CN108039476A - 一种纳米氧化铟/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米氧化铟/碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米复合材料，特别涉及一种纳米氧化铟/碳复合材料及其制备方法。以各种碳材料为基底材料，以硝酸铟、氯化铟、硫酸铟、乙酸铟等中的一种或几种的混合物为铟原料，以含络合剂的水、乙二醇、丙二醇等中的一种或几种的混合物为溶剂。通过吸附‑热处理法得到了一种纳米氧化铟和碳的复合物，然后将所得纳米氧化铟和碳的复合物再次通过吸附‑热处理法得到氧化铟负载量较大的纳米氧化铟和碳的复合物。此方法简单易用，流程短、效率高，且不需要特殊的设备和附加成本，所得的复合材料中氧化铟颗粒以纳米尺寸均匀分布在碳颗粒的表面。

Description

一种纳米氧化铟/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种纳米氧化铟/碳复合材料及其制备方法，属于材料制备领域，特别设计纳米复合材料及其制备。
背景技术
碱性水系锌基电池，如锌锰、锌镍、锌空气电池等因使用不会燃烧的水系电解液，相对锂离子电池来说具有更高的安全性。近年来，以锌镍、锌空气电池为代表的可以循环使用的二次水系电池受到了人们的广泛关注。
水系锌基电池的负极往往对电池的容量大小、工作电压、电能效率、充放电功率、可循环性、贮存性能等都有很大影响。人们通常将锌负极制备成锌粉、锌粒、锌球、锌片、锌丝等结构，以增大锌负极材料的比表面积，同时，为了提高负极的电导率，又向其中加入导电碳、乙炔黑、石墨粉等导电从而使电池性能有所提高。然而，碳材料的存在使得其与锌形成了微电池，造成碳表面发生析氢，锌表面发生自放电反应，另外在充电时，低析氢过电位的碳表面会发生剧烈的析氢反应，这种副反应会消耗负极的活性物质从而降低电池容量，更严重的是，这会使电池内部出现大量的氢气气泡，从而导致电池报废。
为了解决这一问题，人们将高析氢过电位的金属铟添加到锌负极以抑制锌负极表面的析氢反应。添加的方法通常为直接在锌负极中混入铟或氧化铟粉末，氧化铟会在充电时被还原成铟，或者使用含铟的锌合金作为活性物质。然而直接混合铟粉末无疑无法保证其在锌负极中的均匀分布，而由于在充放电过程中负极中的锌会经历锌-锌酸根离子-氧化锌或氢氧化锌的转变，锌铟合金不可能稳定存在，因此，这些方法无法保证铟在电极中的分布，更无法保证其对碳颗粒表面析氢反应的有效抑制。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，公布了一种纳米氧化铟/碳复合材料及其制备方法。具体采用的技术方案如下：
本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料，所述复合材料中纳米氧化铟的大小为4-950nm；所述纳米氧化铟/碳复合材料中纳米氧化铟颗粒所占比重为0.01-98wt％，且纳米级氧化铟均匀分布在碳材料的一次颗粒表面以及二次颗粒缝隙中。
本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
将碳材料加入溶液A中，在20-70℃温度内以15-40KHz的频率超声10-50分钟，再以200-800转每分钟的转速搅拌10-50分钟后，使含铟络合剂吸附在碳的表面以及内部，固液分离，干燥固体，得到备用料；所述溶液A中溶解有铟源和络合剂；所述溶液A中，铟源的浓度为0.2-220g/L优选为1-100g/L、进一步优选为1-50g/L，更进一步优选为5-25g/L，络合剂的浓度为0.3-400g/L、优选为2-250g/L、进一步优选为3.5-120g/L；
步骤二
在保护气氛下，对步骤一所得备用料进行加热处理至150-1100℃、优选为250-500℃、进一步优选为300-450℃；保温；得到纳米氧化铟/碳复合材料。
本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，将络合剂加入到的溶剂中，调整溶剂的pH至8-14后；在20-80℃超声5-40分钟，再以200-1000转每分钟的转速搅拌5-45分钟；然后加入铟源，控制液体的温度为20-70℃、pH值为8-14，在20-50KHz的频率下超声5-40分钟，或者以200-1000转每分钟的转速搅拌5-60分钟后，铟源溶解于溶液中；得到溶液A；所述溶液A中铟的浓度为0.2-220g/L；络合剂的浓度为0.3-400g/L。
本发明制备溶液A时，所用溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇中的至少一种。
本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，在保护气氛下，以2-7℃/min的升温速率将步骤一所得备用料升温至150-1100℃、优选为250-500℃、进一步优选为300-450℃；保温1-200min；得到纳米氧化铟/碳复合材料。在溶液A的浓度为定值时，控制加热处理的温度，可避免C与氧化铟的还原，一旦出现C与氧化铟的还原，那么还原位点上极易出现铟的脱落；进而导致氧化铟很难均匀分布于碳材上。
本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，用步骤二所得纳米氧化铟/碳复合材料替代步骤一的碳材料；重复步骤一、步骤二，N个循环后；得到纳米氧化铟含量高的纳米氧化铟/碳复合材料；所述纳米氧化铟含量高的纳米氧化铟/碳复合材料中，纳米氧化铟含量大于等于1％；所述N大于等于1。
作为优选方案；本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，当溶液中铟的浓度大于等于10g/L、铟与碳材料的质量比大于等于0.3且N大于等于4时，所得纳米氧化铟含量高的纳米氧化铟/碳复合材料中纳米氧化铟的质量百分含量大于等于30％，最高可达90-98％。采用这一操作可以突破碳上氧化铟的极限吸附量。同时还能确保所得产品中氧化铟以纳米颗粒的形式存在。
作为优选方案；本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，
碳材料选自导电炭黑，乙炔黑，石墨粉，石墨烯，碳纳米管，碳纤维中的至少一种。当碳材料选自石墨烯，碳纳米管，碳纤维中的至少一种时，即使纳米氧化铟/碳复合材料中纳米氧化铟的质量百分含量为30-80％时，铟主要以纳米氧化铟的方式存在，且同一批次产品中，纳米氧化铟的粒度跨度小于400nm。
作为优选方案；本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，铟源选自硝酸铟、氯化铟、磷酸铟、硫酸铟、乙酸铟、柠檬酸铟中的至少一种。
作为优选方案；本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，所述络合剂选自磷酸盐类络合剂、醇胺类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂、羟基羧酸盐类络合剂、有机膦酸盐类络合剂、聚丙烯酸类络合剂中的一种或几种的混合物。优选为醇胺类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂、羟基羧酸盐类络合剂、有机膦酸盐类络合剂、聚丙烯酸类络合剂中的一种或几种的混合物。
作为优选方案；本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，所述磷酸盐类络合剂选自三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种，所述醇胺类络合剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。
作为优选方案；本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，所述氨基羧酸盐类络合剂选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种。
作为优选方案；本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，所述羟基羧酸盐类络合剂选自酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠中的至少一种。
作为优选方案；本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，所述有机膦酸盐类络合剂选自乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、胺三甲叉磷酸盐中的至少一种。
作为优选方案；本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，
所述聚丙烯酸类络合剂选自水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物以及聚丙烯酰胺中的至少一种。
作为优选方案；本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙二醇、异丙醇中的至少一种。
作为优选方案；本发明一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法，
所述保护气氛为真空气氛或惰性气氛；所述惰性气氛的气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
本发明首先将铟盐溶解在含络合剂的溶剂中(包括水)，含铟离子的溶液，然后加入一定量的碳材料，搅拌以保证溶液能够充分润湿碳材料的表面。随后将多余的溶液抽滤或过滤掉，并将已润湿的碳材料烘干。将吸附有含铟络合剂的碳材料在惰性气体或真空状态下进行热处理以使有机络合剂分解，得到纳米氧化铟/碳复合材料。
传统制备氧化铟/碳复合材料一般采用的是水热法；其制备原理和生产成本以及工艺的安全、可控性和本发明相比较是存在很大区别的；本发明在碳材料吸附铟的络合物后滤去多余的含铟溶液，然后加热分解铟的络合物以在碳材料表面形成均匀分布的颗粒细小的纳米级氧化铟。
同时，采用本发明的优化技术，在保证氧化铟以纳米形式存在时，还能突破碳材料对在一定的溶液中的极限吸附能力；这为得到高含量纳米氧化铟的氧化铟/碳复合材料提供了必要条件。
本发明具有以下特点和优势：
1)本方法的核心步骤是使用碳材料吸附含有铟络合物的容易也中吸附铟络合物，再通过后续处理以得到纳米/碳复合材料，这种方法的优点是通过铟元素在碳材料表面的均匀分布，从而得到均匀分布在碳一次颗粒缝隙中的小体积氧化物颗粒。
2)本方法得到的氧化铟颗粒尺寸极小(4-950nm)，且可通过调整铟元素浓度和煅烧温度等方法调整氧化铟的含量和尺寸。
3)采用本发明的技术，再得到纳米氧化铟的同时还是突破现有技术中碳材料对氧化铟的极限负载量。
4)将本发明所得到的氧化铟/碳复合材料加入到锌膏电极后，其析氢过电位相对普通方法得到的氧化铟和碳复合材料或氧化铟和碳简单混合的材料增加了0.23-0.48V，说明这种纳米级的氧化铟均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
5)此种方法操作简单，成本低廉，不需要特别的设备和苛刻的条件。
附图说明
附图1为实施例5所得产物A的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
实施例1：
步骤一
在250毫升烧杯中加入120毫升乙二醇，然后溶解二乙醇胺3.5g搅拌溶解后加入氯化铟2.0g，超声30分钟得到澄清溶液，然后加入3.5g导电炭黑，然后搅拌2小时是碳粉均匀分散，最后过滤除去水溶液，
步骤二
将所得固体在60℃下真空干燥12小时后，在320℃氩气气氛中煅烧30分钟，得到产物A-纳米氧化铟/碳复合材料。所得产物A中纳米氧化铟的粒径为10-30nm。
取此产物0.1g，普通导电碳和氧化铟按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的氧化铟和碳复合材料(对比例1)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极，以-7mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.26和0.44V，说明这种纳米级的氧化铟均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
以步骤二所得产物A替代步骤一中的导电炭黑；按步骤一、步骤二、的顺序循环操作5次后，得到产物B-纳米氧化铟/碳复合材料(6g)，此时产物B中做外层氧化铟为纳米级氧化铟，且纳米氧化铟的颗粒尺寸仍为10-30nm。
实施例2：
在100毫升烧杯中加入60毫升丙二醇，搅拌溶解乙二胺四乙酸钠2.2g，再加入硝酸铟0.9g，超声40分钟得到澄清溶液，然后加入1g石墨粉，然后搅拌2小时使石墨粉均匀分散，最后过滤除去溶液，将所得固体在70℃下真空干燥12小时后，在450℃氮气气氛中煅烧40分钟，得到产物A-纳米氧化铟/碳复合材料。所得产物A中纳米氧化铟的粒径为15-40nm。
取此产物0.1g，普通导电碳和氧化铟按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的氧化铟和碳复合材料(对比例1)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极，以-5mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.29和0.41V，说明这种纳米级的氧化铟均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
以步骤二所得产物A替代步骤一中的石墨粉；按步骤一、步骤二、的顺序循环操作8次后，得到产物B-纳米氧化铟/碳复合材料(2g)，此时产物B中做外层氧化铟为纳米级氧化铟，且纳米氧化铟的颗粒尺寸仍为15-40nm。
实施例3：
在250毫升烧杯中加入120毫升去离子水，加入海藻酸钠3.8g，搅拌溶解后加入磷酸铟1.5g，超声40分钟得到澄清溶液，然后加入2.1g碳纳米管，然后搅拌2.5小时使其均匀分散，最后抽滤除去水溶液，将所得固体在60℃下真空干燥10小时后，在290℃真空状态下煅烧30分钟，得到产物A-纳米氧化铟/碳复合材料。所得产物A中纳米氧化铟的粒径为10-40nm。
取此产物0.1g，普通导电碳和氧化铟按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的氧化铟和碳复合材料(对比例2)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极，以-7mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.28和0.41V，说明这种纳米级的氧化铟均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
以步骤二所得产物A替代步骤一中的碳纳米管；按步骤一、步骤二、的顺序循环操作3次后，得到产物B-纳米氧化铟/碳复合材料(3.98g)，此时产物B氧化铟的颗粒尺寸仍为10-40nm。
实施例4：
在500毫升烧杯中加入200毫升去乙二醇，加入聚马来酸钠6.0g，搅拌溶解后加入硝酸铟4.2g，超声40分钟得到澄清溶液，然后加入5.0g石墨粉，然后搅拌3小时使其均匀分散，最后过滤除去溶液，将所得固体在70℃下真空干燥10小时后，在400℃氩气气氛中煅烧30分钟，得到产物A-纳米氧化铟/碳复合材料。所得产物A中纳米氧化铟的粒径为20-50nm。
取此产物0.1g，普通导电碳和氧化铟按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的氧化铟和碳复合材料(对比例3)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极，以-5mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.31和0.41V，说明这种纳米级的氧化铟均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
以步骤二所得产物A替代步骤一中的石墨粉；按步骤一、步骤二、的顺序循环操作3次后，得到产物B-纳米氧化铟/碳复合材料(3.98g)，此时产物B中做外层氧化铟为纳米级氧化铟，且纳米氧化铟的颗粒尺寸仍为20-50nm。
实施例5：
在250毫升烧杯中加入150毫升去离子水，加入二乙烯三胺五羧酸钠4.6g，搅拌溶解后加入硝酸铟3.2g，超声30分钟得到澄清溶液，然后加入4.0g导电碳，然后搅拌3小时使其均匀分散，最后过滤除去溶液，将所得固体在60℃下真空干燥10小时后，在420℃氩气气氛中煅烧20分钟，得到产物A-纳米氧化铟/碳复合材料。所得产物A中纳米氧化铟的粒径为5-15nm。
取此产物0.1g，普通导电碳和氧化铟按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的氧化铟和碳复合材料(对比例2)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极，以-5mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.34和0.45V，说明这种纳米级的氧化铟均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
以步骤二所得产物A替代步骤一中的导电碳；按步骤一、步骤二、的顺序循环操作4次后，得到产物B-纳米氧化铟/碳复合材料(5.5g)，此时产物B中做外层氧化铟为纳米级氧化铟，且纳米氧化铟的颗粒尺寸仍为5-15nm。
对比例1
其他条件均于实施例1一致；不同之处在于：加入炭黑后不过过滤；直接在60℃下真空干燥12小时后，在320℃氩气气氛中煅烧30分钟，得到了分布不均匀的氧化铟；且吸附于C上的氧化铟的粒径大于5微米。
对比例2
在500毫升烧杯中加入240毫升乙二醇，然后溶解二乙醇胺17.5g搅拌溶解后加入氯化铟10g，超声60分钟得到澄清溶液，然后加入3.5g导电炭黑，然后搅拌10小时是碳粉均匀分散，然后将体系直接在60℃下真空干燥12小时后，在320℃氩气气氛中煅烧30分钟，得到了分布不均匀的氧化铟；且吸附于C上的氧化铟的粒径大于5微米。同时所得产物中存在单独的氧化铟。
对比例3
在500毫升烧杯中加入240毫升乙二醇，然后溶解二乙醇胺17.5g搅拌溶解后加入氯化铟10g，超声60分钟得到澄清溶液，然后加入3.5g导电炭黑，然后搅拌10小时是碳粉均匀分散，过滤；然后将体系直接在60℃下真空干燥12小时后，在320℃氩气气氛中煅烧30分钟，得到了氧化铟分布不均匀的氧化铟/碳复合材料(4.8g)；且吸附于C上的氧化铟的粒径大于5微米。同时还尝试了继续延长搅拌时间(100小时)，其所得产物的质量也仅为5.5g。

Claims (10)

1.一种纳米氧化铟/碳复合材料，其特征在于：所述复合材料中纳米氧化铟的大小为4-950nm，且纳米级氧化铟均匀分布在碳材料的一次颗粒表面以及二次颗粒缝隙中；所述纳米氧化铟/碳复合材料中纳米氧化铟颗粒所占比重为0.01-98wt％。
2.一种制备如权利要求1所述纳米氧化铟/碳复合材料的方法；其特征在于：包括下述步骤：
步骤一
将碳材料加入溶液A中，在20-70℃温度内以15-40KHz的频率超声10-50分钟，再以200-800转每分钟的转速搅拌10-50分钟后，使含铟络合剂吸附在碳的表面以及内部，固液分离，干燥固体，得到备用料；所述溶液A中溶解有铟源和络合剂；所述溶液A中，铟源的浓度为0.2-220g/L、络合剂的浓度为0.3-400g/L；
步骤二
在保护气氛下，对步骤一所得备用料进行加热处理至150-1100℃；保温；得到纳米氧化铟/碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法；其特征在于：将络合剂加入到的溶剂中，调整溶剂的pH至8-14后；在20-80℃超声5-40分钟，再以200-1000转每分钟的转速搅拌5-45分钟；然后加入铟源，控制液体的温度为20-70℃、pH值为8-14，在20-50KHz的频率下超声5-40分钟，或者以200-1000转每分钟的转速搅拌5-60分钟后，铟源溶解于溶液中；得到溶液A；所述溶液A中铟的浓度为0.2-220g/L；络合剂的浓度为0.3-400g/L。
4.根据权利要求2所述的一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法；其特征在于：在保护气氛下，以2-7℃/min的升温速率将步骤一所得备用料升温至150-1100℃；保温1-200min；得到纳米氧化铟/碳复合材料。
5.根据权利要求2所述的一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法；其特征在于：用步骤二所得纳米氧化铟/碳复合材料替代步骤一的碳材料；重复步骤一、步骤二，N个循环后；得到纳米氧化铟含量高的纳米氧化铟/碳复合材料；所述纳米氧化铟含量高的纳米氧化铟/碳复合材料中，纳米氧化铟含量大于等于1％；所述N大于等于1。
6.根据权利要求2所述的一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法；其特征在于：当溶液中铟的浓度大于等于10g/L、铟与碳材料的质量比大于等于0.3且N大于等于4时，所得纳米氧化铟含量高的纳米氧化铟/碳复合材料中纳米氧化铟的质量百分含量大于等于30％。
7.根据权利要求2所述的纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法；其特征在于：
碳材料选自导电炭黑，乙炔黑，石墨粉，石墨烯，碳纳米管，碳纤维中的至少一种；
铟源选自硝酸铟、氯化铟、磷酸铟、硫酸铟、乙酸铟、柠檬酸铟中的至少一种；
所述络合剂选自磷酸盐类络合剂、醇胺类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂、羟基羧酸盐类络合剂、有机膦酸盐类络合剂、聚丙烯酸类络合剂中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求2所述的一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法；其特征在于：
所述磷酸盐类络合剂选自三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种，所述醇胺类络合剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种，
所述氨基羧酸盐类络合剂选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种，
所述羟基羧酸盐类络合剂选自酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠中的至少一种，
所述有机膦酸盐类络合剂选自乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、胺三甲叉磷酸盐中的至少一种，
所述聚丙烯酸类络合剂选自水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物以及聚丙烯酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法；其特征在于：所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙二醇、异丙醇中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的一种纳米氧化铟/碳复合材料的制备方法；其特征在于：所述保护气氛为真空气氛或惰性气氛；所述惰性气氛的气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
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