CN102272355A - 纳米多孔材料的制备 - Google Patents

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Abstract

一种制备多孔金属氧化物或准金属氧化物材料的方法，该方法包括：提供一阳极基底，包括金属或准金属基底；提供一阴极基底；用酸电解液将所述阳极基底和所述阴极基底连通，以形成一电化学电池；向所述电化学电池应用一电信号；和通过以下方式，在所述金属或准金属基底形成具有一定形状的孔：(a)随时间改变所述电信号的应用电压，以形成一电压循环，该电压循环包括施加最小电压的最小电压期，施加最大电压的最大电压期，及介于所述最小电压期和所述最大电压期之间的过渡期，其中在该过渡期内，电压从所述最小电压迅速增至所述最大电压，或者(b)随时间改变所述电信号的电流，以形成一电流循环，该电流循环包括施加最小电流的最小电流期、施加最大电流的最大电流期、及介于所述最小电流期和所述最大电流期之间的过渡期，其中在该过渡期内，电压从所述最小电流迅速增至所述最大电流。

Description

纳米多孔材料的制备
本国际专利申请要求申请日为2008年12月8日的澳大利亚临时专利申请2008906329的优先权，其内容通过引用而构成本发明的一部分。
技术领域
本发明整体上涉及制备纳米多孔材料，例如纳米多孔氧化铝的工艺方法以及由此形成的纳米多孔材料。
背景技术
纳米多孔材料可被描述为含有多个有序排列的纳米级大小的孔的有机或无机材料。通常，这些孔直径约为1至500nm，且孔密度通常为109至1012孔/cm2。纳米多孔材料已被广泛应用，例如分子筛、过滤、净化、模板合成、催化、传感、电学、光学、能源储存、和药物释放。
通过自动有序的电化学工艺制备的多孔阳极氧化铝(“AAO”)是最常见也是被研究得最多的纳米多孔材料之一。AAO的结构通常为自组装且垂直排列的柱状晶胞的六方紧密排布阵列，每个晶胞含有一个直径10至400nm的中心孔。作为一种纳米多孔材料，AAO已经引起人们的注意，因为其生产工艺简单且成本相对低廉。它还具有良好的化学和热稳定性，以及硬度。此外，AAO具有高度有序性、均匀性、高密度和孔比率的纳米级孔结构，这些纳米级孔结构对许多应用来说都是至关重要的。
制备AAO的方法是非常有用的，因为该材料被广泛用作合成各种一维或二维纳米结构的模板，这些纳米结构由金属、金属氧化物、碳、聚合物、和肽制成。
当铝在酸溶液中，在一通常被称为阳极氧化的过程中进行电化学氧化时，AAO通过一自动有序的过程而形成。这被普遍认为是制备AAO的最佳氧化条件，被称作温和阳极氧化(“MA”)或低场阳极氧化，这些阳极氧化在硫酸中溶液以电压25伏、在草酸中为以电压40伏、及在磷酸中以电压194伏进行。这些氧化条件分别产生孔间距为约63nm、100nm和500nm的AAO。然而，通过MA进行阳极氧化是个非常缓慢(1-2μm h-1)的过程，并通常需要好几天的制备时间。
为加速进程(500-100μm h-1)，已经开发出一种称为硬质阳极氧化(“HA”)或高场阳极氧化的替代方法。
已知MA和HA过程产生高度有序的AAO，其具有均一的孔直径和孔间距。然而，作为合成复合纳米结构(线、管、棒)的模板，具有不同内部孔结构的AAO材料是很有用的。此外，具有周期性、不对称阻碍分子沿孔通道运动的纳米多孔材料，可用于分子分离和开发高级分离膜和装置。部分金属氧化物的周期性排列孔结构也可表现出独一无二的光学和光子特性。
到目前为止，对AAO，或相似材料，的内部孔结构设计尚未研究透彻。正如可以预料的，用可控的方式产生量身定做的内部孔结构非常具有挑战性。
已报道，通过把常规的MA和HA工艺进行结合，制备具有一定形状的内部孔结构的AAO(Lee，W.，et al.Angew.Chem.，Int.Ed.44，6050-6054(2005))。不久前，通过引入一种称为“脉冲阳极氧化”的新型阳极氧化方法，对上述报道的步骤进行改进，该“脉冲阳极氧化”方法在同一电解液中使用MA和HA两种工艺(Lee，W.et al.Nature Nanotechnol.3，234-239(2008))。后一种方法，是在MA阳极氧化过程中应用与HA模式电压相对应的0.5s短电压脉冲。这可以产生具有两周期直径的调整孔结构。然而，该方法面临这样一个问题，极快的脉冲导致电流恢复缓慢。此外，该方法只产生具有简单单一调整孔结构的AAO，并不能用于产生具有特定几何形状的结构的孔。
因而，需要有能制备具有特定内部孔结构的AAO的方法，和/或能够解决现有工艺一个或更多问题的制备AAO的方法，和/或替代现有工艺的制备AAO的方法。
本说明书中对任何现有技术的引用都不是，也不应被视为，对该现有技术在任何国家中作为公知常识的一部分的承认或任何形式的提示。
发明内容
本发明来自对制备具有特定设计内部孔结构的AAO的研究。具体地说，是开发一种循环阳极氧化方法，其能够合成带有复杂的、并具有一定几何形状的AAO内部孔结构。该方法基于在阳极氧化过程中对时变电信号的应用。具体地说，我们已经发现应用连续振荡信号能够引起或产生阳极氧化电流的周期性变化，并在孔形成过程中产生相应的结构变化，因此允许基于所应用电信号(波形、幅值和周期)特性对内部孔结构的可控操作。
本发明的方法涉及金属(阀金属或过渡金属)或准金属基底的阳极氧化。阳极氧化是一种用于增加金属或准金属基底表面天然氧化层厚度的电解钝化过程。
本发明提供了一种合成多孔金属氧化物或准金属氧化物材料的方法，该方法包括：
-提供一阳极基底，包括金属或准金属基底；
-提供一阴极基底；
-用酸电解液将所述阳极基底和所述阴极基底连通，以形成一电化学电池；
-向所述电化学电池施加一电信号；和
-通过以下方式，在所述金属或准金属基底形成具有一定形状的孔：
(a)随时间改变所述电信号的应用电压，以形成一电压循环，该电压循环包括施加最小电压的最小电压期，施加最大电压的最大电压期，及介于所述最小电压期和所述最大电压期之间的过渡期，其中在该过渡期内，电压从所述最小电压迅速增至所述最大电压，或者
(b)随时间改变所述电信号的电流，以形成一电流循环，该电流循环包括施加最小电流的最小电流期、施加最大电流的最大电流期、及介于所述最小电流期和所述最大电流期之间的过渡期，其中在该过渡期内，电压从所述最小电流迅速增至所述最大电流。
值得本领域技术人员注意的是，通过改变所述施加电压，形成的所述电化学电池在恒电势模式下运行，而通过改变所述施加的电流，所述电化学电池则在恒电流模式下运行。恒电势和恒电流两种模式都可用于制备纳米多孔金属氧化物或准金属氧化物材料。
该工艺方法导致产生纳米多孔金属氧化物或准金属氧化物材料，在这些材料中，所形成孔的内部结构与施加的电压或电流直接相关。例如，多次循环采用时变不对称电压或电流信号，为“锯齿”信号，会导致形成具有不对称椭圆形或“瓶颈”内部孔结构的孔，该内部孔结构包括在起始端的短且平滑弯曲区域，位于中间的细长区域，及位于尾端的直径迅速减小的区域，每个区域分别与单个阳极氧化循环的起始、过渡和结束相对应。这些结构的数量也与所应用周期的数量相对应。
所述的施加最小电压或电流的最小电压或电流期，与温和阳极氧化过程的条件相对应。同样，所述施加最大电压或电流的最大电压或电流期，与硬质阳极氧化过程的条件相对应。介于所述最小电压或电流期和所述最大电压或电流期之间的过渡期，与应用介于温和阳极氧化和硬质阳极氧化条件之间的电压或电流的过渡期相对应。
本发明的方法明显区别于现有技术，现有技术使用温和阳极氧化条件，并结合相当于硬质阳极氧化条件的比较短的电压脉冲。这些现有技术方法并不能利用介于所述温和阳极氧化和硬质阳极氧化条件之间的过渡期。
所述酸电解液可以是含有无机酸或有机酸的溶液。在一些实施例中，所述酸电解液中的酸选自由磷酸、草酸和硫酸组成的集合。
在一些实施例中，所述酸电解液为磷酸，所述最小电压为约100伏，且最大电压为约200至250伏。在一些实施例中，所述酸电解液为磷酸，所述最小电流密度为约1毫安/厘米2，且所述最大电流密度为约300毫安/厘米2。在一些实施例中，所述酸电解液为磷酸，所述最小电流密度为约5毫安/厘米2，且所述最大电流密度为约150毫安/厘米2。
在一些实施例中，所述酸电解液为草酸，所述最小电压为约40伏，且所述最大电压为约110伏。在一些实施例中，所述酸电解液为草酸，所述最小电流密度为约1毫安/厘米2，且所述最大电流密度为约300毫安/厘米2。在一些实施例中，所述酸电解液为草酸，所述最小电流密度为约1毫安/厘米2，且所述最大电流密度为约150毫安/厘米2。
在一些实施例中，所述酸电解液为硫酸，所述最小电压为约15伏，且所述最大电压为约35伏。在一些实施例中，所述酸电解液为硫酸，所述最小电流密度为约1毫安/厘米2，且所述最大电流密度为约300毫安/厘米2。在一些实施例中，所述酸电解液为硫酸，所述最小电流密度为约1毫安/厘米2，且所述最大电流密度为约150毫安/厘米2。
所述时变电信号循环可使用任意次数。在一些实施例中，循环次数介于1和200之间，包括其两端值。在一些实施例中，循环次数在5和20之间，包括其两端值。使用的循环次数取决于，至少部分取决于，所要得到的孔的长度。
值得本领域技术人员注意的是，施加于所述阳极基底的电压与流经电化学电池的电流直接成比例。不同的金属、准金属和电解液具有不同的电阻值，并因此需要不同的电压以提供设定的电流值。因此，讨论流经所述金属或准金属基底的电流是适当的。
在一些实施例中，低电压期的电流为约1.5至约3毫安/厘米2。这相当于常规的温和阳极氧化条件。
在一些实施例中，低电压或电流期在阳极氧化循环中占了最大比例。例如，所述低电压或电流期可占循环的约3/4。
在所述过渡期中，电流开始随时间的推移而增大(J＝5至60-70毫安/厘米2)。在一些实施例中，该过渡期的时间大于20秒。
在一些实施例中，高电压或电流期的电流大于约100毫安/厘米2。在一些实施例中，高电压或电流期的电流小于约300毫安/厘米2。通常，如果所述高电压或电流期的电流大于约300毫安/厘米2，形成的孔内部是平的(即不具有任何椭圆形或“瓶颈”轮廓)。在一些实施例中，所述高电压或电流期的所述阳极氧化电流为约200至约270毫安/厘米2。
在一些实施例中，阳极氧化速率为约1000至约1200纳米每秒。通常，在较高电流值(例如270毫安/厘米2)形成相对长的孔结构(例如3000nm)。相比之下，在低电流值(例如200-220毫安/厘米2)则形成较短的孔结构(例如2000-2400nm)。
所述时变电信号可包括第二过渡期，在该第二过渡期内，所述电压或电流从所述最大电压或电流迅速减少至所述最小电压或电流。
在一些实施例中，所述时变电信号为周期波形。在这种形式下，所述电压或电流在所述最大电压或电流和所述最小电压或电流之间形成周期性循环。所述波形在最小和最大电压或电流之间有一斜线。
本发明还提供了一种根据本发明方法制备的纳米多孔金属氧化物或准金属氧化物材料。
本发明还提供了一种纳米多孔金属氧化物或准金属氧化物材料，其具有一个或更多个呈周期性不对称内部结构的孔。
本发明的方法提供了纳米多孔金属氧化物或者准金属氧化物材料，在该材料中每个孔都具有至少一最小直径部、至少一最大直径部、及介于每一最小直径部和最大直径部之间的渐变部，其中每个渐变部中孔的直径从最小直径逐渐变化至最大直径。
本发明还提供了一种电化学电池，包括：
-阳极基底包括金属或准金属基底；
-阴极基底；
-酸电解液，将所述阳极基底和所述阴极基底相连通；
-电装置，用于向所述阳极基底和所述阴极基底施加电信号；和
-信号控制装置，用于：
(a)随时间改变电信号的电压，以提供一时变电信号，该时变信号包括一电压循环，该循环包括施加最小电压的最小电压期、施加最大电压的最大电压期、及介于所述最小电压期和所述最大电压期之间的过渡期，其中在该过渡期内电压从所述最小电压迅速增至所述最大电压，或者
(b)随时间改变所述电信号的电流，以提供一时变电信号，该时变电信号包括一电流循环，该电流循环包括施加最小电流的最小电流期、施加最大电流的最大电流期、及介于所述最小电流期和所述最大电流期之间的过渡期，其中在该过渡期内电压从所述最小电流迅速增至所述最大电流。
所述电信号可以是对称或者非对称波形的信号。在一些实施例中，所述电信号的波形选自由锯齿形、方形、三角形和正弦曲线形组成的集合。
所述酸电解液可以是含有无机酸或有机酸的溶液。在一些实施例中，所述酸电解液的酸选自由磷酸、草酸和硫酸组成的集合。
附图简要说明
图1a 显示制备具有特定内部结构的纳米多孔阳极金属或准金属氧化物材料的循环阳极氧化过程图解。
图1b 显示在阳极氧化过程中电压-时间(U-t)和电流-时间(J-t)信号的电压循环曲线，表示不同的阳极氧化模式(MA、TA和HA)。
图1c 显示推荐的孔结构的变化模型，该孔结构与所述单个电周期和阳极氧化模式相对应。
图2 显示用于进行循环阳极氧化的电信号的典型波形。顶部两排(锯齿平状和锯齿状)为不对称电压信号。底部两排(正弦曲线形和三角形)为对称电压信号。表格中标示出了所述循环阳极氧化方法的设定参数，包括单个(a)循环的幅值(最大信号)、循环周期和循环次数。信号由基于Labview软件(美国国家仪器)而专门开发的软件产生。
图3 显示典型的多孔阳极氧化铝材料扫描电子显微镜图像，该多孔阳极氧化铝材料通过-1℃、0.1M磷酸循环阳极氧化制得，制备过程中应用不同幅值(180伏至240伏)的振荡电压信号(U-t)。左边为在阳极氧化过程中记录到的相应的电流-时间(J-t)图表。(a)：随电压形成的孔结构，该电压产生较高的阳极氧化电流(J＝300毫安/厘米2)。(b)：通过降低电压和产生阳极氧化电流(J＝200-270毫安/厘米2)，形成具有内部结构的孔。(c-d)：在循环阳极氧化过程中，电压和阳极氧化电流进一步降低(J＝150毫安/厘米2和J＝60毫安/厘米2)，导致椭圆形孔结构的长度减少。插图显示了在单个循环(周期)内形成的单个孔结构的典型形状。
图4a 显示在恒电势模式下记录的阳极氧化电流-时间图表(表1-4)，其利用单个电压循环和图2四种不同的电压信号幅值。表中标示出了阳极氧化模式(MA、TA和HA)和与其相对应的阳极氧化电流。
图4b 显示在恒电势模式下形成的孔结构的扫描电子显微镜图像，其利用与所述四种不同电压信号幅值相对应的单个循环。孔结构上标示出了与该阳极氧化模式(MA、TA和HA)相关联的内部孔结构所产生的改变。
图5a 显示电压-时间和电流-时间图表，以及相应的纳米多孔阳极氧化氧化铝材料孔结构的扫描电子显微镜图像，该结构通过在-1℃、0.3M硫酸中进行40个循环的循环阳极氧化形成。使用幅值U最小＝15伏，U最大＝35伏，阳极氧化电流J＝130-150毫安/厘米2及周期为0.5min的正弦曲线形电压信号。
图5b-c 显示制备的纳米多孔氧化铝材料模型，其单孔具有周期性调整结构，且沿孔胞的边缘产生断面。
图5d 显示纳米多孔氧化铝纳米管束的透射电子显微镜图像，该纳米管束是从纳米多孔氧化铝材料中分离出的。
图6 显示恒电流循环阳极氧化制备的AAO孔结构的扫描电子显微镜图像，该阳极氧化过程在-1℃、0.3M草酸中进行，使用不同的对称电流信号幅值(正弦曲线形，且周期t＝0.25-1min)。(a)：在长循环(＞20个循环)中得到的典型AAO孔结构显示，沿整个AAO结构形成厚度＞60um的周期孔。(b)：在恒电流模式下，阳极氧化过程中应用的正弦电流信号。(c)：(a)中所示AAO孔结构的较高分辨率的图像。(d)：由幅值为J最小＝2毫安/厘米2至J最大＝100毫安/厘米2且周期t＝0.25min的正弦电流信号形成的AAO孔结构，显示其具有短周期、环状且长约100nm的孔片段。(e)：由幅值为J最小＝2毫安/厘米2至J最大＝100毫安/厘米2且周期t＝1min的正弦电流信号形成的AAO孔结构，显示由于循环周期延长形成更长的孔片段(200-300nm)。(f)：由幅值为J最小＝2毫安/厘米2至J最大＝120毫安/厘米2且周期t＝1min的正弦电流信号形成的AAO孔结构，显示孔片段的进一步延伸(200-300nm)，并从圆形变成瓶颈形。(g)：由幅值为J最小＝2毫安/厘米2至J最大＝150毫安/厘米2且周期t＝1min的正弦电流信号形成的AAO孔结构，显示其具有瓶颈形状的更长的孔片段。
图7 显示(a)：通过-1℃、0.1M磷酸恒电流循环阳极氧化铝获得的系列循环的典型电流-时间(顶部)和相应的电压-时间(底部)图表。(b)：具有不对称孔结构的AAO的透射电子显微镜图像，其使用不对称电流信号(幅值J最小＝10毫安/厘米2至J最大＝130毫安/厘米2，指数锯齿状，周期t＝1min，循环次数n＝15)。C)由于光和已调整孔结构的相互作用，制备的AAO的照片显示出特有的反射和蓝色彩虹效应。图解比例尺为5mm。(d)：单个恒电流阳极氧化循环的电流-时间(实线)和电压-时间(虚线)图表。(e)：由该循环形成的相应孔结构的扫描电子显微镜图像。图表和图像都标示了不同的阳极氧化条件(温和阳极氧化MA、过渡TA和硬质阳极氧化HA)对孔结构形成的贡献。虚线箭头指出孔形成的方向。图解比例尺为500nm。
图8 显示由恒电流循环阳极氧化形成的AAO孔结构扫描电子显微镜图像，该阳极氧化过程在-1℃、0.1M H3PO4中，使用电流信号(锯齿形，且周期t＝1.5min)的不同幅值。(a)：由幅值J最小＝10毫安/厘米2至J最大＝250毫安/厘米2的电流信号形成的AAO孔结构为长瓶颈形状。图解比例尺为2μm。(b)：由幅值J最小＝10毫安/厘米2至J最 大＝200毫安/厘米2的电流信号形成的AAO孔结构为短瓶颈形状。图解比例尺为1μm。(c-d)：由幅值J最小＝10毫安/厘米2至J最大＝150毫安/厘米2和J最大＝100毫安/厘米2的电流信号形成的AAO孔结构长度进一步减少且为花瓶形状结构。图解比例尺为1μm。
图9 显示电流-时间图表和相应的AAO孔结构扫描电子显微镜图像，其使用电流信号不同特性(幅值、波形和周期)，在-1℃、0.1M H3PO4恒电流循环阳极氧化形成。(a-b)：由不对称电流信号(幅值J最小＝10毫安/厘米2至J最大＝100毫安/厘米2，指数锯齿状，且两个周期为t＝2min和t＝0.25min)形成的AAO孔结构，显示不对称孔、花瓶形结构和不同长度。(c-d)：由正弦对称电流信号(幅值J最小＝15-20毫安/厘米2至J最大＝80-100毫安/厘米2，周期t＝2min且t＝0.25min)形成的AAO孔结构，显示为对称孔、圆形结构和不同长度。(e-g)：由三角电流(幅值J最小＝15-20毫安/厘米2至J最 大＝50-100毫安/厘米2，周期t＝0.8-1min，且循环间隔t＝0.5min，t＝15min和t＝0.25min)形成的AAO孔结构，显示具有不同长度和孔间距的球形(对称)孔。图中的插图为单孔结构。虚线箭头指出孔形成的方向。
图10 显示(a)：在-1℃、0.1M H3PO4恒电流循环阳极氧化形成的带有孔渐变层的AAO膜，其使用的电流信号(锯齿形)幅值在阳极氧化的15分钟内从J最初最大值＝110毫安/厘米2逐渐降低至J最终最大值＝50毫安/厘米2。(b)：最小幅值J最小＝20毫安/厘米2且周期t＝0.5min。形成垂直孔梯度，其穿过AAO膜的孔长和直径自上而下减少(c)。
图11 (a)具有双重特定形状结构的AAO的扫描电子显微镜图像，形成该结构的电流循环包括两种循环，分别是锯齿波和三角波(锯齿波幅值J最小＝10毫安/厘米2至J最大＝120毫安/厘米2，及三角波幅值J最小＝10毫安/厘米2至J最大＝80毫安/厘米2，周期t＝0.25-0.5min)。具有长不对称部分(标示为1)和短对称部分(标示为2)的AAO孔与所应用电流循环(标示为1和2)的波形和幅值相对应。(b)：具有复杂多面孔结构的AAO的扫描电子显微镜图像，其利用电流循环的复杂波形形成，该电流循环结合了10个不同波形的循环，例如三角形、方形、锯齿形、幅值(J最小＝15毫安/厘米2至J最大＝80-120毫安/厘米2)及周期t＝0.25-1.5min。孔的形状及其排列与应用的电流波形一致。虚线箭头指出了孔形成的方向。
图12 显示(a)：利用多重循环阳极氧化设计并形成具有复杂孔结构的AAO，其利用三个连续的循环步骤，这些步骤包括幅值逐渐增大的循环(J最小＝10毫安/厘米2，J最初最大＝50毫安/厘米2，J最终最大＝120毫安/厘米2，周期t＝0.2min)，含锯齿波和三角波的双重循环的阳极氧化过程(锯齿波幅值J最小＝10毫安/厘米2至J最大＝120毫安/厘米2和三角波幅值J最小＝10毫安/厘米2至J最大＝80毫安/厘米2，周期t＝0.25-0.5min)，以及最后的三角波循环系列(幅值J最小＝10毫安/厘米2至J最大＝70毫安/厘米2，周期t＝0.25min)。(b)：形成的AAO的扫描电子显微镜图像显示三个截然不同的层面，标示为1、2和3，其具有与上述阳极氧化步骤相对应的不同孔结构。(c)：更详细的孔结构扫描电子显微镜图像，显示其具有梯度变化的孔(1)、具有双重形状结构的孔(2)、以及末端具有短球状结构的孔。图解比例尺为500nm。
具体实施方式
在对本发明及其实施例作进一步详细的描述之前，值得注意的是，本领域普通技术人员能够完全理解本说明书中用到各种术语的含义。然而，为了便于参考，将在这里对部分术语明确定义。
本发明书中所用的术语“金属或准金属基底”，及其变型，是指任何能够进行阳极氧化的导电或半导电的金属或准金属材料。这些金属有时被称为阀金属和过渡金属。准金属是一种既不是金属也不是非金属的元素，其特性介于这两者之间。准金属通常作为半导体使用，可以包括，例如，硼、硅、和锗)。
本说明书中所用的术语“阳极氧化”，及其变体，是指电解钝化过程，在该过程中，在金属或准金属基底表面的天然氧化层厚度增加了。在一种相关的方式中，术语“温和阳极氧化”和“MA”是指在最小电压或电流条件下进行的阳极氧化化，而术语“硬质阳极氧化”和“HA”是指在最大电压或电流条件下进行的阳极氧化。
我们已经开发了一种新的合成途径，以形成具有量身定做的内部孔结构的多孔金属氧化物或准金属氧化物材料。在阳极氧化过程中，施加一具有不同波形、振幅和周期的时变电信号，通过将温和阳极氧化和硬质阳极氧化与介于这两者之间的过渡期结合，有可能控制孔结构的内部几何构造。从而，形成多孔金属氧化物或准金属氧化物材料的连续成形孔结构，其具有周期性椭圆形和圆形内部孔几何形状。
以前的研究表明，当施加足够的恒电压时，利用使用相对低的电流(1-5毫安/厘米2)的MA条件和使用相对高的电流(100-400毫安/厘米2)的HA条件，就可以进行阳极氧化。现在的工作已经表明，由于电压呈缓慢线性增大，电流也从相应于MA阳极氧化条件的电流值增加(呈指数型)至相应于HA阳极氧化条件的电流值。当电压降低时，电流回落到初始值，从HA回到MA阳极氧化条件，因此产生具有两不同直径的孔。因此，在该过程中，MA和HA模式之间有一过渡期。图1显示了利用本发明方法形成孔结构的模型。
正如所讨论的，本发明提供了一种制备多孔金属氧化物或准金属氧化物材料的方法。将阳极基底，包括金属或准金属基底，和阴极基底与酸性电解液接触放置，以形成一电化学电池。
所述金属或准金属基底可以是任何合适的金属或准金属基底，其为导体或半导体，且能够进行阳极氧化。合适的金属包括铝、钛、铪、锆、钽、钨、铌、镍、钴、铱、锗及其合金例如TiAl，Ti Nb，TiAlNb，TiZr。合适的准金属包括硅、硼和锗。所述金属或准金属基底可以是任何合适的形式，例如条状、块状、线状、膜状或箔状。优选地，在阳极氧化之前对基底进行清洁。例如，可在溶剂(例如丙酮)中清洁所述基底。作为替代的或附加的方式，所述基底可在合适的酸溶剂(例如：体积比为1∶4的高氯酸和乙醇混合液)中使用恒电压进行电化学抛光，以获得镜面处理过的表面。
该工艺方法在一电化学电池中进行。阳极氧化可以在低于室温的温度下进行。例如，所述电化学电池可以配备一冷却步骤，以使阳极氧化能够在低温进行。在一些实施例中，所述阳极氧化在大约-1℃的温度下进行。
所述酸电解液可以是含有无机酸或有机酸的溶液。在一些实施例中，酸电解液中的酸选自氨基磺酸、柠檬酸、硼酸、磷酸、草酸、氢氟酸和硫酸组成的集合。在一些具体的实施例中，酸电解液中的酸选自磷酸、草酸和硫酸组成的集合。
为使更清楚，现用铝基底指代所述金属或准金属基底，且用多孔阳极氧化铝(“AAO”)材料指代利用本发明方法形成的材料。然而，值得注意的是，本发明方法的使用不仅限于铝。
将电信号应用于所述电化学电池。当使用电压信号，该方法被称为恒电势循环阳极氧化，当使用电流信号，该方法被称为恒电流循环阳极氧化。电信号的电压和电流两者均发生变化以产生一时变信号。所述时变电信号包括具有不同波形的电压或电流周期，这些不同的波形例如可为被描述为不对称波的锯齿波，以及被描述为对称波的正弦波、三角波和方波。所述时变电信号包括循环周期t＝0.1-10分钟，以及循环次数n＝1-1000。各种所述时变电信号的形状都可以使用。这些例子包括，但不限于，正弦曲线形、方形和三角形等。所述时变电信号的波形可以是不对称的(例如锯齿形)或对称的(例如方形、三角形、正弦曲线形)。所述时变电信号也可以通过在一设定时间段后减小或增大单个循环的幅值来改变。这导致形成具有孔梯度的AAO。也可以在阳极氧化过程中，将分别具有不同的波形、振幅和周期的多个时变信号结合为一电流或电压信号。或者，多个时变信号被分成连续的步骤进行。所述时变信号可用市场上购买到的软件来设计。
控制电信号的值包括电压或电流幅值，U最小＝10伏至U最大＝300伏，J最小＝0.5毫安/厘米2至J最大＝1000毫安/厘米2。该周期包括施加最小电压或电流的最小电压或电流期、施加最大电压或电流的最大电压或电流期、和介于所述最小电压或电流期和所述最大电压或电流期之间的过渡期，其中电压或电流在所述过渡期内从所述最小电压或电流迅速增至所述最大电压或电流。
在循环阳极氧化过程中，施加的电信号特性最好通过软件来控制。为了选择在形成孔结构的循环阳极氧化过程中所用的的振荡电信号的最优参数，有必要考虑其他参数，这些参数包括电解液的选择、电解液浓度、温度、金属表面情况。理想地，这些参数需要维持AAO的自动有序，而不产生无序化、分支或燃烧效应。
本发明的方法能够通过应用一时变电压信号(锯齿形，周期t＝2min，幅值U最小＝100伏，U最大＝200＝250伏，且n＝5-20个循环)来进行。所述电压信号的最大幅值随HA期、过渡阳极氧化期(“TA”)和MA期的不同，而调整至设定的阳极氧化电流值。图3显示了一系列具有代表性的纳米多孔AAO材料孔结构的截面扫描电子显微镜图像以及与其相对应的被记录到的电压-时间和电流-时间信号。这些扫描电子显微镜图像显示孔结构的形成，从内部表面平坦的孔，转变到一系列具有细长的椭圆形和不同长度的周期性孔结构。
为了更好地理解这些结构的形成，图4中分析了单个循环的阳极氧化电流信号和相应的孔结构扫描电子显微镜图像。可在与不同阳极氧化模式相对应的阳极氧化电流图表中明显区分出三个相互区别的部分(图4a)。在第一部分，循环起始时，电流稳定在J＝1.5至3毫安/厘米2的数值。这与常规的MA阳极氧化相对应并占阳极氧化循环的最大比例(大约为3/4周期)。在第二部分，电流信号和过渡模式相对应，其间阳极氧化电流开始缓慢增大(J＝5至60-70毫安/厘米2)，之后到达最后第三部分HA模式，电流迅速上升(J＞100毫安/厘米2)。
当高阳极化电流(J＝300毫安/厘米2)均流经MA/TA和HA两种模式，但在HA模式的大部分期间内，只形成平坦的孔。不发生结构的改变或者孔的调制可能是在HA模式下较高的阳极氧化速率或孔生长速率(2000-3000nm min-1)的结果，HA模式在该循环过程中占首要地位。平坦的孔结构类似于对照样本中通过常规HA模式在恒电压水平下形成的孔。然而，当电流降至占HA模式较少时间的较低值(J＝200-270毫安/厘米2)时，所述平坦的孔结构的形成转变为有特定结构的孔的形成。(见图3b、图4a和图4b、结构2)
一个长形、椭圆形或“瓶颈”结构交杂的孔就此形成，该孔在始端具有一短且平滑弯曲的区域，在中间具有一长的平坦的区域，及在尾端具有一直径迅速减小的区域，这些区域分别对应于单个阳极氧化循环的起始、过渡和结束。这些结构的数量与所用循环次数相对应。相应的电流图表(图4a表2)显示，与之前的例子相比，在HA模式的时间更短、电流值更低。因此，将最大电流(＜J＝250毫安/厘米2)以及HA模式持续时间减少至一个特定点以下，可能是触发孔结构形成的启动因素。
在单循环中，在MA模式，特别是在TA模式下进行阳极氧化，导致用扫描电子显微镜可观察到的结构变化和瓶颈孔形出现。与之前情况(＞2000nm min-1)相比，阳极氧化速率降低(1000-1200nm min-1)证实了这一点。在尾端可以看见一急剧过渡，这对应于从HA到MA模式的过渡，此时，阳极氧化电流在一个循环结束和一个新循环开始期间发生急剧下降。电流值在5次循环中的变化(图3b)显示在阳极氧化电流和孔结构长度之间存在紧密的联系。较高的阳极氧化电流(J＝270毫安/厘米2，图3b，循环1和4)产生较长的结构(l＝3000nm)，相比之下，较低的电流(J＝200-220毫安/厘米2，循环2和3)产生较短的结构(l＝2000-2400nm)。因此，循环过程中阳极氧化电流的变化影响内部孔结构的形成。
当循环过程中的阳极氧化电流进一步减小(J＝150毫安/厘米2)，和之前一样，形成类似的不对称周期性孔结构。但这一次长度明显减少(图3c，图4a表3，和图4b结构3)。电流图表显示循环周期的大部分处于MA/TA模式，且只有一小部分为HA模式。因此，长度为700-800nm的较短的椭圆形孔结构的形成是MA/TA模式在阳极氧化占主要地位而HA模式显著减少的结果，这可由阳极氧化速率的降低(350-400nmmin-1)得到证实。孔结构具有不对称形状，其在循环开始和结束时具有不同的直径。
通过进一步减小阳极氧化电流(J＝60毫安/厘米2)，可形成较短的或花瓶形的周期性孔结构(图3d，图4a表4，图4b结构4)。该阳极氧化过程仅对应于MA和TA模式，其证实经HA模式的循环对改变孔结构并不是必要的。在这种情况下，在MA和TA阳极氧化之间的孔生长速率和孔直径的差异是孔成形的决定因素。因此，介于MA和HA阳极氧化模式之间的过渡(即TA模式)在控制循环阳极氧化过程中孔结构的成形是很重要的。
前面已经提到过，介于MA和HA模式的阳极氧化条件并不能产生好的自动有序的状态。然而，这对本发明的循环阳极氧化方法并不重要，因为自动有序可以通过在循环初始的MA或HA模式来控制，而且TA条件下的阳极氧化仅发生在单循环中的一小段时间内。
相比之前提到的在MA阳极氧化使用快速脉冲HA(t＝0.5s)，这里所述的循环阳极氧化方法具有结合不同阳极氧化模式(MA/TA和MA/TA/HA模式)的更大灵活性，能够产生具有一定形状的、不对称或更加复杂的孔结构。在如前所述快速脉冲的情况下，HA模式和MA模式之间的变化非常迅速，仅导致产生基于HA脉冲的孔结构，而MA脉冲的贡献极小。这限制了之前所述的方法用于产生具有特定形状的孔结构。
在本发明的方法中，所述最小电压或电流期可为约20至30秒，其导致促使孔形成的最小电压或电流。然而，MA条件不是必须的，可以只利用仅有HA和TA模式的循环。实际上，具有I最小＝5毫安/厘米2(MA)且I最大＝100毫安/厘米2(HA)且周期t＜10min的循环阳极氧化可导致仅形成平坦的孔，而通过增大J最小＝20-30毫安/厘米2(TA)及缩短周期，可能产生具有特定结构的孔结构。
循环阳极氧化方法也可以使用其他酸，例如草酸(H2C2O4)和硫酸(H2SO4)。图5a显示了用硫酸作为电解液制备纳米多孔阳极氧化铝材料的例子及其对应的阳极氧化电流，其使用正弦时变信号，周期t＝0.25min，循环40次。硫酸表现出良好的阳极氧化电流稳定性和最佳的循环条件。有趣的是，截面扫描电子显微镜图像显示六方孔胞的外部结构而不是内部孔结构。这是因为在硫酸中形成的纳米多孔氧化铝材料断裂，形成的裂缝沿晶胞边缘传递(图5b箭头1)，且不像在其他酸中形成的纳米多孔氧化铝材料那样通过晶胞的中心(图5b箭头2)。
图5c显示了具有调制几何结构的AAO纳米管的结构模型。通过大量超声波处理，可将这些阳极氧化铝纳米管从块状材料中分离出来并分散于溶液(水)中。图5e显示了分离的阳极氧化铝纳米管束的透射电子显微镜图像。因此，硫酸循环阳极氧化可形成长度可控的纳米管。
因此，基于电压循环的循环阳极氧化可用于阳极氧化铝内部孔结构的可控形成和/或纳米管的形成。
本发明的方法也可在以循环方式调节电流的恒电流模式下进行。最终，促使孔形成的是电流。在恒电势模式中，电压是被设定的，以便得到所需的电流。正因如此，恒电流模式阳极氧化可能更好，因为可直接调节电流信号、可能带来更多可重现的结果、更好的稳定性和更好的控制孔几何结构的调制。
在草酸阳极氧化时，能够选择恒电流模式代替恒电势模式是很有用的。在0.3M H2C2O4恒电势循环阳极氧化过程中，使用电压信号(幅值U最小＝40伏，U最大＝110伏，周期t＝0.5min，锯齿形)，偶尔观察到阳极氧化电流(J＝70-110毫安/厘米2)的自发增大(倾向)导致孔结构的改变。该阳极氧化电流的自发改变可通过其氧化膜阻挡层的特性及其多孔性的变化来进行解释。尽管制得具有一定形状的孔结构的AAO，由电流信号(波形、幅值和周期)对孔的形状的控制仅能简单重复再现，并取决于其表面的初始条件。因为孔结构的产生由阳极氧化过程中产生的电流控制，为了避免这个问题，已经发现恒电流模式而不是恒电势模式，可提供可控的孔成形过程，且不产生阳极氧化条件的自发改变。
因此，在一些情况下，由于电流信号的特性，恒电流循环阳极氧化模式具有更好的重复再现性和控制孔形状的能力。图6为一些典型的例子，图中使用对称电流信号的不同幅值(正弦曲线形J最小＝2毫安/厘米2至J最大＝150毫安/厘米2，且周期t＝0.25-1min)，显示了具有不同孔长度和形状(圆形和瓶颈形)的AAO。
图7至8显示了AAO孔结构的典型截面扫描电子显微镜图像，和相应的在磷酸恒电流循环阳极氧化中应用的电流-时间信号。为了通过循环阳极氧化得到三维孔结构，调整最优的阳极氧化参数是有用的，这些参数包括电流信号波形、幅值和周期，以便在单循环中HA、TA和MA阳极氧化模式的作用结合起来。图7a-b、c-d显示了应用于单循环中的电流密度信号，以及其形成的相应孔结构。电流图表中三个具有特征性的部分可很明显被区分开来，其相对应于MA、TA和HA阳极氧化模式(图7d-e)。扫描电子显微镜图像标示出了每个阳极氧化模式对孔结构形成的贡献。最小的孔径对应于所应用循环(MA)的最小电流，电流中的斜线对应于孔的主要形状(TA)，而最大直径对应于最大电流(HA)。
当采用高电流密度循环阳极氧化(幅值J最大＞300毫安/厘米2)，结果只形成平坦的孔结构，这是由于HA阳极氧化过程(未给出数据)占主体地位的结果。当阳极氧化电流减小(J最 大＝200-250毫安/厘米2，J最大＝150毫安/厘米2和100-120毫安/厘米2)，成孔过程转换至形成特定形状(“瓶颈形”)的孔结构，其具有与最大电流相对应的长度(孔长1500-2000nm和500-800nm)(图8a)。观察到的孔长的减少可通过在单循环中HA的支配作用减小以及MA/TA条件的贡献增大来解释，这由阳极氧化速率大幅降低得到进一步确认(从＞2000-3000nm min-1至小于1000nm min-1)。通过再次减小阳极氧化电流(J最大＝60-80毫安/厘米2)，形成如图8b-d所示的更短或“花瓶形”的周期性孔结构。
所用电流信号的不对称波形和不对称的孔几何结构之间的相似之处非常明显，并因此可确证该方法能够将电流信号的波形转换为几何结构特征。
为了探讨阳极氧化中其他参数对孔结构的影响，进行了一系列的实验，实验使用不同波形(不对称的锯齿形和对称的正弦形和三角形)和不同循环周期(t＝0.25-10min)(图9)的电流信号来进行。扫描电子显微镜图像和阳极氧化电流波形显示，利用不同波形的电流信号得到具有不同孔结构的AAO。不对称的电流信号(锯齿形)形成不对称的孔结构(瓶颈形或花瓶形)，而对称循环信号(正弦曲线形和三角形)形成对称的孔结构(圆形)。与极快速脉冲波形对孔结构无影响的脉冲模式相比，循环阳极氧化利用电流信号波形以形成具有不同孔结构的AAO。
当阳极氧化使用具有两个不同周期(t＝2min和t＝0.5min)和相同幅值(J最大＝100毫安/厘米2)的电流信号，则会形成具有两种不同长度的孔结构。图9a-b的插图显示了一种典型的AAO，其具有不对称孔结构(“花瓶”形)和不同的孔长(1200nm和300nm)。更快的循环过程减少了孔结构的长度，但也使形状轻微地变形。
通过使用正弦信号(图9c-d)和三角信号(图9e-f-g)，获得了循环周期对孔结构长度的具有类似影响的结果。图9e-f显示明显周期差异的典型例子(周期1min对10min)，其分别形成短的(＜100nm)和长的(＞5μm)孔间距。这些结果表明电流信号周期的改变控制孔结构的长度，并因此影响孔的形状，尤其是循环进行较快时。
循环过程中，电流信号幅值的逐渐减小或增大可能影响孔结构的形成。图10a显示了在-1℃、0.1M H3PO4恒电流循环阳极氧化形成的AAO膜的扫描电子显微镜图像，在15分钟的阳极氧化过程中，电流信号(锯齿形)的最大幅值从J最初＝110毫安/厘米2缓慢减小至J最后＝50毫安/厘米2。AAO膜厚度约为10μm，包括约7μm厚的垂直孔梯度，该梯度包括从顶部到底部连续减少的孔长(从700nm到100nm)和直径。这些AAO的结构特征与所用幅值递减的电流信号波形相一致。可以通过改变所用电流信号的特性(幅值、波形、周期、梯度、时间)，控制渐变层的长度、孔的坡度、方向(增大或减小)、包括孔的形状、长度和周期性。
也可以使用多个电信号波形组合的循环。例如，应用两个不同波形(不对称锯齿形和对称三角形)和幅值(锯齿波J最小＝10毫安/厘米2至J最大＝120毫安/厘米2，及三角波循环J最 小＝10毫安/厘米2至J最大＝80毫安/厘米2，周期t＝0.25-0.5min)组合而成的电流信号。图11a-b显示了具有周期性、双重形状的孔结构的AAO的扫描电子显微镜图像，该双重形状的孔结构包括短对称孔和长不对称孔。双重孔结构与单个阳极氧化电流信号的波形、幅值和周期相一致。
可用软件对不同波形、周期和幅值的循环进行组合，从而产生多波形的电流循环。图11c-d显示了经多波形电流循环形成的AAO孔。混合孔结构包括每行5-6个孔，这些孔具有不同的形状、对称性、直径和长度，其形成证明，非常错综复杂的AAO孔结构是可以设计和形成的。
将具有不同电流信号波形的一些循环步骤连续地组合起来的多重循环氧化也可用于制备AAO三维纳米结构。图12显示了具有多片段孔结构的AAO的例子。应用三种不同的连续的循环阳极氧化步骤，包括幅值增大的循环(J最小＝10毫安/厘米2，至J最终最大＝120毫安/厘米2)、含锯齿形和三角形电流信号的双重循环阳极氧化(锯齿形信号的幅值J最小＝10毫安/厘米2至J最大＝120毫安/厘米2，以及三角形信号J最小＝10毫安/厘米2至J最大＝80毫安/厘米2)和最后的一系列三角波循环(幅值J最小＝10毫安/厘米2至J最大＝70毫安/厘米2)。
得到的AAO膜的扫描电子显微镜图像(厚8μm)显示，包括三个区别分明的多孔层，其具有不同形状、直径、长度和梯度的孔。孔的长度和直径逐渐增大的第一层，与具有不对称和对称两种形状的孔的第二多孔层、以及最后的短球形孔层相连。
根据本发明方法形成的纳米多孔阳极氧化铝材料，可用作制作具有特定结构的纳米线、纳米棒和纳米管的模板。这些结构也可作为纳米级的平行及多重摇摆布朗棘齿。
优选实施例描述
例1-基底准备
以来自Alfa Aesar(美国)的高纯度(99.997％)铝箔用作基底材料。在丙酮中清洁该铝箔，然后在高氯酸和乙酸体积比为1∶4的混合物中进行电化学抛光，20伏恒电压处理2分钟，以得到一镜面处理过的表面。使用电化学电池进行两步电极化，该电化学电池带有一温度-1℃的冷却台。第一步阳极氧化以HA模式、在0.3M草酸中进行20分钟，使用电流密度J＝0.15安/厘米2。之后，形成的多孔氧化膜通过在6％磷酸和1.8％铬酸的混合物中，75℃反应至少6小时的电化学方式被除去，随后在0.1M磷酸、0.3M草酸或0.3M硫酸中进行循环阳极氧化。在该步骤的最初，样品在固定的电势进行5分钟的阳极氧化，利用在每一种酸中的普通MA条件，以得到带MA阻挡层的初始多孔膜。
例2-循环阳极氧化
利用个人计算机控制电源(Agilent，美国)进行循环阳极氧化。基于Labview的软件(美国国家仪器)被开发出来，以进行可控阳极化，该软件具备所需特性，例如为电压信号(正弦波、三角波、方波、锯齿波、及其组合，见图2)，幅值20-500伏，循环周期0.1-10分钟，以及循环次数1-500。在恒电势和恒电流(电流)两种模式中都可应用连续直流信号。软件也能够在循环过程中控制最大阳极氧化电流以及最小和最大电压。
为了选择循环阳极氧化的最优参数，用于孔的成形，需考虑与所产生电压循环特性相关的参数，包括电解液组成、浓度、温度、阳极氧化模式和电压/电流值。这些参数需要平衡AAO的自动有序，不产生无序化、分支或燃烧效应。调整电压循环、最优幅值(最大/最小)和循环周期，使之与循环过程中的阳极氧化电流和模式(MA及HA)相一致。为了选择这些参数，尤其是为了优化阳极氧化电流，我们通过缓慢增大电压的方式，在线性扫描模式下进行了单个电压的扫描的初始步骤，该步骤进行了3-5分钟。
扫描电压范围，对于磷酸为50-250伏、对于草酸为40-120伏以及对于硫酸为20-60伏。基于从这些扫描得到的电流-电压曲线，而后选择电压循环信号的参数。这一步骤被发现在防止阳极氧化中的不一致性是必要的，这些阳极氧化中的不一致性是由于样品前处理、纯度、结晶度和铝基底表面粗糙度、以及阳极氧化条件(温度、混合、电解液组成、电极距离，等等)的变化引起的。
然后在不同酸溶液中，使用一系列连续的周期电压信号(平均每系列10-50次循环)进行循环阳极氧化。具有不用波形、幅值和周期的电压或电流循环被应用，以便研究其对控制孔形成的影响。在阳极氧化过程中，连续记录电压-时间和电流-时间信号。在阳极氧化之后，使用CuCl2/HCl溶液从制备好的AAO膜中除去剩余的铝层，随后在5％磷酸中开孔60-70分钟。
磷酸电解液
在-1℃、0.1M磷酸中，使用振荡电压和电流两种信号进行循环阳极氧化。图3-4、图7-11是使用具有振荡电压或电流信号的所需特性的电信号进行制造的AAO孔结构的典型例子，而所述的这些电压或电流信号具有不同波形(锯齿形、正弦曲线形、三角形、方形、以及它们的组合)、幅值U最小＝20伏至U最大＝300伏，J最小＝1毫安至J最大＝400毫安、循环周期t＝0.1-30分钟、以及循环次数n＝1-500。通过使用这些电信号选择循环参数并，可产生出具有调制孔结构和不同孔构造(对称、不对称)的、周期性(线性和渐进)的AAO。对具有单个、双重或多重调整孔结构的AAO的构造、包括其分等级的组织，进行了示范说明，显示了其可用于设计复杂AAO三维结构。
草酸电解液
在-1℃、0.3M草酸中，使用恒电势(电压)和恒电流(电流)两种不同的阳极氧化条件进行阳极氧化。在恒电势模式的循环阳极氧化中，观察到孔的几何结构发生改变，这是由于在循环过程中(幅值U最小＝40伏，U最大＝110伏，周期t＝0.5min，锯齿形)，阳极氧化电流自发增大(偏移)(J＝70-110毫安/厘米2)所导致的。尽管具有一定形状的孔结构的AAO被制造出来，但是电信号(波形、幅值和周期)对孔形的控制却是不可重复的。因此，恒电流循环阳极氧化模式显示出其能改善可重复性以及能通过电流信号特性控制孔的形状。图6是一些典型的例子，其使用对称电流信号的不同幅值(J最小＝2毫安/厘米2至J最大＝150毫安/厘米2，正弦曲线形，且周期t＝0.25-1min)，显示了具有不同孔部分长度和形状(圆形和瓶颈形)的AAO。
硫酸电解液
在-1℃、0.3M硫酸循环阳极氧化，使用恒电势和恒电流模式，可重复制造具有一定形状的AAO孔结构。图5显示了典型的使用正弦电压信号的阳极氧化例子，其幅值U最小＝15伏、U最大＝35伏，阳极氧化电流J＝130-150毫安/厘米2且周期为0.5min。形成的AAO孔结构具有周期性调制结构的单孔模型，沿孔胞边缘产生有裂缝(图5c)。图5d显示从AAO膜中分离出的一束AAO纳米管的透射电子显微镜图像。
例3-鉴定
使用扫描电子显微镜(SEM)Philips XI-30和透射电子显微镜(TEM)(Philips CM100)，以鉴定形成的纳米多孔阳极氧化铝材料的结构。
最后，值得注意的是，在不脱离本发明的范围和精神下，这里所述本发明的方法和组合的各种修改和变化对本领域技术人员来说都是明显的。尽管已联系具体优选实施例对本发明进行描述，其应被理解为本发明的保护范围不应当仅限于这些具体实施例。事实上，对本领域技术人员显而易见的对所述实施本发明的模式的各种修改，都在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种制备多孔金属氧化物或准金属氧化物材料的方法，该方法包括：
-提供一阳极基底，包括金属或准金属基底；
-提供一阴极基底；
-用酸电解液将所述阳极基底和所述阴极基底连通，以形成一电化学电池；
-向所述电化学电池应用一电信号；和
-通过以下方式，在所述金属或准金属基底形成具有一定形状的孔：
(a)随时间改变所述电信号的应用电压，以形成一电压循环，该电压循环包括施加最小电压的最小电压期，施加最大电压的最大电压期，及介于所述最小电压期和所述最大电压期之间的过渡期，其中在该过渡期内，电压从所述最小电压迅速增至所述最大电压，或者
(b)随时间改变所述电信号的电流，以形成一电流循环，该电流循环包括施加最小电流的最小电流期、施加最大电流的最大电流期、及介于所述最小电流期和所述最大电流期之间的过渡期，其中在该过渡期内，电压从所述最小电流迅速增至所述最大电流。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电信号为对称或不对称波形的信号。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述电信号波形选自由锯齿形、方形、三角形和正弦曲线形组成的集合。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于：所述酸电解液是含有无机酸或有机酸的溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述酸电解液中的酸选自由磷酸、草酸和硫酸组成的集合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述酸电解液为磷酸，所述最小电压为约100伏，且所述最大电压为约200伏至约250伏。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述酸电解液为草酸，所述最小电压为约40伏，且所述最大电压为约110伏。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述酸电解液为硫酸，所述最小电压为约15伏，且所述最大电压为约35伏。
9.根据前述所有权利要求任一项所述的方法，其特征在于：所述循环次数介于1和200之间，包括其两端值。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述循环次数介于5和20之间，包括其两端值。
11.根据前述所有权利要求任一项所述的方法，其特征在于：在所述低电压或电流期的所述应用电流为约1.5至约3毫安/厘米2。
12.根据前述所有权利要求任一项所述的方法，其特征在于：在所述过渡期中，所述应用电流从约5增大至约60-70毫安/厘米2。
13.根据前述所有权利要求任一项所述的方法，其特征在于：在所述高电压或电流期的所述应用电流为约200至约270毫安/厘米2。
14.根据前述所有权利要求任一项所述的方法，其特征在于：所述时变信号包括第二过渡期，在该第二过渡期内，所述电压或电流从所述最大电压或电流迅速减少至所述最小电压或电流。
15.根据前述所有权利要求任一项所述的方法，其特征在于：所述金属或准金属基底选自由铝、钛、铪、锆、钽、钨、铌、镍、钴、铱、锗、硼和硅及其合金组成的集合。
16.根据权利要求1至15任一项所述的方法制备的纳米多孔金属氧化物或准金属氧化物材料。
17.一种纳米多孔阳极金属或准金属氧化物材料，其具有一个或多个为周期性不对称内部结构的孔。
18.一种纳米多孔阳极金属或准金属氧化物材料，其中每个孔具有至少一最小直径部、至少一最大直径部、及介于每一最小直径部和最大直径部之间的渐变部，其中每个渐变部中孔的直径从最小直径逐渐变化至最大直径。
19.一种电化学电池，包括：
-阳极基底包括金属或准金属基底；
-阴极基底；
-酸电解液，将所述阳极基底和所述阴极基底相连通；
-电装置，用于向所述阳极基底和所述阴极基底施加电信号；和
-信号控制装置，用于：
(a)随时间改变电信号的电压，以提供一时变电信号，该时变信号包括一电压循环，该循环包括施加最小电压的最小电压期、施加最大电压的最大电压期、及介于所述最小电压期和所述最大电压期之间的过渡期，其中在该过渡期内电压从所述最小电压迅速增至所述最大电压，或者
(b)随时间改变所述电信号的电流，以提供一时变电信号，该时变电信号包括一电流循环，该电流循环包括施加最小电流的最小电流期、施加最大电流的最大电流期、及介于所述最小电流期和所述最大电流期之间的过渡期，其中在该过渡期内电压从所述最小电流迅速增至所述最大电流。
20.根据权利要求19所述的电化学电池，其特征在于：所述电信号为对称或不对称波形的信号。
21.根据权利要求20所述的电化学电池，其特征在于：所述电信号的波形选自由锯齿形、方形、三角形和正弦曲线形组成的集合。
22.根据权利要求19至21所述的电化学电池，其特征在于：所述酸电解液为含有无机酸或有机酸的溶液。
23.根据权利要求22所述的电化学电池，其特征在于：所述酸电解液中的酸选自由磷酸、草酸和硫酸组成的集合。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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