CN103173832B - 具有微尺度自驱动滴状冷凝功能的铝材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有微尺度自驱动滴状冷凝功能的铝材及其制备方法。该铝材表面分布复数个纳米孔，所述纳米孔顶部分布有纳米突起结构，纳米突起处孔隙相互连通；该铝材的制备方法包括：取阴极和主要由铝材构成的阳极置于电解液中形成氧化体系，并在阴、阳极之间施加一定程式的动态氧化过程，使铝材表面氧化铝孔壁的形成和腐蚀程度随时间、电压和电流的变化动态调节，一步同时实现孔道的形成和孔顶部孔壁局部过腐蚀，形成纳米孔顶部带有纳米突出的复合阵列结构，该复合阵列结构经低表面能化学物质修饰后具有优异的微尺度自驱动滴状冷凝功能。本发明工艺简单，周期短，利于规模化生产。

Description

具有微尺度自驱动滴状冷凝功能的铝材及其制备方法

技术领域

本发明特别涉及一种铝或铝合金表面功能纳米结构及其制备工艺，属于材料科学领域。

背景技术

众所周知，露滴在器件表面的生长和滞留使其导热性能大大降低，并导致器件绝缘性能下降引发短路故障，同时还会加重金属表面腐蚀和微生物污染，缩短器件的工作寿命。研究表明，通过改变材料表面的润湿性使其在凝露过程中形成膜状冷凝或滴状冷凝可以抑制或消除凝露带来的上述危害。目前，膜状冷凝已经被广泛地应用于工业生产中，它使材料表面与冷凝液具有很好的润湿性，使冷凝液通过膜状流动脱离材料表面。然而，膜状冷凝中液体仍然与材料表面密切接触，因此对换热效率的提高有限，并且在温度低于冰点时还会加速表面结霜，使器件的换热效率急剧降低。据理论计算，具有微尺度自驱动滴状冷凝性能材料表面的换热效率是膜状冷凝的数倍。最近，美国杜克大学的陈传华教授等报道了超疏水微纳复合阵列结构硅表面在冷凝中微液滴融合释放表面能而导致的自驱动弹离过程，在外力如风、抖动或一定倾斜角度的情况下，凝结的微液滴可以融合为较大的液滴离开表面。进一步，当温度低于冰点时，形成的过冷微液滴仍能够保持自驱动弹离而阻止霜的大面积形成。然而如何在铝及其合金表面实现微液滴自驱动滴状冷凝功能还是尚未解决的难题。

铝及其合金由于具有质量轻、比强度高、导电导热性好、价格适中、易加工等优点，而被广泛应用于空调散热器、汽车散热器、电缆等领域。很显然，超亲水铝及其合金表面冷凝过程具有优异的水收集功能，而超疏水铝及其合金表面具有微尺度自驱动滴状冷凝功能将可以同时实现抗凝露、抗结霜、抗结冰、耐腐蚀、自清洁，因而具有重要的经济效益和社会效益。尚处于研究阶段的各种铝及其合金超疏水表面的制备技术有很多，如喷砂处理法、等离子体法、化学刻蚀法、热氧化法、电化学腐蚀法、阳极氧化法等。虽然经过这些处理得到的仿荷叶微纳复合结构经修饰后对于宏观大液滴具有非常好的超疏水性能，但由于结构单元取向杂乱，很容易被微液滴浸润间隙从而失去超疏水性能。比如，荷叶在低温下凝露，其超疏水性能很快就会由于冷凝微液滴进入结构的间隙而下降。然而，在实际应用当中(如空调换热翅片)，往往需要微液滴迅速脱离表面，相关研究尚未见诸报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有微尺度自驱动滴状冷凝功能的铝材，使铝或铝合金具有优异抗微液滴黏附性能和水收集能力。

本发明的另一目的在于提供一种制备前述具有微尺度自驱动滴状冷凝功能的铝材方法。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种具有微尺度自驱动滴状冷凝功能的铝材，所述铝材表面分布有复数个纳米孔，任一纳米孔顶部环绕分布有复数个纳米突出结构，并且，所述纳米孔在所述纳米突起结构处相互连通，以及

所述铝材表面还修饰有低表面能物质。

作为较为优选的实施方式之一，所述纳米孔的平均深度在100nm以上。

作为较为优选的实施方式之一，所述纳米突出结构直径为20-200nm，相邻纳米突起结构的间距为20-300nm。

一种具有微尺度自驱动滴状冷凝功能的铝材的制备方法，包括：

(1)取阴极和主要由铝材构成的阳极置于体积百分数浓度为0.1-40％的常温酸性电解液中，形成氧化体系，并在阴极和阳极之间施加氧化电压，进行氧化反应，所述酸性电解液包括酸与水和/或能够溶解所述酸的醇形成的混合溶液，所述酸包括硫酸、草酸、磷酸、丙二酸或柠檬酸；

(2)在氧化反应开始时，氧化体系内的电流密度控制在2-40mA/cm²，反应时间控制0s以上；

(3)以5V/s-0.5V/100s的速率使氧化电压上升，直至氧化体系中的电流强度为0.4-5A，维持该电流强度反应0s以上，使铝材表面形成复数个纳米孔，并使其中任一纳米孔顶部均环绕分布有复数个纳米突出结构，且使各纳米孔在所述纳米突起结构处相互连通；

(4)以低表面能物质对铝材表面进行修饰，使其具有微尺度自驱动滴状冷凝功能。

前述低表面能物质可选自但不限于氟硅烷、硅氧烷、聚四氟乙烯、硅烷偶联剂、高级脂肪酸等。

前述阴极材料可以是铂、石墨、镍、铝等，且不限于此。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：

(1)提供了一种简单易行，成本低廉且能大面积制备超亲水或超疏水铝材的方法，适合对任何形状的铝材进行处理，且无需任何昂贵设备，低耗环保，重现性好，周期短，能够根据生产规模的需求而调整，并实现产业化，因此具有很好的工业应用前景。

(2)本发明的铝材表面在经低表面能物质修饰之前具有优异的超亲水性，可使水滴在铝材表面迅速铺展，藉以解决空调散热翅片等的水桥问题或开发水收集装置，使水形成水膜离开铝材表面，同时清洁铝材表面灰尘，而在经微量低表面能物质修饰后呈现出优异的超疏水性能，例如，水滴与该铝材表面的接触角超过160°，滚动角几乎为零，并且该经修饰后的铝材表面在多种环境中均表现出很好的稳定性和耐久性，例如，在高湿度的条件下，其依旧具有稳定的超疏水性能，而在外力如风、抖动及一定倾斜角度的情况下，该铝材表面凝结的露珠可以融合为较大的液滴并离开铝材表面；

(3)本发明利用一步非稳态电化学阳极氧化技术使氧化铝孔壁的形成和腐蚀程度随时间、电压和电流的变化动态调节，实现孔道的形成和孔顶部孔壁部分局部过腐蚀，形成了纳米孔顶部带有纳米突出的复合阵列结构。经疏水化处理后，由于该纳米结构顶部的圆形突起，面积足够小并且规则，可以提高气相向液相转变的能垒，抑制凝露的成核。其次，纳米孔顶部被完全打断，形成空气连通的结构，避免产生负压，使铝材表面与微液滴具有极低的黏附力。最后，纳米孔内部能够驻留足够的空气，又因纳米孔的孔径合适，可以避免凝结的水滴侵入结构间隙及破坏空气膜，从而使露珠在融合时所释放的表面能足以使液滴弹离而达到抗凝露的效果。

(4)本发明的铝材可应用于空调、汽车换热器翅片等多种器件中，不但可以自清洁、提高耐腐蚀性，还可使翅片具有抗凝露、抗结霜和抗结冰等功能。

附图说明

图1为本发明一较佳实施方案中一种铝材表面纳米结构制备工艺的流程图；

图2a为本发明实施例1中所获抗凝露铝材纳米结构的SEM照片(侧视方向)；

图2b为普通铝材表面和本发明实施例1所获抗凝露纳米铝材(简称纳米铝材)表面冷凝前后的对比图(湿度70％，环境温度23℃，表面温度5℃，冷凝时间1小时)。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的诸多缺陷，本发明的一个方面旨在提供一种工艺简单，成本低廉，且能大面积制备具有微尺度自驱动滴状冷凝功能的铝材或铝合金的方法，其主要是基于非稳态电化学氧化而实现的。

概括的讲，本发明的方法是利用一步非稳态电化学阳极氧化技术使氧化铝孔壁的形成和腐蚀程度随时间、电压和电流的变化动态调节，实现孔道的形成和孔顶部孔壁部分局部过腐蚀，孔顶端孔壁区域由于与腐蚀液接触时间长而被完全打断，在相邻三个孔连接处(孔壁较厚的接点处)留下纳米突出，形成了纳米孔顶部带有纳米突出的复合阵列结构，即铝材表面纳米结构，进一步，经微量低表面能物质修饰后该铝材表面纳米结构还具有优异的微尺度自驱动滴状冷凝功能。

其中，前述的“微尺度自驱动滴状冷凝功能”可理解为：冷凝微液滴与铝材表面具有极低的黏附力，使微液滴可由融合所释放的表面能自驱动弹离铝表面；进一步在外力如风、抖动或一定倾斜角度的情况下，凝结的微液滴可以融合为较大的液滴离开表面。

作为较为优选的实施方案之一，该方法可以包括：

铝材在常温(如10-70℃)的电解液中，在低压下开始氧化，此时反应体系的电流相对较低(约在2-40mA/cm²)，该步反应时间长短可变(可在0-长时间内调节)，紧接着开始改变氧化电压，即，电压以0.5V/10s左右的速率上升(该速率为变量，可高可低，如5V/s-0.5V/100s)，在升电压的过程中，电流会随之升高，反应会越来越剧烈，电解液温度也在上升(过程之中可以适当采取降温措施)，直到电流升至0.4-5A左右(电流强度，而不是电流密度)，在这个高电流下反应维持一定的时间(一般>100s)。在维持电流恒定的情况下，氧化电压会自动逐渐降低，在高电流的情况下，氧化层的生长速度变快，同时高温加速了电解液对孔壁的腐蚀，最后获得独特的孔表面具有纳米突起的结构，即，前述铝材表面纳米结构，整个过程操作简单，一步完成。进一步的，将所获铝材表面纳米结构干燥后，再以低表面能的物质(如FAS)修饰，使产物表面的纳米孔中可截留一层气膜，并使水滴与产物表面的接触方式由固液接触转变为固液气三相接触，从而使铝材呈现超疏水性，且具有抗凝露、抗结霜和抗结冰等性能。

进一步的，在一较佳的具体实施方案中，前述氧化反应过程中电压变化范围可以控制于0-200V,电压升压速率变化范围可以控制于5V/s-0.5V/100s，电流变化范围可以控制于0.4-5A。

又及，前述氧化反应过程中反应温度是变化的，其变化范围为0-80℃，可以通过改变起始反应温度来控制整个反应过程所需要的时间，随着反应温度的升高，反应速率加快，整个过程所需的反应时间缩短。此外，优选的，反应过程中可通过磁力搅拌等方式保持电解液温度的均匀，并使反应产生的热量及时扩散，其中，搅拌速率可控制在30转/s以上。

再及，需要说明的是，在前述制备方法中，对于阴、阳电极的面积没有特殊要求，例如，可以是1：1，也可是10：1，或者其它合适的比例值。

本案中采用的是一步非稳态电化学氧化，其反应时间可控制在半小时以内。

在经低表面能物质修饰后的铝材表面所形成的微米级凝露是以弹离或滚落方式脱离铝材表面。由于形成的水滴不易在表面停留，因此在低温下表面不易形成冰晶的从而延缓表面结霜，进一步形成的冰晶易与表面脱离从而具有抗结霜性能。

参阅图1所示系前述铝材表面纳米结构制备工艺的流程图。首先在铝表面形成纳米多孔结构，随着温度升高，电解液对孔的腐蚀加剧，将孔壁腐蚀，在三个晶胞交界点处形成突起，很显然随着氧化时间进一步延长后，突起会增高，倒伏，最后被电解液完全溶解而消失。

参阅图2a为发明中一种典型铝材表面纳米结构的侧视图，可以看到其结构特征为不规则的纳米孔(可在孔内驻留更多的空气形成更稳定的空气膜)，孔顶部的六个为棒状和球状复合的突起结构，顶部的球形突起的直径可以在20-200nm间调节，间距可以在20-300nm。纳米孔的高度可以任意调控。

本发明的铝材表面纳米结构稳定，且纳米突出之间的距离较小(优选为50nm左右)，对宏观水滴和微观水滴均不会产生浸润现象，使露珠在融合时所释放的表面能足以使液滴弹离而达到抗凝露的效果，如图2b所示。其原理可能在于：因纳米结构顶部为圆形突起，面积足够小并且规则，可以提高气相向液相转变的能垒，抑制凝露的成核；其次，纳米孔顶部被完全打断，形成空气连通的结构，避免产生负压，使铝材表面与微液滴具有极低的黏附力；最后，纳米孔内部能够驻留足够的空气，又，因纳米结构之间的间隙合适，可以避免凝结的水滴侵入结构间隙及破坏空气膜。

以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

(1)用清洗或打磨的方法去除铝箔表面的有机油脂和无机杂质或不经任何处理的铝箔直接使用。

(2)以铝箔为阳极，铂电极为阴极，控制两电极间距离为4cm，以2％体积分数的磷酸溶液作为电解液在30℃的恒温水浴中进行变电压氧化(控制适当的升压速率使电压由25V上升到110V，如0.5V/10s)，电流升到1.0A后继续氧化100s。

(3)将电化学阳极氧化过的铝箔用N₂吹干。

(4)然后放入一加盖容器中，在该容器中滴一滴氟硅烷，盖上容器盖子放入150℃烘箱中烘干2h，2h后从烘箱中取出样品冷却至室温即可得到表面具有优异的超疏水性能的铝箔。

实施例2

(1)用清洗或打磨的方法去除铝箔表面的有机油脂和无机杂质；

(2)以铝箔为阳极，铂电极为阴极，控制两电极间距离为5cm，以0.3M的草酸溶液作为电解液在30℃的恒温水浴中进行恒电流氧化30min，电流保持在0.4A左右，氧化500s。

(3)将电化学阳极氧化过的铝箔放入一加盖容器中，在该容器中滴一滴氟硅烷，盖上容器盖子放入100℃烘箱中烘干2h，2h后从烘箱中取出样品冷却至室温，即可得到表面具有优异的超疏水性能的的铝箔。

实施例3

(1)用清洗或打磨的方法去除铝箔表面的有机油脂和无机杂质。

(2)以铝箔为阳极，铂电极为阴极，控制两电极间距离为4cm，以0.3M的硫酸溶液作为电解液在30℃的恒温水浴中进行变电压氧化(控制适当的升压速率使电压由25V上升到110V，如0.5V/5s)，氧化60s。

(3)将电化学阳极氧化过的铝箔放入一加盖容器中，在该容器中滴一滴FAS，盖上容器盖子放入150℃烘箱中烘干1h，1h后从烘箱中取出样品冷却至室温即可得到表面具有优异的超疏水性能的铝箔。

需要指出的是，本发明所揭示的乃较佳实施例的一种或多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟习该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。

Claims (2)

1.一种具有微尺度自驱动滴状冷凝功能的铝材，其特征在于，所述铝材表面分布有复数个平均深度在100nm以上的纳米孔，任一纳米孔顶部环绕分布有复数个直径为20-200nm的纳米突出结构，并且，所述纳米孔在所述纳米突起结构处相互连通，相邻纳米突起结构的间距为20-300nm，以及所述铝材表面还修饰有低表面能物质。

2.权利要求1所述的具有微尺度自驱动滴状冷凝功能的铝材的制备方法，其特征在于包括：

(1)取阴极和由铝材构成的阳极置于体积百分数浓度为0.1-40％的常温酸性电解液中，形成氧化体系，并在阴极和阳极之间施加氧化电压，进行氧化反应，所述酸性电解液包括酸与水和/或能够溶解所述酸的醇形成的混合溶液，所述酸选自硫酸、草酸、磷酸、丙二酸或柠檬酸；

(2)在氧化反应开始时，氧化体系内的电流密度控制在2～40mA/cm²，反应时间控制0s以上；

(3)以5×10^-3V/s～5V/s的速率使氧化电压上升，直至氧化体系中的电流强度为0.4～5A，维持该电流强度反应0s以上，使铝材表面形成复数个纳米孔，并使其中任一纳米孔顶部均环绕分布有复数个纳米突出结构，且使各纳米孔在所述纳米突起结构处相互连通；

(4)以低表面能物质对铝材表面进行修饰，使其具有微尺度自驱动滴状冷凝功能。