CN109208045B - 燃料棒包壳的加工工艺和燃料棒包壳 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃料棒包壳的加工工艺和燃料棒包壳，所述燃料棒包壳的加工工艺，包括步骤电镀：将锆合金制成的基体接入电源的阴极，将锆金属接入所述电源的阳极，将所述基体和所述锆金属放入熔盐中，通电预定时间。本发明的燃料棒包壳的加工工艺，电镀形成的纯锆涂层与基体之间的结合强度大，加工出的燃料棒包壳的耐腐蚀性能好。

Description

燃料棒包壳的加工工艺和燃料棒包壳

技术领域

本发明属于核材料加工技术领域，具体而言，涉及一种燃料棒包壳的加工工艺和燃料棒包壳。

背景技术

锆合金因其优良的性能被广泛用作水冷核动力堆的结构材料，如燃料棒包壳、定位格架及端塞等，但是现有的锆合金燃料棒包壳在核事故状况下显示出明显的缺陷和不足。例如，在福岛事故中，堆芯失水升温至约1200℃，燃料棒锆合金包壳和水蒸汽的剧烈放热大大加速了事故发生进程，不但直接释放大量的热量导致燃料元件的急剧升温，还产生大量的氢气，引发了氢气爆炸及放射性物质外泄等严重后果。采用锆合金包壳涂层技术，可大大降低失水事故下包壳的氧化速率，有效抑制和缓解失水事故工况下燃料和包壳的急剧升温，极大改善反应堆的安全裕量。

相关技术中，锆合金包壳涂层技术往往是在锆合金外加一层氧化物或含锆的合金，但是这些工艺均较为复杂，且氧化物涂层或含锆的合金涂层的防腐蚀效果还是难以应对强腐蚀。

相关技术中，还开发出了一种多层锆合金包壳，包括基体与阻挡层和内衬层，将圆柱形坯料在1000℃下进行淬火处理获得β相，去除表面缺陷。准备阻挡层和内衬层，其中阻挡层为外径约为3.5至4英寸、内径约为1.5至2英寸的纯锆；内衬层为厚度不超过25微米的改性锆合金。在基体与阻挡层和内衬层结合之前要进行机械或化学处理，保证表面没有氧化和污染。将内衬和阻挡层放置在基体上，表面之间的直径间隙不得大于0.015英寸，再在末端进行密封焊接。分别进行三次冷加工(第一次65-75％，第二次70-75％，第三次70-80％)及三次退火处理，去除内应力，最终得到一种由锆及锆合金组成的三层混合结构。该工艺的工序繁琐，步骤严格，只要其中一层质量不标准就需要重新制备，重复性可操作性差，导致淘汰率高，无法满足商业应用。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种商业前景好的燃料棒包壳的加工工艺。

根据本发明实施例的燃料棒包壳的加工工艺，包括步骤电镀：将锆合金制成的基体接入电源的阴极，将锆金属接入所述电源的阳极，将所述基体和所述锆金属放入熔盐中，通电预定时间。

根据本发明实施例的燃料棒包壳的加工工艺，电镀形成的纯锆涂层与基体之间的结合强度大，加工出的燃料棒包壳的耐腐蚀性能好。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳的加工工艺，所述电源为脉冲电源。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳的加工工艺，所述电源为双脉冲电源，频率为f1，正向脉冲电流密度为I1，占空比为D1，反向脉冲电流密度为I2，占空比为D2，满足：25mA/cm²≤I1≤60mA/cm²，50％≤D1＜100％，0mA/cm²＜I2≤20mA/cm²，0％＜D2≤50％，50Hz≤f1≤1000Hz。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳的加工工艺，所述电源为单脉冲电源，且电流密度为I3，占空比为D3，频率为f3，满足：25mA/cm²≤I3≤60mA/cm²，50％≤D3＜100％，50Hz≤f3≤1000Hz。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳的加工工艺，所述熔盐包括氟化物熔盐体系和K2ZrF6。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳的加工工艺，K2ZrF6的质量分数为w，满足：10％≤w≤25％。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳的加工工艺，所述步骤电镀的工作温度为T，满足：700℃≤T≤800℃。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳的加工工艺，所述步骤电镀的通电时间为t，满足：2h≤t≤3h。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳的加工工艺，，所述步骤电镀前还包括步骤基体加工，所述步骤基体加工包括如下步骤：将锆合金制成长方体形的胚体；抛光前清洗；抛光；抛光后清洗。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳的加工工艺，所述步骤将锆合金制成长方体形的胚体还包括步骤在胚体上开用于连接导线的孔；所述步骤抛光前清洗包括用丙酮超声除油，再用去离子水清洗后吹干；所述步骤抛光包括用砂纸打磨，然后进行机械抛光；所述步骤抛光后清洗包括用去离子水清洗，用丙酮进行超声除油，用无水乙醇进行清洗，用去离子水超声清洗后烘干。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳的加工工艺，所述步骤电镀前还包括步骤锆金属处理，所述步骤锆金属处理包括如下步骤：在锆金属上开用于连接导线的孔；打磨锆金属；打磨后清洗。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳的加工工艺，所述步骤打磨锆金属包括步骤用号数逐渐增加的砂纸多次打磨；所述步骤打磨后清洗包括用无水乙醇进行超声清洗，用去离子水超声清洗后烘干。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳的加工工艺，所述步骤电镀后还包括步骤：冷却；电镀后清洗。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳的加工工艺，所述步骤冷却包括将电镀完成的样品在空气中冷却；所述步骤电镀后清洗包括将冷却后的样品依次用NaOH溶液和去离子水进行超声清洗。

本发明还提出了一种燃料棒包壳，包括：锆合金制的基体和包覆在所述基体外的锆制的涂层。

根据本发明一个实施例的燃料棒包壳，所述涂层的厚度为a，满足：70μm≤a≤150μm。

所述燃料棒包壳与上述的燃料棒包壳的加工工艺相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是电镀上纯锆涂层的燃料棒包壳的截面SEM图；

图2为纯锆涂层的XRD图谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面参考图1和图2描述根据本发明实施例的燃料棒包壳的加工工艺，该加工工艺主要包括给燃料棒包壳镀纯锆涂层。

在一些实施例中，燃料棒包壳的加工工艺包括步骤电镀：将锆合金制成的基体接入电源的阴极，将锆金属接入电源的阳极，将基体和锆金属放入熔盐中，通电预定时间。锆金属为纯锆，比如可以采用纯度达99.99％的锆金属块作为电镀材料。

可以理解的是，在常规的认知中，为了提高锆合金的耐腐蚀性能，均是在锆合金外涂覆氧化物或合金涂层。发明人通过大量实验发现，直接在锆合金制成的基体外涂覆纯锆层即可极大地改善燃料棒包壳的缺陷与不足，且涂覆纯锆层的主要工艺只需通过电镀即可实现，加工工艺简单。

上述加工工艺直接将金属锆作为涂层电镀在锆合金制成的基体外，可以利用金属锆对酸、碱或无机物的极强的耐腐蚀性能，改善锆合金的燃料棒包壳的缺陷与不足。

如图1所示，电镀形成的锆涂层的厚度均匀，且涂层与基体之间的结合强度大。

如图2所示，电镀形成的锆涂层通过XRD图谱分析，进一步表明纯锆涂层的结构。纯锆涂层的强度及与锆合金基体之间的结合强度很大，不易剥离。

发明实现了在锆合金表面电沉积一层纯锆涂层，突破了在锆合金表面获得纯锆涂层的技术难点，有效降低材料的使用成本；且合金表面的纯锆涂层均匀致密，无裂纹、气孔率低。

根据本发明实施例的燃料棒包壳的加工工艺，电镀形成的纯锆涂层与基体之间的结合强度大，加工出的燃料棒包壳的耐腐蚀性能好。

在一些实施例中，电源可以为脉冲电源。

在一些实施例中，电源为单脉冲电源，且电流密度为I3，占空比为D3，频率为f3，满足：25mA/cm²≤I3≤60mA/cm²，50％≤D3＜100％，50Hz≤f3≤1000Hz。具体地，f1＝100Hz。发明通过大量实验发现，采用上述参数的单脉冲电源可以使锆合金表面的纯锆涂层均匀致密，无裂纹、气孔率低且电沉积速率高，减少电镀时间，可以获得较厚的涂层。

在另一些实施例中，电源为双脉冲电源，频率为f1，正向脉冲电流密度为I1，占空比为D1，反向脉冲电流密度为I2，占空比为D2，满足：25mA/cm²≤I1≤60mA/cm²，50％≤D1＜100％，0mA/cm²＜I2≤20mA/cm²，0％＜D2≤50％，50Hz≤f1≤1000Hz，D1+D2＝100％。具体地，f1＝100Hz。采用双脉冲电源，因增加了反向的脉冲电流，在电镀过程中对涂层进行了反向的溶解抛光，使涂层的表面更加光滑致密，有效地提高了耐腐蚀性能。发明通过大量实验发现，采用上述参数的单脉冲电源可以使锆合金表面的纯锆涂层均匀致密，无裂纹、气孔率低且电沉积速率高，减少电镀时间，可以获得较厚的涂层。

在一些实施例中，熔盐包括氟化物熔盐体系和K2ZrF6。氟化物熔盐体系的离子活跃，导电性好，增加K2ZrF6后可以增加熔盐体系中的锆离子浓度，增强电化学反应效率。K2ZrF6的质量分数为w，满足：10％≤w≤25％。氟化物熔盐体系可以为FLinak熔盐体系，或者LiF+KF熔盐，或者KF+NaF熔盐。熔盐可以放在石墨坩埚中，以防止容器污染。发明通过大量实验发现，采用上述参数的单脉冲电源可以使锆合金表面的纯锆涂层均匀致密，无裂纹、气孔率低且电沉积速率高，减少电镀时间，可以获得较厚的涂层。

电镀的工作温度为T，满足：700℃≤T≤800℃。发明通过大量实验发现，电镀时保持在上述温度范围内，可以在保证电镀效率的情况下使涂层保持致密。

电镀的通电时间为t，满足：2h≤t≤3h。发明通过大量实验发现，电沉积时间在上述范围内即可使涂层达到客观的厚度。

在一些实施例中，步骤电镀前还包括步骤基体加工，步骤基体加工包括如下步骤：将锆合金制成长方体形的胚体；抛光前清洗；抛光；抛光后清洗。步骤将锆合金制成长方体形的胚体还包括步骤在胚体上开用于连接导线的孔，基体加工完成后，导线穿过该孔后可以将基体与电源的阴极相连。步骤抛光前清洗包括用丙酮超声除油，再用去离子水清洗后吹干；步骤抛光包括用号数逐渐增加的砂纸打磨，然后进行机械抛光；步骤抛光后清洗包括用去离子水清洗，用丙酮进行超声除油，用无水乙醇进行清洗，用去离子水超声清洗后烘干。经过上述加工工艺制作的基体表面光洁度高，无污染，便于在表面形成致密的涂层。

在一些实施例中，步骤电镀前还包括步骤锆金属处理，步骤锆金属处理包括如下步骤：在锆金属上开用于连接导线的孔，锆金属加工完成后，导线穿过该孔后可以将锆金属与电源的阳极相连；打磨锆金属；打磨后清洗。步骤打磨锆金属包括步骤用号数逐渐增加的砂纸多次打磨；步骤打磨后清洗包括用无水乙醇进行超声清洗，用去离子水超声清洗后烘干。经过上述加工工艺制作的锆金属表面光洁度高，无污染，便于在表面形成致密的涂层。

在一些实施例中，步骤电镀后还包括步骤：冷却，将电镀完成的样品在空气中冷却；电镀后清洗，将冷却后的样品依次用NaOH溶液和去离子水进行超声清洗。

下面描述几种具体的实施例。

实施例一：

本实施例提供了一种燃料棒包壳的加工工艺，方法包括以下步骤：

步骤1：将锆合金切割成20mm×20mm×5mm的块体作为胚体，纯度为99.99％的纯金属锆块作为电镀材料。

胚体和锆金属块上开有至少一个Φ1mm的小孔，用于连接导线。

将切割好的锆合金胚体用丙酮超声30min完成一次除油，再用去离子水清洗后吹干。锆合金胚体依次用240#，600#，1000#，1500#，2000#砂纸打磨，然后依次采用2.5dum和1.5dum金刚石抛光剂进行机械抛光，获得光滑无缺陷的表面，抛光后的样品经去离子水清洗，再次用丙酮进行超声清洗，去除基体表面油污，除油后用超声波无水乙醇进行清洗，最后用去离子水超声后烘干，制得基体。

锆金属块依次经过240#，600#，1000#，1500#，2000#砂纸打磨后，用酒精超声30min，再用去离子水超声30min后吹干。

用Pt丝穿过基体和锆金属块的Φ1mm小孔，将基体与电镀装置阴极相连、锆金属块与电镀装置阳极相连，备用。

步骤2：按照LiF：NaF：KF＝46.5:11.5:42(摩尔比)的配比称量LiF、NaF、KF粉末放入坩埚内，将坩埚放置在真空干燥箱中在400℃下烘干15h后，加入质量分数为15％的K₂ZrF₆，并混合均匀。

本步骤中的坩埚为石墨坩埚，尺寸为外径70mm，高100mm。

步骤3：将盛有FLiNAK-K₂ZrF₆熔盐的坩埚放入反应釜中，再将反应釜放入电阻炉中，以5℃/min的升温速率加热至750℃，保温60min。

步骤4，将步骤1中已连接电极的锆合金样品和纯锆块放入坩埚中，接通电源，开始进行电沉积。

本实施例采用单脉冲电流形式进行电镀，设置电流密度为40mA/cm²，频率100Hz，占空比为90％，电沉积时间为2.5h。

步骤5，电沉积结束后，将样品从熔盐中取出，在空气中进行冷却，然后依次用10mol％NaOH溶液和去离子水进行超声清洗各30min，以去除附着在涂层表面的熔盐和杂质。

采用本实施例在锆合金表面电沉积的纯锆涂层，表面有金属光泽，涂层厚度均匀。图1所示为本实施例的纯锆涂层SEM电镜图片。如图1所示，所制备的涂层厚度在80μm左右，厚度均匀。涂层与基体的结合强度可达100MPa，有效地提高了抗腐蚀性能。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：熔盐体系为LiF+KF熔盐，其摩尔配比为56：44；电镀电源采用双向脉冲电流形式进行电镀，设置正向电流密度为40mA/cm²，频率100Hz，正向电流的占空比为90％，增加反向的脉冲电流，设置反向电流密度为10mA/cm²，频率100Hz，占空比为10％，电镀时间为2.5h。

本实施例所制备的纯锆涂层，厚度在85μm左右，因增加的反向的脉冲电流，在电镀过程中对涂层进行了反向的溶解抛光，使得表面更加光滑致密。涂层与基体的结合强度可达80MPa，有效的提高了抗腐蚀性能。

实施例三：

本实施例与实施例二基本相同，所不同的是，正向电流密度为35mA/cm²。

本实施例所制备的纯锆涂层，厚度在75μm左右，涂层与基体的结合强度可达75MPa，有效的提高了抗腐蚀性能。

实施例四：

本实施例与实施例二基本相同，所不同的是，熔盐体系为KF+NaF熔盐，正向电流的占空比为70％，反向电流的占空比为30％。

本实施例所制备的纯锆涂层，厚度在70μm左右，表面光滑致密。涂层与基体的结合强度可达80MPa，有效的提高了抗腐蚀性能。

实施例五：

本实施例与实施例一基本相同，所不同的是，电镀温度为700℃。

本实施例所制备的纯锆涂层，厚度在110μm左右，晶粒较750℃下得到的晶粒稍大，但可看到表面仍电镀上一层纯锆涂层。涂层与基体的结合强度可达50MPa。

实施例六：

本实施例与实施例五基本相同，所不同的是，电镀温度为800℃。

本实施例所制备的纯锆涂层，厚度在130μm左右，涂层与基体的结合强度可达55MPa。

上述六个实施例仅是本发明的一些具体的实施例，显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形比如：正向电流密度可在25mA/cm²到40mA/cm²之间，占空比在50％到100％之前；反向电流密度可在0mA/cm²到20mA/cm²之间，占空比在0％到50％之前；温度在700℃到800℃之间等等，以此形式在锆合金上获得纯锆涂层的目的均为本发明的保护范围。领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想的一系列参数变化，均应该认为是本发明的保护范围。

本发明还公开了一种燃料棒包壳。

本发明实施例的燃料棒包壳包括基体和涂层，基体为锆合金，涂层包覆在基体外，涂层为纯锆，涂层的厚度为a，满足：70μm≤a≤150μm。。双层形式的燃料棒包壳结构简单，利于加工，且涂层与基体之间的结合紧密，整个燃料棒包壳的性能好。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (11)

1.一种燃料棒包壳的加工工艺，其特征在于，包括步骤电镀：将锆合金制成的基体接入电源的阴极，将锆金属接入所述电源的阳极，将所述基体和所述锆金属放入熔盐中，通电预定时间，所述电源为脉冲电源；

所述电源为双脉冲电源，频率为f1，正向脉冲电流密度为I1，占空比为D1，反向脉冲电流密度为I2，占空比为D2，满足：25mA/cm²≤I1≤60mA/cm²，50%≤D1＜100%，0mA/cm²＜I2≤20mA/cm²，0%＜D2≤50%，50Hz≤f1≤1000Hz；

或者所述电源为单脉冲电源，且电流密度为I3，占空比为D3，频率为f3，满足：25mA/cm²≤I3≤60mA/cm²，50%≤D3＜100%，50Hz≤f3≤1000Hz。

2.根据权利要求1所述的燃料棒包壳的加工工艺，其特征在于，所述熔盐是含有K₂ZrF₆的氟化物熔盐。

3.根据权利要求2所述的燃料棒包壳的加工工艺，其特征在于，K₂ZrF₆的质量分数为w，满足：10%≤w≤25%。

4.根据权利要求1所述的燃料棒包壳的加工工艺，其特征在于，所述步骤电镀的工作温度为T，满足：700℃≤T≤800℃。

5.根据权利要求1所述的燃料棒包壳的加工工艺，其特征在于，所述步骤电镀的通电时间为t，满足：2h≤t≤3h。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的燃料棒包壳的加工工艺，其特征在于，所述步骤电镀前还包括步骤基体加工，所述步骤基体加工包括如下步骤：

将锆合金制成长方体形的胚体；

抛光前清洗；

抛光；

抛光后清洗。

7.根据权利要求6所述的燃料棒包壳的加工工艺，其特征在于，所述步骤将锆合金制成长方体形的胚体还包括步骤在胚体上开用于连接导线的孔；

所述步骤抛光前清洗包括用丙酮超声除油，再用去离子水清洗后吹干；

所述步骤抛光包括用砂纸打磨，然后进行机械抛光；

所述步骤抛光后清洗包括用去离子水清洗，用丙酮进行超声除油，用无水乙醇进行清洗，用去离子水超声清洗后烘干。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的燃料棒包壳的加工工艺，其特征在于，所述步骤电镀前还包括步骤锆金属处理，所述步骤锆金属处理包括如下步骤：

在锆金属上开用于连接导线的孔；

打磨锆金属；

打磨后清洗。

9.根据权利要求8所述的燃料棒包壳的加工工艺，其特征在于，所述步骤打磨锆金属包括步骤用号数逐渐增加的砂纸多次打磨；

所述步骤打磨后清洗包括用无水乙醇进行超声清洗，用去离子水超声清洗后烘干。

10.根据权利要求1-5中任一项所述的燃料棒包壳的加工工艺，其特征在于，所述步骤电镀后还包括步骤：

冷却；

电镀后清洗。

11.根据权利要求10所述的燃料棒包壳的加工工艺，其特征在于，所述步骤冷却包括将电镀完成的样品在空气中冷却；

所述步骤电镀后清洗包括将冷却后的样品依次用NaOH溶液和去离子水进行超声清洗。

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