JPH02111893A - 塩化ジルコニウム、塩化ハフニウムまたは塩化チタンを金属生成物に還元する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ジルコニウム、塩化ハフニウムまたは塩化
チタンを金属生成物に還元する方法に関する。

一方の電極上に金属を析出させる（他方の電極から塩素
ガスを発生させる）塩化物の溶融塩の電気化学的（電気
分解）方法が当該技術分野において知られている。米国
特許節３，８７４，４８３号（Ｎｉｃｋｓ　ｅｔ　ａｔ
）および第４，８７０，１２１号はこの種の方法の一例
を示す。

以　　下　　余　　白 天然に産するジルコニウム鉱石は、一般に、酸化ジルコ
ニウムに対して１〜３％の酸化ハフニウムを含有する。

金属ジルコニウムを原子炉材料として許容できるものに
するためには、ハフニウムの中性子吸収断面積が高いの
で、まず第一にハフニウムの含有率を低レベルに減少さ
せる必要がある。これらの元素は化学的に極めて類似し
ているので、分離が難しい０分離を行うために多数の研
究がなされ、米国で現在使用されている技術としては、
溶剤抽出に先立って米国特許節３．００６゜７１９号［
発明者：ミラー（旧！１ｅｒ）］　に記載の鉄不純物除
去法を併用した米国特許節２，９３８゜７６９号［発明
者：オーバーホルサー（Ｏｖｅｒｈｏｌｓｅｒ）］　に
記載のメチルイソブチルケトンを用いる塩化ジルコニル
・チオシアネート錯塩水溶液の液・液抽出法を挙げるこ
とができる。

カーポクロリネーション（Ｃａｒｂｏｃｈｌｏｒｉｎａ
ｔｉｏｎ）によって発生した金属の四基化物類を鉱石か
ら分離する幾つかの方法が示唆されている。米国特許節
２，８５２，４４８号［発明者：ブロンバーブ（Ｂｒｏ
ｍｂｅｒｇ）］は高圧蒸留法を開示しているが、この方
法では溶剤によってではなく圧力によって液相が形成さ
れる。米国特許節２，８１ｆｌｌ、８１４号［発明者ニ
ブルツクネット（Ｐｌｕｃｋｎｅｔｔ）］は、塩塩化第
一錫剤を用いた四基化物類の分離のための抽出蒸留法を
開示している。

以　　下　　余　　白 米国特許節４，０２１，５３２号（Ｂｅｓａｏｎ）は溶
剤としてアルカリ金属の塩化物とアルミニウム（または
鉄）の塩化物の混合物を用いる抽出蒸留法を利用する。

米国特許節４，７３７，２４４号（ＭｃＬａｕｇｈｌｉ
ｎ　ｅｔ　ａｌ）および第４，７４９，４４８号（Ｓｔ
ｏｌｔｚ　ｅｔ　ａｔ）に記載されたジルコニウム−ハ
フニウムの分離方法によると、塩化亜鉛と粘性低下剤を
用いる抽出蒸留によりジルコニウムとハフニウムが分離
される。（Ｚｒ−。

Ｉｆ）Ｃ１４をオキシ塩化燐（ＰＯＣ＋　３）と反応さ
せて形成される化学的錯塩の分別を含む別の分離方法が
ある。この方法はｖａｎ　Ａｒｋｅｌとｄｅ　Ｂｏｅｒ
に１９２６年に特許され（米国特許節１．５８２．８８
０号）、公称組成３（Ｚｒ、Ｈｆ）０１４：２ＰＯＣ１
３を有するハフニウムとジルコニウムのプソイドアゼア
トロープ錯体間の沸点が約５℃異なるという事実に基づ
く０時間と金を多量に投資したにもかかわらず、上述の
米国特許節２゜９３８．７８９号（Ｏｖｅｒｈｏｌｓｅ
ｒ）に記載された液体−液体抽出法はジルコニウム−ハ
フニウムの分離を行なうため今日米国において商業的に
用いられている唯一の方法である。

ジルコニウム−ハフニウムおよびチタンは、マグネシウ
ムまたはナトリウムのような還元性金属によりその塩化
物から還元されるのが普通である。現在商業化されてい
る方法はバッチタイプのプロセスである０例えば、米国
特許第３，１ｌ１６８，４６０号に記載の方法では、四
塩化ジルコニウムの蒸気を溶融マグネシウム上に導入し
て、ジルコニウムを還元しマグネシウム層を介して反応
器底部に送り、副産物としての塩化マグネシウムが定期
的に除去される。

商業化されたプロセスでは、副産物の塩（例えば、塩化
マグネシウム）の一部がバッチ操作完了後冷却されて手
動操作により除去され、塩の残りおよび残りの過剰な還
元性金属が蒸留あるいは浸出工程で除去される。

以　　下　　余　　白 これらの還元方法の変形例として提案されたものには、
例えば米国特許第４，５１１，３９９号；４．５５８，
４２０　号、４，８１３，３８８号；４，８３７．１１
３１号：オヨび４．８６８，２８７号がある。また米国
特許第２，２１４，２１１号（ｖｏｎ　Ｚｅｐｐｅｌｉ
ｎ　ｅｔ　ａｌ）には、溶融塩浴の一部として四塩化ジ
ルコニウムを用いジルコニウムを塩化物から金属に還元
する（上述の溶融塩は塩化カリウム−塩化ジルコニウム
および塩化ナトリウム−塩化ジルコニウムである）高温
度プロセスが提案されている。さらに溶融塩浴の一部と
して四塩化ジルコニウムを用いマグネシウムを導入して
ジルコニウムを塩化物から金属に還元する（マグネシウ
ムが塩化物から金属に外的に電解還元されてマグネシウ
ムのリサイクルが行なわれる）比較的高温度のプロセス
が米国特許第４，２８５，７２４号（Ｂｅｃｋｅｒ　ｅ
ｔａｌ）に提案されている。溶融塩浴の一部として四塩
化ジルコニウムを用いナトリウム−マグネシウム合金を
導入してジルコニウムを塩化物から金属に還元する（塩
化マグネシウムと塩化ナトリウムの溶融塩と共に）別の
高温度プロセスが米国特許第２，９４２，９８９号（Ｄ
ａｙ　ｌｅ）に提案されている。さらに、溶融塩浴の一
部として四塩化ジルコニウムを用い、好ましくはアルミ
ニウム（しかしながら、マグネシウムでも可能）を導入
してジルコニウムを塩化物から金属に還元し、−船釣に
導入されたアルミニウムが溶融亜鉛に溶解される方法が
米国特許第４，１２７，４０９号（Ｍｅｇｙ）に開示さ
れている。また、米国特許第２，９０５，８１３号およ
び２．９２０，０２７号には、塩化物からの還元でなく
てｍｅｔａｌ　ｉｎ、　ｍｅｔａｌ　ｏｕｔ　ｐｕｒｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎである電解精製法が提案されている。

ジルコニウムの直接電解が全て塩化物の溶融塩系、塩化
物−弗化物の混合系、および全て弗化物の系について報
告されている。　（Ｎａｒｔｉｎｅｚ　ｅｔａｌ、、　
Ｍｅｔａｌｌ、　Ｔｒａｎｓ、、　３．５７１１９７２
；　Ｍｅｌｌｏｒｓ　ｅｔａｌ、、　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１１３．６０　１０８８
）　。

弗化物を含む浴から（例えば、ナトリウム・フル十ロジ
ルコニウム酸塩を用いて）全てが金属の付着物が得られ
たが、全て塩化物の浴からメツキを行なおうとしても常
にかなりの量の亜塩化物が生じた。

従って、本発明は、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム
または塩化チタンを電解槽内の溶融塩浴に導入して木質
的に少なくとも一種のアルカリ金属塩化物と少なくとも
一種のアルカリ土類金属塩化物と塩化ジルコニウム、塩
化ハフニウムまたは塩化チタンよりなる溶融塩混合物を
生成させ、電解槽をアルカリ土類金属の還元電位で少な
くとも定期的に操作することにより、塩化ジルコニウム
、塩化ハフニウムまたは塩化チタンと反応して金属ジル
コニウム、金属ハフニウムまたは金属チタンおよびアル
カリ土類金属塩化物を生成させるアルカリ土類金属を生
成させて、塩化ジルコニウム、用化ハフニウムまたは塩
化チタンを溶融塩浴中の金属ジルコニウム、金属ハフニ
ウムまたは金属チタンに電気化学的−金属熱的に還元し
、しかして金属ジルコニウムが生成され、金属生成物に
おいてジルコニウムの不溶亜塩化物の生成が一般的に回
避され、粉末状の金属ハフニウムまたは金属チタンが生
成されることを特徴とする、塩化ジハフニウム、塩化ハ
フニウムまたは塩化チタンを金属生成物に還元する方法
に関わる。

好ましくは、溶融塩浴中の溶融塩は木質的に塩化リチウ
ム、塩化カリウム、塩化マグネシウムおよび塩化ジルコ
ニウムの混合物より成り、リチウムおよびカリウムの塩
化物の相対的な比率は共晶に近い比率（約５３モル％の
塩化リチウムと約４１モル％の塩化カリウム）である、
浴は３６０−５００℃で操作可能である。

本発明の方法は、塩化ジルコニウムと塩化ハフニウムを
含むフィードが蒸留塔に導入され、塩化ハフニウムを富
化した流れが塔頂から取出されジルコニウムを富化した
の塩化物の流れが塔の底部から取出されるタイプのジル
コニウムと／＼フニウムを分離する装置の一部として特
に有用である。蒸留塔から取出した塩化ジルコニウムま
たは塩化へフニウムの金属への還元はその後、溶融塩浴
中のアルカリ土類金属を電気化学的に還元し、還元され
たアルカリ土類金属を塩化ジルコニウムまたは塩化ハフ
ニウムと反応させて金属ジルコニウムおよびアルカリ土
類金属塩化物を生成させることによって行なう、ハフニ
ウムとジルコニウムの分離およびその後のジルコニウム
の金属への還元の組合せは、１９８８年８月１２日出願
の米国特許出願第０７／２４２，５７０号に関連して特
に有用である。その理由は、本発明の電気化学的−金属
熱的還元を、同じ溶融塩を両方に用いることが出来るた
めその蒸留装置のストリッパーとして直接利用可能であ
るからである。

ハフニウムまたはチタンの亜塩化物を回避するためには
必要ないが、電気化学的−金属熱的還元はまた粉末状の
金属ハフニウムまたは金属チタンの生成に用いることが
出来る。

上述したように、金属ジルコニウムおよび金属ハフニウ
ムの生成は鉱石を塩素化して四塩化ジルコニウム−四塩
化ハフニウムのｌＸ合物（Ｚｒ、Ｈｆ）ＣＩ４を生成す
ることによって普通行なう、原子炉への用途に適合させ
るためは、ハフニウムの中性子吸収横断面積を減少させ
るためにジルコニウムからハフニウムを取除く必要があ
る。これは普通溶剤抽出により行ない、この方法では四
塩化物を最初に水に溶解させてオキシ塩化物溶液を形成
させ、次いで一連の溶剤抽出塔において有機相と接触さ
せてジルコニウムとハフニウムの流れを分割する０次い
で、オキシ塩化物溶液を析出させ、四塩化物の形に再塩
素化する前にか焼して酸化物とする。金属ジルコニウム
の生成はＫｒｏ１１還元法により行なうが、この方法は
四塩化ジルコニウムを金属マグネシウムと密封還元炉の
中で混合し約８５０℃の高温に加熱する操作を伴なう、
以下に示す金属熱的反応が生じるとともに熱が発生する
。

ＺｒＣｌ４　＋　２Ｍｇ　４Ｚｒ　＋　２＞１ｇＣＩ２
　　　　（１）ジルコニウムは、ＭｇＣｌ２が吸蔵され
た金属マグネシウム・ジルコニウム合金の母材中に埋っ
た微細で粒状の結晶物質として形成される。塩化マグネ
シウムおよび未反応のマグネシウムは、まず物理的に多
くの）ＩｇＣＩ　２を除去し、次いでマグネシウムおよ
び残りのＭｇＣｌ２が蒸留により除去されるまで加熱す
ることによって、ジルコニウムから分離キれる。蒸留工
程の間、分割されたジルコニウムが焼結して、“スポン
ジ”として知られる比表面積が元の還元堆積物より有意
に小さい高密度のものになる６表面積がこのように小さ
い結果、スポンジは空気に曝されるが、表面酸化による
過剰量の酸素の吸収はない、このことは、酸素が吸収さ
れると最終的な金属生成物が脆弱になって加工不能とな
る傾向があり、最終生成物の酸素レベルを１００ＯＰＰ
層以下にする（生成物によってはそれよりも低くする）
ことが望ましいことを考えると重要である。

Ｋｒｏｌｌ　還元プロセス全体は、バッチ式であるとと
もに還元炉内に装入物を気密封止するために溶接を行な
いその後容器を切断開放してそれを取除く必要があるた
めに、高度に労働集約的であるまた、種々の使い捨て可
能なライナーおよび他の要素の使用および加熱を必要と
することに付随するコストがかなりのものとなる。最初
開発されて以来、Ｋｒｏｌｌ　Ｅ１元法を連続的に行な
えるようにする試みがあったがこれまで成功していない
、別のコストとして、金属マグネシウムのコストおよび
副産物であるＭｇｃ　ｌ　２の取扱いおよび処理費用が
ある。従って、本発明の目的は、必要な温度が著しく低
く、化学的コストおよび望ましくない副産物の生成を共
に最少限に抑えることが可能であり、労働コストを減少
させ連続処理が可能なように単純化された、ＺｒＣｌ４
の金属ジルコニウムへの還元を行なう別の方法を教示す
ることにある。

本発明によれば、ＺｒＣｌ４の金属ジルコニウムへの電
解−金属熱的還元は、溶剤として溶融アルカリ金属塩化
物塩あるいは塩の混合物を用いる溶液相において行なう
ことが出来る。使用可能な溶剤としてＬｉＣ１，ＫＣＩ
、　Ｍａｉｌおよびこれらの混合物を含む種々のものが
あり、好ましい溶剤は５８モル％のＬｉＣ１および４１
モル％ＫＣＩの共晶混合物の比率のＫＣＩおよびＬｉＣ
１である。　ＬｉＣｌ−ＫＣｌ系の状態図を第１図に示
す、この混合物は３１３１　”Ｃの融点を有し、パイレ
ックスの容器中において４００℃と４５０℃の間の温度
で容易に研究可能であり１種々の反応に対する電気化学
的電位についてのデータがかなりの清存在して良く解明
されている。４５０℃におけるこの溶剤の一連の起電力
を表１に示す（Ｐｌａｎｂｏｏｋ、　　Ｊ、　　Ｃｈｅ
ｗ、　　　Ｅｎｇ、　　Ｄａｔａ、　　１２．　７７、
　１９８？。

Ｂａｒｄ、　Ａ、Ｊ、、　Ｅｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｉａ　
ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｏｆ　ｔｈｅ　
ＥｌｅｍｅｎｔＳＭａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋａｒ、１９７
Ｂの　Ｃａｒｓｏｎｔａｂｌｅからの抜粋）、四塩化ジ
ルコニウムはこの融液に対して良好な溶解度を有し、こ
れらの温度で安定でありＺｒＣｌ４の蒸気圧が僅かであ
るカリウム・ヘキサクロロジルコニウム酸塩（Ｋ２Ｚｒ
ＣＩ８）　’Ｍ体として溶液相に拘束されるようになる
。従ってこの溶剤の低い液相線温度は、ＺｒＣｌ４の蒸
発が阻止されるため系を大気圧より高い圧力で操作する
必要無しに溶剤の装填量を大きく出来るという理由によ
り本発明プロセスの成功にとって重要である。

以　　下　　余　　白 表−一」 ４５０℃における起電カシリーズ い（１）／Ｌｉ（０） Ｎａ（１）／Ｈａ（０） Ｈ２（ｇ）、Ｆｅ／Ｈ Ｃｅ（Ｉｌｌ）／Ｃｅ（０） Ｌａ（ＩＩＩ）／Ｌａ（０） Ｙ（ＩＩ　Ｉ）／Ｙ（０） ）＆ｄ（Ｉｌｌ）／Ｍｄ（０） ［１ｄ（１１０／■（０） Ｍｇ（ＩＩ）／Ｍｇ（０） Ｓｃ（Ｉｌｌ）／５ｃ（０） Ｔｈ（ＩＶ）／Ｔｈ（０） Ｕ（Ｉｌｌ）／１１（０） Ｂｅ（Ｉり／Ｂｅ（０） Ｎｐ（ＩＩＩ）／ＭＰ（０） Ｕ（ＩＶ）／１１（０） Ｚｒ（ＩＶ）βｒ（ＩＩ） −３，３０４ −３，２５ ２，８０ −２，８０５ −２，８４８ −２，８３１ −２，８１９ ２，７８８ −２，５８０ −２，５５３ ２，３５０ −２，２１８ ２，０３１３ −２，０３３ １，１１５０ １，８８４ ３，２０ ３，２３ ２，９８ ２Ｊ１０ −２．１３５３ −２．８２４ −２．７９３ −２．５８０ −２．５５８ −２．３５８ −２．２２３ −２．０３９ −２．０３８ −１．９５７ −１．８８０ −３．４１０ −３．１４ −３．１１ −２．８４０ −２．８８３ −２．８８８ −２．８５４ −２．８２３ −２．５８０ −２．５８８ −２．４０３ −２゜２５３ −２．０３９ ２．０８８ −２．００２ １．９７０ −２．５９３ −２．５０ ２．２５ −２．１８３ −２．１２８ −２．１０９ −２．０９７ −２．０８６ −１．８５３ −１．８３１ −１．５３１ −１．４９８ −１．３１２ −１．３１１ −１．２３０ −１．１５３ ０．００２ ０．００８ ０．０６ ０．０３ ０．００７！ ０．００８ ｏ、ｏｏｓｔ ０．００５零 ０．００２ ０、θ１５ ０．００５草、ｔｉｔ Ｏ，ＱＱ５ｚ＊ ０．０１３ ｏ、ｏｏｓｔｔｔ Ｏ，Ｑｌｌｔｔ −、Ｑ９ｔ ｈ（ＩＩ）／Ｍｕ（０） Ｈｒ（ＩＶ）Ｈｆ（０） １．８４９　　　−１．８４１１　　　−１．８４９　
　　−１．１２２　　　０．００８−１．８２７　　　
−１．８３５　　　−１．８８０　　　−１．１０８　
　　０．０１Ｎｐ（ｍ／１ｉｐ（０） Ｚｒ（ＩＶ）βｒ（０） −１，８１７−１，８２５−１，８７０−１，０９８１
，８０？　　　　−１，８１５−１，８４１ｏ　　　’
；１．０８８Ｑ、ＱＱ４ｔ＊、１１８ ０．０１ ＡＩ（ＩＩＩ）／ＡＩ（０） Ｚｒ（ＩＩ）／Ｚｒ（０） Ｔｉ（ＩＩ）／Ｔｉ（０） Ｓｓ＋（ＩＩＩ）／Ｓ層（Ｈ） Ｐｕ（ＩＩＩ）／Ｐｕ（０） Ｔｉ（ＩＩＩ）／Ｔｉ（０） Ａ煽（ｒｍｌａ麿（０） Ｚｎ（ＩＩ）／Ｚｎ（０） ｙ（Ｉｒ）／ＩＴ（０） Ｔｉ（ＩＶ）／Ｔｉ（０） Ｃｍ（ＩＩＩ）／Ｃ＋＋（０） ＴＩ（ｒ）／ＴＩ（０） Ｏｒ（ＩＩ）／Ｃｒ（０） Ｙｂ（Ｉｌｌ）／Ｙｂ（Ｉり Ｔｉ（ＩＩＩ）／Ｔｉ（ＩＩ） Ｃｄ（ＩＩ）／Ｃｄ（０） Ｖ（ＩＩＩ）／Ｖ（（０） Ｉｎ（１）／Ｉｎ（０） Ｐｕ（ＩＶ）／Ｐｕ（０） Ｎｐ（ＩＶ）／Ｎｐ（ＩＩＩ） Ｎｂ（Ｉｒｌ？）／ｌｌｂ（０） Ｕ（ｍ／１１（ＩＩＩ） Ｇａ（ＩＩＩ）／Ｇａ（０） Ｃｒ（ＩＩＩ）／Ｃｒ（０） −１，７ｆ１２　　　−７．７８７　　　−１．７９７
−１．７５　　　　−１．７５　　　　−１．７５１．
７４ １．７１３ １．８９８ ｔ、ｅ。

１．５８８ １．５８８ ＋、５３３ １．４８Ｇ １．４７０ １．４Ｂ５ １．４２５ １．３５９ １．３２ １．３１８ １．２１７ １．２１０ １．１８８ １．１７０ １．７４ １．７２９ −１．７０３ −１．１３１ １．５９３ −１．５１１１［１ −１，５３３ −１，４９４ １，４７５ １，４４９ １，４２５ １，３７５ １，３４ −１，３１Ｇ １．２７７ −１．１９４ −１．２０８ −１．１８８ −１．１５ −１．１４４ １．１３ｆｔ −１，１２５ １，１６ −１，１８０ −１，１４１ −１，１３０ −１，０４０ １，０２ −１，０１ −１，００２ −０，９７８ −０，８８ −０，８６８ −０，８３９ −ｏ、５ｏｅ −０，７８７ −１，７４８ −０，７２２ −Ｑ、Ｇ９８ −Ｏ，［１４８ −０，８１ −０，５８９ −０，５５０ −０，４８７ −０，１１３４ −０，４５９ ０，００９ ０，０＋１ ０．０１ ０．００８ ０．００２ ０．０２ｔＩ Ｏ，００２ ０，００２ ０，０１ ｏ、ｏｓｔｔ軍 ０．００５ ０．００２ ０、’００３ ０．００３ ０．０２ ０．０１Ｈ ０，０＋２ ｏ、ｏｏｅ Ｏ，００２ −１，１９ −１，２５０ １，１７１ −１，ｌｆｔ。

−０，１３ −０，４３３ −０，４１４ −０，４０３ Ｑ、ｐｔ零 〇、０１ ０．００８ ０．０１１１ Ｇｏ（１１）／Ｃａ（０） −０，９９１ −０，９９１ −０，９９１ −０，２６４ ０，００３ Ｎｉ（ＩＩ）／Ｎ１（０） −０，７９５ −０，７９５ −０，７９５ −ｏ、ｏｅａ ０．００２ Ｖ（Ｉｌｌ）／Ｖ（ＩＩ） Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（０） −０，７４８−０，７ｆｆ４　　　−０．８５４　　　
−０．０３７　　　０．００２−０．７５１　　　−０
．７５８　　　−０．７８８　　　−０．０３１　　　
０．００８１ｔＢｉ（ＩＩＩ）／Ｂｉ（０） Ｈｇ（ＩＩ）／Ｈｇ（０） Ｎｏ（Ｉｌｌ）／Ｎｏ（０） Ｗ（ＩＩ）／Ｗ（０） Ｅｕ（Ｉｌｌ）／Ｅｕ（ＩＩ） Ｃｒ（ＩＴＩ）／（：ｒ（ＩＩ） Ａｓ（ＩＩＩ）／Ａｓ（０） −Ｑ、ｅ３５ −０．６２２ −０．８０３ −０．５８５ −０．５３８ −０．５２５ −０．４８０ −０．８４０ −０．８２２ −０．６０８ −０．５８５ −０．５５４ −０．５４１ −Ｑ、４８５ −０．６７０ −Ｑ、ｆｉ２２ −０．［ｔ３Ｂ −０，５８５ −Ｑ、８４４ −０．８３１ −０．４９５ ＋０．０８７ ＋０．１０５ ＋０．＋１９ ＋Ｑ、１４２ ＋０．１７３ ＋０．１８８ ＋０．２［１２ ０，０１ ０，００２ ０，０＋５ ０．００？ ０．０１ ０．０１７ 零　補外法による 本草　計算による 亥家京　　精度は著者による予想 溶剤へ四塩化ジルコニウムを導入するには多くの方法が
ある。　ＺｒＣ：１４蒸気を溶融塩内に泡立てて固体（
粉末状あるいはペレット状）として添加してもよいし、
溶融錯体として導入してもよい。

ジルコニウムとハフニウムの分離を行なうための代替技
術にはＰＯＣ＋　３を用いて（Ｚｒ、Ｉｆ）　ＣＩ４の
錯体をノ入留するものがあり、この場合還元プロセスへ
のフィードは蒸留錯体ＺｒＣｌ４　・（２／３）ＰＯＣ
ｌ２であろう、　ＬｉＣ１−ＫＧＩ溶剤は、以下に述べ
る錯体は換反応が起こるためこの蒸留錯体を直接受入れ
ることが可能である。

ＺｒＣｌ４　・（２／３）ＰＯＣｌ２（１）＋２ＫＣＩ
（１）→に２ＺｒＣ１８（１）　＋２／３ＰＯＣ＋３（
ｇ）、　　　（２）発生したオキシ塩化燐の回収は蒸気
を凝縮させることにより容易に行なうことが出来る。そ
の結果書られるカリウム・ヘキサクロロジルコニウム酸
塩の溶液はすぐに還元出来る状態にある。

この溶剤中のジルコニウムを還元するには、溶剤を乾燥
させ酸素の無い状態にする必要があることに注意された
い、これは融液にＨＣＩまたはＣｌ３を泡立てることを
含む多数の方法により行なうことが出来る。好ましい方
法としてはアルミニウムのカソードとグラファイトのア
ノードを用いる融液の電気分解がある。この方法による
と融液中の任意の湿分あるいは水酸イオンが電気分解さ
れ、その終点はアルミニウム金属上への金属リチウムの
電気メツキおよびグラファイト電極における塩素の発生
を示す３．３ボルトへの回路電圧の上昇により容易に認
識可能である。アルミニウム電極は腐食に敏感なためＺ
ｒＣｌ４を添加する前に系から取出される。

溶液相ＺｒＣｌ４の直接金属熱的還元は、溶液を金属マ
グネシウムと接触させることにより行なうことが出来る
。Ｍｇ（ＩＩ）／Ｍｇ（０）とＺｒ（ＩＶ）／Ｚｒ（０
）との間の電位差により、式（１）による金属マグネシ
ウムとジルコニウムイオンが殆ど直ちに交換されマグネ
シウムがＭｇＣｌ２として溶液に入るようにするに充分
な駆動力が存在する。この系のＭｇＣｌ２の溶解度は２
第２図の三元ＬｉＣ１−Ｋ（：１−ＭｇＣｌ２状態図か
ら解るようにかなりのものである。従って、マグネシウ
ムの含有量は液相線温度が４５０℃に上昇する前に全体
のほぼ３０モル％に増加する。従って、固体状の塩化マ
グネシウムの析出が終点を指示し。

還元可能なジルコニウムの量が制限される。

（ＭｇＣ１２の存在によりＺｒ１Ｃ１４−ＫＣＩ錯体が
不安定化しそれに付随してＺｒＣｌ４　蒸気圧が上昇す
るとともに昇華が減少するが、このプロセスもまた終点
を決定するものである）、金属ジルコニウムの粉末が槽
の底部に集積する。

しかしながら、塩化マグネシウムはマグネシウム源と適
当な７ノード（グラファイトが自明な選択である）との
間に電流を流すことにより連続的に電気分解されるよう
にしてもよい、この電極対に電流を流すと、電圧降下が
Ｍｇ（ＩＩ）／Ｍｇ（０）とＣ１／ＣＩ２電圧間の差で
ある２、９０ボルトに等しくなり（表１を参照）、塩素
が正のグラファイト電極に生じるとともにマグネシウム
が電解槽の内部で再生される０例えば、マグネシウムが
負のマグネシウム電極上に再付着してマグネシウムの空
気への露出およびその結果生じる酸素の吸収が回避され
る。このようにして、還元中のＺｒＣｌ４の化学等量の
数をバランスさせるために充分な電流を流すと、金属熱
的に酸化されたマグネシウムが全て電気化学的に連続し
て再生され、マグネシウムおよび塩化マグネシウムの量
を木質的に一定に保つことが出来るとともに、ＺｒＣｌ
４に関連する全ての塩化物を粗塩素化プロセス（ｃｒｕ
ｄｅ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）への
リサイクルに用いられる気体状の０１２として系から除
去することが出来る。操作時マグネシウムは明らかに一
部が金属、一部が塩化物として存在する。マグネシウム
の最初の装入物は金属として、塩化物としであるいはそ
の両方の形で添加することが可能である。

マグネシウムとグラファイトの電極を用いその間に１０
０　ミリアンペアの電流を通してＺｒＣｌ４のオキシ塩
化燐錯体を４８０℃で溶融ＬｉＣ１−ＫＣｌ共晶に加え
る１つの実験では、電極の電位が３．３ボルトの最初の
リチウム電位から２．９ボルトのマグネシウム電位へ直
ちに低下することが観察され、これはにｇ（ＩＩ）の急
速な溶解およびそのカソードへの電解再付着を示す、電
圧はいかなる点においてもジルコニウムのファラデイー
電流減少を示す２．１ボルトのジルコニウム電位に低下
することは無かった。それにもかかわらず、全てのジル
コニウムがジルコニウムのフィードを電解により完全に
還元するに必要なり−ロンの半分以下が供給された実験
の成る時点において、電解槽の底部から金属粉末として
回収された。堆積物の形状は粒状で結品性の（高度に発
火性を有しない）金属ジルコニウムであり、これは蒸留
以前の（もしＫｒｏｌｌ　還元法のマグネシウム母材が
エツチングにより除去される場合）　Ｋｒｏｌ＋還元生
成物と外観が非常に似ており、本発明の生成物は蒸留後
、蒸留後のＫｒｏｌｌ生成物とにている。塩化ハフニウ
ムのフィードを用いる同じような実験でも、カソードに
幾らかの金属堆積物がまた電解槽の底部に幾らかの金属
粉末が生成された。粉末状のハフニウム生成物の量は電
解槽の温度および電流密度を制御することにより変化さ
せることが可能である。チタンの粉末もまた電気化学的
−金属熱的に生成させることが出来るのが明らかである
。ジルコニウム、ハフニウムあるいはチタンの生成物と
して粉末状のものが望まれる場合、蒸留工程は実施され
ない（例えばその代りに浸出工程が用いられる）。

このプロセスの全体的フローダイヤグラムを第３図に示
す、該図は、溶液相還元が伝統的な溶剤抽出分離プラン
トあるいは溶融塩ＰＯＣｌ３錯体蒸留分離プラントにい
かにして組込まれるかを示している。このようにして、
消耗する試薬　（ＣＩ２゜およびＰＯＣｌ　３　）が施
設の内部で完全にリサイクル可能となり、還元を行なわ
せる主要な入力は電気エネルギーである。伝統的なＫｒ
ｏｌｌ　還元により消費される金属マグネシウムの主要
コストはＭｇＣｌ２から最初それを製造するに必要な電
気エネルギーのコストであるため、溶液相還元のコスト
は伝統的なＫｒｏｌｌ　Ｑ元法のマグネシウムのコスト
より一般的に少ないはずである。従って、塩素のリサイ
クルによりこの試薬コストが無くなるかあるいは著しく
減少をし、また廃棄物あるいは副産物として塩化マグネ
シウムの流れを処理しないので、全体的なコストがかな
り節約されたものとなることが予想される。更に、この
プロセスは連続操作に向いており、伝統的なＫｒｏｌｌ
還元に関連する労働および材料コストが減少する。

表１から、適当な電圧を用いると不溶性（１つ高度に発
火性の）二塩化物（−１，８０７は１．８８４より小さ
い）を生ぜしめること無く金属ジルコニウムを四塩化物
から生成するが、本発明の高い操作電圧により金属と二
塩化物の混合物が生成されるらしいと推論出来るのを知
ることは興味深い、驚くべきことであるが、本発明の方
法は高い電圧（例えば２．８ボルト）を用いるにもかか
わらず一般的に二塩化物の生成を回避出来る。

これは、単純な電解槽と同様な態様で働くが従来技術の
全て塩化物の電解槽とは異なり高度に発火性のジルコニ
ウムの原塩化物の生成を回避する全て塩化物のシステム
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｉ、１ｃｌ−ＫＣｌ系の状態図である。 第２図は、三元ＬｉＣ１−ＫＣｌ−ＭｇＣｌ２の状態図
である。 第３図は、本発明プロセスの全体的フローダイヤグラム
である。 出願人：ウェスチングハウス・エレクトコーボレーシ言
ン 代理人：加藤紘一部（ほか１名） リ　　ッ　り ＫＣｌ−ＬｉＣ１ ＦＩＧ、　１ ＦＩＧ、２

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ジルコニウム、塩化ハフニウムまたは塩化チ
   タンを電解槽内の溶融塩浴に導入して本質的に少なくと
   も一種のアルカリ金属塩化物と少なくとも一種のアルカ
   リ土類金属塩化物と塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム
   または塩化チタンよりなる溶融塩混合物を生成させ、電
   解槽をアルカリ土類金属の還元電位で少なくとも定期的
   に操作することにより、塩化ジルコニウム、塩化ハフニ
   ウムまたは塩化チタンと反応して金属ジルコニウム、金
   属ハフニウムまたは金属チタンおよびアルカリ土類金属
   塩化物を生成させるアルカリ土類金属を生成させて、塩
   化ジルコニウム、塩化ハフニウムまたは塩化チタンを溶
   融塩浴中の金属ジルコニウム、金属ハフニウムまたは金
   属チタンに電気化学的−金属熱的に還元し、しかして金
   属ジルコニウムが生成され、金属生成物においてジルコ
   ニウムの不溶亜塩化物の生成が一般的に回避され、粉末
   状の金属ハフニウムまたは金属チタンが生成されること
   を特徴とする、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウムまた
   は塩化チタンを金属生成物に還元する方法。
2. （２）溶融塩浴中の溶融塩は木質的に塩化リチウム、塩
   化カリウム、塩化マグネシウムおよび塩化ジルコニウム
   の混合物より成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
3. （３）塩化リチウムおよび塩化カリウムは共晶に近い相
   対的な比率で存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。
4. （４）塩化リチウムと塩化カリウムの割合は塩化リチウ
   ム約５９モル％と塩化カリウム約４１モル％約４１モル
   ％ののであることを特徴とする特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。
5. （５）前記浴は３６０−５００℃で操作されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１乃至４項に記載の方法。