KR101185836B1 - 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정 - Google Patents

금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정 Download PDF

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한국수력원자력 주식회사
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Abstract

본 발명은 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정에 관한 것으로, 종래의 고온 용융염계 전해환원공정에 비하여 전해환원공정 온도를 대폭 낮추어 전해환원공정의 안정성과 경제성을 향상시킬 수 있으며, 금속칼륨의 생성을 억제하는 방법을 제공하여 염화칼륨 염의 사용에 부가되는 금속칼륨의 휘발과 이에 따른 폭발 위험성을 배제할 수 있고, 금속리튬을 음극에 선택적으로 생성시킴으로써 금속리튬의 강한 환원력을 이용하여 금속산화물로부터 금속을 빠르게 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정{Electrolytic reduction process for production of metal from metal oxide}
본 발명은 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정에 관한 것이다.
산업적으로 알루미늄 금속은 산화물인 보크사이트의 전기분해에 의해 생산되는 예에서 알 수 있듯이, 고온 용융염을 반응매질로 이용하여 산화물 원료로부터 고가의 금속을 생산하는 기술은 그 산업적 중요성 때문에 티타늄, 탄탈륨, 우라늄 금속 생산 등을 위하여 지속적으로 연구, 개발되어 왔다. 구체적으로는 금속 생산을 위한 전해환원장치의 음극에서는 금속산화물이 전기화학적 반응에 따라 금속으로 전환되고, 음극의 금속산화물에서 빠져나온 산소이온은 양극에서 기체로 배출되는 기술로서 공정의 단순함과 고순도 금속제조의 가능성 때문에 널리 연구되고 있다.
예를 들어, WO 99/64638호에는 염화칼슘 전해질을 이용하여 전해환원법으로 티타늄 산화물을 티타늄 금속으로 제조하는 방법에 관한 것으로, M1X 화합물을 M2Y 용융염상에서 전기분해하여 X가 M2Y 용융염에 녹아나오게 되고, 결국 M1X 화합물에서 X가 제거되어 금속 M1이 생성되는데, M1이 음극 표면에 전착되지 않는 전위영역에서 전기분해가 이루어지는 것을 특징으로 하므로, 직접전해환원법이라고 일컬어진다. 그러나, 음극에서의 전압을 X가 녹아나오는 전압보다는 음이면서, M1이 전착되는 전압보다는 양으로 제어해야 하므로, 전압제어의 어려움이 있고, 반응속도가 느린 단점이 있다. 또한 반응온도가 700 - 1000 ℃의 고온으로, 내부식성과 경제성을 구비한 전해환원장치 재료 선정에 어려움이 있다.
한편, 미국등록특허 제6,540,902호에는 직접전해법을 구체화하기 위하여, 음극과 양극에 각각 기준전극을 설치한 것이 기재되어 있으며, 음극전위는 전해질로 사용된 용융염의 양이온이 환원되어 환원제 금속이 생성되는 것을 방지하는 영역으로 제어하고, 비소모성 양극은 산소이온이 산소기체로 배출되는 반응은 일어나면서 양극이 녹아나가는 반응은 억제되는 전위로 제어하는 것이 특징이다. 하지만, 음극의 전위를 특정영역으로 한정시켜야 하기 때문에 전해환원 속도가 느린 단점이 있고, 또한 LiCl의 용융점 610 ℃과, CaCl2의 녹는점 775 ℃를 각각 고려하여, 운전온도가 650 ℃인 LiCl-Li2O 용융염과 800 ℃인 CaCl2-CaO 용융염을 반응매질로 주로 사용하여 일반적인 금속을 반응기 재료로 사용하는 데에는 내부식성 측면에서 문제가 있다.
한편, 미국등록특허 제7,090,760호에는 LiCl-Li2O 용융염계를 이용하여 음극에서 금속 Li가 생성되는 전위 영역과 금속 Li가 생성되지 않는 두 가지 전위 영역 모두에서 음극에 부착된 다공성 마그네시아 필터 속에 담긴 금속산화물이 금속으로 전기화학적으로 전환되는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 다공성 마그네시아의 기계적 안정성이 떨어질 뿐만 아니라, 다공성 마그네시아 필터의 미세기공을 통한 물질전달이 느려, Li2O가 마그네시아 필터 내에 농축되고 이에 따라 용융염 내의 Li2O 농도 유지에 어려움이 있다. 또한, 다공성 마그네시아 필터 내의 산소활동도가 높아 고순도의 금속을 제조하기 어려운 단점이 있다.
또한, 미국공개특허 제2010/0006448호에는 M1X 화합물을 M2Y-M2O 용융염상에서 전기분해하는 방법이 기재되어 있는데, 음극의 전위를 M2를 생성시키는 영역인 M2의 활동도를 10-6에서 5×10-1 사이가 되도록 제어하고, 이때 생성된 M2가 M1X를 M1으로 환원시키는 것을 특징으로 하고 있다. 이 경우에도 고체 또는 액체 M2가 생성되는 것을 방지하기 위하여 낮은 전류밀도 또는 인가전압을 가해야 하므로, 반응속도가 필연적으로 느려지게 되는 단점이 있다.
한편, 일본 등록특허 제4089944호는 전기화학적 금속생산을 위한 반응매질로, 기존 고온 용융염 전해환원법에 비하여 반응온도를 대폭 낮출 수 있는 염화리튬-염화칼륨 공용융염의 이용을 제시하고 있으나, 이 경우 첨가한 산화리튬의 역할이 산소공급원에 불과하고, 전기적 에너지 공급에 의하여 반응물로부터 산소이온이 직접 빠져나오는 직접전해법이다. 따라서, 음극에서 금속칼륨뿐만 아니라, 리튬금속도 생성되지 않아, 금속 생산 속도가 현저히 느린 문제가 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 용융염 전해질에 담긴 금속산화물로부터 전기화학적으로 금속을 제조하는 현재까지 알려진 방법은 전해환원 속도가 느리거나 전압제어가 어렵고, 대부분의 공정이 650 ℃ 이상의 고온에서 이루어지므로, 장치 재료의 부식이 심하게 일어나고, 공정 안전성 및 경제성이 훼손되는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 전해환원공정을 600 ℃ 이하로 수행할 수 있고 금속의 생산속도를 빠르게 제어할 수 있는 전해환원공정을 연구하던 중 종래의 고온 용융염 전해환원법에 비하여 비교적 저온의 용융염을 이용한 전해환원공정으로, 전위를 조절하여 전기에너지를 인가하고, 이를 통하여 선택적으로 생성한 금속리튬의 강한 환원력을 이용하여, 목표 금속 산화물로부터 금속을 빠르게 제조하는 전해환원공정(간접전해환원공정)을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극; 양극 덮개; 기체 배출관; 기체 주입관; 음극; 음극 바스켓; 및 기준전극;을 포함하는 전해환원장치를 이용하되,
용융염 원료물질을 상기 전해환원장치 내부에 구비한 후 비활성 기체를 주입하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 용융염 원료물질이 구비된 상기 전해환원장치를 가열하여 용융염을 제조하고 일정온도로 유지시키는 단계(단계 2); 및
상기 전해환원장치의 양극 및 음극에 전압 또는 전류를 인가하는 단계(단계 3)를 포함하는 금속산화물로부터 금속을 제조하는 전해환원공정을 제공한다.
상기 용융염은 염화리튬-염화칼륨을 사용할 수 있다.
상기 염화리튬-염화칼륨 공용융염에서 염화리튬의 몰%가 70 내지 90 몰%이다.
상기 온도는 500 내지 600 ℃이다.
상기 전압 또는 전류는 음극에 리튬 양이온의 환원전위보다 음의 전압이면서 칼륨 양이온보다는 양의 전압을 인가할 수 있다.
상기 전압 또는 전류는 양극에 염소 음이온의 산화전위보다 음이면서 산소이온의 산화전위보다 양인 전압을 인가할 수 있다.
상기 전압 또는 전류는 연속적 또는 불연속적으로 인가할 수 있다.
상기 전해환원장치의 양극으로 백금을 사용하는 경우 용융염내 산소발생을 위해 산화리튬을 더 포함할 수 있다.
상기 산화리튬의 농도는 1～4 몰%로 포함할 수 있다.
상기 전해환원장치의 양극으로 탄소를 사용하는 경우 용융염내 산소발생을 위한 추가적인 물질이 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정은 종래의 고온 용융염계 전해환원공정에 비하여 전해환원공정 온도를 대폭 낮추어 전해환원공정의 안정성과 경제성을 향상시킬 수 있으며, 금속칼륨의 생성을 억제하는 방법을 제공하여 염화칼륨 염의 사용에 부가되는 금속칼륨의 휘발과 이에 따른 폭발 위험성을 배제할 수 있고, 금속리튬을 음극에 선택적으로 생성시킴으로써 금속리튬의 강한 환원력을 이용하여 금속산화물로부터 금속을 빠르게 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원장치를 나타낸 모식도이고;
도 2는 염화리튬-염화칼륨 공용융염의 상평형도이고;
도 3은 본 발명에 따른 전해환원공정에서 전압을 연속적으로 인가한 경우의 셀전압, 음극전위 및 전류변화를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 전해환원공정에서 전압을 on-off로 인가한 경우의 셀전압과 전류변화를 나타낸 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 전해환원공정에서 전압을 on-off로 인가한 경우의 음극전위 변화를 나타낸 그래프이고; 및
도 6은 본 발명에 따른 전해환원공정에서 제조된 금속의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프 및 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 생산을 위한 전해환원장치를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원장치(11)는 양극(21), 양극덮개(22), 기체 배출관(31), 기체 주입관(32), 음극(51), 음극 바스켓(52) 및 기준전극(41)을 포함한다. 상기 양극(21)은 양의 전압이 인가되어 산소 이온을 산화시키며, 상기 양극 덮개(22)는 상기 양극(21)을 환형으로 감싸며 용융염(12) 계면보다 하부까지 연장되어 상기 양극(21)에서 발생하는 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 염소 가스의 누출을 방지하고, 상기 기체 배출관(31)은 상기 양극 덮개(22) 상부 일측에 구비되어 상기 양극(21)에서 발생하는 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 또는 염소 기체를 외부로 배출한다. 또한, 상기 기체 주입관(32)은 상기 양극 덮개(22) 상부 상측에 구비되어 비활성 기체가 주입되며, 상기 음극(51)은 상기 양극(21)과 이격되게 구비되고 음의 전압이 인가되고, 상기 음극 바스켓(52)은 상기 음극(51) 하부에 구비되되 내부에 금속산화물이 격납되며, 상기 기준전극(41)은 상기 양극(21)과 상기 음극(51) 사이에 구비되되 상기 양극(21)과 상기 음극(51)의 반응전위를 측정하고 제어할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 양의 전압이 인가되어 산소이온을 산화시켜 산소 기체를 형성시키는 양극(21)은 양극 덮개(22)로 둘러싸여 있으며, 금속전극인 백금, 세라믹 전극인 SrRuO3과 같은 비소모성 전극 또는 탄소 등의 소모성 전극을 사용할 수 있다. 비소모성 전극을 사용하는 경우에는 산소이온은 산소기체로 형성되어 전해환원장치(11) 외부로 배출되며, 소모성 전극을 양극(21)으로 사용하는 경우에는 산소이온은 이산화탄소 또는 일산화탄소의 형태로 형성되어 전해환원장치(11) 외부로 배출된다.
양극 덮개(22)는 용융염(12) 계면보다 아래에 잠겨있어 양극에서 발생하는 고온의 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 염소기체가 양극 덮개(22) 내부에 한정된 채로 전해환원장치(11) 외부로 배출되게 하며, 또한, 음극(51)에서 생성되고 용융염(12) 상부에 뜨게 되는 금속리튬이 양극과 접촉하는 것을 방지한다.
상기 양극 덮개(22) 상부 일측에 구비되는 기체 배출관(31)은 양극(21)에서 발생하는 기체를 전해환원장치(21) 외부로 배출하는 역할을 수행한다.
또한, 상기 양극 덮개(22) 상단 일측에 구비되는 기체 주입관(32)에는 비활성 기체, 바람직하게는 아르곤 기체가 공급되는데 기체 주입관(32)은 기체 배출관(31)에 비하여 양압이 유지되도록 하여 양극(21)에서 발생하는 산소기체와 기체 주입관(32)으로 주입되는 비활성 기체를 기체 배출관(32)을 통해 전해환원장치(11) 외부로 배출되게 한다.
또한, 음극(51)과 음극 바스켓(52)은 고온의 염화물계 용융염계에서 부식저항성이 있고 기계적 안정성이 있는 금속재질로 제조되는 것이 바람직하며, 인코넬 등의 니켈계 초합금 또는 스테인리스 스틸, 또는 탄탈륨 금속으로 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 음극 바스켓(52)은 용융염 계면 아래에 구비되어야 하고, 금속산화물이 내부에 격납된다. 상기 음극 바스켓(52)에 격납되는 금속산화물은 분말, 알갱이, 분쇄된 펠렛, 다공성 펠렛, 고밀도 펠렛 등 다양한 형태일 수 있으며, 전해환원공정에 의해 금속산화물이 금속으로 환원되면서 생기는 미세기공에 용융염이 침투하여 금속산화물 내부에도 용융염과의 계면이 형성되어 전해환원반응이 일어나게 된다. 따라서, 고밀도 펠렛과 같은 치밀한 내부구조를 가지는 금속산화물 덩어리의 경우에는 단면의 길이가 1 ㎝ 이하인 것을 사용할 경우 전해환원반응 효율이 향상되며, 금속산화물 원료의 크기는 취급의 용이성을 고려하여 단면의 최대 길이가 0.5 ㎝일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
기준전극(41)은 양극(21)과 음극(51) 사이에 구비되어 양극(21)과 음극(51)의 반응전위를 측정하고 제어함으로써, 음극에는 용융염내 리튬 양이온의 환원전위보다 음의 전압이면서 칼륨 양이온의 환원전위보다 양의 전압이 인가되도록 한다. 상기 기준전극(41)은 하단이 다공성으로 이루어진 마그네슘 튜브에 담긴 Li-Pb(Li 32 몰%) 합금 또는 Ni/NiO를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전해환원장치(11)는 고온의 염화물계 용융염계에서 부식 저항성이 있고 기계적 안정성이 있는 재질로 제조되는 것이 바람직하며, 니켈계 초합금 또는 스테인리스 스틸로 제조되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 전해환원장치(11)에 구비되는 양극(21), 음극(51) 및 기준전극(41)은 전해환원장치 상부의 절연재에 의하여 상호 절연되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 양극; 양극 덮개; 기체 배출관; 기체 주입관; 음극; 음극 바스켓; 및 기준전극;을 포함하는 전해환원장치를 이용하되,
용융염 원료물질을 상기 전해환원장치 내부에 구비한 후 비활성 기체를 주입하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 용융염 원료물질이 구비된 상기 전해환원장치를 가열하여 용융염을 제조하고 일정 온도로 유지시키는 단계(단계 2); 및
상기 전해환원장치의 양극 및 음극에 전압 또는 전류를 인가하는 단계(단계 3)를 포함하는 금속산화물로부터 금속을 제조하는 전해환원공정을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 금속산화물로부터 금속을 제조하는 전해환원공정을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 금속산화물로부터 금속을 제조하는 전해환원공정에 있어서, 단계 1은 용융염 원료물질을 전해환원장치 내부에 구비한 후 비활성 기체를 주입하는 단계이다.
상기 전해환원공정 중 양극덮개(22) 내부를 제외한 전해환원장치(11) 내 기체상은 비활성 기체, 바람직하게는 아르곤(Ar)으로 채워져 조해성 염이 수분과 접촉하는 것을 방지하고, 음극 바스켓(52)에서 제조된 금속이 산소와 반응하는 것을 방지하며, 전해환원장치(11) 내부에서의 기체 유동을 방지해 용융염의 휘발을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 전해환원장치(11)에서 금속 생산을 위해 사용되는 반응매질로는 반응온도를 낮출 수 있는 염화리튬-염화칼륨 공용융염을 사용하며, 필요한 경우에는 산화리튬을 용해도 이내의 양으로 소량 첨가하여 사용한다. 예를 들어, 백금 재질의 양극(21)을 사용하는 경우 용융염내 산화리튬의 활성도가 낮으면 백금이 용융염으로 녹아나가는 부반응이 발생하므로, 용융염내 산화리튬을 1 몰% 이상으로 유지해야 하나, 탄소재질의 양극(21)을 사용하는 경우에는 용융염(12)에 산화리튬을 첨가할 필요가 없다.
본 발명에 따른 금속 생산을 위한 전해환원장치(11)에서 사용되는 반응매질인 염화리튬-염화칼륨 공용융염에서의 염화리튬의 몰%가 증가할수록 용융염내 산소이온의 용해도가 증가하여 음극의 금속산화물로부터 산소이온이 용융염으로 녹아나가는 반응을 촉진시킨다. 예를 들어, 520 ℃의 염화리튬:염화칼륨=77 몰%:23 몰%인 경우 용융염내 산화리튬의 용해도는 4 몰%이나, 520 ℃의 염화리튬:염화칼륨=59 몰%:41 몰%인 경우의 용융염내 산화리튬의 용해도는 1.2 몰%에 불과하다. 따라서, 염화리튬-염화칼륨 공용융염에서의 염화리튬 몰%를 70 몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 도 2는 염화리튬-염화칼륨 공용융염의 상평형도를 나타낸 것으로,도 2에 나타난 바와 같이 염화리튬의 몰%가 너무 높으면 용융염의 녹는점이 증가하여 전해환원 공정온도가 높아지는 문제가 있다. 따라서, 염화리튬-염화칼륨 공용융염에서의 염화리튬 몰%를 70 몰% 내지 90 몰%로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 금속산화물로부터 금속을 제조하는 전해환원공정에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 용융염 원료물질이 구비된 상기 전해환원장치를 가열하여 용융염을 제조하고 일정 온도로 유지시키는 단계이다.
본 발명에 따른 전해환원장치(11)를 이용하여 금속을 제조할 때 반응매질인 염화리튬-염화칼륨은 용융염 원료물질로부터 전해환원장치(11)의 가열로 인해 용융염이 제조되고 일정 온도범위로 유지되어야 하는데, 상기 일정 온도 범위는 고체 금속산화물로부터 산소이온이 빠져나오는 속도를 촉진시키기 위해 500 ℃ 이상이어야 하고, 공정의 경제성 향상과 장치재료 부식을 억제하기 위해 600 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 염화칼륨염을 이용하여 금속산화물로부터 금속을 생산하는 전해환원공정에서는 부산물로 금속칼륨이 생성될 수 있다. 그러나, 금속칼륨은 폭발 위험성이 있으며 온도에 따라 증가하는 증기압이 매우 높은 문제가 있다. 예를 들어, 520 ℃에서 금속칼륨의 증기압은 5.5×10-2 bar에 달하기 때문에 본 발명에 따른 전해환원장치를 이용한 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정에서는 염화리튬-염화칼륨의 온도를 500 내지 550 ℃로 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 금속산화물로부터 금속을 제조하는 전해환원공정에 있어서, 단계 3은 상기 전해환원장치의 양극 및 음극에 전압 또는 전류를 인가하는 단계이다.
전해환원공정으로 금속을 제조하기 위해서는 전해환원장치의 음극에 전압 또는 전류를 공급하여 전해환원반응을 발생시킨다. 이때, 음극에는 리튬 양이온의 환원전위보다 음이면서 칼륨 양이온의 환원전위보다는 양의 전압을 인가하고, 양극에는 음극에 걸리는 전압을 뺀 나머지를 인가하며, 상기 전압 또는 전류의 공급을 연속적 또는 음극에서 산소이온이 확산되어 나오는 시간을 고려하여 불연속적(on-off)인 방법으로 인가할 수 있다. 양극에 인가되는 전압 또는 전류는 염소기체 발생을 방지하기 위해 염소 음이온의 산화전위보다 음이면서 산소이온의 산화전위보다는 양인 전압을 인가할 수 있다. 상기 음극에서는 리튬 양이온이 인시츄(in situ) 환원되어 금속리튬(환원제)이 생성되고 음극 바스켓에 담긴 금속산화물은 상기 금속리튬과의 화학적 반응에 의해 금속으로 환원된다. 또한, 양극에서는 금속산화물의 산소이온이 산화되어 생성된 기체가 전해환원장치 외부로 배출되도록 함으로써, 칼륨 금속의 생성을 억제하면서 금속산화물로부터 빠르게 금속을 생산할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원장치 및 전해환원공정은 종래의 고온 용융염계 전해환원공정에 비하여 전해환원공정 온도를 대폭 낮추어 전해환원공정의 안정성과 경제성을 향상시킬 수 있으며, 금속칼륨의 생성을 억제하는 방법을 제공하여 염화칼륨 염의 사용에 부가되는 금속칼륨의 휘발과 이에 따른 폭발 위험성을 배제할 수 있고, 금속리튬을 음극에 선택적으로 생성시킴으로써 금속리튬의 강한 환원력을 이용하여 금속산화물로부터 금속을 빠르게 제조할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 이산화우라늄으로부터 우라늄 금속의 제조 1
인코넬(Inconel 600) 재질 전해환원장치(11)에 LiCl(순도 99%, 제품명: Alfa Aesar) 500g, KCl(99%, 제품명: Alfa Aesar) 280g, Li2O(순도 99.5%, 제품명: Cerac) 8g을 넣고 기체 주입관(31)을 통해 아르곤 기체를 상기 전해환원장치(11)에 주입한 후 아르곤 분위기에서 520 ℃로 가열하여 LiCl:KCl:Li2O=75.3 몰%:23 몰%:1.7 몰%인 용융염(12)을 제조하고 상기 온도로 유지시켰다. 양극(21)은 백금을 사용하고 음극(51)과 음극바스켓(52)은 스테인리스 스틸(stainless steel 316)을 사용하였으며, 기준전극(41)은 밑부분이 다공성으로 이루어진 마그네시아 튜브에 담긴 1g의 Li-Pb 합금(Li: 32 mol%)을 사용하였다. 우라늄 금속을 제조하기 위해 이산화우라늄 펠렛을 분쇄하고 체로 걸러 1 ㎜에서 4 ㎜ 크기의 이산화우라늄 시료 5.07g을 준비하고 이를 상기 음극 바스켓(52)에 담은 후 2.8V의 전압을 연속적으로 인가(도 3 참조)하여 이산화우라늄으로부터 우라늄 금속을 제조하였다.
전해환원공정을 이용하여 이산화우라늄으로부터 우라늄 금속을 제조하기 위해서는 하기 표 1에 나타낸 분해전압을 고려하여야하며, 음극(51)에는 리튬 양이온의 환원전위(-3.56V)보다 음의 전압이면서 칼륨 양이온의 환원전위(-3.74V)보다 양의 전압을 인가하고, 양극(21)에는 염소 음이온의 산화전위보다 음이면서 산소이온의 산화전위보다 양인 전압을 각각 음극(51)과 양극(21)에 인가하였다. 상기 인가되는 전압은 기준전극(41)을 통해 측정하고 제어할 수 있으며, 이때 리튬 양이온의 환원전위와 칼륨 양이온의 환원전위의 차는 0.18 V였다.
반응 분해전압(V)
UO2(S) = U(s) + O2(g) -2.45
LiCl(s) = Li(l) + 1/2Cl2(g) -3.56
Li2O(s) = 2Li(l) + 1/2O2(g) -2.56
KCl(s) = K(l) + 1/2O2(g) -3.74
상기 음극(51)에서는 용융염(12)의 Li+가 인시츄로 환원되어 금속리튬이 생성되고(반응식 1), 생성된 금속리튬에 의해 음극 바스켓(52)에 담긴 UO2가 U로 환원되며(반응식 2), 양극(21)에서는 UO2의 O2 -가 산화되어 생성된(반응식 3) O2 기체가 기체 배출관(31)을 통해 전해환원장치 외부로 배출되었다.
<반응식 1>
4Li+(l) + 4e- = 4Li(l)
<반응식 2>
4Li(l) + UO2(s) = 4Li+(l) + U(s) +2O2 -(l)
<반응식 3>
2O2 - - 4e- = O2(g)
<반응식 4>
UO2(s) + 4e- = U(s) + 2O2 -(l)
따라서, 전해환원장치(11)의 음극(51)에서는 상기 반응식 1 및 2의 반응이 일어나며, 양극(21)에서는 반응식 3이 일어나게 되며, 특히 상기 반응식 2는 인시츄로 생성된 금속리튬과 우라늄 산화물간의 화학적 반응이다.
한편, 전해환원공정이 끝난 후 상온으로 냉각한 다음 음극 바스켓(52)으로부터 우라늄 금속을 분리한 후 순수한 물로 세척하여 잔류염을 제거하였으며, 이 과정에서 하기 반응식 5에 나타난 바와 같이 금속리튬과 물이 반응하여 수소기체가 발생하는 것을 관찰하였으며, 본 발명에 따른 전해환원공정에서 금속리튬이 생성되는 것을 확인하였다.
<반응식 5>
Li(s) + H2O(l) = LiOH(l) + 1/2H2(g)
<실시예 2> 이산화우라늄으로부터 우라늄 금속의 제조 2
전압 또는 전류의 인가를 일정시간 인가하였다가 중단하는 방식으로 전기에너지를 공급한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화우라늄으로부터 우라늄 금속을 제조하였다(도 4 참조).
니켈 재질의 로드(rod)를 넣어 Li-Pb 기준전극 대비 Li+ 대비 Li 금속으로 환원되는 전위를 측정한 값은 -1.41V였다. 따라서, 리튬 양이온 환원전위와 칼륨 양이온 환원전위의 차가 0.18V인 것을 감안하면, K+가 K로 환원되는 전위는 -1.59V로 추정할 수 있다. 도 5는 본 발명에 따른 전해환원공정에서 전압을 on-off로 인가한 경우의 음극전위 변화를 나타낸 그래프이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 음극전위는 전압을 인가하였을 경우 금속칼륨의 생성전위보다는 양이면서 금속리튬의 생성전위보다는 음의 값이었다. 전압 인가를 중단하고 음극의 개방회로 전위를 측정하였을 때 반응 후반부에는 약 -1.41V로 일정시간 유지되며, 점차 음극바스켓이 금속리튬으로 덮혀감을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전해환원공정에서 금속리튬이 생성되고, 생성된 금속리튬에 의해 이산화우라늄이 우라늄으로 환원됨을 확인할 수 있었으며, 간접전해환원공정인 것을 확인하였다.
한편, 전해환원공정이 끝난 후 상온으로 냉각한 다음 음극 바스켓(52)으로부터 우라늄 금속을 분리한 후 순수한 물로 세척하여 잔류염을 제거하였으며, 이 과정에서 상기 반응식 5에 나타난 바와 같이 금속리튬과 물이 반응하여 수소기체가 발생하는 것을 관찰하였으며, 본 발명에 따른 전해환원공정에서 금속리튬이 생성되는 것을 재확인하였다.
<실험예 1> 전해환원공정에서 제조된 우라늄 금속의 상분석
본 발명에 따른 전해환원공정으로부터 제조된 우라늄 금속의 상을 분석하기 위해 X선 회절분석을 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 생성된 우라늄 금속의 산화방지 및 수분제거를 위해 상온의 진공오븐에서 건조시킨 후 Cu Kα(k=0.15405 ㎚)를 주사속도 2.0 deg/min, step 0.020 deg, 반각(2 theta) 30～70 °로 주사하여 X선 회절분석하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, X선 회절분석 결과 우라늄 피크가 강하게 나타났으며, 이산화우라늄이 우라늄 금속으로 전환되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 음극바스켓을 절단한 단면을 나타낸 사진에서도 갈색의 이산화우라늄 대신 회색의 우라늄 금속이 생성된 것을 확인할 수 있었다.
11: 전해환원장치
12: 용융염
21: 양극
22: 양극 덮개
31: 기체 배출관
32: 기체 주입관
41: 기준전극
51: 음극
52: 음극 바스켓

Claims (10)

  1. 양극; 양극 덮개; 기체 배출관; 기체 주입관; 음극; 음극 바스켓; 및 기준전극;을 포함하는 전해환원장치를 이용하되,
    용융염 원료물질을 상기 전해환원장치 내부에 구비한 후 비활성 기체를 주입하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 용융염 원료물질이 구비된 상기 전해환원장치를 가열하여 용융염을 제조하고 일정 온도로 유지시키는 단계(단계 2); 및
    상기 전해환원장치의 양극 및 음극에 전압 또는 전류를 인가하는 단계(단계 3)를 포함하는 금속산화물로부터 금속을 제조하는 전해환원공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용융염은 염화리튬-염화칼륨인 것을 특징으로 하는 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 염화리튬-염화칼륨 공용융염에서 염화리튬의 몰%가 70 내지 90 몰%인 것을 특징으로 하는 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 온도는 500 내지 600 ℃인 것을 특징으로 하는 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전압 또는 전류는 음극에 리튬 양이온의 환원전위보다 음의 전압이면서 칼륨 양이온보다는 양의 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전압 또는 전류는 양극에 염소 음이온의 산화전위보다 음이면서 산소이온의 산화전위보다 양인 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전압 또는 전류는 연속적 또는 불연속적으로 인가되는 것을 특징으로 하는 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전해환원장치의 양극으로 백금을 사용하는 경우 용융염내 산소발생을 위해 산화리튬을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산화리튬의 농도는 1～4 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전해환원장치의 양극으로 탄소를 사용하는 경우 용융염내 산소발생을 위한 추가적인 물질이 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정.

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