JPWO2008053986A1 - 金属リチウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

塩素ガス及び炭酸リチウムの溶融塩による装置材料の腐食を回避して、効率良く無水塩化リチウムが製造でき、得られた無水塩化リチウムを原料として溶融塩電解法により、安全に、効率良く金属リチウムを製造する方法である。この方法は、無水塩化リチウムを製造するために、炭酸リチウムと塩素ガスとを乾式法で接触反応させる工程(A)と、得られた無水塩化リチウムを含む電解原料を、金属リチウム生成条件で溶融塩電解する工程(B)とを含み、工程(B)の溶融塩電解により発生する塩素ガスを、工程(A)に用いる塩素ガスとして利用し、工程(A)及び工程(B)を連続的に行う。

Description

本発明は、溶融塩電解法による金属リチウムの製造方法において、電解の原料となる無水塩化リチウムの製造と該溶融塩電解法とを連続的に実施することが可能な金属リチウムの製造方法に関する。

無水塩化リチウムは、溶融塩電解法による金属リチウムの製造における原料あるいは除湿材として使用されている。無水塩化リチウムの製造方法としては、例えば、特許文献１に、水酸化リチウムに塩酸を反応させて高純度品を製造する方法が、また、特許文献２に、鉄−ニッケル触媒の存在下、水に懸濁させた炭酸リチウムを塩素ガスと反応させて製造する方法が開示されている。
これらの方法は、いずれも、無水塩化リチウムを製造するために、得られた塩化リチウムを、脱水及び乾燥する必要があり、作業面、設備面でコストがかかる。
特許文献３には、水酸化リチウムに塩素ガスを反応させることにより無水塩化リチウムを製造する方法が開示されている。しかし、原料の水酸化リチウムは、強アルカリ性であるため、目、皮膚、粘膜を刺激する。特に、反応を乾式法で行う場合、粉立ちが生じるため、取扱いが困難であり、作業面、設備面でコストがかかる。

ところで、無水塩化リチウムの製造にあたり、炭酸リチウムの溶融塩を用いる場合、該溶融塩が、金属材料を著しく腐食するため、反応容器や配管類に使用される材料は大きく制限される(非特許文献１、非特許文献２)。加えて、該溶融塩は、高温であることから反応容器の耐熱性にも配慮しなければならない。また、無水塩化リチウムの製造にあたり、塩素ガスを用いる場合、該塩素ガスも腐食性ガスであり、一般に500℃より高くなると塩素ガスの雰囲気で使用できる金属材料はほとんど無い。そこで、反応容器や配管類の材料として、高温の腐食環境に耐えうるセラミックス等を採用する必要がある。

金属リチウムの製造には、溶融塩電解法が利用されており、古くから、安価な炭酸リチウムをリチウム源として用いる試みがなさられている。しかし、現時点では炭酸リチウムを用いた商業生産は行われていない。その理由は、電解時に陽極の黒鉛を消耗する電解反応(2Li₂CO₃＋C→4Li＋3CO₂)が主反応で起こることや、電解により生成した金属リチウムと炭酸リチウムとが電解浴中で反応(Li₂CO₃＋4Li→3Li₂O＋C)することにより、電解の継続が困難になることが挙げられる。

そこで、金属リチウムは、無水塩化リチウムをリチウム源とし、溶融塩電解法により製造されているのが現状である。
特許文献４には、無水塩化リチウムを用いて溶融塩電解を行う場合に、炭酸リチウムを陽極部浴表面に添加することにより、2Li₂CO₃＋2Cl₂→4LiCl＋2CO₂＋O₂の反応を起こし、無水塩化リチウムを生成し、電解を継続させる方法が開示されている。
特許文献５には、無水塩化リチウムを用いて溶融塩電解を行う場合に、炭酸リチウム及び炭素源として木炭等を同時に陽極室に添加し、2Li₂CO₃＋2Cl₂＋C→4LiCl＋3CO₂の反応を起こし、陽極を消耗させない方法が開示されている。
これら特許文献４及び５に開示された方法では、電解により生成した金属リチウムと炭酸リチウムが反応するという上記問題について解決されていない。このため、これらの方法では、炭酸塩濃度のコントロールが難しく、電流効率の低下や、黒泡の発生、短絡現象の発生等操業上の問題が多い。

特許文献６には、無水塩化リチウムを含む混合溶融塩の電解浴の一部を電解槽外に抜き出し、塩化炉に入れ、これに炭酸リチウムと、塩素化材とを添加し、溶融した炭酸リチウムと塩素化材とを反応させて無水塩化リチウムにして、これを電解槽に戻し電解原料にする方法が開示されている。この方法は電解浴の濃度調整が困難であり、また循環設備が必要であり、安全性の点からも実用的とは言えない。
特許文献７には、アノード室とカソード室とを絶縁性のポーラスな隔壁で仕切り、アノード室に炭酸リチウムを装入し、リチウムイオンだけをカソード室に移動させて金属リチウムを析出させる電解法が開示されている。この方法は高温で行う必要があり、電流効率が低く、絶縁性隔壁の耐食性も問題になる。
米国特許第４９８０１３６号公報 ロシア特許第２１１６２５１号公報 米国特許第２９６８５２６号公報 米国特許第３３４４０４９号公報 特開昭５９−２００７３１号公報 特開平１−１５２２２６号公報 米国特許第４９８８４１７号公報 溶融塩・熱技術の基礎、溶融塩・熱技術研究会編著、アグネ技術センター、1993、97頁 溶融塩の応用、伊藤靖彦編著、アイピーシー、2003、305頁

本発明の課題は、塩素ガス及び炭酸リチウムの溶融塩による装置材料の腐食を回避して、効率良く無水塩化リチウムを製造することができ、該得られた無水塩化リチウムを原料として金属リチウムを溶融塩電解法により製造でき、且つ該溶融塩電解法により発生する塩素ガスを装置外部に排出することなく、原料の無水塩化リチウムの製造に利用できる、安全で、効率良い金属リチウムの製造方法を提供することにある。

本発明によれば、無水塩化リチウムを製造するために、炭酸リチウムと塩素ガスとを乾式法で接触反応させる工程(A)と、工程(A)で得られた無水塩化リチウムを含む電解原料を、金属リチウムを生成する条件で溶融塩電解する工程(B)と、を含み、工程(B)の溶融塩電解により発生する塩素ガスを、工程(A)に用いる塩素ガスとして利用し、工程(A)及び工程(B)を連続的に行う金属リチウムの製造方法が提供される。
また本発明によれば、炭酸リチウムと塩素ガスとを乾式法で接触反応させる工程(A)を含む無水塩化リチウムの製造方法も提供することができる。

本発明の製造方法は、上記工程(A)により、まず、塩素ガス及び炭酸リチウムの溶融塩による装置材料の腐食を回避して、効率良く無水塩化リチウムを製造することができる。次いで、上記工程(B)により、工程(A)で得られた無水塩化リチウムを原料として金属リチウムを溶融塩電解法により製造でき、且つ該溶融塩電解法により発生する塩素ガスを装置外部に排出することなく、原料の無水塩化リチウムの製造に利用できる。従って、本発明の製造方法は、安全性に優れ、しかも効率良く無水塩化リチウム及び金属リチウムを製造することができる。

粉末形態の炭酸リチウムの粒子径(D90)における反応温度と塩化率との関係を示すグラフである。 本発明の工程(A)における無水塩化リチウムの製造に使用可能な一例を示す装置の模式断面図である。 本発明の金属リチウムの製造方法を実施することが可能な一例を示す装置の模式断面図である。

以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造方法は、無水塩化リチウムを製造するために、炭酸リチウムと塩素ガスとを乾式法で接触反応させる工程(A)を含む。この工程(A)により無水塩化リチウムを効率的に得ることができるので、工程(A)単独で、無水塩化リチウムの製造方法とすることもできる。
工程(A)における炭酸リチウムと塩素ガスの反応は、乾式法で行う。つまり、水等の溶媒を用いることなく、固体の炭酸リチウムと塩素ガスとを互いに接触させることにより、反応させる。塩素ガスは、後述する工程(B)の溶融塩電解法により発生する塩素ガスを用いることができる。工程(A)を単独で行って、無水塩化リチウムを製造する場合には、ガスボンベ等から供給される塩素ガスを利用することもできる。
塩素ガスの濃度は100％が好ましいが、アルゴン、ヘリウム等不活性ガスとの混合ガスであってもよい。炭酸リチウムの形態は特に限定されないが、粉末、又は粉末を造粒した顆粒の形態が好ましい。

工程(A)において、炭酸リチウムを塩素ガスと効率よく反応させるため、粉末形態における炭酸リチウムの粒子径の最適範囲を決定する実験を行った。実験においては、D90が0.02〜0.82ｍｍの炭酸リチウム粉末を用いて、250〜550℃の温度範囲で、塩素ガスとの反応性を調べた。D90はレーザー回折型粒度測定器(日機装社製、マイクロトラックIISRA)により測定した累積体積分率が90％となる粒子径である。

まず、内径50ｍｍのアルミナ製円筒管を有する縦型炉を用い、均熱帯に相当する円筒管内に、直径5ｍｍの孔、開孔率50％以上の孔開きアルミナ製皿を設け、その上に通気性のあるシリカ製布を敷いた。その上に円筒管内に下からアルゴンガスを1.0L／minで流しながら炭酸リチウムを10ｇ装入し、管内に保持した。円筒管の均熱帯が目的温度に達した後、塩素ガス(3N、1.0L／min)に切り替え、20分間保持した。その後、再びアルゴンガスに切り替えて、冷却した。100〜150℃まで冷却された時点で、塩素ガスとの反応生成物を取出し、速やかに塩化率を算出した。化学大辞典(共立出版、1960年3月30日発行)によれば、無水塩化リチウムと炭酸リチウムの水への溶解度は、0℃では、それぞれ67ｇ／水100ｇ、1.54ｇ／水100ｇ、100℃ではそれぞれ127.5ｇ／水100ｇ、0.73ｇ／水100ｇであることから、塩素ガスとの反応で得られた生成物10ｇを水50ｇに溶解させ、その沈殿回収重量から、炭酸リチウムから無水塩化リチウムへの塩化率を算出した。その結果を図１に示す。

図１より、塩化率が大きくなるのは反応温度が350℃以上の場合であり、一方、乾式法で反応を終了させるためには、原料の炭酸リチウムと生成物の無水塩化リチウムの共晶温度である506℃より低い温度であることが必要であることがわかる。従って、反応に適した温度は350℃以上、506℃未満であり、より好ましくは400℃以上、506℃未満である。なお、506℃未満の温度において生成した生成物をＸ線回折で調べた結果、炭酸リチウム以外のものは検出されなかった。
また、反応に適した粉末形態の炭酸リチウムのD90は、0.70ｍｍ以下がよく、好ましくは0.40ｍｍ以下、より好ましくは0.10ｍｍ以下であった。

以上の反応は固体系で溶融炭酸リチウムが関与せず、しかも反応温度が506℃未満に抑えられているため、装置類の腐食の問題は回避され、装置用材料として、汎用材料であるステンレス鋼を用いても十分な耐食性が得られることがわかる。

工程(A)においては、炭酸リチウムを固定層、移動層あるいは流動層として塩素ガスと反応させることができる。連続式、バッチ式いずれの方法によっても行うことができる。
移動層方式を採用する場合、炭酸リチウムの移動に対し、塩素ガスをカウンターフローすれば、無水塩化リチウムが連続的に生成され、かつそれが移動層となり、外部に連続的に取り出すか、後述する工程(B)に供給することができる。
このような移動層方式を採用する場合、炭酸リチウムは、粉末形態の炭酸リチウムを一定の大きさに造粒し、顆粒形態とし、加えて、撹拌を行うと、炭酸リチウムと塩素ガスの接触がスムーズに行われるため好ましい。

工程(A)において、連続的に炭酸リチウムを装入し、塩素ガスと反応させ、無水塩化リチウムを回収するには、ロータリーキルンタイプの装置で攪拌しながら、塩素ガスと炭酸リチウムとをカウンターフローさせる方式や、攪拌手段を備えた縦型の反応容器の上方から炭酸リチウムを装入し、下方から塩素ガスをカウンターフローさせる方式を採用することができる。設備の密閉性確保は後者の方が容易である。

このような装置に連続的に粉末形態の炭酸リチウムを装入する場合、該炭酸リチウムの粒子径が小さいと、反応速度の点では有利であるが、通気性が悪くなり、塩素ガスが炭酸リチウムの層の中心まで導入されず、反応が進行しなくなる恐れがある。そこで、移動層を形成する炭酸リチウムの形態と塩素ガスとの塩化率の関係を調べた。その結果、粉末を造粒して、顆粒の形態とすることが有効であることがわかった。顆粒形態とした炭酸リチウムの粒度分布は0.1〜5ｍｍの範囲が好ましい。0.1ｍｍ未満であると、顆粒とする効果が十分に得られないことがあり、5ｍｍより大きいと造粒自体に手間がかかるだけでなく、塩素ガスが顆粒の中心まで導入されにくい。粒度分布の制御は、造粒後、篩を用いて行うことができる。

造粒方法は、転動、流動層、攪拌等の自足造粒法や、解砕、圧縮、押出、溶解等の強制造粒法が挙げられる。なかでも押出造粒が好ましい。造粒は、例えば、有機系バインダーを用いて行うことができ、この際、残存する炭素は還元反応促進助剤として作用する。バインダーは水でもよいが、この場合、造粒後、水分を十分に除去する必要がある。

工程(A)の原材料として用いる粉末形態又は顆粒形態の炭酸リチウム中の水分は、通常1質量％以下、特に0.3質量％以下が好ましい。該水分が多い場合、工程(A)において生成する無水塩化リチウムの粉末が、融点以下においても、ある程度高温になると凝集固化し、粗大化する恐れがある。該粗大化は、反応容器内の棚吊りやガスの通気性低下の原因となる。このような現象が起こると低い塩化率のまま反応が進行しなくなる恐れがある。

以下に、工程(A)を単独で実施して、無水塩化リチウムを製造することが可能な装置の一例を、図２を参照して説明する。
図２は、工程(A)を実施して無水塩化リチウムを製造することができる装置の一例を示す模式断面図である。装置10は、炭酸リチウムと塩素ガスとを乾式法で接触反応させる反応容器(塩化炉)11と、原料となる炭酸リチウム12aを貯留するホッパー12と、塩素ガスボンベ13とを備える。
反応容器11の材質としては、インコネル(登録商標)製、ステンレス鋼製あるいはアルミナ、シリカ、ムライト等セラミックスを内張りした軟鋼製等の高温の塩素ガスに対して耐食性を有する材質が挙げられる。
ホッパー12は、反応容器11に炭酸リチウムを供給するために、ロータリーバルブ14を備え、反応容器11の上方に接続されている。塩素ガスボンベ13は、塩素ガスを反応容器11の下方から供給するために、バルブ15aを備えたステンレス鋼製等の配管15により反応容器11の下方に接続されている。

反応容器11は、その周囲に、反応温度を制御するための電気炉16を具備する。反応容器11の内部には、反応を攪拌下に行うための複数の撹拌子17bが取り付けられた軸17aが、外部に設けられたモータ17cに接続された状態で設置されている。撹拌子17bの形状としては、撹拌可能であれば、棒状、板状、羽状等のいずれであっても良い。
反応容器11の下方には、生成した無水塩化リチウムを系外に排出するための、ステンレス製のロータリーバルブ18が備えられている。反応容器11の上方には、反応により発生する炭酸ガス及び酸素ガスを系外に排出するための、バルブ19a及びブロアー19bを有する配管19が設けられている。該配管19の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル基合金、塩化ビニルが挙げられる。

装置10を用いて工程(A)を実施するには、反応容器11の上方から、ホッパー12に貯留されている炭酸リチウム12aを供給し、一方、反応容器11の下方から、塩素ガスボンベ13に充填された塩素ガスを供給し、モータ17cにより軸17aを回転させ、反応容器11内の温度を電気炉16により制御しながら、炭酸リチウム12aと塩素ガスとを、撹拌混合しながら反応させることにより行うことができる。
この際、炭酸リチウム12aは、反応容器11内において、塩素ガスとカウンターフロー方式で接触反応し、該反応により生成した無水塩化リチウムは、順次ロータリーバルブ18を通して系外に排出される。反応容器11内への炭酸リチウム12aの供給量は、ロータリーバルブ14により制御され、塩素ガスの供給量は、バルブ15aにより制御される。また、上記反応により反応容器11内に生じた炭酸ガス及び酸素ガスは、バルブ19aにより排出量を制御しながら、ブロアー19bにより吸引され系外に排出される。

本発明の製造方法においては、工程(A)で得られた無水塩化リチウムを含む電解原料を、金属リチウムを生成する条件で溶融塩電解する工程(B)を含む。
工程(B)において、溶融塩電解に使用する、電解槽、電極、電解浴等の具体的構成、電解電圧、電極電流密度等の具体的な操業条件に関しては、従来から良く知られており、公知の方法から適宜選択することができる。また後述する実施例において条件の一例を示す。

本発明の製造方法においては、工程(B)の溶融塩電解により塩素ガスが発生する。該発生した塩素ガスを、工程(A)に用いる塩素ガスとして利用することにより、工程(A)及び工程(B)を連続的に行うことができる。つまり、工程(B)の溶融塩電解により発生した塩素ガスを利用して工程(A)を実施し無水塩化リチウムを生成させ、該無水塩化リチウムを、工程(B)における電解の進行に伴い減少する電解浴の補充に使用して工程(A)と工程(B)とを連続的に実施することができる。この際、工程(B)において電解される無水塩化リチウムにおけるリチウムと、リチウム量が当量の炭酸リチウムを、工程(A)において無水塩化リチウムへ変換し、工程(B)の電解原料に使用することで、見かけ上炭酸リチウム電解が達成される。
しかし、電解槽内では実質的に塩化物電解により反応が進むので、従来炭酸塩電解で発生した陽極の消耗の問題や黒泡の問題、また生成した金属リチウムと炭酸リチウムとの反応による収率の悪化は回避できる。加えて、価格の安い炭酸リチウムを原料とするので、極めてコスト的に有利な方法が達成される。
更に、電解操業上、生産量の調整のために電解電流の調整が要求される場合も生ずるが、補充する無水塩化リチウムの一部として電解の系外で乾式法により作製したものや湿式法等で作製したものを使用すること、または電解の系外から追加の塩素ガスを導入することにより電解で消費されるより多くの無水塩化リチウムを作製することもでき、操業の変化にも柔軟な対応が可能である。
また、塩素ガスについても原理的にはクローズドなシステムを形成できるので、環境対策に要するコストを削減できる。このように、連続的に電解することで、塩素ガスを装置外部に排出することなく、安全でかつ効率よく金属リチウムを製造することができる。

本発明の金属リチウムの製造方法において、電解原料の無水塩化リチウムは、工程(A)の乾式法で得られた無水塩化リチウムを利用する。通常の市販の無水塩化リチウムを使用した電解では、電解槽内に導入される水分が原因となる水素ガスが発生し、これによって引き起こされる小爆発や異常燃焼が見られ、電解操業の安全性、安定性、生産効率に問題が生じる。しかし、本発明における工程(A)により生成される無水塩化リチウムは、水分が極めて少ないことから、上述した不具合を発生することなく電解を行うことができる。

以下に、工程(A)及び工程(B)を連続的に実施して、本発明の製造方法を実施することができる装置の一例を、図３を参照して説明する。尚、図２と同一部材については、同一番号を付し、その説明を省略する。
図３は、工程(A)及び工程(B)を連続的に実施して金属リチウムを製造することができる装置の一例を示す模式断面図である。装置20は、基本的に、図２で説明した工程(A)を実施する装置10にリチウム電解炉21を連結したものである。装置10の改良点は、装置10における塩素ガスボンベ13の代わりに、反応容器11の下方部分と、リチウム電解炉21を連結する、塩素ガス移送管22を設け、更に、反応容器11により生成した無水塩化リチウムを、ロータリーバルブ18を通して、リチウム電解炉21内に移送するためのステンレス製の移送管23を設けた点にあり、装置10における他の部材は図２と同様である。

図３において、リチウム電解炉21は、一般に用いられるダウンズ型のセルやその改造品を用いることができる。リチウム電解炉21内には、陽極24としての黒鉛電極と、陰極25としての鉄電極を備え、電解浴26が導入されている。

装置20を用いて工程(A)及び工程(B)を連続的に実施するには、装置10と同様に反応容器11内で無水塩化リチウムを生産し、該無水塩化リチウムを、ロータリーバルブ18から移送管23を通してリチウム電解炉21内の電解浴26に供給し、電解することにより実施できる。この際、工程(A)及び工程(B)を連続的に行うために、反応容器11内の反応に用いる塩素ガスとして、リチウム電解炉21内の溶融塩電解により生じる塩素ガスを、塩素ガス移送管22を通して反応容器11に移送しながら反応させる。

以下、本発明を製造例及び実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
製造例１
図２に示す装置10を用いて以下の方法に従って無水塩化リチウムを製造した。
D90が0.04ｍｍの粉末形態の炭酸リチウムを用い、水を添加して混練した後、押出造粒機により造粒した。この造粒粉体を水分が0.3質量％になるまで脱水乾燥し、粒度分布が0.8〜1.2ｍｍの顆粒形態の炭酸リチウム12aとした。
次に、塩素ガスボンベ13より供給した3Nの塩素ガスを用いて炭酸リチウム12aの塩化を行った。反応容器11を、電気炉16により加熱し、400℃から500℃の温度領域を約1000ｍｍとし、この温度領域で塩化反応を起こさせた。この温度領域での炭酸リチウム12aの滞留時間が2時間以上となるように移動層の速度を調整した。この間、ホッパー12からの炭酸リチウム12aの供給は平均3.5kg／hとし、無水塩化リチウムの取り出しは平均3.9kg／hであった。5日間運転した結果、無水塩化リチウムが460kg回収された。
上記反応において、反応容器11からの排出ガスは、主として炭酸ガス及び酸素ガスであった。炭酸塩から塩化物への塩化率は95％以上を継続した。反応容器11内の棚つりは軽微なものしか発生せず継続操業が可能であった。また、得られた無水塩化リチウムの含水率は0.1質量％未満であった。

実施例１
図３に示す装置20を用いて以下の方法に従って無水塩化リチウムを製造した。
炭酸リチウム12aを製造例１と同様に製造した。
装置20におけるリチウム電解炉21において、電解浴26として、塩化リチウム35〜45質量％及び塩化カリウム55〜65質量％組成の電解浴を用いて、電流10kA、温度460℃の条件で溶融塩電解を行った。この電解によって生じる塩素ガスを、塩素ガス移送管22を通して反応容器11内に移送し、炭酸リチウム12aの塩化反応を、炭酸リチウム12aの400〜500℃の温度領域での滞留時間が4時間以上となるように移動層の速度を調整した以外は、製造例１と同様に行った。この間、ホッパー12からの炭酸リチウム12aの供給は平均11.5kg／hとし、無水塩化リチウムの取り出しは平均12.9kg／hであり、リチウム電解炉21において平均2.1kg／hの金属リチウムが回収できた。

上記反応容器11からの排出ガスは、主として、炭酸ガス及び酸素ガスが検知され、炭酸塩から塩化物への塩化率は95％以上を継続した。反応容器11内の棚つりは軽微なものしか発生せず継続操業が可能であった。リチウム電解炉21内における電解は通常の塩化物電解と同様に行われ、炭酸塩直接電解特有の黒泡の発生は見られず、陽極24(黒鉛陽極)の消耗は顕著には見られなかった。
上記電解を、3ヶ月継続したところ、電流効率89％、稼働率92％で、金属リチウムが4.5ｔ生産できた。得られた金属リチウムは、リチウム１次電池の負極用箔として用いたが、何等問題は発生しなかった。

Claims (7)

1. 無水塩化リチウムを製造するために、炭酸リチウムと塩素ガスとを乾式法で接触反応させる工程(A)と、
   工程(A)で得られた無水塩化リチウムを含む電解原料を、金属リチウムを生成する条件で溶融塩電解する工程(B)と、を含み、
   工程(B)の溶融塩電解により発生する塩素ガスを、工程(A)に用いる塩素ガスとして利用し、工程(A)及び工程(B)を連続的に行う金属リチウムの製造方法。
2. 工程(A)の接触反応を、３５０℃以上、５０６℃未満で行う請求項１記載の製造方法。
3. 炭酸リチウムの形態が、粉末、又は粉末を造粒した顆粒である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 粉末形態の炭酸リチウムのＤ９０(累積体積分率が９０％となる粒子径)が、０．７０ｍｍ以下である請求項３記載の製造方法。
5. 顆粒形態の炭酸リチウムの粒度分布が、０．１〜５ｍｍの範囲である請求項３記載の製造方法。
6. 炭酸リチウムの水分量が１質量％以下である請求項１〜５記載のいずれかに記載の製造方法。
7. 工程(A)の接触反応を、攪拌下に行う請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。

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