CN105220182B - 一种制备多孔钛粉的方法 - Google Patents

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本发明属于稀有金属提炼技术领域，具体涉及一种制备多孔钛粉的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种制备多孔钛的方法，包括以下步骤：将钛原料加入到电解质中，电解后在阴极上即得多孔钛粉；所述的电解质为卤化钛与熔盐的混合物；所述的熔盐为碱金属卤化物或碱土金属卤化物中的至少一种；电解时阳极采用惰性材料或电位比钛正的金属材料，阴极采用金属材料。本发明方法可以制备出多孔状的钛粉。

Description

一种制备多孔钛粉的方法
技术领域
本发明属于稀有金属提炼技术领域，具体涉及一种制备多孔钛粉的方法。
背景技术
近年来，随粉末冶金技术的进步，钛质多孔材料制备技术也得到了快速发展，随技术成熟度的提高，拓宽了钛质多孔材料的应用范围，如电池、化工、医疗等行业。
通常，钛质多孔材料以钛粉为原料采用粉末冶金技术加工而成，采用多孔钛粉为原料加工得到的钛质多孔材料具有较优的性能。目前行业内对多孔钛粉没有准确的定义，一般将微观颗粒具有孔状结构的钛粉称为多孔钛粉。
目前市面上销售的钛粉主要为氢化脱氢钛粉，也有部分产品采用电解精炼工艺得到。氢化脱氢钛粉颗粒形貌一般为不规则块体，电解精炼钛粉颗粒则为枝晶状，均不满足多孔钛粉条件。
通常，熔盐电解精炼法制取钛粉一般采用海绵钛、粗钛作为阳极，金属材料为阴极，碱金属或碱土金属卤化物并向其中加入一定量低价离子的混合物为电解质，组成电解池进行电解，钛在阳极溶出并以离子形式进入熔盐，钛离子在阴极还原得到电解钛粉。该方法作为阳极的Ti主要以Ti2+溶出进入电解质，在较高阳极电流密度下，阳极溶出离子同时有Ti2+和Ti3+，并且仍以Ti2+为多数，因此随电解的进行，熔盐内钛离子平均价钛接近于2(平均价态为Ti2+和Ti3+电荷加权平均数)。
研究表明，在相同电流密度下，Ti3+在阴极还原过程晶体成核速率大于长大速率，因此得到的产物为多孔状，并且Ti3+易与电解质中的阴离子形成络合离子，络合离子在阴极放电易形成较高的过电位，较高的过电位更有利于多孔钛形成。Ti2+在阴极还原时晶体长大速率大于成核速率，只能得到的产物颗粒形貌为致密或枝晶状。因此采用可溶阳极电解精炼钛较难稳定得到多孔钛粉。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可以稳定地制备多孔钛的方法。制备得到的多孔钛粉可以作为加工钛质多孔材料的原料，得到的钛质多孔材料性能优良。
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备多孔钛粉的方法。该方法包括以下步骤：将钛原料加入到电解质中，电解后在阴极上即得到多孔钛粉；所述的电解质为卤化钛与熔盐的混合物；所述的熔盐为碱金属卤化物或碱土金属卤化物中的至少一种；电解时阳极采用惰性材料或电位比钛正的金属材料，阴极采用金属材料。
优选的，上述制备多孔钛粉的方法中，所述的卤化钛为TiFn或TiCln，其中，2≤n≤3。
优选的，上述制备多孔钛粉的方法中，所述的钛原料为海绵钛、钛屑或钛粉中至少一种
优选的，上述制备多孔钛粉的方法中，所述的碱金属卤化物为LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl或KCl中的至少一种。
优选的，上述制备多孔钛粉的方法中，所述的碱土金属卤化物为MgCl2、CaCl2或CaF2中的至少一种。
优选的，上述制备多孔钛粉的方法中，所述的惰性材料为石墨或碳焙烧电极中的任意一种。
优选的，上述制备多孔钛粉的方法中，所述的电位比钛正的金属材料Ni、Pt或Au中的任意一种。
优选的，上述制备多孔钛粉的方法中，所述的金属材料为碳钢、不锈钢或纯钛中的任意一种。
优选的，上述制备多孔钛粉的方法中，电解时阳极电流密度小于1A/cm2。
进一步的，上述制备多孔钛粉的方法中，电解时阳极电流密度为0.2～0.8A/cm2。
优选的，上述制备多孔钛粉的方法中，电解时阴极电流密度为0.1～0.8A/cm2。
进一步的，上述制备多孔钛粉的方法中，电解时阴极电流密度为0.1～0.6A/cm2。
优选的，上述制备多孔钛粉的方法中，所述的电解温度为760～850℃。
本发明方法以惰性材料为阳极、金属材料为阴极，将原料添加于电解质中以电解方式可以有效地提高电解质平均价态，电解质中主要以Ti3+存在，从而能够稳定地制备多孔钛粉。
附图说明
图1电解原理示意图
图2实施例1多孔钛粉形貌
图3实施例2多孔钛粉形貌
图4实施例3多孔钛粉形貌
图5对比例1电解钛粉形貌
具体实施方式
一种制备多孔钛粉的方法，包括以下步骤：将钛原料加入到电解质中，电解后阴极上即得到多孔钛粉；所述的电解质为卤化钛与熔盐的混合物；所述的熔盐为碱金属卤化物或碱土金属卤化物中的至少一种，电解时阳极采用惰性材料或电位比钛正的金属材料，阴极采用金属材料。
上述制备多孔钛粉的方法中，所述的卤化钛为TiFn或TiCln，其中，2≤n≤3。以TiCln为例，n＝2时表示只有TiCl2，n＝3时表示只有TiCl3，2＜n＜3表示既有TiCl2也有TiCl3，是两种的混合物。
上述制备多孔钛粉的方法中，所述的碱金属卤化物为LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl或KCl中的至少一种。
上述制备多孔钛粉的方法中，所述的碱土金属卤化物为MgCl2、CaCl2或CaF2中的至少一种。
上述制备多孔钛粉的方法中，所述的钛原料为海绵钛、钛屑或钛粉中至少一种。
上述制备多孔钛粉的方法中，电解时阳极电流密度小于1A/cm2。优选的，0.2～0.8A/cm2。
上述制备多孔钛粉的方法中，电解时阴极电流密度为0.1～0.8A/cm2。优选的，0.1～0.6A/cm2。
上述制备多孔钛粉的方法中，所述的电解温度为760～850℃。
上述制备多孔钛粉的方法中，电解质中的Ti2+在惰性阳极表面失去电子生成Ti3+，部分Ti3+在电场力及浓度梯度扩散力作用下迁移至阴极，在阴极表面得到电子还原为多孔钛粉，其余部分Ti3+在电解质中与加入的原料Ti发生反应生成Ti2+，生成的Ti2+继续在阳极表面生成Ti3+，由此使电解持续进行。
其中阳极发生如式(1)所述反应：
Ti2+－e→Ti3+ (1)
阴极发生如式(2)所述反应：
Ti3++3e→Ti (2)
加入电解质中作为原料的Ti与电解质中的Ti3+发生如式(3)所述反应：
2Ti3++Ti＝3Ti2+ (3)
为避免阳极发生如式(4)所述反应，上述制备多孔钛的方法中，控制阳极电流密度小于1A/cm2。优选0.2～0.8A/cm2。
Ti2+－2e→Ti4+ (4)
为避免阴极发生如式(5)、(6)所述反应，上述制备多孔钛的方法中，控制阴极电流密度小于0.8A/cm2，而当阴极电流密度Dc低于0.1A/cm2时钛不易在阴极析出，因此所述制备多孔结晶钛的方法需控制阴极电流密度为0.1～0.8A/cm2。优选0.1～0.6A/cm2。
Ti3++e→Ti2+ (5)
Ti2++e→Ti (6)
由于反应(3)的反应平衡常数与温度相关性较大，并且表现为温度越高反应越向正向移动，因此为保证反应(3)顺利进行，需控制温度大于760℃，温度过高设备不能承受且经济性也不佳，因此控制温度在760～850℃。
上述制备多孔钛的方法中，以惰性材料或电位比Ti正的金属材料为阳极，以金属材料为阴极组成电解槽。所述的惰性材料指在电解过程中其本身材质不与电解质中的Ti离子发生反应且不参与电化学反应的材料，例如：石墨或碳焙烧电极。所述的电位比Ti正的金属材料为Ni、Pt或Au等电位比Ti正的金属材料。
本发明方法中，所述的碱金属卤化物为碱金属元素与卤素元素形成的化合物，所述的碱土金属卤化物为碱土金属元素与卤素形成化合物，所述的卤化钛为Ti与卤素形成化合物。
以下，将给出电解法制备多孔钛粉的具体实施例，但实施例仅是示例性的，本发明不限于此。
实施例1
以石墨作为阳极、碳钢作为阴极，等摩尔比NaCl和KCl中加入10wt％TiCl3组成的混合物为电解质组成电解池，向电解质中加入海绵钛作为原料，接通直流电进行电解。电解质中钛离子总浓度1.0wt％，控制阳极电流密度0.8A/cm2，阴极电流密度0.1A/cm2，电解温度760℃，电解结束后将阴极得到的产物使用稀盐酸洗涤后采用SEM观察形貌，结果如图2所示，得到的钛粉多孔形貌均匀。
实施例2
以石墨作为阳极、碳钢作为阴极，等摩尔比NaCl和KCl中加入15wt％TiCl2组成的混合物为电解质组成电解池，向电解质中加入海绵钛作为原料，接通直流电进行电解。控制阳极电流密度0.2A/cm2，阴极电流密度0.8A/cm2，电解温度850℃，电解结束后将阴极得到的产物使用稀盐酸洗涤后采用SEM观察形貌，结果如图3所示，得到的钛粉多孔形貌均匀，与实施例1得到产品区别在于基本颗粒直径较为粗大。
实施例3
以石墨作为阳极、碳钢作为阴极，等摩尔比NaCl和KCl中加入8wt％TiCl2、9wt％的TiCl3组成的混合物作为电解质组成电解池，向电解质中加入海绵钛作为原料，接通直流电进行电解。控制阳极电流密度0.5A/cm2，阴极电流密度0.3A/cm2，电解温度800℃，电解结束后将阴极得到的产物使用稀盐酸洗涤后采用SEM观察形貌，结果如图4所示，得到的钛粉多孔形貌均匀，得到产品基本颗粒直径介于实施例1与实施例2之间。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
对比例1
以纯钛作为阳极、碳钢作为阴极，等摩尔比NaCl和KCl中加入15wt％TiCl2组成的混合物为电解质组成电解池，接通直流电进行电解。控制阳极电流密度0.5A/cm2，阴极电流密度0.5A/cm2，电解温度800℃，电解结束后将阴极得到的产物使用稀盐酸洗涤后采用SEM观察形貌，结果如图5所示，得不到多孔形貌钛粉，制备的多孔钛粉颗粒形貌为实心颗粒。

Claims (12)

1.一种制备多孔钛粉的方法，其特征在于：包括以下步骤：将钛原料加入到电解质中，电解后在阴极上即得到多孔钛粉；所述的电解质为卤化钛与熔盐的混合物；所述的熔盐为碱金属卤化物或碱土金属卤化物中的至少一种；电解时阳极采用惰性材料或电位比钛正的金属材料，阴极采用金属材料。
2.根据权利要求1所述的制备多孔钛粉的方法，其特征在于：所述的钛原料为海绵钛、钛屑或钛粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备多孔钛粉的方法，其特征在于：所述的卤化钛为TiFn或TiCln，其中，2≤n≤3。
4.根据权利要求1所述的制备多孔钛粉的方法，其特征在于：所述的碱金属卤化物为LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl或KCl中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备多孔钛粉的方法，其特征在于：所述的碱土金属卤化物为MgCl2、CaCl2或CaF2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备多孔钛粉的方法，其特征在于：电解时控制阳极电流密度小于1A/cm2。
7.根据权利要求6所述的制备多孔钛粉的方法，其特征在于：电解时控制阳极电流密度为0.2～0.8A/cm2。
8.根据权利要求1所述的制备多孔钛粉的方法，其特征在于：电解时控制阴极电流密度为0.1～0.8A/cm2。
9.根据权利要求8所述的制备多孔钛粉的方法，其特征在于：电解时控制阴极电流密度为0.1～0.6A/cm2。
10.根据权利要求1所述的制备多孔钛粉的方法，其特征在于：所述的惰性材料为石墨或碳焙烧电极；所述的电位比钛正的金属材料为Ni、Pt或Au中的任意一种。
11.根据权利要求1所述的制备多孔钛粉的方法，其特征在于：所述阴极采用的金属材料为碳钢、不锈钢或纯钛中的任意一种。
12.根据权利要求1所述的制备多孔钛粉的方法，其特征在于：所述电解的温度为760～850℃。
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