CN103237926A - 用于电解还原固体进料的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
在一种电解还原固体进料,例如固体金属氧化物进料的方法中,电极模块(10)定位在第一位置上以装载进料。所述经装载模块随后从所述第一位置被转移并且与容纳熔盐的电解腔室(220)接合。电压施加至所述电极模块以还原所述固体进料。所述经装载模块可在转移模块内转移。
Description
技术领域
本发明涉及使用包括电极模块或总成的设备的电解方法。
发明背景
本发明涉及用于还原包括金属化合物诸如金属氧化物的固体进料以形成还原产物的方法。如从现有技术已知,电解工艺可用于例如将金属化合物或半金属化合物还原为金属、半金属或部分还原化合物或将金属化合物的混合物还原以形成合金。为避免重复,本文中使用的术语金属涵盖所有这些产物,诸如金属、半金属、合金、金属间化物和部分还原产物。
近些年来,已极大地关注通过还原固体进料,例如固体金属氧化物进料而直接生产金属。这样一种直接还原工艺是剑桥FFC电分解工艺(如WO99/64638中所述)。在FFC工艺中,固体化合物,例如固体金属氧化物被配置为与包括熔盐的电解槽中的阴极接触。电势施加在槽的阴极与阳极之间使得化合物被还原。在FFC工艺中,生产固体化合物的电势低于来自熔盐的阴离子的沉积电势。例如,如果熔盐是氯化钙,那么固体化合物还原的阴极电势低于用于从盐中沉积金属钙的沉积电势。
已提出用于还原阴极连接固体金属化合物形式的进料的其它还原工艺,诸如WO03/076690中所述的极性(polar)工艺和WO03/048399所述的工艺。
FFC工艺和其它电解还原工艺的传统实施方式通常涉及生产预制体或前驱体形式的进料,其由将还原的固体化合物的粉末制成。这种预制体随后刻意耦接至阴极以使还原能发生。一旦许多预制体已耦接至阴极,那么阴极可下放至熔盐中且预制体可被还原。生产预制体及随后将其附接至阴极可能是高度劳动力密集的。虽然这种方法适用于实验室规模,但是其不适于工业规模的金属规模生产。
本发明的目标是提供一种电解方法,其更适于工业规模的固体进料还原。
发明概要
本发明提供如现应对其进行参考的所附独立权利要求中所定义的一种电解还原固体进料的方法。本发明的优选或有利特征在所附从属权利要求中说明。
因此,一种电解还原固体进料的方法可包括下列步骤:将包括至少一个电极的电极模块定位在第一位置上用于装载进料;将固体进料装载至电极模块上;将电极模块从第一位置移动并且将电极模块与电解腔室接合使得进料与电解腔室内的熔盐接触;及施加电压至电极模块使得固体进料被还原。
优选地,电极模块包括可耦接至电源的至少一个阴极和阳极使得电势可在阳极与阴极之间产生。电极模块可包括一个或多个双极电极。
优选地,装载固体进料使得其接触双极电极的阴极或阴极表面。
可能有利的是电极模块在转移模块内从第一位置被转移。转移模块可采用界定腔室的外壳的形式,电极模块可被抬高至所述腔室中。优选地,转移模块可密封使得电极模块可在受控条件下,例如在惰性气氛中被转移。
可能特别优选的是电极模块在与电解腔室接合前被加热至预定温度。在优选实施方案中,当电极模块接合时,电解腔室容纳熔盐。如果电极模块未处于适当温度,那么电极模块的组件的热扭曲或热冲击可能发生并且可能导致电极模块组件的故障。因此,优选的是电极模块被加热至接近熔盐温度的温度。预定温度因此取决于熔盐温度可在大约500℃至1200℃的范围内。特别优选的温度在700℃至1000℃的范围内,例如大约800℃或850℃。
有利地,电极模块可在转移模块的惰性气氛中被加热。转移模块可包括使模块内的温度升高至预定温度以加热电极模块的加热元件。或者,转移模块可包括用于允许经加热气体被引入转移模块以加热电极模块的构件。
可能优选的是电极模块从转移模块转移至加热站以被加热至预定温度。例如,转移模块可与加热站接合并且将电极模块转移至不连续的加热站中以允许电极模块被加热。在本实施方案中,转移模块本身无需包括加热元件。
因此,可能优选的是电极模块在转移模块内从装载站被转移;下放至加热站中;被加热至预定温度;并且被抬高回转移模块以被转移至电解腔室。
电极模块优选地通过壳的闭合而被密封在转移模块的转移腔室内。优选的壳是其中闸门可滑动以密封转移模块内的转移腔室的闸阀。
电解腔室的开口,即电极模块可被传递穿过以与电解腔室接合的开口,优选地通过可打开壳闭合。特别优选的壳是可打开以允许电极模块传递至电解腔室的闸阀。
可能需要在电解后将电极模块从电解腔室移除以回收被还原进料。优选地,电极模块的移除在电解腔室的工作温度下或接近电解腔室的工作温度及在容纳在电解腔室内的熔盐仍处于熔化状态的条件下发生。
优选地,电极模块从电解腔室被拉升至转移模块中。
可能有利的是电极模块在从电解腔室移除后在转移模块的惰性气氛中被冷却。如果电极模块处于高温,例如800℃,那么重要的是模块不接触氧气或空气直到温度充分降低以避免电极模块的任一种碳组分的自燃或位于电极模块上的任一种被还原进料的快速氧化。
电极模块在从电解腔室移除后可在转移模块的惰性气氛中被冷却。因此,转移模块可包括冷却构件,诸如水冷管或可包括用于传递冷却气体穿过转移模块以降低电极模块的温度的构件。
或者,电极模块可在转移模块内转移至不连续的冷却站以在惰性气氛中被冷却至预定温度。
优选的是冷却站包括冷却腔室,电极模块可在所述冷却腔室内接合以实现冷却。方法因此可包括下列步骤:在转移模块内将电极模块转移至冷却站;将电极模块下放至冷却站中;将电极模块冷却至预定温度;及将电极模块抬高回转移模块中以被移离冷却站。
残留在电极模块上的熔盐将在电极模块被冷却时固化。因此,电极模块一旦被冷却将涂布一层固化盐膜。因此,电极模块转移至冲洗站以将盐从被还原进料上冲洗掉可能是有利的。冲洗站可包括适于将水柱指向电极模块以将盐从进料上冲洗掉的冲洗设备。冲洗站还可包括用于收集来自冲洗过程的废水的构件。
可能有利的是电极模块被转移至不连续的卸载站以促进至电极模块的接达以卸载被还原进料。特别优选的是电极模块具有可从电极模块上分离的可移除托盘。因此,可能优选的是固体进料被装载至与电极模块分开的可移除托盘上且随后可移除托盘耦接至电极模块以将进料装载至电极模块上。还可能有利的是托盘可从电极模块上移除以促进被还原进料的卸载。
优选地,装载固体进料使得其接触电极模块的阴极结构,例如双极电极阴极的表面或阴极表面。这在还原进料的反应使用FFC工艺发生的情况下是必要的。但是,可使用其他还原工艺。
特别优选的是方法中的电解反应通过固体进料的电去氧化,例如通过FFC工艺的电去氧化而进行。
方法可能适于与能够装载进料并且在电解腔室内接合以电解进料的任一种电极模块一起使用。可能存在可优选地用于所述方法的电极模块的许多具体实施方案。
在本发明的优选实施方案中,可能有利的是电极模块是用于与电解腔室接合的可移除电极模块,所述可移除电极模块包括第一电极、第二电极和悬挂结构,所述悬挂结构包括优选在杆的一端上耦接至第一电极的吊杆,其中第二电极由悬挂结构悬挂或支撑且其中悬挂结构包括用于使第二电极保持与第一电极空间分隔的至少一个电绝缘间隔元件。
在本发明的另一个优选实施方案中,可能有利的是电极模块是用于与电解腔室接合的可移除电极模块,可移除电极模块包括阳极和用于支撑固体进料的一部分用于在熔盐电解质中通过电解还原的阴极,进料保持与阴极接触。
在本发明的另一个优选实施方案中,可能有利的是电极模块是用于与电解腔室接合的可移除电极模块,可移除电极模块包括第一电极和盖,其中当可移动的电极与电解设备接合时,第一电极位于电解腔室内使得其可用于电解且盖横跨电解腔室的开口。
在本发明的另一个优选实施方案中,可能有利的是电极模块是用于与电解腔室接合的可移除电极模块,可移除电极模块包括使模块能被拉升的起吊元件、耦接至吊杆下端的第一电极和安置在起吊元件与吊杆上端之间的弹性构件。
本文所述的本发明的不同方面和实施方案特别适于通过还原包括固体金属氧化物的固体进料而生产金属。纯金属可通过还原纯金属氧化物和合金而形成且金属间化物可通过还原包括混合的金属氧化物或纯金属氧化物的混合物的进料而形成。
一些还原工艺可仅在所述工艺中所使用的熔盐或电解质包括形成比所还原的金属氧化物或化合物更稳定的氧化物的金属种类(反应性金属)时运作。这种信息易于以热力学数据形式获得,尤其是吉布斯自由能数据并且可方便地从标准Ellingham图或优势场图或吉布斯自由能图中确定。有关氧化物稳定性的热力学数据和Ellingham图可由电化学工作者和提取冶金工作者(在本情况下可能非常了解这种数据和信息的技术人员)获得及了解。
因此,用于还原工艺的优选电解质可包括钙盐。钙形成比多数其它金属更稳定的氧化物并且因此可作用以促进比氧化钙不稳定的任一种金属氧化物的还原。在其它情况下,可使用含其它反应性金属的盐。例如,根据本文所述的本发明的任一方面的还原工艺可使用包括锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或钇的盐执行。可使用氯化物或其它盐,包括氯化物或其它盐的混合物。
通过选择适当的电解质,几乎任意金属氧化物能够使用本文所述的方法和设备还原。尤其,铍、硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨和包括镧、铈、镨、钕、钐的镧系元素和包括锕、钍、镤、铀、镎和钚的锕系元素的氧化物可优选地使用包括氯化钙的熔盐还原。
技术人员能够在其中选择适当的电解质以还原特定金属氧化物及在多数情况下包括氯化钙的电解质将是适当的。
附图简述
现将参考附图描述本发明的具体实施方案,其中:
图1是体现本发明的一个或多个方面的可移除电极模块的透视图;
图2是图1可移除电极模块的侧视图;
图3是图1可移除电极模块的平面图;
图4是图1可移除电极模块的横截面侧视图,其示出可移除电极模块的不同电极和支撑组件的结构。
图5是电解设备的示意横截面图,其具有适于接收图1所示的可移除电极模块实施方案的电解腔室;
图6是示出图1的可移除电极模块与图5中所示的电解设备接合的示意横截面图;
图7是示出图1可移除电极模块的示意横截面图,其容纳在座落在图5电解设备上的转移模块内,准备用电解设备的电解腔室接合电极模块;
图8是示出在其从转移模块传递并且与图5电解设备接合的图1可移除电极模块的示意横截面图;
图9是适于用作图1可移除电极模块中的阴极托盘的可移除阴极托盘结构的透视图;
图10是图9阴极托盘结构的平面图;
图11是图9阴极托盘结构的侧视图;
图12是根据本发明的一个或多个方面的可移除电极模块的第二实施方案的横截面图;
图13是根据本发明的一个或多个方面的可移除电极模块的第三实施方案的横截面图;
图14是将根据本发明的实施方案的可移除电极模块耦接至起吊构件的替代方法的示意横截面图;
图15是位于装载站上的电极模块的示意图,转移模块位于电极模块上方;
图16是保持在加热站上方的转移模块内的电极模块的示意图;
图17是示出与加热站接合的转移模块的示意图;
图18是保持在冷却站上方的转移模块内的电极模块的示意图;
图19是示出与冷却站接合的转移模块的示意图;和
图20是在冲洗站上经历冲洗的电极模块的示意图。
具体实施方式
现将参考图1至图4描述根据本发明的第一实施方案的可移除电极模块。电极模块10包括端子阳极20、端子阴极30和彼此空间分隔分布在端子阴极30上方和端子阳极20下方的七个双极电极40、41、42、43、44、45、46。端子阴极30、端子阳极20和每个中间双极电极40、41、42、43、44、45、46形状基本上为圆形且具有大约550mm的直径。
端子阴极30具有由下部和上部组成的复合结构。下部是由具有550mm的直径和60mm的厚度的310级不锈钢片形成的实质阴极底座元件30a。上部由座落在底座元件30a上表面上的可移除托盘总成30b提供。可移除托盘总成30b示于图9、图10和图11且将在下文中更详细地描述。具有大约130mm的直径的中心孔界定为穿过经组装托盘总成30b的中心部。
七个双极电极40、41、42、43、44、45、46的每个具有包括下部40a、41a、42a、43a、44a、45a、46a和上部或托盘总成部分40b、41b、42b、43b、44b、45b、46b的复合结构。每个双极电极的上、托盘总成部分与端子阴极30的上、托盘总成部分30b相同。
每个双极电极的下部40a、41a、42a、43a、44a、45a、46a由具有550mm的直径和60mm的厚度的碳片形成,例如石墨。具有大约130mm的直径的孔界定为穿过每个双极电极40、41、42、43、44、45、46的中心部。
在每个双极电极的下表面上,宽度为大约10mm的多个通道50被界定以协助将出现在每个双极电极下表面上的气体通至每个双极电极的外圆周。
第一双极电极40由第一电绝缘间隔元件60直接支撑在端子阴极30正上方。第一电绝缘间隔元件60是由氧化铝形成的管状间隔件。第一电绝缘间隔元件或可由其他电绝缘陶瓷材料诸如氧化钇或氮化硼形成。
在一些实施方案中,第一电绝缘间隔元件60直接座落在阴极底座元件30a正上方。在其它实施方案中,由不会在槽运作条件下还原的陶瓷材料形成的陶瓷插入件70安置在端子阴极底座元件30a与第一电绝缘间隔元件60之间。
第一双极电极40下部40a的下表面座落在第一电绝缘间隔元件60上使得第一双极电极40透过第一电绝缘间隔元件60由端子阴极底座元件30a支撑。
第二双极电极41通过第二电绝缘间隔元件61直接支撑在第一双极电极40正上方。第二电绝缘间隔元件61是与第一电绝缘间隔元件60基本上相同的管状氧化铝元件。第二电绝缘间隔元件座落在第一双极电极40下部40a的上表面上。第二双极电极下部41a的下表面接着座落在第二电绝缘间隔元件上使得第二双极电极41通过第二电绝缘间隔元件61由第一双极电极支撑。
这种支撑结构针对每个双极电极重复。因此,第三双极电极42通过第三电绝缘间隔元件62由第二双极电极41支撑。第四双极电极43通过第四电绝缘间隔元件63由第三双极电极42支撑。第五双极电极44通过第五电绝缘间隔元件64由第四双极电极43支撑。第六双极电极45通过第六电绝缘间隔元件65由第五双极电极44支撑。第七双极电极46通过第七电绝缘间隔元件46由第六双极电极45支撑。
端子阳极20由具有550mm的直径和60mm的厚度的石墨片形成。通道以与上文针对双极电极界定的相同方式界定在阳极的下表面上。这些通道的一个目的是协助移除端子阳极20下表面上出现的气体。孔界定为穿过具有大约130mm的直径的端子阳极20的中心部。端子阳极通过第八电绝缘间隔元件67支撑在第七双极电极46正上方。
可移除电极模块10还包括直接安置在端子阳极20正上方的绝缘陶瓷盖100。盖100由氧化铝形成,但是任意热绝缘陶瓷材料可被用来及被设计来在电解反应期间覆盖电解设备的电解腔室。盖100通过第九电绝缘支撑元件68由端子阳极20上表面支撑。第九电绝缘支架68类似于上述电绝缘支撑元件,但具有更大长度。
中心孔界定为穿过盖100。因此,界定从盖100的上表面101向下延伸穿过可移除电极模块、穿过管状电绝缘间隔件68、穿过阳极中心及穿过每个双极电极及其相关间隔元件的孔或腔。吊杆110延伸穿过这个孔或腔并且通过与界定在阴极底座元件30a中的螺纹孔接合的螺纹耦接至端子阴极30的阴极底座元件30a。吊杆110不接触任何其它电极或间隔元件。在吊杆110穿透界定为穿过盖100的中心孔时,密封通过石墨压盖填料例如编织石墨绳或其它类似压盖填料材料120形成。
在其上部上,吊杆110耦接至j槽型接头130。j槽接头是在石油工业中已知用于耦接管段的卡扣接头。吊杆与j槽接头之间的耦接通过垫圈和螺母111实现。
吊杆110可例如在抬高或下放电极模块时用于拉升整个可移除电极模块10。使用时,吊杆可能需要在高温下运作。因此,杆110和将杆110耦接至j槽接头130的相关螺母和垫圈111由适于在高温下运作的高镍合金形成。
阳极20耦接至两个石墨立柱21、22以使得能在电源(未示出)与端子阳极20之间实现电连接。石墨立柱21、22通过石墨螺柱23、24耦接至端子阳极20。石墨立柱21、22在端子阳极20上方垂直延伸穿过界定在盖100中的孔使得可在可移除电极模块处于与电解设备的电解腔室接合时实现与立柱最上部的电连接。立柱21、22与界定为穿过盖100供立柱穿透的相关孔之间的间隙通过编织石墨绳或其它类似压盖填料材料25密封。
可移除电极模块10被设计成具有三个装载或支撑条件。
在这三个条件的第一个中,可移除电极模块座落在阴极底座元件30a的下表面上。在这种条件中,所有双极元件、阳极和盖的重量通过阴极底座元件30a传递且吊杆110未张紧。
在第二装载条件中,j槽接头130耦接至起吊机构且模块的整个重量通过耦接至阴极底座元件30a的吊杆110支撑。
在第三装载条件中,可移除电极模块10可支撑在盖100下表面102上的多个点上。在这种条件中,模块重量由盖100支撑并且透过耦接至阴极底座元件30a的吊杆110传递。
因此,模块可独立在其阴极底座元件30a上,其可通过吊杆110上端上的j槽耦接130悬挂或其可通过盖100的下侧102悬挂。
当吊杆110穿透盖100时,吊杆110在其从至阴极底座元件30a的耦接点至与编织石墨绳120的密封点的整个长度内涂布或覆盖电绝缘材料115。这种电绝缘材料是氧化铝涂层115,但可为任一种高温电绝缘材料。例如,涂层115可为氮化硼。涂层可通过任一种已知方法,例如通过浸涂或通过喷涂施加。
形成端子阴极30和七个双极电极40、41、42、43、44、45、46的每一个的部分的可移除托盘总成示于图9、图10和图11中。托盘总成30b、40b、41b、42b、43b、44b、45b、46b由两个可耦接部分151、152形成。当耦接在一起时,整个托盘总成基本上呈圆形且在室温下具有大约542mm的直径。托盘总成是金属的且因此直径可在可移除电极模块的工作温度(在用于熔盐中的分解反应时通常介于大约500℃与1200℃之间)下归因于热膨胀而增至大约550mm。
每个托盘总成部分151、152的底座153、156由适于支撑固体进料的筛网形成。围绕经组装托盘总成的圆周,圆周唇部在筛网153、156水平上方突起延伸大约30mm。多个向下延伸足部155在筛网153、156水平下方从圆周唇部154向下延伸达大约10mm的距离。
整个托盘总成可座落在相关电极部分的上表面上以形成电极模块的电极。例如,托盘总成30b可座落在端子阴极底板30a的上表面上以形成端子阴极30或托盘总成40b、41b、42b、43b、44b、45b、46b可座落在双极电极40a、41a、42a、43a、44a、45a或46a下部的上表面上以形成双极电极。在托盘总成与其相关电极部分之间通过向下延伸足部155实现电接触。
当包括可移除托盘总成30b、40b、41b、42b、43b、44b、45b、46b的可移除电极模块位于容纳熔盐的电解腔室中时,熔盐能够流入在上方座落托盘总成的电极部分的上表面与筛网底座153、156之间形成的间隙。熔盐因此能够向上流动穿过托盘总成的筛网底座153、156且因此遍及支撑在底座153、156上的任一种固体进料。
托盘总成形成为具有用于围绕电绝缘间隔元件,例如支撑第一双极电极40的电绝缘间隔元件60的中心孔。
托盘总成形成为两个可耦接部分,即第一部分151和第二部分152,每个部分基本上是半圆的。两个部分151、152可通过螺柱和槽配置耦接。螺柱160从第二部分的匹配表面或匹配边缘162延伸且用于接收螺柱160的槽161界定在第一部分151的相应匹配表面163中。
使用时,托盘总成的每半个或每个部分151、152可单独从可移除电极模块10移除以装载进料或卸载还原产物。
可移除托盘总成形成端子阴极和每个双极电极的最上部。对应电极的这些部分在可移除电极模块用于电解时变为阴极。
可移除托盘总成30b、40b、41b、42b、43b、44b、45b、46b由310级不锈钢制成。可移除托盘总成可由许多其它材料制成且材料选择可取决于将还原进料的性质。例如,可能需要使用由不会污染还原产物的金属形成的托盘总成。例如,可能需要由钽或涂布钽的金属形成阴极托盘总成,其中可移除电极模块将用于将氧化钽还原为钽金属。
根据上述第一具体实施方案的可移除电极模块在用于在还原熔盐电解质中还原固体进料时可能特别有利。可移除托盘总成允许固体进料方便地装载至每个单独的可移除托盘总成部分151、152上并且通过使装载的托盘总成部分座落在电极模块中的适当位置而装载至可移除电极模块中。
室温下,可移除电极模块10具有从阴极底板30a的下表面至盖100的下表面1645mm的总高度。从阴极底板30a的下表面至j槽接头130顶部的高度是2097mm。如上所述,电极30、40至46的直径是550mm。盖100的最大直径是830mm。这些尺寸中的一些将随温度变化而经历改变。尤其,高度值可在电极模块的工作温度下增大达5至10mm。
根据上述本发明的第一实施方案的可移除电极模块10可有利地与具有适于在接合时接收模块10的电解腔室的任一种电解设备一起使用。这样一种电解设备200的示意图由图5提供。
电解设备200包括容纳界定在石墨坩埚230内的电解腔室220的外壳210,石墨坩埚230的上边缘231界定至电解腔室220中的开口。边缘231的上表面涂布15mm厚的弹性石墨材料段用于抵着可移除电极模块10的盖100的下侧密封边缘231。座落在上边缘231上的密封材料是可变形并且恢复其形状的编制石墨压盖填料材料。
外壳210还容纳用于维持石墨坩埚230温度的炉加热元件240、用于允许熔盐流动穿过电解腔室220的熔盐进口250和熔盐出口260。排气线路270提供为朝向电解腔室220的上部以允许电解腔室内发生的任意电解反应期间出现的气体逸出。DC供电阴极母线280耦接至石墨坩埚230并且使整个石墨坩埚230能将石墨坩埚直接耦接至电源。
石墨坩埚230内衬有氧化铝衬层290。氧化铝衬层290提供石墨坩埚230侧壁与接合在电解腔室220内的任一个可移除电极模块10之间的电绝缘。虽然由氧化铝制成,但是衬层可由在电解腔室220内的处理条件下基本上呈惰性的任一种适当电绝缘陶瓷材料制成。
电解设备的上部包括实现提供至电解腔室220的外部接达的闸阀型壳300。闸阀壳300包括由热障材料,例如陶瓷材料形成的闸门310。致动装置320允许闸门310来回滑动以打开和闭合闸阀300,从而允许接达电解设备200内的电解腔室220。
图6示出根据上文参考图1至图4所述的第一实施方案的可移除电极模块,其与图5中所示类型的电解设备接合。
石墨坩埚230的下内表面突出形成基座232。当与电解腔室220接合时,可移除电极模块10座落在石墨坩埚230内的这个突起基座232上。因此,可移除电极模块的端子阴极30的下表面与石墨坩埚230的内表面实体及电接触。
可移除电极模块10的双极电极40至46和阳极20座落在通过陶瓷衬层290与坩埚230的侧壁电绝缘的电解腔室的一部分内。可移除电极模块10的盖100的下表面102与石墨坩埚230的上边缘231接触。当盖与边缘231接触时,座落在上边缘上的柔性石墨密封材料变形以使密封能被实现。注意石墨密封材料或可或另可位于盖100的下表面102上。
使用时,电解腔室内的温度可显著变化。因此,可移除电极模块的一些组件(例如,吊杆110)的尺寸可变化达数毫米。座落在石墨坩埚230的上边缘上的弹性材料优选地具有足够弹性和可变形性以适应任意这种热扭曲并且维持与盖100下侧102的可行密封。
可移除电极模块的阳极立柱21、22向上延伸穿过盖100。可通过可致动DC阳极母线250实现与这些立柱的电接触,所述可致动DC阳极母线250可被致动以接触阳极立柱并且因此提供阳极与电源之间的电连接。
使用时,电解腔室220填充熔盐且装载可还原进料的可移除电极模块与电解腔室接合。阳极母线被致动以接触阳极立柱21、22且电势施加在阳极20(经由阳极立柱和可致动阳极母线250)和端子阴极30(经由石墨坩埚230和阴极DC母线280)之间。所施加的电势足以还原进料。所需电势可取决于进料类型和熔盐组合物而变化。
在许多情况下,尤其为了在熔盐电解质中还原固体进料,可能有利的是能够将可移除电极模块与处于其工作温度下或接近其工作温度的电解设备的电解腔室接合。对于许多熔盐电解质,这意味着电解腔室容纳在介于500℃与1200℃之间的温度下的熔盐。如果室温下的可移除电极模块将插入容纳例如1000℃的温度下的熔盐的电解腔室中,那么可移除电极模块的组件将可能经历严重及快速的热扭曲。尤其,可移除电极模块的陶瓷组件可能经历严重热冲击并且因此故障。作为一个难题,如果上文参考可移除电极模块的第一实施方案所述的可移除电极模块在空气中被预热至1000℃的温度,那么可移除电极模块的石墨组件会燃烧。
可能特别需要能够在电解发生后且在无需等待电解腔室冷却的情况下立即将可移除电极模块从电解设备的电解腔室移除。需要注意确保含氧大气,诸如空气不接触高温下的可移除电极模块。未避免这种情况可能导致电极模块的石墨组件燃烧,位于可移除电极模块内的还原金属产物燃烧或氧化及归因于模块的快速冷却而发生的严重热变形和故障。
为了允许可移除电极模块在接近工作温度的温度下与电解设备的电解腔室接合及为了允许可移除电极模块在靠近工作温度的温度下脱离电解腔室,需要可移除电极模块可在被转移或运送至电解设备之前退出至转移模块中。转移模块可包括加热及/或冷却元件。转移模块可简单是内部可维持惰性大气的罩,所述罩在预热电极模块装载至电解腔室中之前将其绝缘或使刚从电解腔室脱离的电极模块在被运送至单独位置用于受控冷却之前将其绝缘。
图7示出如上文参考图1至图4所述的可移除电极模块,其位于可移除转移模块400的一个实施方案中。可移除转移模块400包括由310级不锈钢形成且衬有耐火衬层的外壳410。耐火衬层可为陶瓷砖衬层或任意其它适当材料,诸如纤维板,其将转移模块的内部热绝缘。转移模块的内部包括转移腔420,可移除电极模块10可位于所述转移腔420内。
转移模块可包括用于在可移除转移模块的顶部上耦接至j槽接头的构件和用于将可移除转移模块退出至转移腔室420中的构件。例如,转移模块400可包括用于拉升可移除电极模块的绞车。
转移模块400的上部包括用于拉升转移模块的构件,诸如钩子430。这些起吊构件使整个转移模块能被拉升并且被移至电解设备200及移出电解设备200。
转移模块400的下部由闸阀440闭合。这种闸阀包括耐热闸门450,其可致动以打开及闭合进入转移模块腔室420的开口。如上文参考图5所述,转移模块,包括闸阀可方便地座落在电解设备200的闸阀顶部。通过打开与转移模块440和电解设备200相关的闸阀,可提供至电解腔室220开口的接达。可移除电极模块10随后可从转移腔室420下放,穿过与转移模块相关的闸阀和与电解设备相关的闸阀的开口以使电极模块能位于电解腔室220内。对应闸阀随后可如图8所示闭合且转移模块400随后可移除。
如上所述及如图1至图4所示,可移除转移模块的第一实施方案包括固体进料于其上可还原的八个有效工作电极(即,端子阴极30的上部和每个双极电极40至46的上部)。对于一些反应,可能需要还原较低体积的固体进料。出于这种目的,可能需要可移除电极模块具有阴极电极表面的较低面积。根据本发明的一个或多个方面的可移除电极模块的第二实施方案由图12示出。
如图12所示的可移除电极模块的总尺寸与图1至图4所示的可移除电极模块相同且因此可移除电极模块的这个第二实施方案可结合与第一实施方案相同的电解设备使用。但是,本发明的第二实施方案的可移除电极模块1200包括端子阴极1230和端子阳极1220,仅单个双极电极1240安置在端子阳极1220与端子阴极1230之间。端子阳极、端子阴极和双极电极在结构上与上文结合本发明的第一实施方案所述的等效结构相同。当存在安置在端子阳极1220与端子阴极1230之间的较少双极电极时,石墨电极立柱1221和1222基本上比上文参考本发明的第一方面所述的石墨电极立柱长。如果需要,石墨立柱的数段可通过内螺纹螺柱1226接合。盖1201通过多个电绝缘陶瓷间隔件1268直接支撑在阳极1220上表面的正上方。
除确保这个可移除电极模块的外部尺寸与本发明的第一实施方案的模块的尺寸相同所需的这些特定调适外,根据本发明的第二实施方案的可移除电极模块的所有其它元件与上文所述相同。
根据本发明的某些方面,可移除电极模块包括双极电极并不是必要的。图13示出根据本发明的一个或多个方面的可移除电极模块的第三具体实施方案。这个第三实施方案包括端子阳极1320和端子阴极1330,但不包括双极电极。端子阴极1330和端子阳极1320以与上文参考本发明的第一实施方案所述的端子阳极20和端子阴极30相同的方式构造。第三实施方案的可移除电极模块1300的外部尺寸与可移除电极模块的第一实施方案和第二实施方案的尺寸相同。如图13所示的可移除电极模块的第三实施方案的所有其它细节如上文参考可移除电极模块的第一实施方案或第二实施方案所述。
在上述实施方案中,吊杆110通过垫圈和螺栓111将杆110的末端夹箝至接头130而耦接至j槽接头130。在盖100的下侧与形成至电解腔室220中的开口的坩埚230的边缘231之间形成密封所需的任一公差通过在边缘上使用弹性密封材料而实现。图14示出可用于可移除电极模块的实施方案的替代耦接。为便于参考,与上述第一实施方案中存在的组件相同的组件已被赋予相同的参考数字。
在图14所示的替代实施方案中,电极模块的吊杆110通过凸缘1410耦接至j槽接头130,所述凸缘1410透过一组贝氏弹簧1400转传递负载,并且转移至j槽接头上。凸缘1410通过螺母1420抵靠弹簧1400固定。
当模块被拉升时,模块重量透过吊杆110传递并且压缩弹簧1400。弹簧抵着凸缘1410下表面向上推动。弹簧1400可为任一个适当弹簧构件。例如,弹簧可包括螺旋弹簧。
用安置其间的弹性弹簧将电极模块耦接至起吊构件,诸如j槽接头可在使用时提供好处。例如,当电极模块被下放至如上所述的电解腔室中时,在围绕腔室开口的边缘与盖100的下表面102之间实现接触以形成密封。在上述实施方案中,模块的底板30a必须座落为与坩埚内壁实体接触以提供阴极连接。使用弹性构件,诸如安置在起吊构件与吊杆之间的贝氏弹簧1400可在密封已通过盖100形成后允许电极模块的额外行进。此外,这样一种弹性构件可有利地适应由热波动导致的吊杆的尺寸变化。
包括安置在支撑电极的吊杆与起吊构件之间的弹性构件的可移除电极模块的实施方案可用作使用围绕电解腔室的开口的弹性密封材料的替代或作为其补充。
根据本发明的具体实施方案的用于电解还原固体进料的方法的下列描述使用如上所述的可移除电极模块10。处理方法可分解为许多步骤。
步骤1-可移除电极模块10包括八层阴极电极(即,一个阴极和充当阳极和阴极的七个双极电极)和一个阳极。每个工作电极的上表面包括本身由两个可耦接件151、152形成的可移除托盘总成。作为工艺中的第一步骤,由多个固体氧化物预制体组成的进料被装载至每个可移除托盘元件151、152上。
步骤2-经装载托盘总成被转移至位于电极模块装载站上的可移除电极模块。经装载托盘总成座落在可移除电极模块10上且每对托盘总成部分151、152形成阴极电极(例如,标注为30、40、41、42、43、44、45、46的电极)的阴极部分。
步骤3-经装载可移除电极模块10被抬高至转移模块400的转移腔室420中。为了将可移除电极模块10抬高至转移腔室420中,转移模块400垂直定位在工作站上方。转移模块400的闸阀440被致动导致闸门450滑动打开并且允许接达转移腔室420。卡口耦接(未示出)通过位于转移模块400上的绞车465下放。卡口配件耦接至可移除电极模块10上的j槽接头130,从而允许可移除电极模块10被抬高至转移模块腔室420中。
步骤4-容纳可移除电极模块10的整个转移模块400可通过多个钩子430被拉升并且移动。在步骤4中,容纳电极模块的整个转移模块被移动至加热站垂直上方的位置。这在图16中示出。转移模块400耦接至加热站500,可移除电极模块10定位在加热腔室510正上方。加热站包括容纳被多个加热元件520围绕的加热腔室510的外壳501。
步骤6-电极模块通过绞车465下放直至盖100的下表面102座落在加热腔室510的边缘502上。卡口耦接从j槽接头130移除且闸门450被闭合。可移除电极模块10现与加热站接合且模块的整个重量通过盖100的下表面支撑。这个配置在图17中示出。
步骤7-电极模块10在加热站500的加热腔室510内被加热至预定温度。为了在熔盐中电解,这个预定温度可能是500℃与1200℃之间的某个温度。例如,温度可能升高至700℃或800℃。控制加热模块的速率使得电极模块的陶瓷组件不经历热冲击。因此,加热可以1℃/分钟至10℃/分钟或20℃/分钟的速率发生。例如,加热可以大约5℃/分钟的速率发生。加热在惰性大气,例如氩大气或氮气氛中发生。
步骤8-一旦电极模块被加热至预定温度,电极模块10就再次被抬高至转移模块400的转移腔室420中。
步骤9-闸阀闭合,从而密封转移腔室420。惰性大气,例如大气氩或氮维持在转移模块内。
因为转移模块的壁被绝缘,所以热损耗率低。因此,一旦电极模块10被加热至预定温度并且被密封在转移模块400内,模块10的温度就缓慢降低。
步骤10-容纳预定温度下的电极模块10的转移模块400被移动至电解腔室正上方的位置。电解腔室220的接达由于存在座落在电解腔室上方的闸阀300而被限制。这在图7中示出。
步骤11-转移模块400耦接至容纳电解腔室220的电解设备200。与转移模块相关的闸阀440和与电解设备相关的闸阀300对准使得当两个闸阀被打开时,电极模块10能够获得至电解腔室220的接达。
步骤12-转移模块上的闸阀440被打开。
步骤13-电解设备200上的闸阀被打开。
步骤14-电极模块10被下放至与电解腔室接合。电解腔室容纳处于其所要工作温度下或接近其所要工作温度的熔盐。经预热的电极模块10也处于工作温度下或接近工作温度。这种工作温度可为例如大约800℃。电极模块座落在电解腔室220内使得电解模块10的端子阴极30的下表面与界定电解腔室220的石墨坩埚230实体接触。这已在上文中描述并且示于图8中。
步骤15-阳极母线250被移动至与可移除电极模块10的阳极立柱21、22接触。
电势施加在电极模块10的阳极20与阴极30之间。这个电势足以减少与每个双极电极的阴极和阴极表面接触的进料。减少进料所需的电势将取决于系统的性质。因此,为了减少基于氯化钙的熔盐中的氧化钛进料,电极模块10的每个阴极表面上的电势电压可在2伏与3伏之间。
电势施加达足够的时间周期以减少固体进料。
在电解以减少进料后,可能存在许多进一步处理步骤以从电极模块10中回收还原产物。因此,下列进一步步骤在本发明的具体实施方案中用于在电解后回收被还原进料。
步骤17-电解槽电流被关闭且因此每个电极表面上的电压被移除。
步骤18-阳极母线从与石墨阳极立柱21、22的接触中退出。
步骤19-电极模块从熔盐中被抬高出来并且进入转移模块400。电极模块被缓慢抬高以允许熔盐从电极模块10中滴净的时间。
步骤20-电解设备200上的闸阀300闭合。
步骤21-转移模块上的闸阀440闭合。
步骤22-容纳电极模块10的转移模块随后脱离电解设备200并且被移动至冷却站600正上方的位置。这在图18中示出。
步骤23-转移模块400耦接至冷却站600。
步骤24-闸阀440打开以允许可移除电极模块10接达至冷却腔室610中。
步骤25-电极模块10被下放至冷却腔室中直至盖100的下表面102静置在冷却腔室610的上边缘上。盖100有效形成至冷却腔室610的密封。这在图19中示出。
步骤26-冷却腔室包括高导热性材料(例如金属材料,诸如不锈钢)的壁620。壁含有水冷套625,通过进口630和出口631提供冷水的恒定供应穿过所述水冷套625。水冷套允许热高效地从热模块10移除。冷却速率可通过改变水穿透冷却水套625的速率而控制。
步骤27-一旦电极模块10被冷却至预定温度,其就被抬高至转移模块400中。
步骤28-转移模块400内的经冷却电极模块10被移动至冲洗站正上方的位置。
步骤29-经冷却电极模块被下放至冲洗站中并且座落在其阴极底板30a上。
步骤30-水柱700从连接至管道710的喷嘴705发射。水柱700指向电极模块10且尤其指向容纳被还原进料的托盘总成。水柱优选地指向使得其将包裹电极模块的任一残留盐和被还原进料冲走。
步骤31-在冲洗后,电极模块10被抬高至转移模块400中。
步骤32-经冲洗电极模块和转移模块被移动至卸载站上方的位置。
步骤33-经冲洗电极模块被下放至卸载站上的位置。
步骤34-容纳还原产物的电极托盘总成从电极模块10移除。
步骤35-还原产物从托盘总成移除并且被封装用于进一步处理。
上述方法的具体实施方案可以不用在所有情况中使用。例如,可使用不同步骤或可省略一些步骤。
优选的是固体进料的还原通过电去氧化反应(诸如FFC工艺)进行。
Claims (22)
1.一种电解还原固体进料的方法,其包括下列步骤:
将包括至少一个电极的电极模块定位在用于装载进料的第一位置上,
将固体进料装载至所述电极模块上,
从所述第一位置移动所述电极模块并且将所述电极模块与电解腔室接合使得所述进料与所述电解腔室内的熔盐接触,及
施加电压至所述电极模块使得所述固体进料被还原。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述电极模块在转移模块内从所述第一位置被转移。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述电极模块在与所述电解腔室接合前被加热至预定温度。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述电极模块在所述转移模块内的惰性气氛中被加热。
5.根据权利要求3所述的方法,其中所述电极模块从所述转移模块被转移至加热站以被加热至所述预定温度。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述电极模块在所述转移模块内从所述装载站被转移;被下放至所述加热站中;被加热至所述预定温度;及被升高回所述转移模块中以被转移至所述电解腔室。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法,其中所述电极模块通过闭合壳而密封在所述转移腔室内,优选地其中所述壳是闸阀。
8.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中所述电解腔室的开口通过可打开壳闭合,优选地其中所述可打开壳是可打开以允许所述电极模块传递至所述电解腔室的闸阀。
9.根据任一项前述权利要求所述的方法,其还包括在电解后将所述电极模块从所述电解腔室移除以回收所述被还原进料的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述电极模块从所述电解腔室被拉升至所述转移模块中。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述电极模块在从所述电解腔室移除后在所述转移模块内的惰性气氛中被冷却。
12.根据权利要求10所述的方法,其中所述电极模块被转移至冷却站以被冷却至预定温度。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述电极模块在转移模块内被转移至所述冷却站;被下放至所述冷却站中;被冷却至所述预定温度;及被抬高回所述转移模块中以被移离所述冷却站。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法,其中所述电极模块被进一步转移至冲洗站用于将盐从所述被还原进料冲洗掉。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法,其中所述电极模块被进一步转移至卸载站用于卸载所述被还原进料。
16.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中固体进料被装载至与所述电极模块分开的可移除托盘上,所述可移除托盘随后耦接至所述电极模块以将进料装载至所述电极模块上。
17.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中所述进料被装载为使得其接触所述电极模块的阴极结构。
18.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中所述电极模块包括一个或更多个双极电极,且进料被装载为与每个双极电极的阴极表面接触。
19.根据任一项前述权利要求所述的方法,所述方法通过所述固体进料的电去氧化来进行。
20.一种基本上如说明书中所述及参考附图的还原固体进料的方法。
21.一种电解系统,其包括电极模块、转移模块、加热站、电解腔室和冷却站。
22.基本上如说明书中所述及参考附图的电极模块、转移模块、加热站和冷却站。
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