CN102449204A

CN102449204A - 元素锆的电沉积

Info

Publication number: CN102449204A
Application number: CN2010800234288A
Authority: CN
Inventors: 肯尼思·西顿; 吉撒·斯里尼瓦桑; 安东尼·威尔逊
Original assignee: ASTRON ADVANCED MATERIALS Ltd
Current assignee: ASTRON ADVANCED MATERIALS Ltd
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2012-05-09
Also published as: GB2470590A8; US20120128968A1; WO2010136814A2; WO2010136814A3; AU2010252751A1; US9017541B2; EP2435606A2; GB0909195D0; GB2470590A; GB2470590B; KR20120047217A

Abstract

本发明涉及在低于100℃的温度下由路易斯酸、锆盐和离子性液体的混合物电沉积元素锆。

Description

元素锆的电沉积

本发明涉及元素锆的电沉积，且更具体涉及由包括路易斯酸(Lewisacid)、锆盐和离子性液体(离子液体，ionic liquid)的电沉积混合物电沉积元素锆，并涉及由该方法得到的产品。

锆和锆合金广泛用于工业，这是由于它们耐腐蚀和耐高温。例如，锆合金用于航空工业，特别是喷气发动机中。当包括在镁合金中时，锆用作有效的晶粒细化剂(potent grain refiner)，这导致这些合金使用的快速发展。金属锆也用于核反应堆(nuclear reactor)，这是由于其小中子截面，这增加了原子能的发生效率。锆还用于其他领域，如化学工业。

已知的制备锆金属和锆合金的方法包括热还原和熔盐电解。热还原法有许多缺点，包括生产不连续，在冶炼工艺中形成废弃的副产物。热还原法中，最成功的是Kroll工艺，其中锆用镁从氯化锆(IV)中置换。

熔盐电解是有效的制备金属及其合金的方法，并且是允许控制合金成分的方法。在不同熔融系统中锆的电化学行为和通过熔盐电解法生产锆金属的技术已经得到了广泛研究。Sakamura(Journal of The ElectrochemicalSociety，Vol.151，2004，C187-193)在500℃的温度下由LiCl-KCl共晶混合物共沉积了锆金属和氯化锆(I)。金属是作为精细黑色粉末沉积的，且对阴极的粘附力差，因此该方法不适合电镀锆。还确定了，在450℃和550℃之间，锆以0、+1、+2、和+4的氧化状态存在，且这些物质的存在强烈依赖于温度。因此，使用升高的温度可产生更复杂的电化学系统。

由离子性液体电沉积锆和锆合金也在有限的范围内得到了研究。

离子性液体是过去几年开发的新型化合物。这里使用的术语“离子性液体”是指能够通过在低于100℃熔融固体产生且由此产生仅由离子组成的液体。离子性液体可由有机盐获得。

US 2796392公开了一种由熔盐电沉积锆到铀衬底(substrate)上的方法。在该工艺中，据称，氯化锆(IV)(30mol％到40mol％)是在160℃到170℃下由烷基吡啶卤化物(alkylpyridinium halide)沉积。然而报告的该方法仅产生厚度为120nm的沉积层。该方法也要求氯化锆(IV)的浓度“尽可能高而不会在镀覆温度下在镀浴(bath)中产生不均一性”，这表明US 2796392的发明人认为，低温下溶解在离子性液体中的氯化锆(IV)的浓度不足会阻止锆的沉积。此外，有证据表明该方法无效(参见比较例1，其中30mol％到40mol％的氯化锆(IV)溶液的电解不会产生锆沉积)。

卤素金属酸盐(halometallate)离子性液体是包括有机卤化物的一类离子性液体，通常具有有机阳离子，如咪唑鎓(imidazolium)或吡啶，和路易斯酸性金属卤化物(Lewis acidic metal halide)。通常，有机氯化物和AlCl₃结合形成氯代铝酸盐(chloroaluminate)离子性液体。在卤素金属酸盐离子性液体中，路易斯酸倾向于与离子性液体的阴离子缔合(结合，associate)形成路易斯酸阴离子。较高摩尔比的路易斯酸对有机卤化物产生路易斯酸性系统，而较低摩尔比的路易斯酸对有机卤化物产生路易斯碱性系统。其他金属的盐和氧化物可溶解在卤素金属酸盐离子性液体中，且已经发现路易斯酸度的变化会改变系统的电化学特性。该特征允许共沉积金属的比例可控(参见Electrodeposition from Ionic Liquids，F.Endres，Chemphyschem，2002，3(2)145)。

在Sun等人对氯代铝酸盐离子性液体中六核卤化锆团簇(haxanuclearzirconium halide cluster)的电化学研究中(Inorg.Chem.，38，1999，992)，没有证据表明在酸性(60mol％AlCl₃)或碱性(40mol％AlCl₃)氯代铝酸盐离子性液体中沉积了锆或Zr-Al合金。

Hussey等人(J.Electrochem.Soc.，151，2004，C447-C454)报告了在80℃下由酸性氯铝酸盐离子性液体沉积Zr-Al合金。锆源是ZrCl₄和包括67mol％的AlCl₃和33mol％的氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride)的氯代铝酸盐离子性液体。虽然在某些方面有希望，但获得了沉积的锆原子比少于20％的Zr-Al合金，且要求显著高于室温的温度。此外，如果衬底只要求薄涂层，则10μm厚的沉积合金有些浪费。而且，本领域已知，氯代铝酸盐离子性液体是高度吸湿的，使得它们难于在工业规模上使用。

包括氯化镓(III)作为路易斯酸性金属卤化物的四氯镓酸盐(chlorogallate)离子性液体是另一类卤素金属酸盐离子性液体。虽然Carpenter等人(J.Electochem.Soc.，137，1990，123)已经成功地在温和条件下由四氯镓酸盐离子性液体共沉积了镓和砷，但锆自身没有从四氯镓酸盐离子性液体沉积。

已经发现使用卤素金属酸盐离子性液体，特别是包括“软”路易斯酸，如GaCl₃，而非包括“硬”路易斯酸，如AlCl₃的卤素金属酸盐离子性液体，出乎预料地允许元素锆在温和条件下电沉积。特别地，本发明提供元素锆的沉积工艺，包括在低于100℃的温度下电解离子性液体与路易斯酸、以及锆盐的电沉积混合物的步骤。

“硬”和“软”路易斯酸的原理是本领域技术人员已知的(参见Inorganic Chemistry，D.F.Shriver，P.W.Atkins，C.H.Langford，牛津大学出版社(1990年2月28日))。如Pearson总结(J.Am.Chem.Soc.，85，1963，3533-3539)，硬酸和软酸可通过其与特定族的配位体配位的相对稳定性区分。硬酸倾向于较小，电荷较高且可极化性较小，且它们与族中第一原子形成其最稳定的配合物。软酸倾向于较大，电荷较低且可极化性较小，且它们与族中第二或后续原子形成最稳定的配合物。当应用于卤化物时，该分类是最一致的，其中硬酸形成卤化物复合物的稳定性为F＞＞Cl＞Br＞I，且软酸形成卤化物复合物的稳定性为I＞＞Br＞Cl＞F。为了本发明的目的，术语软路易斯酸旨在包括诸如ZnCl₂的路易斯酸，以及公知的软路易斯酸，如GaCl₃和InCl₃。

如这里所用，元素锆沉积物被限定为包括大于50wt％的锆的沉积物。例如，术语“元素锆”可指包括大于60wt％的锆的沉积物，优选大于70wt％，更优选大于80wt％，且还更优选大于90wt％。最优选，元素锆的沉积物包括大于95wt％的锆，更优选大于96wt％，甚至更优选大于97wt％，还更优选大于98wt％，还更优选大于99wt％，且最优选包括100wt％的锆。

在第一方面，本发明提供元素锆的沉积方法，其包括在低于100℃的温度电解电沉积混合物的步骤，其中电沉积混合物包括：

i)离子性液体；

ii)路易斯酸；以及

iii)锆盐。

根据本发明，离子性液体优选为在80℃或更低温度，更优选60℃或更低温度，甚至更优选40℃或更低温度下的液体。最优选，离子性液体是在室温下的液体，其中室温在20℃和25℃之间。

在一个实施方式中，离子性液体具有下式：

[Cat⁺][X^-]；

其中：[Cat⁺]表示一种或多种阳离子物质；以及

[X^-]表示一种或多种阴离子物质。

[Cat⁺]可包括选自下列组成的组中的阳离子：铵、氮杂轮烯鎓(azaannulenium)、氮杂噻唑鎓(azathiazolium)、苯并咪唑鎓(benzimidazolium)、苯并呋喃鎓(benzofuranium)、苯并噻吩鎓(benzothiophenium)、苯并三唑鎓(benzotriazolium)、硼杂环戊烯阳离子(环戊硼烯阳离子，borolium)、邻二氮杂萘鎓(cinnolinium)、二氮杂双环癸烯鎓(diazabicyclodecenium)、二氮杂双环壬烯鎓(diazabicyclononenium)、1，4-二氮杂双环[2，2，2，]辛烷鎓(1，4-diazabicyclo[2，2，2，]octanium)、二氮杂双环十一烯鎓(diazabicycloundecenium)、二苯并呋喃鎓(dibenzofuranium)、二苯并噻吩鎓(dibenzothiphenium)、二噻唑鎓(dithiazolium)、呋喃鎓(furanium)、胍鎓(胍阳离子，guanidinium)、咪唑鎓(imidazolium)、吲唑鎓(indazolium)、二氢吲哚鎓(indolinium)、吲哚鎓(indolium)、吗啉鎓(morpholinium)、氧杂硼杂环戊烯阳离子(噁硼唑鎓，oxaborolium)、氧杂磷杂环戊烯鎓(oxaphospholium)、噁噻唑鎓(oxathiazolium)、噁嗪鎓(oxazinium)、噁唑鎓(oxazolium)、异-噁唑鎓(iso-oxazolium)、噁唑啉鎓(oxazolinium)、五唑鎓(pentazolium)、磷杂环戊烯鎓(phospholium)、鏻(phosphonium)、酞嗪鎓(phthalazinium)、哌嗪鎓(piperazinium)、哌啶鎓(piperidinium)、吡喃鎓(pyranium)、吡嗪鎓(pyrazinium)、吡唑鎓(pyrazolium)、哒嗪鎓(pyridazinium)、吡啶鎓(pyridinium)、嘧啶鎓(pyrimidinium)、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、吡咯鎓(pyrrolium)、喹唑啉鎓(quinazolinium)、喹啉鎓(quinolinium)、异-喹啉鎓(iso-quinolinium)、喹喔啉鎓(喹噁啉鎓，quinoxalinium)、硒唑鎓(selenazolium)、锍、四唑鎓、噻二唑鎓(thiadiazolium)、异-噻二唑鎓(iso-thiadiazolium)、噻嗪鎓(thiazinium)、噻唑鎓(thiazolium)、异-噻唑鎓(iso-thiazolium)、噻吩鎓(thiophenium)、硫脲鎓(thiuronium)、三氮杂癸烯鎓(triazadecenium)、三嗪鎓(triazinium)、三唑鎓(triazolium)、异-三唑鎓(iso-triazolium)、和脲阳离子(脲鎓，uronium)。

优选[Cat⁺]包括选自以下组成的组中的阳离子：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、R^f和R^g各自独立地选自氢、C₁-C₃₀直链或支链烷基、C₃-C₈环烷基、或C₆-C₁₀芳基，或R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中任意两个连接到邻近碳原子形成亚甲基链(methylene chain)，-(CH₂)_q-，其中q是3到6；且其中所述烷基、环烷基或芳基或所述亚甲基链是未取代的或可以由一个到三个选自以下的基团取代：C₁-C₆烷氧基、C₂-C₁₂烷氧基烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基、C₇-C₁₀芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-C(O)R^x、-C(S)R^x、-CS₂R^x、-SC(S)R^x、-S(O)(C₁-C₆)烷基、-S(O)O(C₁-C₆)烷基、-OS(O)(C₁-C₆)烷基、-S(C₁-C₆)烷基、-S-S(C₁-C₆)烷基、-NR^xC(O)NR^yR^z、-NR^xC(O)OR^y、-OC(O)NR^yR^z、-NR^xC(S)OR^y、-OC(S)NR^yR^z、-NR^xC(S)SR^y、-SC(S)NR^yR^z、-NR¹C(S)NR^yR^z、-C(O)NR^yR^z、-C(S)NR^yR^z、-NR^yR^z、或杂环基团，其中R^x、R^y和R^z独立地选自氢或C₁-C₆烷基。

更优选，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、R^f和R^g各自独立地选自氢、C₁-C₃₀直链或支链烷基、C₃-C₈环烷基、或C₆-C₁₀芳基，或R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中任意两个连接到邻近碳原子形成亚甲基链-(CH₂)_q-，其中q为3到6，其中所述烷基、环烷基或芳基或所述亚甲基链是未取代的或可以由一个到三个选自以下的基团取代：C₁-C₆烷氧基、C₂-C₁₂烷氧基烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂(C₁-C₆)烷基、-OC(O)(C₁-C₆)烷基。

而且更优选，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、R^f和R^g各自独立地选自氢、C₁-C₂₀直链或支链烷基、C₃-C₆环烷基、或C₆芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未取代的或可以由一个到三个选自以下的基团取代：C₁-C₆烷氧基、C₂-C₁₂烷氧基烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂(C₁-C₆)烷基、-OC(O)(C₁-C₆)烷基、C₆-C₁₀芳基和C₇-C₁₀烷芳基。

R^a优先选自C₁-C₃₀直链或支链烷基，更优选C₂-C₂₀直链或支链烷基，且最优选C₁-C₁₀直链或支链烷基。进一步的实例包括，其中R^a选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。

在包括R^g基团的阳离子中，R^g优先选自C₁-C₁₀直链或支链烷基，更优选C₁-C₅直链或支链烷基，且最优选R^g是甲基。

在包括R^a和R^g基团的阳离子中，R^a和R^g各自优选独立地选自C₁-C₃₀直链或支链烷基，且R^a和R^g中的一个也可以是氢。更优选，R^a和R^g中的一个可选自C₁-C₁₀直链或支链烷基，且R^a和R^g中的另一个选自C₁-C₁₀直链或支链烷基，更优选，C₁-C₅直链或支链烷基、且最优选是甲基。

在进一步的优选实施方式中，R^a和R^g各自可独立地选自(如果存在)C₁-C₃₀直链或支链烷基和C₁-C₁₅烷氧基烷基。

在进一步的优选实施方式中，R^b、R^c、R^d、R^e、和R^f独立地选自氢和C₁-C₅直链或支链烷基，且更优选R^b、R^c、R^d、R^e、和R^f是氢。

在本发明的优选实施方式中，[Cat⁺]包括阳离子：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d和R^g如上限定。

更优选，[Cat⁺]包括选自以下的阳离子物质：

其中：R^a和R^g如上限定。

例如，[Cat⁺]可包括选自以下组成的组中的阳离子：甲基咪唑鎓(methylimidazolium)、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓和1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓。

在本发明中，[Cat⁺]最优选是1-辛基-3-甲基咪唑鎓。

在另一个实施方式中，[Cat⁺]可包括选自以下构成的组中的阳离子：

[N(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺、[P(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺、和[S(R^a)(R^b)(R^c)]⁺，

其中：R^a、R^b、R^c、和R^d各自独立地选自C₁-C₃₀直链或支链烷基、C₃-C₈环烷基、或C₆-C₁₀芳基，或R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中任意两个连接到邻近碳原子形成亚甲基链-(CH₂)_q-，其中q为3到6；且其中所述烷基、环烷基或芳基或所述亚甲基链是未取代的或可以被选自以下的一个到三个基团取代：C₁-C₆烷氧基、C₂-C₁₂烷氧基烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基、C₇-C₁₀芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-C(O)R^x、-C(S)R^x、-CS₂R^x、-SC(S)R^x、-S(O)(C₁-C₆)烷基、-S(O)O(C₁-C₆)烷基、-OS(O)(C₁-C₆)烷基、-S(C₁-C₆)烷基、-S-S(C₁-C₆)烷基、-NR^xC(O)NR^yR^z、-NR^xC(O)OR^y、-OC(O)NR^yR^z、-NR^xC(S)OR^y、-OC(S)NR^yR^z、-NR^xC(S)SR^y、-SC(S)NR^yR^z、-NR^xC(S)NR^yR^z、-C(O)NR^yR^z、-C(S)NR^yR^z、-NR^yR^z、或杂环基团，其中R^x、R^y和R^z独立地选自氢或C₁-C₆烷基，且其中R^a、R^b、R^c、和R^d之一也可以是氢。

更优选，[Cat⁺]可包括选自以下的阳离子：

[N(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺和[P(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺，

其中，R^a、R^b、R^c、和R^d各自独立地选自C₁-C₁₅直链或支链烷基、C₃-C₆环烷基、或C₆芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未取代的或可以被选自以下的一个到三个基团取代：C₁-C₆烷氧基、C₂-C₁₂烷氧基烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂(C₁-C₆)烷基、-OC(O)(C₁-C₆)烷基、C₆-C₁₀芳基和C₇-C₁₀烷芳基，且其中R^a、R^b、R^c、和R^d之一也可以是氢。

优选，R^a、R^b、R^c、和R^d独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。更优选，R^a、R^b、R^c、和R^d中的两个或更多个，且最优选三个或更多个独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。

还更优选，R^b、R^c、和R^d各自是相同的烷基，该烷基选自甲基、乙基、正丁基、和正辛基，且R^a选自氢、甲基、正丁基、正辛基、正十四烷基、2-羟乙基、或4-羟基正丁基。

例如，[Cat⁺]可包括选自以下的阳离子物质：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、2-羟乙基-三甲基铵、2-(C₁-C₆)烷氧乙基-三甲基铵、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四戊基鏻、四己基鏻和三己基十四烷基鏻。

在进一步的实施方式中，[Cat⁺]可包括由下式表示的阳离子物质：

[Cat⁺-(Z-Bas)_n]

其中：Cat⁺是阳离子物质：Bas是碱性部分(碱式部分，basic moiety)，Z是连接Cat⁺和Bas的共价键或1、2、或3个脂肪族二价连接基团，每个都含有1到10个碳原子并且每个可选含有一个、两个或三个氧原子；以及n是从1到3的整数，最优选n为1。

Bas可包括至少一个氮、磷、硫或氧原子。优选Bas选自以下所组成的组：

-N(R¹)(R²)、-P(R¹)(R²)、-SR³或-OR³，

其中，R¹和R²独立地选自氢、直链或支链烷基、环烷基、芳基和取代芳基，或在-N(R¹)(R²)基团的情况下，R¹和R²与居间(interjacent)氮原子一起形成杂环的一部分；以及

R²选自直链或支链烷基、环烷基、芳基和取代芳基。

优选，R¹、R²和R³各自选自甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基(sec-butyl)、异丁基、戊基、己基、环己基、苯甲基、苯基，或在-N(R¹)(R²)基团的情形中，R¹和R²一起表示可选被一个或多个C₁-C₄烷基取代的四亚甲基(tetramethylene)或五亚甲基(戊撑，pentamethylene)。

优选，碱性部分是“受阻碱性基团”，即，是用作碱的官能团，但由于空间位阻，不能化学键合到油的任何组分上(当然不同于通常

酸和

碱反应中接受质子)。合适的受阻碱性基团包括-N(CH(CH₃)₂)₂和-N(C(CH₃)₃)₂。优选，受阻碱性基团比-N(C₂H₅)₃具有较低的亲核性(或较大的空间位阻)。

在本发明的情形中，由于基团-OH难以质子化而不被认为是碱性的。因此，如这里限定的Bas不包括-OH，且在优选实施方式中，不包括-OR³。

Z可选自直链或支链C₁-C₁₈烷二基(亚烷基，alkanediyl)、取代的烷二基、二烷基醚(dialkanylether)或二烷基酮、优选C₁-C₈，且更优选C₂-C₆。

例如，Z可以选自：

a)(CH₂-CH₂)-、(CH₂-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH(CH₃))-、和-(CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃))-；

b)选自以下的二价亚烷基氧基亚烷基：-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂)-、和-(CH₂-CH(CH₃)-OCH₂-CH(CH₃))-；

c)选自以下的二价聚氧乙烯基：-(CH₂CH₂O)_n-，其中n是1至9范围内的整数，或-(CH₂CH(CH₃)O)_m-，其中m是1到6范围内的整数；或

d)选自-(CH₂-C₆H₄)-、和-(CH₂-C₆H₄-CH₂)-中的二价亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基。

根据本发明的该实施方式，Cat⁺可选自以下所组成的组：铵、氮杂轮烯鎓、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、硼杂环戊烯阳离子(硼鎓)、邻二氮杂萘鎓、二氮杂双环癸烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、1，4-二氮杂双环[2，2，2，]辛烷鎓、二氮杂双环十一烯鎓、二苯并呋喃鎓、二苯并噻吩鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、噁硼唑鎓、氧杂磷杂环戊烯鎓、噁噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、异-噁唑鎓、氧杂硼杂环戊烯阳离子(噁唑啉鎓)、五唑鎓、磷杂环戊烯鎓、鏻、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异-喹啉鎓、喹喔啉鎓(喹噁啉鎓)、硒唑鎓、锍、四唑鎓、噻二唑鎓、异-噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、异-噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三氮杂癸烯鎓、三嗪鎓、三唑鎓、异-三唑鎓、和脲阳离子(脲鎓)。

优选[Cat⁺-Z-Bas]选自以下组成的组：

其中，Bas、Z和R^b、R^c、R^d、R^e、R^f和R^g是如上所限定的。

可替换地，[Cat⁺-Z-Bas]可选自：

[N(Z-Bas)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺和[P(Z-Bas)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺

其中，Bas、Z、R^b、R^c、和R^d是如上所限定的。

优选的[Cat⁺-Z-Bas](其中Cat⁺是杂环结构)包括：

其中：Bas、Z和R^b是如上所限定的。

还更优选，Cat⁺是杂环结构且Bas是空间受阻的氨基，例如：

[Cat⁺-Z-Bas]中Cat⁺部分也可以是非环阳离子部分。优选，非环阳离子部分包括选自以下的基团：氨基、脒基(amidino)、亚氨基、胍基、膦基、胂基(arsino)、

基(stibino)、烷氧烷基、烷硫基、烷硒基(alkylseleno)

和膦亚胺基(phosphinimino)。

其中Cat⁺部分是非环阳离子部分，[Cat⁺-Z-Bas]优先选自：

[N(Z-Bas)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺和[P(Z-Bas)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺

其中，Bas、Z、R^b、R^c、和R^d是如上所限定的。

优选的此类[Cat⁺-Z-Bas]的实例包括：

其中Bas是空间受阻的氨基，-N(CH(CH₃)₂)₂。

[Cat⁺-Z-Bas]也可以是

其中：R^b是如上所限定的。

在进一步的实施方式中，[Cat⁺]可包括由下式表示的酸性阳离子(酸式阳离子，acidic cation)：

[Cat⁺-(Z-Acid)_n]

其中：Cat⁺是阳离子物质；Acid是酸性部分(酸式部分)；以及Z是如上所限定的；N是如上所限定的，且优选为1。

酸可以选自-SO₃H、-CO₂H、PO(OH)₂和-PO(OH)R，其中R例如是C₁-C₆烷基。

根据本发明的该实施方式，Cat⁺可以选自以下组成的组：铵、氮杂轮烯鎓、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、硼杂环戊烯阳离子(硼鎓)、邻二氮杂萘鎓、二氮杂双环癸烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、1，4-二氮杂双环[2，2，2，]辛烷鎓、二氮杂双环十一烯鎓、二苯并呋喃鎓、二苯并噻吩鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、氧杂硼杂环戊烯阳离子(噁硼唑鎓)、氧杂磷杂环戊烯鎓、噁噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、异-噁唑鎓、噁唑啉鎓、五唑鎓、磷杂环戊烯鎓、鏻、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异-喹啉鎓、喹喔啉鎓(喹噁啉鎓)、硒唑鎓、锍、四唑鎓、噻二唑鎓、异-噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、异-噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三氮杂癸烯鎓、三嗪鎓、三唑鎓、异-三唑鎓、和脲阳离子(脲鎓)。

优选，[Cat⁺-Z-Acid]选自以下所组成的组：

其中：Acid、Z和R^b、R^c、R^d、R^e、R^f和R^g是如上所限定的。

更优选，[Cat⁺-Z-Acid]选自：

其中，R^b、R^c、R^d、R^g、Acid和Z是如上所限定的。

最优选地，[Cat⁺-Z-Acid]是：

[Cat⁺-Z-Acid]中Cat⁺部分也可以是非环阳离子部分。优选，非环阳离子部分包括选自以下的基团：氨基、脒基、亚氨基、胍基、膦基、胂基、

基、烷氧烷基、烷硫基、烷硒基和膦亚胺基。

可替换地，[Cat⁺-Z-Acid]可选自：

[N(Z-Acid)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺和[P(Z-Acid)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺

其中，Acid、Z、R^b、R^c、和R^d是如上所限定的。

[X^-]可选自：[F]^-、[Cl]^-、[Br]^-、[I]^-、[OH]^-、[HSO₄]^-、[SO₄]^2-、[EtSO₄]^-、[H₂PO₄]^-、[HPO₄]^2-、[PO₄]^3-、[BF₄]^-、[PF₆]^-、[S_bF₆]^-、[CuCl₂]^-、[AsF₆]^-、[CH₃SO₃]^-、[CH₃(C₆H₄)SO₃]^-、[CH₃OSO₃]^-、[C₂H₅OSO₃]^-、[CF₃SO₃]^-、[CF₃COO]^-、[CF₃CH₂CH₂COO]^-、[(CF₃SO₂)₃C]^-、[CF₃(CF₂)₃SO₃]^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、[NO₃]^-、[NO₂]^-、[BBDB]^-、[BOB]^-、[Co(CO₄)]^-、[(CN)₂N]^-、[(CF₃)₂N]^-、[(C₂F₅)₃PF₃]^-、[(C₃F₇)₃PF₃]^-、[(C₂H₅)₂P(O)O]^-、[SCN]^-、[C₈H₁₇OSO₃]^-、[TO₅]^-、[H₃CO(CH₂)₂O(CH₂)OSO₃]^-、以及[H₃C(OCH₂CH₂)_nOSO₃]^-、[OR]^-、[RCO₂]^-、[HF₂]^-、[HCl₂]^-、[HBr₂]^-、[HI₂]^-和无机金属离子，其中R是C₁-C₆烷基。

优选，[X^-]选自以下组成的组：[F]^-、[Cl]^-、[Br]^-、[I]^-、[EtSO₄]^-、[CH₃SO₃]^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-和[CF₃SO₃]^-，更优选是卤素、且最优选是[Cl]^-。

在可替换实施方式中，[X^-]可包括选自以下的碱性阴离子(碱式阴离子，basic anion)：[F]^-、[Cl]^-、[OH]^-、[OR]^-、[RCO₂]^-、[PO₄]^3-、和[SO₄]^2-、，其中R是C₁-C₆烷基。

在另一个可替换实施方式中，[X^-]可包括选自以下的酸性阴离子(酸式阴离子，acidic anion)：[HSO₄]^-、[H₂PO₄]^-、[HPO₄]^2-、[HF₂]^-、[HCl₂]^-、[HBr₂]^-和[HI₂]^-。

在本发明中，离子性液体最优选是氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓。

优选，路易斯酸是软路易斯酸。

不希望受任何理论的束缚，据信软路易斯酸不会在所发现的硬路易斯酸，如氯化铝(III)与锆共沉积的程度上与锆共沉积。而且，有利地，软路易斯酸吸湿性比硬路易斯酸小，使得其相应的离子性液体更易于处理(handle)。

根据本发明，路易斯酸优选是金属卤化物。

优选，路易斯酸的金属选自镓、铟和锌(即，软金属)。更优选，金属是镓。

优选，作为路易斯酸的金属卤化物的卤化物是氯化物。优选，金属卤化物(即，路易斯酸)选自氯化镓(III)、氯化铟(III)和氯化锌(II)。最优选，金属卤化物是氯化镓(III)。

当路易斯酸在本发明的电沉积混合物中时，其可能与混合物中的阴离子结合，如离子性液体的阴离子，并作为路易斯酸阴离子存在。

锆盐用作金属锆源。锆盐可以是卤化锆(Cl、Br或I)，并优选是氯化锆(锆的氯化物)，最优选是氯化锆(IV)。锆盐也可以是锆复合盐。

在进一步的优选实施方式中，电沉积混合物含缓冲剂(buffer)。缓冲剂的目的是帮助维持电沉积混合物的中性，这促进元素锆金属的沉积。

缓冲剂可以是本领域已知的任何合适的缓冲剂，并可由本领域技术人员容易地选择。优选，缓冲剂是锆盐，且更优选锆缓冲剂与电沉积混合物的锆盐相同。在本发明更优选实施方式中，缓冲剂和锆盐二者都是四氯化锆。

在特定实施方式中，锆盐可以与离子性液体预混从而形成锆复合盐。锆复合盐于是可用作锆源，作为缓冲剂、或优选作为锆源和缓冲剂。锆复合盐优选包括氯化锆(IV)(优选33mol％)和氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓(优选67mol％)。

在本发明的方法中，元素锆可沉积在衬底上。

衬底可以是任何合适的固体材料，且例如可以是玻璃、树脂、塑料、金属、陶瓷、半导体或玻璃碳。

衬底可进一步包括在衬底和元素锆外层之间的第二材料层。第二材料可以是半导体或金属。优选，第二材料是铂、金、或钨。最优选，第二材料是铂。

为了使成本降到最低，可以理解，铂涂层具有有限的厚度是理想的。例如，铂层可具有小于10μm的厚度。优选，铂层的厚度小于1μm。最优选，铂层具有小于100nm的均一厚度。

第一材料和第二材料二者都是铂，也是可能的。在该情形中，衬底最优选是铂片。

在进行本发明的电沉积工艺时，可以理解，具有工作电极(上述衬底)和对电极(反电极，counter electrode)是必要的。

优选，对电极可由金属、半导体或玻璃碳制成。优选，对电极由铂制成。在优选实施方式中，铂电极是铂箔。

该方法可进一步包括作为参比电极的第三电极。优选，第三电极由银制成。其中第三电极是银，优选其对Ag/Ag⁺具有-2V的沉积电位。

如上所述，本发明的方法是在低于100℃的温度下操作的。使用低于100℃的温度的优点是，其通过最小化+3、+2和+1氧化状态的锆的发生，而导致较简单的电化学系统。此外，在较低温度进行的方法操作起来较为安全和较廉价。

本发明的方法优选是在低于80℃的温度下操作的。更优选，其操作在低于60℃的温度，且更优选在低于40℃的温度下。

本发明的方法优选在高于5℃的温度进行。更优选，本发明方法在高于15℃的温度下进行。

在本发明最优选的实施方式中，该方法在室温下进行，其中室温在20℃和25℃之间。

对于电化学沉积来说，持续足够长的时间段从而沉积元素锆层是合乎需要的，但也不能太长时间，由此避免不期望的金属沉积在沉积层的最外表面上。本领域技术人员易于根据使用的电沉积混合物选择合适的时间(timings)。因此，沉积持续时间例如可在60s到3600s之间。优选，沉积持续时间在60s到1800s之间。最优选，沉积运行500s到900s之间。的时间段

已经惊人地发现，本发明的元素锆沉积方法在沉积的锆金属厚度方面是自限性的(self-limiting)。超过一定厚度，锆金属停止沉积，且离子性液体中路易斯酸的金属开始沉积在锆上。本发明方法中锆的这种自限性是有利的，因为其防止沉积过量的锆。锆沉积工艺中自限性的证据在下面的实施例中给出。

该行为的可能解释可参考Ghosh等人的文章，J.ElectroanalyticalChe，2009，627(1-2)15。Zr(IV)和Zr(0)反应形成Zr(II)，且电解质(或电解液，electrolyte)中存在Zr(II)会将Zr(0)的沉积电位偏移到更负的值。据信例如镓在更大程度上干扰锆沉积到更负的电位。因此，在四氯镓酸盐(chlorogallate)系统中，一旦接近一定水平的锆沉积，镓会在提高的程度上被沉积。

在本发明的方法中，沉积在衬底上的元素锆层的厚度因此优选是自限性的。元素锆层厚度可在150nm和10000nm之间，更优选在1000nm和7500nm之间，甚至更优选在2000nm和5000nm之间。

本发明方法中沉积速率可在40到80nms^-1之间，且更特别在55到65nms^-1之间。

在本发明优选实施方式中，电沉积混合物包含少于30mol％的锆盐。更优选，电沉积混合物包含少于20mol％的锆盐。甚至更优选，电沉积混合物中锆盐少于10mol％。最优选，电沉积混合物中锆盐少于5mol％。

在一个实施方式中，用于本发明的电沉积混合物可通过合并下列物质形成：

i)与第一量的离子性液体预混的路易斯酸；以及

ii)与第二量的离子性液体预混的锆盐；

其中路易斯酸、离子性液体和锆盐优选是如上所限定的。

根据本发明的实施方式，路易斯酸优选与第一量的离子性液体以2∶1到1∶2的摩尔比预混，更优选以2∶1到1∶1，且最优选1∶1的摩尔比预混。已经观察到当氯化镓(III)用作路易斯酸时，中性系统的沉积物以1∶1的摩尔比包含高比例的锆，产生中性四氯镓酸盐离子性液体。轻微酸性的离子性液体包括中和缓冲剂的实施方式也沉积高比例的锆。

根据本发明的该实施方式，锆盐优选与第二量的离子性液体以1∶1到1∶10，最优选1∶2的摩尔比预混。在预混锆盐和第二量的离子性液体时，为了均一性，需要使用足够大量的离子性液体，但该量不会过度稀释系统。

在本发明进一步的优选实施方式中，电沉积混合物通过合并以下物质形成：

i)10重量份的∶与第一量的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓以1∶1的摩尔比预混的氯化镓(III)；以及

ii)1重量份的∶与第二量的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓以1∶2的摩尔比预混的氯化锆(IV)。

在该实施方式中，预混氯化锆(IV)和氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓形成锆复合盐，该锆复合盐可用作锆源和缓冲剂。

在另一方面，本发明提供包括元素锆层的衬底，该元素锆层是根据上述本发明方法产生的。

在进一步方面中，本发明提供包括元素锆外层的衬底。

该衬底可由任何合适的固体第一材料构成，并优选如上限定。

衬底可进一步包括衬底和元素锆外层之间的第二材料层。第二层优选如上限定。

元素锆的外层优选如上限定。

在进一步的方面中，本发明提供了用于制备电沉积混合物的试剂盒(kit)，该电沉积混合物用于以上述方法沉积元素锆，其中，该试剂盒包括：

i)离子性液体；

ii)路易斯酸；以及

iii)锆盐。

离子性液体和路易斯酸可在试剂盒内预混，和/或离子性液体和锆盐可预混。

本发明进一步包括以下物质在元素锆沉积方法中的应用：

i)离子性液体；

ii)路易斯酸；以及

iii)锆盐。

在另一方面，本发明提供新型离子性液体，其用作锆前体。该新型离子性液体是复合物([omim]⁺)₂[ZrCl₆]^2-，其中[omim]⁺是1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子。该锆复合盐可通过以1∶2的摩尔比合并氯化锆(IV)和氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓形成。有利地，该复合物对空气非常稳定。

在优选实施方式中，复合物([omim]⁺)₂[ZrCl₆]^2-可用作锆盐和/或锆缓冲剂。

本发明进一步包括所述复合物在上述任一种方法中的应用。

附图说明

现在，将参照附图，通过实施例来描述本发明，在附图中：

图1是110℃时铂电极上含33mol％的氯化锆(IV)和67mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的复合物的循环伏安图(cyclic voltammogram)。铂线用作参比电极。

图2是含33mol％的氯化锆(IV)和67mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的复合物的差示扫描量热图。

图3比较70℃时铂电极上的含33mol％的氯化锆(IV)和67mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的复合物与纯净氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的循环伏安图。

图4比较70℃时玻璃碳电极上的含33mol％的氯化锆(IV)和67mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的复合物与纯净氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的循环伏安图。

图5比较70℃时金电极上的含33mol％的氯化锆(IV)和67mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的复合物与纯净氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的循环伏安图。

图6比较室温时铂电极上的包括50mol％的氯化镓(III)和50mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的四氯镓酸盐离子性液体有锆前体复合物和无锆前体复合物时的循环伏安图。

图7到11示出实验的扫描电子显微镜和能量色散(energy dispersive)X-射线能谱的数据，其中元素锆沉积物是室温下，在铂电极上由离子性液体和锆前体复合物经900s时间产生的，该离子性液体包括50mol％的氯化镓(III)和50mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓；

图12比较中性、酸性、和缓冲的酸性四氯镓酸盐离子性液体的循环伏安图；

图13比较有和无锆前体复合物时，铂电极上包括47mol％的氯化镓(III)和53mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的碱性四氯镓酸盐离子性液体的循环伏安图。

图14到20示出实验的扫描电子显微镜和能量色散X-射线能谱的数据，其中元素锆沉积物是室温下，在铂电极上由碱性离子性液体和锆前体复合物经900s时间产生的，该碱性离子性液体包括47mol％的氯化镓(III)和53mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓；

图21比较有和无锆前体复合物时，铂电极上包括55mol％的氯化镓(III)和45mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的碱性四氯镓酸盐离子性液体的循环伏安图。

图22到27示出实验的扫描电子显微镜和能量色散X-射线能谱的数据，其中元素锆沉积物是室温下，在铂电极上由酸性离子性液体和锆前体复合物经900s产生的，该碱性离子性液体包括55mol％的氯化镓(III)和45mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓；

图28到41示出第一实验的扫描电子显微镜和能量色散X-射线能谱的数据，其中元素锆沉积物是室温下，在铂电极上由离子性液体和锆前体复合物经900s产生的，该离子性液体包括51mol％的氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓；

图42到43示出第二实验的扫描电子显微镜和能量色散X-射线能谱的数据，其中元素锆沉积物是室温下，在铂电极上由离子性液体和10wt％的锆前体复合物经900s产生的，该离子性液体包括51mol％的氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓；

图44比较酸性四氯镓酸盐离子性液体有和无缓冲剂时的⁷¹Ga NMR；

图45到51示出实验的扫描电子显微镜和能量色散X-射线能谱的数据，其中元素锆沉积物是室温下，在铂电极上由离子性液体和锆前体复合物经3600s产生的，该离子性液体已经缓冲为中性并包括51mol％的氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓；

图52到57示出实验的扫描电子显微镜和能量色散X-射线能谱的数据，其中元素锆沉积物和镓沉积物是室温下，在铂电极上由离子性液体和锆前体复合物经7200s产生的，该离子性液体已经缓冲为中性并包括51mol％的氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓，其中每900s补充锆源；

图58比较依次连接到稳压器并浸入四氯镓酸盐离子性液体和锆前体复合物中的第一和第二铂电极的循环伏安图，该四氯镓酸盐离子性液体缓冲到中性且包括51mol％氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓；

图59比较第二和第一铂电极的循环伏安图，其中第一铂电极包括锆外层，该第二和第一铂电极依次连接到稳压器并浸入四氯镓酸盐离子性液体和锆前体复合物，该四氯镓酸盐离子性液体缓冲到中性且包括51mol％氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓；

图60比较第二和第一铂电极在扩展的阴极窗口(extended cathodicwindow)上的循环伏安图，其中第一铂电极包括锆外层，该第二和第一铂电极依次连接到稳压器并浸入四氯镓酸盐离子性液体和锆前体复合物，该四氯镓酸盐离子性液体缓冲到中性且包括51mol％氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓；

图61示出在锆电极上具有锆前体复合物的四氯镓酸盐离子性液体的循环伏安图，该四氯镓酸盐离子性液体缓冲到中性且包括51mol％氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓；以及

图62比较在锆电极上，有和无锆前体复合物的四氯镓酸盐离子性液体的循环伏安图，该四氯镓酸盐离子性液体包括67mol％的氯化镓和33mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓。

实施例

除非另外指出，用在实施例中的电化学单元由三电极系统组成，其中铂盘作为工作电极，铂箔作为对电极，且Ag/Ag⁺作为参比电极。电化学单元由玻璃制成并装配了用于氩气鼓泡(bubbling)的进口。

比较例

实施例1：包括氯化锆(IV)和1-辛基-3-甲基咪唑鎓的锆复合盐的电化学

含33mol％氯化锆(IV)和67mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的复合物的电化学是在110℃研究的(图1)。在铂电极上没有观察到锆沉积物，即使是在沉积多小时后。

优选实施方式

实施例2：从氯化锆(IV)和氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓形成锆复合盐以用作前体

33mol％的氯化锆(IV)与67mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓混合。加热后，该混合物在30℃到70℃之间变浑浊，然后以均一方式溶解从而提供澄清黄色液体。用乙腈再结晶该复合物得到白色固体。该复合物熔点通过差示扫描量热法测定为71℃(图2)。复合物的进一步元素分析表明结构为([omim]⁺)₂[ZrCl₆]^2-。

所获得的复合物的电化学特性是在70℃，在铂、金和玻璃碳电极上研究的(图3到5)。借助所有三个电极，与纯净氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓相比，复合物的电化学窗口得到扩展，因而证明氯化锆(IV)与氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓形成缔合(association)。在这些实验中没有观察到锆沉积物。

锆复合盐用作下述实验中的锆前体。

实施例3：从包括50mol％的氯化镓(III)和50mol％的氯化1-辛基 -3-甲基咪唑鎓的中性离子性液体电沉积锆，具有前体作为锆盐和缓冲剂，时间为900s

四氯镓酸盐离子性液体是通过合并50mol％的氯化镓(III)和50mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓制备的。然后将其与实施例2中的锆前体合并。与无复合物的四氯镓酸盐离子性液体相比，该系统的电化学特性表明还原峰(reduction hump)约-1.2V(图6)。沉积在室温下-2V的电位持续900s。该时间过程中，在铂电极上观察到沉积物。

然后以乙腈洗涤沉积物几次从而确保除去离子性液体电解质。以扫描电子显微镜仔细观察沉积物，其具有闪亮金属薄片的外观。各沉积物进一步以能量色散X射线谱分析。在每个沉积物中识别出锆，和一定程度的氯、氧和碳污染(图7到11)。任何沉积物中都没有发现镓和铂。因此可以得出沉积物为金属锆的结论。

系统的中性

在本发明优选实施方式中，如实施例3中证明的，使用中性四氯镓酸盐离子性液体。元素锆也从酸性和碱性离子性液体中沉积。

实施例4：中性、酸性、和缓冲的酸性四氯镓酸盐离子性液体的电化学行为比较

中性(50mol％的氯化镓(III)和50mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓)、酸性(51mol％的氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓)、和缓冲的酸性(51mol％的氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓以及作为缓冲剂和前体的实施例2中的锆前体)四氯镓酸盐离子性液体的电化学通过循环伏安法研究(图12)。

中性四氯镓酸盐离子性液体表明在铂电极上没有成核(nucleation)且几乎没有沉积任何镓。

酸性四氯镓酸盐离子性液体表明阴极峰(cathodic peak)在对应于镓的欠电位(under potential)沉积的-1.0V，另一个峰在对应于镓的过电位(over-potential)沉积的-2.4V。等效阳极溶出峰(equivalent anode strippingpeaks)分别出现在-0.25V和1.1V。在电极上观察到镓沉积。

含实施例2中锆前体的缓冲的酸性四氯镓酸盐离子性液体表明阴极峰值在对应于锆沉积的-2.0V，另一个峰值在对应于镓沉积的-2.4V。这表明使用缓冲剂保持中性系统防止镓的欠电位沉积。

实施例5：从包括47mol％的氯化镓(III)和53mol％的氯化1-辛基 -3-甲基咪唑鎓的碱性离子性液体电沉积锆，具有锆前体作为锆盐和缓冲剂，时间为900s

重复实施例3中电沉积实验，这次使用通过合并47mol％的氯化镓(III)和53mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓制备的四氯镓酸盐离子性液体。

与无复合物的四氯镓酸盐离子性液体相比，该系统的循环伏安图表明还原峰(reduction hump)在-0.9V附近(图13)。铂电极上观察到沉积物。

扫描电子显微镜证明沉积物由闪亮金属薄片组成，如实施例3中所示，其中球体分散在金属薄片上。薄片和球体进一步通过能量色散X射线谱分析。在每个薄片上识别到锆，且在每个球体上识别到镓(图14到20)。因此可以得出结论：沉积物是金属锆薄片，包括沉积在其表面上的镓球体。

实施例6：从包括55mol％的氯化镓(III)和45mol％的氯化1-辛基 -3-甲基咪唑鎓的酸性离子性液体电沉积锆，具有锆前体作为锆盐和缓冲剂，时间为900s

重复实施例3中电沉积实验，这次使用通过合并55mol％的氯化镓(III)和45mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓制备的四氯镓酸盐离子性液体。

与无复合物的四氯镓酸盐离子性液体相比，该系统的循环伏安图表明还原峰在-0.9V附近(图21)。铂电极上观察到沉积物比实施例5中显著更多。

与实施例5一样，镓沉积为锆薄片表面上的球体层(图22到27)。锆沉积突出。

实施例7：从包括51mol％的氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基 -3-甲基咪唑鎓的离子性液体电沉积锆

重复实施例3中电沉积实验，这次使用通过合并51mol％的氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓制备的四氯镓酸盐离子性液体。10重量份的四氯镓酸盐离子性液体与1重量份的实施例2中锆前体合并。

扫描电子显微镜证明沉积物由闪亮金属薄片组成，如实施例3中所示。薄片进一步通过能量色散X射线谱分析并识别为锆(图28到41)。重复该实验并得到类似结果(图42到43)。

实施例8：包括51mol％的氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3- 甲基咪唑鎓的微酸性离子性液体的电化学特性，具有锆前体既作为锆盐又作为缓冲剂

酸性四氯镓酸盐离子性液体(51mol％的氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓)以实施例2中锆前体缓冲。⁷¹Ga NMR用于比较缓冲的离子性液体和未缓冲的离子性液体(图44)。未缓冲系统的⁷¹GaNMR表现为宽峰，对应于[GaCl₄]^-，连同多核阴离子[GaCl₄(GaCl₃)_n]^-。然而，在缓冲溶液中，观察到[GaCl₄]^-锐峰，表明实施例2中锆复合盐(锆前体)使系统中和。

锆的沉积时段和自限厚度性质(self-limiting thickness nature)

在本发明实施例7中给出的优选实施方式中，沉积工艺持续900s。锆沉积自限在一定厚度内，且沉积较长时间段会导致镓沉积。

实施例9：从缓冲为中性并包括51mol％的氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的离子性液体电沉积锆，具有锆前体，时间为 3600s

如实施例7那样进行实验，但持续时间为1小时(3600s)。扫描电子显微镜和能量色散x射线谱分析表明沉积物包括锆薄片表面上的镓球体(图44到51)。

实施例10：从缓冲为中性并包括51mol％的氯化镓(III)和49mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的离子性液体电沉积锆，持续补给锆前体

假定镓沉积是从电解质中不再有锆物质时开始的。为了测试该理论，如实施例7中那样进行实验，但以900s间隔持续补给10wt％的实施例2中锆前体，时间为2小时(7200s)。结果表明锆和镓都得到沉积(图52到57)，这表明镓开始沉积不是因为锆物质耗尽。

实施例11：缓冲为中性并包括两个交替运行的铂电极的系统的电化学特性

额外的工作铂电极浸入实施例7中系统的电解液(electrolyte)中。第一电极初始连接到稳压器，导致锆沉积。然后断开第一电极，且第二电极连接到稳压器。观察到类似于第一电极的成核电位(nucleation potential)(图58)。然而，在切换稳压器回到第一电极时，观察到成核电位漂移和电流减小(图59)，其中该第一电极已经包括锆沉积物。而且，阴极窗口扩展的循环伏安图表明主要是镓沉积和溶出(stripping)，且不存在-2V的锆成核电位(图60)。这证明存在防止锆沉积在其自身上的势垒(barrier)。该现象的可能解释如上所讨论。

实施例12：锆和镓在锆线材衬底上的沉积

在另一个实验中，锆线(zironium wire)用作衬底。证明了锆不能在该线材上沉积，但镓可以(图61到62)。这进一步证明锆沉积是自限性的。

Claims

1.一种元素锆沉积方法，包括在低于100℃的温度下电解电沉积混合物的步骤，其中，所述电沉积混合物包括：

i.离子性液体；

ii.路易斯酸；以及

iii.锆盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子性液体具有下式：

[Cat⁺][X^-]；

其中：[Cat⁺]表示一种或多种阳离子物质；且[X^-]表示一种或多种阴离子物质。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，[Cat⁺]包括选自以下构成的组中的阳离子物质：铵、氮杂轮烯鎓、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、硼杂环戊烯阳离子、邻二氮杂萘鎓、二氮杂双环癸烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、1，4-二氮杂双环[2，2，2，]辛烷鎓、二氮杂双环十一烯鎓、二苯并呋喃鎓、二苯并噻吩鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、氧杂硼杂环戊烯阳离子、氧杂磷杂环戊烯鎓、噁噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、异-噁唑鎓、噁唑啉鎓、五唑鎓、磷杂环戊烯鎓、鏻、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异-喹啉鎓、喹喔啉鎓、硒唑鎓、锍、四唑鎓、噻二唑鎓、异-噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、异-噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三氮杂癸烯鎓、三嗪鎓、三唑鎓、异-三唑鎓、和脲阳离子。

4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，[Cat⁺]包括选自以

下构成的组中的阳离子物质：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、R^f和R^g各自独立地选自氢、C₁-C₃₀直链或支链烷基、C₃-C₈环烷基、或C₆-C₁₀芳基，或者R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中连接到邻近碳原子的任意两个形成亚甲基链-(CH₂)_q-，其中，q是3到6；且其中，所述烷基、环烷基或芳基或所述亚甲基链是未取代的或者可以被一个到三个选自以下的基团取代：C₁-C₆烷氧基、C₂-C₁₂烷氧基烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基、C₇-C₁₀芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-C(O)R^x、-C(S)R^x、-CS₂R^x、-SC(S)R^x、-S(O)(C₁-C₆)烷基、-S(O)O(C₁-C₆)烷基、-OS(O)(C₁-C₆)烷基、-S(C₁-C₆)烷基、-S-S(C₁-C₆烷基)、-NR^xC(O)NR^yR^z、-NR^xC(O)OR^y、-OC(O)NR^yR^z、-NR^xC(S)OR^y、-OC(S)NR^yR^z、-NR^xC(S)SR^y、-SC(S)NR^yR^z、-NR¹C(S)NR^yR^z、-C(O)NR^yR^z、-C(S)NR^yR^z、-NR^yR^z、或杂环基团，其中，R^x、R^y和R²独立地选自氢或C₁-C₆烷基。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，[Cat⁺]包括阳离子物质：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d和R^g是如权利要求4中所限定的。

6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中，R^b、R^c和R^d是氢；R^a和R^g之一是氢或甲基；且R^a和R^g之一选自C₁-C₁₀直链或支链烷基。

7.根据权利要求2所述的方法，其中，[Cat⁺]包括选自以下构成的组中的阳离子：

其中：R^a、R^b、R^c、和R^d各自独立地选自C₁-C₃₀直链或支链烷基、C₃-C₈环烷基、或C₆-C₁₀芳基，或者R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中连接到邻近碳原子的任意两个形成亚甲基链-(CH₂)_q-，其中，q为3到6；且其中，所述烷基、环烷基或芳基或所述亚甲基链是未取代的或者可以被一个到三个选自以下的基团取代：C₁-C₆烷氧基、C₂-C₁₂烷氧基烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基、C₇-C₁₀芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-C(O)R^x、-C(S)R^x、-CS₂R^x、-SC(S)R^x、-S(O)(C₁-C₆)烷基、-S(O)O(C₁-C₆)烷基、-OS(O)(C₁-C₆)烷基、-S(C₁-C₆)烷基、-S-S(C₁-C₆烷基)、-NR^xC(O)NR^yR^z、-NR^xC(O)OR^y、-OC(O)NR^yR^z、-NR^xC(S)OR^y、-OC(S)NR^yR^z、-NR^xC(S)SR^y、-SC(S)NR^yR^z、-NR^xC(S)NR^yR^z、-C(O)NR^yR^z、-C(S)NR^yR^z、-NR^yR^z、或杂环基团，其中，R^x、R^y和R^z独立地选自氢或C₁-C₆烷基，且其中，R^a、R^b、R^c、和R^d之一也可以是氢。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，R^b、R^c、和R^d各自是选自甲基、乙基、正丁基、和正辛基的相同的烷基，且R^a选自氢、甲基、正丁基、正辛基、正十四烷基、2-羟乙基、或4-羟基正丁基。

9.根据权利要求2所述的方法，其中，[Cat⁺]包括由下式表示的碱性阳离子：

[Cat⁺-(Z-Bas)_n]

其中：Cat⁺是阳离子物质；Bas是碱性部分；Z是连接Cat⁺和Bas的共价键或1、2或3个脂肪族二价连接基团，所述连接基团各自含有1到10个碳原子且各自可选地含有一个、两个或三个氧原子；且n是1到3的整数。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，[Cat⁺-Z-Bas]选自以下构成的组中：

其中：Bas和Z是如权利要求9中所限定的；且R^b、R^c、R^d、R^e、R^f和R^g是如权利要求4中所限定的。

11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中，Bas包括至少一个氮、磷、硫或氧原子。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，Bas选自以下构成的组中：

-N(R¹)(R²)、-P(R¹)(R²)、-SR³或-OR³，

其中，R¹和R²独立地选自氢、直链或支链烷基、环烷基、芳基和取代芳基，或者，在-N(R¹)(R²)基团的情况下，R¹和R²与居间氮原子一起形成杂环的一部分；且R³选自直链或支链烷基、环烷基、芳基和取代芳基。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，R¹、R²和R³各自选自氢、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、苯甲基、苯基，或者，在-N(R¹)(R²)基团的情况下，R¹和R²一起表示可选被一个或多个C₁-C₄烷基取代的四亚甲基或五亚甲基基团。

14.根据权利要求9到13中任一项所述的方法，其中，Z选自直链或支链C₁-C₁₈烷二基、取代的烷二基、二烷基醚或二烷基酮，优选C₁-C₈且更优选C₂-C₆。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，Z选自：

(a)(CH₂-CH₂)-、(CH₂-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH(CH₃))-、和-(CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃))-；

(b)二价亚烷基氧基亚烷基，选自：-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂)-、和-(CH₂-CH(CH₃)-OCH₂-CH(CH₃))-；

(c)二价聚氧乙烯基，选自：-(CH₂CH₂O)_n-，其中，n是1到9范围内的整数，或-(CH₂CH(CH₃)O)_m-，其中，m是1到6范围内的整数；或

(d)二价亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基，选自：

-(CH₂-C₆H₄)-、和-(CH₂-C₆H₄-CH₂)-。

16.根据权利要求2所述的方法，其中，[Cat⁺]包括下式表示的酸性阳离子：

[Cat⁺-(Z-Acid)_n]

其中：Cat⁺是阳离子物质；Acid是酸性部分；Z是如权利要求14或15中所限定的；且n是1到3的整数。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，[Cat⁺-Z-Acid]选自以下所构成的组中：

其中：Acid是如权利要求16中所限定的；Z是如权利要求16中所限定的；且R^b、R^c、R^d、R^e、R^f和R^g是如权利要求14中所限定的。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，Acid选自-SO₃H、-CO₂H、RPO(OH)₂和R₂PO(OH)；其中，R是例如C₁-C₆烷基。

19.根据权利要求2到18中任一项所述的方法，其中，[X^-]包括选自以下的阴离子：[F]^-、[Cl]^-、[Br]^-、[I]^-、[OH]^-、[HSO₄]^-、[SO₄]^2-、[EtSO₄]^-、[H₂PO₄]^-、[HPO₄]^2-、[PO₄]^3-、[BF₄]^-、[PF₆]^-、[S_bF₆]^-、[CuCl₂]^-、[AsF₆]^-、[CH₃SO₃]^-、[CH₃(C₆H₄)SO₃]^-、[CH₃OSO₃]^-、[C₂H₅OSO₃]^-、[CF₃SO₃]^-、[CF₃COO]^-、[CF₃CH₂CH₂COO]^-、[(CF₃SO₂)₃C]^-、[CF₃(CF₂)₃SO₃]^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、[NO₃]^-、[NO₂]^-、[BBDB]^-、[BOB]^-、[Co(CO₄)]^-、[(CN)₂N]^-、[(CF₃)₂N]^-、[(C₂F₅)₃PF₃]^-、[(C₃F₇)₃PF₃]^-、[(C₂H₅)₂P(O)O]^-、[SCN]^-、[C₈H₁₇OSO₃]^-、[TO₅]^-、[H₃CO(CH₂)₂O(CH₂)OSO₃]^-、以及[H₃C(OCH₂CH₂)_nOSO₃]^-、[OR]^-、[RCO₂]^-、[HF₂]^-、[HCl₂]^-、[HBr₂]^-、[HI₂]^-和无机金属离子，其中，R是C₁-C₆烷基。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，[X^-]选自以下所构成的组中：[F]^-、[Cl]^-、[Br]^-、[I]^-、[EtSO₄]^-、[CH₃SO₃]^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、以及[CF₃SO₃]^-。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，[X^-]是[Cl]^-。

22.根据权利要求9到15中任一项所述的方法，其中，[X^-]是选自以下的碱性阴离子：[F]^-、[Cl]^-、[OH]^-、[OR]^-、[RCO₂]^-、[PO₄]^3-和[SO₄]^2-，其中，R是C₁-C₆烷基。

23.根据权利要求16到18中任一项所述的方法，其中，[X^-]是选自以下的酸性阴离子：[HSO₄]^-、[H₂PO₄]^-、[HPO₄]^2-、[HF₂]^-、[HCl₂]^-、[HBr₂]^-和[HI₂]^-。

24.根据权利要求1到23中任一项所述的方法，其中，所述路易斯酸是软路易斯酸。

25.根据权利要求1到24中任一项所述的方法，其中，所述路易斯酸是金属卤化物。

26.根据权利要求1到25中任一项所述的方法，其中，所述路易斯酸是选自卤化镓(III)、卤化铟(III)或卤化锌(III)的金属卤化物。

27.根据权利要求25或权利要求26所述的方法，其中，所述卤化物是氯化物。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述路易斯酸是氯化镓(III)。

29.根据权利要求1到28中任一项所述的方法，其中，所述锆盐是氯化锆(IV)。

30.根据权利要求1到28中任一项所述的方法，其中，所述锆盐是通过混合氯化锆(IV)和氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓形成的锆复合盐。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述锆复合盐通过混合33mol％的氯化锆(IV)和67mol％的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓而形成。

32.根据权利要求1到31中任一项所述的方法，其中，所述电沉积混合物包含缓冲剂。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述缓冲剂是锆盐。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述缓冲剂与所述锆盐相同。

35.根据权利要求1到34中任一项所述的方法，其中，元素锆外层沉积在衬底上。

36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述衬底进一步包括在所述衬底和所述元素锆外层之间的第二材料层。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述第二材料是金属。

38.根据权利要求1到37中任一项所述的方法，其中，所述方法在室温下进行，其中室温为20℃到25℃。

39.根据权利要求1到38中任一项所述的方法，其中，所述电化学沉积运行60秒至3600秒的时间。

40.根据权利要求35到39中任一项所述的方法，其中，沉积在衬底上的锆层的厚度小于10μm。

41.根据权利要求1到40中任一项所述的方法，其中，所述电沉积混合物通过合并下列物质获得：

i.与第一量的离子性液体预混的路易斯酸；以及

ii.与第二量的离子性液体预混的锆盐。

42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述路易斯酸与第一量的离子性液体以2∶1到1∶1的摩尔比预混。

43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述路易斯酸与第一量的离子性液体以1∶1的摩尔比预混。

44.根据权利要求41到43中任一项所述的方法，其中，所述锆盐与第二量的离子性液体以1∶1到1∶10的摩尔比预混从而形成锆复合盐。

45.根据权利要求41到44中任一项所述的方法，其中，所述电沉积混合物通过合并下列物质获得：

i.10重量份的∶与第一量的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓以1∶1的摩尔比预混的氯化镓(III)；以及

ii.1重量份的∶与第二量的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓以1∶2的摩尔比预混的氯化锆(IV)。

46.一种包括元素锆外层的衬底，其可通过根据权利要求1到45中任一项所述的方法获得，且其中元素锆层的厚度小于10μm。

47.一种包括厚度小于10μm的元素锆外层的衬底。

48.根据权利要求47所述的衬底，其中，所述衬底是如权利要求36或权利要求37中所限定的。

49.一种用于制备电沉积混合物的试剂盒，所述电沉积混合物用于以根据权利要求1到45中任一项所述的方法沉积元素锆，其中所述试剂盒包括：

i.离子性液体；

ii.路易斯酸；以及

iii.锆盐。

50.根据权利要求49所述的试剂盒，其中，所述离子性液体和所述路易斯酸预混，和/或所述离子性液体和所述锆盐预混。

51.以下物质在根据权利要求1到45中任一项所述的元素锆沉积方法中的应用：

i.离子性液体；

ii.路易斯酸；以及

iii.锆盐。

52.一种具有式([omim]⁺)₂[ZrCl₆]^2-的复合物。

53.根据权利要求52所述的复合物在根据权利要求1到45中任一项所述的元素锆沉积方法中的应用。