CN103270198A - 电解设备 - Google Patents

Abstract

一种用于与电解腔室接合的可移除电极模块，其包括第一电极、第二电极和悬挂结构。所述悬挂结构包括耦接至所述第一电极的吊杆。所述第二电极由所述悬挂结构悬挂或支撑，所述悬挂结构包括用于使所述第二电极保持与所述第一电极空间分隔的至少一个电绝缘间隔元件。

Description

电解设备

技术领域

本发明涉及电解设备，尤其涉及用于电解反应的可移除电极模块和包括可移除电极模块的电解系统。

发明背景

本发明涉及用于还原包括金属化合物诸如金属氧化物的固体进料以形成还原产物的设备。如从现有技术已知，这些工艺可用于例如将金属化合物或半金属化合物还原为金属、半金属或部分还原化合物或将金属化合物的混合物还原以形成合金。为避免重复，本文中使用的术语金属涵盖所有这些产物，诸如金属、半金属、合金、金属间化物和部分还原产物。

近些年来，已极大地关注通过还原固体进料，例如固体金属氧化物进料而直接生产金属。这样一种直接还原工艺是剑桥FFC电分解工艺(如WO99/64638中所述)。在FFC工艺中，固体化合物，例如固体金属氧化物配置为与包括熔盐的电解槽中的阴极接触。电势施加在槽的阴极与阳极之间使得化合物被还原。在FFC工艺中，生产固体化合物的电势低于来自熔盐的阴离子的沉积电势。例如，如果熔盐是氯化钙，那么固体化合物还原的阴极电势低于用于从盐中沉积金属钙的沉积电势。

已提出用于还原阴极连接固体金属化合物形式的进料的其它还原工艺，诸如WO03/076690中所述的极性(polar)工艺和WO03/048399所述的工艺。

FFC工艺和其它电解还原工艺的传统实施方式通常涉及生产预制体或前驱体形式的进料，其由待还原的固体化合物的粉末制成。这种预制体随后刻意耦接至阴极以使还原能发生。一旦许多预制体已耦接至阴极，那么阴极可下放至熔盐中且预制体可被还原。生产预制体及随后将其附接至阴极可能是高度劳动力密集的。虽然这种方法适用于实验室规模，但是其不适于工业规模的金属规模生产。

本发明的目标是提供一种电解设备、电解设备的组件和使用更适于按工业规模还原固体进料的电解设备的方法。

发明内容

如所附独立权利要求所定义，本发明在其许多方面中提供用于与电解设备的电解腔室接合的可移除电极模块、包括可移除电极模块的电解系统、电解方法和电解模块的电极，现应对所述所附独立权利要求进行参考。本发明的优选或有利特征在不同的从属权利要求中说明。

因此，在第一方面中，本发明可提供一种用于与电解腔室接合的可移除电极模块。或可被称作可移除电极组合件或可移除电极设备的可移除电极模块包括第一电极、第二电极和包括吊杆的悬挂结构。吊杆优选在杆的一端上耦接至第一电极。第二电极通过悬挂结构悬挂或支撑且悬挂结构还包括用于使第二电极保持与第一电极空间分隔的至少一个电绝缘间隔元件。

优选地，第一电极是端子阴极且第二电极是端子阳极，端子阴极和端子阳极可耦接至电源以使电势能施加在端子阴极与端子阳极之间。

电极模块可有利地用于固体进料的还原，优选地金属化合物，诸如金属氧化物的还原。优选地，固体进料可保持与第一电极的第一表面接触使得固体进料可通过电解还原。

可能特别有利的是电极模块还包括在模块与电解腔室接合时闭合及打开电解腔室的盖。盖优选地与围绕电解腔室开口的表面或边缘相互作用以密封电解腔室的开口和/或支撑电极模块的重量的至少一部分。电解腔室内的温度可在熔盐中的电解反应期间达到高达1200℃。此外，在典型的电解反应期间，各种气体出现。因此，如果在电解反应期间盖可密封腔室或充当电解腔室开口的密封，那么可能有利。

在第二方面中，本发明可提供用于与电解腔室接合的可移除电极模块，其包括在熔盐电解质中支撑通过电解还原的固体进料的一部分的阳极和阴极，进料保持为与阴极接触。

电极模块还可包括如上文参考本发明的第一方面所述的用于闭合及打开电解腔室的盖。

在第三方面中，本发明可提供用于与电解腔室接合的可移除电极模块，可移除电极模块包括第一电极和盖。当可移除电极与电解设备接合时，第一电极位于电解腔室内使得其可用于电解且盖横跨电解腔室的开口。

优选地，盖在模块与电解腔室接合时密封电解腔室的开口。如上所述，电解腔室内的温度可能是高的且气体可能出现。因此，可能有利的是电极模块的盖用于密封电解腔室的开口。

有利地，电极模块的实施方案可包括第二电极，优选地其中第一电极是阴极且第二电极是阳极。

有利地，电极和盖可由包括吊杆和电绝缘间隔元件的悬挂结构支撑。

在第四方面中，本发明可提供用于与电解腔室接合的可移除电极模块，可移除电极模块包括拉升元件以使模块能被拉升、耦接至吊杆下端的第一电极和安置在拉升元件和吊杆上端之间的弹性装置。

模块可包括超过一个吊杆并且可具有安置在每个吊杆上端与拉升元件之间的弹性装置。优选地，弹性装置可包括弹簧，例如螺旋弹簧或贝氏(Belleville)弹簧。

下列任选部件可提供在根据上文所述的四个方面的任一个的可移除电极模块的实施方案中。

模块可包括由碳形成或包括碳的阳极，例如包括石墨的阳极。阳极可由替代材料，诸如惰性阳极材料制成。

模块可包括吊杆且杆可由在高温下保持强度的金属材料形成。例如，吊杆可由不锈钢或高强度低合金钢或由镍合金形成。本领域技术人员了解各种适当的高强度金属。

模块可包括电绝缘间隔元件。这些间隔元件可由任一种适当材料，诸如陶瓷形成。用作电绝缘间隔元件的适当陶瓷可包括氧化铝(Al₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)、氮化硅(Si₃N₄)和氮化硼(BN)。

模块可有利地包括一个或多个双极元件以增大可用于电解的阴极表面积。包括双极电极的模块可被描述为包括双极堆叠。双极电极是插置于端子阳极与端子阴极之间的电极使得其在电势施加在端子阳极与端子阴极之间时形成阳极表面和阴极表面。有利的是包括将配置为端子阳极在双极电极之上且端子阴极在双极电极之下的双极堆叠的模块。这导致双极电极的上表面变为阴极，其可促进固体进料保持在电极的上表面上。

可能有利的是根据本发明的实施方案的可移除电极模块用于通过电解还原工艺(诸如电分解)还原固体进料。例如，还原可通过如WO99/64638中所述的电分解FFC剑桥工艺或WO03076690中所述的极性工艺或WO03/048399中所述的反应性金属变型执行。

固体进料优选地由多个构成单元组成。优选的是进料的个别构成单元为以颗粒或粒子的形式或通过粉末处理方法制作的预制体形式。适于制作这样一种预制体的已知粉末处理方法包括但不限于压制、注浆成型和挤出。

通过粉末处理制作的预制体可为金属颗粒的形式。粉末处理方法可包括任一种已知的传统制造技术，诸如挤出、喷雾干燥或棒销式混合器等。一旦形成，进料的构成单元可烧结以充分改进/增强其足以实现必要的机械处理的机械强度。

可能有利的是进料能够松散地倾倒至模块中电极的表面上。当前，用于还原固体进料的许多电还原方法涉及将固体进料的个别单元或部分耦接至阴极的步骤。有利地，本发明可简单通过将进料倾倒其上而允许大量进料引入或配置在电极的上表面上。

进料可分布至电极模块内个别电极的上表面上。在优选实施方案中，进料可通过将所述元件的一部分从模块移除以允许接达进行装载而施加至个别电极。接达例如可通过将电极的一部分吊出或滑出模块、倾倒进料或以任一种其它方式配置进料及将电极的所述部分放回或滑回模块中而促进。

本发明的第五方面可提供一种还原固体进料的方法，其包括下列步骤：将固体进料装载至可移除电极模块的第一电极的第一表面，电极模块包括第一电极和与第一电极分隔的第二电极，电极的第一表面能够在使用时变为阴极；将可移除电极模块与电解腔室接合使得电极表面和进料与容纳在电解腔室内的熔盐接触；和应用电压至电极模块使得第一电极的第一表面上的阴极电势导致进料的还原。

电极模块可为本文所述的任一种电极模块。

术语熔盐(molten salt)(其或可被称作熔盐(fused salt)、熔盐电解质或电解质)可能指的是包括单种盐或盐的混合物的体系。本申请案所使用意义内的熔盐还可包括非盐组分，诸如氧化物。优选的熔盐包括金属卤化物盐或金属卤化物盐的混合物。特别优选的盐可包括氯化钙。优选地，盐可包括金属卤化物和金属氧化物，诸如具有溶解的氧化钙的氯化钙。在使用多于一种盐时，可能有利地使用相关混合物的低共熔或近低共熔组合物例如以降低所使用的盐的熔点。

本文所述的本发明的不同方面和实施方案本身可能非常适于商业规模的大批固体进料的还原。尤其，包括双极电极的垂直配置的可移除电极模块的实施方案可允许大量双极元件配置在小厂区内，有效增加处理厂每单位面积可获得的还原产品量。

本文所述的本发明的不同方面和实施方案特别适于通过还原包括固体金属氧化物的固体进料而生产金属。纯金属可通过还原纯金属氧化物和合金而形成且金属间化物可通过还原包括混合的金属氧化物或纯金属氧化物的混合物的进料而形成。

一些还原工艺可仅在所述工艺中所使用的熔盐或电解质包括形成比所还原的金属氧化物或化合物更稳定的氧化物的金属种类(反应性金属)时运作。这种信息易于以热力学数据形式获得，尤其是吉布斯自由能数据并且可方便地从标准Ellingham图或优势场图或吉布斯自由能图中确定。有关氧化物稳定性的热力学数据和Ellingham图可由电化学工作者和提取冶金工作者(在本情况下可能非常了解这种数据和信息的技术人员)获得及了解。

因此，用于还原工艺的优选电解质可包括钙盐。钙形成比多数其它金属更稳定的氧化物并且因此可作用以促进比氧化钙不稳定的任一种金属氧化物的还原。在其它情况下，可使用含其它反应性金属的盐。例如，根据本文所述的本发明的任一方面的还原工艺可使用包括锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或钇的盐执行。可使用氯化物或其它盐，包括氯化物或其它盐的混合物。

通过选择适当的电解质，几乎任一种金属氧化物能够使用本文所述的方法和设备还原。尤其，铍、硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨和包括镧、铈、镨、钕、钐的镧系元素和包括锕、钍、镤、铀、镎和钚的锕系元素的氧化物可优选地使用包括氯化钙的熔盐还原。

技术人员能够在其中选择适当的电解质以还原特定金属氧化物及在多数情况下包括氯化钙的电解质将是适当的。

附图说明

本发明的具体实施方案现将参考附图描述，其中：

图1是体现本发明的一个或多个方面的可移除电极模块的透视图；

图2是图1可移除电极模块的侧视图；

图3是图1可移除电极模块的平面图；

图4是图1可移除电极模块的横截面侧视图，其图示可移除电极模块的不同电极和支撑组件的结构。

图5是电解设备的示意横截面图，其具有适于接收图1所示的可移除电极模块实施方案的电解腔室；

图6是示出图1的可移除电极模块与图5中所示的电解设备接合的示意横截面图；

图7是示出图1可移除电极模块的示意横截面图，其容纳在座落在图5电解设备上的转移模块内，准备用电解设备的电解腔室接合电极模块；

图8是示出在其从转移模块传递并且与图5电解设备接合的图1可移除电极模块的示意横截面图；

图9是适于用作图1可移除电极模块中的阴极托盘的可移除阴极托盘结构的透视图；

图10是图9阴极托盘结构的平面图；

图11是图9阴极托盘结构的侧视图；

图12是根据本发明的一个或多个方面的可移除电极模块的第二实施方案的横截面图；

图13是根据本发明的一个或多个方面的可移除电极模块的第三实施方案的横截面图；

图14是将根据本发明的实施方案的可移除电极模块耦接至拉升构件的替代方法的示意横截面图。

具体实施方式

现将参考图1至图4描述根据本发明的第一实施方案的可移除电极模块。电极模块10包括端子阳极20、端子阴极30和彼此空间分隔分布在端子阴极30上方和端子阳极20下方的七个双极电极40、41、42、43、44、45、46。端子阴极30、端子阳极20和每个中间双极电极40、41、42、43、44、45、46形状基本上为圆形且具有大约550mm的直径。

阴极和阳极的直径当然可能与此不同。例如，直径范围可从大约100mm至5000mm或更大。

端子阴极30具有由下部和上部组成的复合结构。下部是由具有550mm的直径和60mm的厚度的310级不锈钢片形成的实质阴极底座元件30a。上部由座落在底座元件30a上表面上的可移除托盘组合件30b提供。可移除托盘组合件30b示于图9、图10和图11且将在下文中更详细地描述。具有大约130mm的直径的中心孔界定为穿过经组装托盘组合件30b的中心部。

七个双极电极40、41、42、43、44、45、46的每个具有包括下部40a、41a、42a、43a、44a、45a、46a和上部或托盘组合件部分40b、41b、42b、43b、44b、45b、46b的复合结构。每个双极电极的上部、托盘组合件部分与端子阴极30的上部、托盘组合件部分30b相同。

每个双极电极的下部40a、41a、42a、43a、44a、45a、46a由具有550mm的直径和60mm的厚度的碳片形成，例如石墨。具有大约130mm的直径的孔界定为穿过每个双极电极40、41、42、43、44、45、46的中心部。

在每个双极电极的下表面上，宽度为大约10mm的多个通道50被界定以协助将出现在每个双极电极下表面上的气体通至每个双极电极的外圆周。

第一双极电极40由第一电绝缘间隔元件直接60支撑在端子阴极30正上方。第一电绝缘间隔元件60是由氧化铝形成的管状间隔件。第一电绝缘间隔元件或可由其它电绝缘陶瓷材料诸如氮化硅、氧化钇或氮化硼形成。第一间隔元件60的高度为90mm。因此，阴极底板30a的上表面与第一双极电极40a下部的下表面之间的分隔是90mm。

在一些实施方案中，第一电绝缘间隔元件60直接座落在阴极底座元件30a正上方。在其它实施方案中，由不会在槽运作条件下还原的陶瓷材料形成的陶瓷插入件70安置在端子阴极底座元件30a与第一电绝缘间隔元件60之间。

第一双极电极40下部40a的下表面座落在第一电绝缘间隔元件60上使得第一双极电极40透过第一电绝缘间隔元件60由端子阴极底座元件30a支撑。

第二双极电极41通过第二电绝缘间隔元件61直接支撑在第一双极电极40正上方。第二电绝缘间隔元件61是与第一电绝缘间隔元件60实质相同的管状氧化铝元件。第二电绝缘间隔元件座落在第一双极电极40下部40a的上表面上。第二双极电极下部41a的下表面接着座落在第二电绝缘间隔元件上使得第二双极电极41通过第二电绝缘间隔元件61由第一双极电极支撑。

这种支撑结构针对每个双极电极重复。因此，第三双极电极42通过第三电绝缘间隔元件62由第二双极电极41支撑。第四双极电极43通过第四电绝缘间隔元件63由第三双极电极42支撑。第五双极电极44通过第五电绝缘间隔元件64由第四双极电极43支撑。第六双极电极45通过第六电绝缘间隔元件65由第五双极电极44支撑。第七双极电极46通过第七电绝缘间隔元件46由第六双极电极45支撑。

端子阳极20由具有550mm的直径和60mm的厚度的石墨片形成。通道以与上文针对双极电极界定的相同方式界定在阳极的下表面上。这些通道的一个目的是协助移除端子阳极20下表面上出现的气体。孔界定为穿过具有大约130mm的直径的端子阳极20的中心部。端子阳极通过第八电绝缘间隔元件67支撑在第七双极电极46正上方。

第一至第八间隔元件都具有90mm的高度。

可移除电极模块10还包括直接安置在端子阳极20正上方的绝缘陶瓷盖100。盖100由氧化铝形成，但是任意热绝缘陶瓷材料可被用来及被设计来在电解反应期间覆盖电解设备的电解腔室。盖100通过第九电绝缘支撑元件68由端子阳极20上表面支撑。第九电绝缘支架68类似于上述电绝缘支撑元件，但具有更大长度。

中心孔界定为穿过盖100。因此，界定从盖100的上表面101向下延伸穿过可移除电极模块、穿过管状电绝缘间隔件68、穿过阳极中心及穿过每个双极电极及其相关间隔元件的孔或腔。吊杆110延伸穿过这个孔或腔并且通过与界定在阴极底座元件30a中的螺纹孔接合的螺纹耦接至端子阴极30的阴极底座元件30a。吊杆110不接触任何其它电极或间隔元件。在吊杆110穿透界定为穿过盖100的中心孔时，密封通过石墨压盖填料例如编织石墨绳或其它类似压盖填料材料120形成。

在其上部上，吊杆110耦接至j槽型接头130。j槽接头是在石油工业中已知用于耦接管段的卡扣接头。吊杆与j槽接头之间的耦接通过垫圈和螺母111实现。

吊杆110可例如在抬高或下放电极模块时用于拉升整个可移除电极模块10。使用时，吊杆可能需要在高温下运作。因此，杆110和将杆110耦接至j槽接头130的相关螺母和垫圈111由适于在高温下运作的高镍合金形成。

阳极20耦接至两个石墨立柱21、22以使得能在电源(未示出)与端子阳极20之间实现电连接。石墨立柱21、22通过石墨螺柱23、24耦接至端子阳极20。石墨立柱21、22在端子阳极20上方垂直延伸穿过界定在盖100中的孔使得可在可移除电极模块处于与电解设备的电解腔室接合时实现与立柱最上部的电连接。立柱21、22与界定为穿过盖100供立柱穿透的相关孔之间的间隙通过编织石墨绳或其它类似压盖填料材料25密封。

可移除电极模块10被设计成具有三个装载或支撑条件。

在这三个条件的第一个中，可移除电极模块座落在阴极底座元件30a的下表面上。在这种条件中，所有双极元件、阳极和盖的重量通过阴极底座元件30a传递且吊杆110未张紧。

在第二装载条件中，j槽接头130耦接至拉升机构且模块的整个重量通过耦接至阴极底座元件30a的吊杆110支撑。

在第三装载条件中，可移除电极模块10可支撑在盖100下表面102上的多个点上。在这种条件中，模块重量由盖100支撑并且透过耦接至阴极底座元件30a的吊杆110传递。

因此，模块可独立在其阴极底座元件30a上，其可通过吊杆110上端上的j槽耦接130悬挂或其可通过盖100的下侧102悬挂。

当吊杆110穿透盖100时，吊杆110在其从至阴极底座元件30a的耦接点至与编织石墨绳120的密封点的整个长度内涂布或覆盖电绝缘材料115。这种电绝缘材料是氧化铝涂层115，但可为任一种高温电绝缘材料。例如，涂层115可为氮化硼。涂层可通过任一种已知方法，例如通过浸涂或通过喷涂施加。

形成端子阴极30和七个双极电极40、41、42、43、44、45、46的每一个的部分的可移除托盘组合件示于图9、图10和图11中。托盘组合件30b、40b、41b、42b、43b、44b、45b、46b由两个可耦接部分151、152形成。当耦接在一起时，整个托盘组合件基本上呈圆形且在室温下具有大约542mm的直径。托盘组合件是金属的且因此直径可在可移除电极模块的工作温度(在用于熔盐中的分解反应时通常介于大约500℃与1200℃之间)下归因于热膨胀而增至大约550mm。

每个托盘组合件部分151、152的底座153、156由适于支撑固体进料的筛网形成。围绕经组装托盘组合件的圆周，圆周唇部在筛网153、156水平上方突起延伸大约30mm。多个向下延伸足部155在筛网153、156水平下方从圆周唇部154向下延伸达大约10mm的距离。

整个托盘组合件可座落在相关电极部分的上表面上以形成电极模块的电极。例如，托盘组合件30b可座落在端子阴极底板30a的上表面上以形成端子阴极30或托盘组合件40b、41b、42b、43b、44b、45b、46b可座落在双极电极40a、41a、42a、43a、44a、45a或46a下部的上表面上以形成双极电极。在托盘组合件与其相关电极部分之间通过向下延伸足部155实现电接触。向下延伸足部使筛网153、156保持与上方座落托盘组合件的阴极或双极电极的上表面空间分隔。

当包括可移除托盘组合件30b、40b、41b、42b、43b、44b、45b、46b的可移除电极模块位于容纳熔盐的电解腔室中时，熔盐能够流入在托盘组合件座落在其上的电极部分的上表面与筛网底座153、156之间形成的间隙。熔盐因此能够向上流动穿过托盘组合件的筛网底座153、156且因此遍及支撑在底座153、156上的任一个固体进料。

托盘组合件形成为具有用于围绕电绝缘间隔元件，例如支撑第一双极电极40的电绝缘间隔元件60的中心孔。

托盘组合件形成为两个可耦接部分，即第一部分151和第二部分152，每个部分基本上是半圆的。两个部分151、152可通过螺柱和槽配置耦接。螺柱160从第二部分的匹配表面或匹配边缘162延伸且用于接收螺柱160的槽161界定在第一部分151的相应匹配表面163中。

使用时，托盘组合件的每半个或每个部分151、152可单独从可移除电极模块10移除以装载进料或卸载还原产物。

可移除托盘组合件形成端子阴极和每个双极电极的最上部。对应电极的这些部分在可移除电极模块用于电解时变为阴极。

可移除托盘组合件30b、40b、41b、42b、43b、44b、45b、46b由310级不锈钢制成。可移除托盘组合件可由许多其它材料制成且材料选择可取决于待还原进料的性质。例如，可能需要使用由不会污染还原产物的金属形成的托盘组合件。例如，可能需要由钽或涂布钽的金属形成阴极托盘组合件，其中可移除电极模块将用于将氧化钽还原为钽金属。

根据上述第一具体实施方案的可移除电极模块在用于在还原熔盐电解质中还原固体进料时可能特别有利。可移除托盘组合件允许固体进料方便地装载至每个单独的可移除托盘组合件部分151、152上并且通过使装载的托盘组合件部分座落在电极模块中的适当位置而装载至可移除电极模块中。

室温下，可移除电极模块10具有从阴极底板30a的下表面至盖100的下表面1645mm的总高度。从阴极底板30a的下表面至j槽接头130顶部的高度是2097mm。如上所述，电极30、40至46的直径是550mm。盖100的最大直径是830mm。这些尺寸中的一些将随温度变化而经历改变。尤其，高度值可在电极模块的工作温度下增大达5至10mm。

根据上述本发明的第一实施方案的可移除电极模块10可有利地与具有适于在接合时接收模块10的电解腔室的任一种电解设备一起使用。这样一种电解设备200的示意图由图5提供。

电解设备200包括容纳界定在石墨坩埚230内的电解腔室220的外壳210，石墨坩埚230的上边缘231界定至电解腔室220中的开口。边缘231的上表面涂布15mm厚的弹性石墨材料段用于抵着可移除电极模块10的盖100的下侧密封边缘231。座落在上边缘231上的密封材料是可变形并且恢复其形状的编制石墨压盖填料材料。

外壳210还容纳用于维持石墨坩埚230温度的炉加热元件240、用于允许熔盐流动穿过电解腔室220的熔盐进口250和熔盐出口260。排气线路270提供为朝向电解腔室220的上部以允许电解腔室内发生的任一电解反应期间出现的气体逸出。DC供电阴极母线280耦接至石墨坩埚230并且使整个石墨坩埚230能将石墨坩埚直接耦接至电源。

石墨坩埚230内衬有氧化铝衬层290。氧化铝衬层290提供石墨坩埚230侧壁与接合在电解腔室220内的任一个可移除电极模块10之间的电绝缘。虽然由氧化铝制成，但是衬层可由在电解腔室220内的处理条件下基本上呈惰性的任一种适当电绝缘陶瓷材料制成。

电解设备的上部包括实现提供至电解腔室220的外部接达的闸阀型壳300。闸阀壳300包括由热障材料，例如陶瓷材料形成的闸门310。致动装置320允许闸门310来回滑动以打开和闭合闸阀300，从而允许接达电解设备200内的电解腔室220。

图6图示根据上文参考图1至图4所述的第一实施方案的可移除电极模块，其与图5中所示类型的电解设备接合。

石墨坩埚230的下内表面突出形成基座232。当与电解腔室220接合时，可移除电极模块10座落在石墨坩埚230内的这个突起基座232上。因此，可移除电极模块的端子阴极30的下表面与石墨坩埚230的内表面实体及电接触。

可移除电极模块10的双极电极40至46和阳极20座落在通过陶瓷衬层290与坩埚230的侧壁电绝缘的电解腔室的一部分内。可移除电极模块10的盖100的下表面102与石墨坩埚230的上边缘231接触。当盖与边缘231接触时，座落在上边缘上的柔性石墨密封材料变形以使密封能被实现。注意石墨密封材料或可或另可位于盖100的下表面102上。

使用时，电解腔室内的温度可显著变化。因此，可移除电极模块的一些组件(例如，吊杆110)的尺寸可变化达数毫米。座落在石墨坩埚230的上边缘上的弹性材料优选地具有足够弹性和可变形性以适应任一这种热扭曲并且维持与盖100下侧102的可行密封。

可移除电极模块的阳极立柱21、22向上延伸穿过盖100。可通过可致动DC阳极母线250实现与这些立柱的电接触，所述可致动DC阳极母线250可被致动以接触阳极立柱并且因此提供阳极与电源之间的电连接。

使用时，电解腔室220填充熔盐且装载可还原进料的可移除电极模块与电解腔室接合。阳极母线被致动以接触阳极立柱21、22且电势施加在阳极20(经由阳极立柱和可致动阳极母线250)和端子阴极30(经由石墨坩埚230和阴极DC母线280)之间。所施加的电势足以还原进料。所需电势可取决于进料类型和熔盐组合物而变化。

在许多情况下，尤其为了在熔盐电解质中还原固体进料，可能有利的是能够将可移除电极模块与处于其工作温度下或接近其工作温度的电解设备的电解腔室接合。对于许多熔盐电解质，这意味着电解腔室容纳在介于500℃与1200℃之间的温度下的熔盐。如果室温下的可移除电极模块将插入容纳例如1000℃的温度下的熔盐的电解腔室中，那么可移除电极模块的组件将可能经历严重及快速的热扭曲。尤其，可移除电极模块的陶瓷组件可能经历严重热冲击并且因此故障。作为一个难题，如果上文参考可移除电极模块的第一实施方案所述的可移除电极模块在空气中被预热至1000℃的温度，那么可移除电极模块的石墨组件会燃烧。

可能特别需要能够在电解发生后且在无需等待电解腔室冷却的情况下立即将可移除电极模块从电解设备的电解腔室移除。需要注意确保含氧大气，诸如空气不在高温下接触可移除电极模块。未避免这种情况可能导致电极模块的石墨组件燃烧，位于可移除电极模块内的还原金属产物燃烧或氧化及归因于模块的快速冷却而发生的严重热变形和故障。

为了允许可移除电极模块在接近工作温度的温度下与电解设备的电解腔室接合及为了允许可移除电极模块在靠近工作温度的温度下脱离电解腔室，需要可移除电极模块可在被转移或运送至电解设备之前退出至转移模块中。转移模块可包括加热和/或冷却元件。转移模块可简单是内部可维持惰性大气的罩，所述罩在预热电极模块装载至电解腔室中之前将其绝缘或使刚从电解腔室脱离的电极模块在被运送至单独位置用于受控冷却之前将其绝缘。

图7示出如上文参考图1至图4所述的可移除电极模块，其位于可移除转移模块400的一个实施方案中。可移除转移模块400包括由310级不锈钢形成且衬有耐火衬层的外壳410。耐火衬层可为陶瓷砖衬层或任一其它适当材料，诸如纤维板，其将转移模块的内部热绝缘。转移模块的内部包括转移腔420，可移除电极模块10可位于所述转移腔420内。

转移模块可包括用于在可移除转移模块的顶部上耦接至j槽接头的装置和用于将可移除转移模块退出至转移腔室420中的装置。例如，转移模块400可包括用于拉升可移除电极模块的绞车。

转移模块400的上部包括用于拉升转移模块的装置，诸如钩子430。这些拉升构件使整个转移模块能被拉升并且被移至电解设备200及移出电解设备200。

转移模块400的下部由闸阀440闭合。这种闸阀包括耐热闸门450，其可致动以打开及闭合进入转移模块腔室420的开口。如上文参考图5所述，转移模块，包括闸阀可方便地座落在电解设备200的闸阀顶部。通过打开与转移模块440和电解设备200相关的闸阀，可提供至电解腔室220开口的接达。可移除电极模块10随后可从转移腔室420下放，穿过与转移模块相关的闸阀和与电解设备相关的闸阀的开口以使电极模块能位于电解腔室220内。对应闸阀随后可如图8所示闭合且转移模块400随后可移除。

如上所述及如图1至图4所示，可移除转移模块的第一实施方案包括固体进料于其上可还原的八个有效工作电极(即，端子阴极30的上部和每个双极电极40至46的上部)。对于一些反应，可能需要还原较低体积的固体进料。出于这种目的，可能需要可移除电极模块具有阴极电极表面的较低面积。根据本发明的一个或多个方面的可移除电极模块的第二实施方案由图12图示。

如图12所示的可移除电极模块的总尺寸与图1至图4所示的可移除电极模块相同且因此可移除电极模块的这个第二实施方案可结合与第一实施方案相同的电解设备使用。但是，本发明的第二实施方案的可移除电极模块1200包括端子阴极1230和端子阳极1220，仅单个双极电极1240安置在端子阳极1220与端子阴极1230之间。端子阳极、端子阴极和双极电极在结构上与上文结合本发明的第一实施方案所述的等效结构相同。当存在安置在端子阳极1220与端子阴极1230之间的较少双极电极时，石墨电极立柱1221和1222基本上比上文参考本发明的第一方面所述的石墨电极立柱长。如果需要，石墨立柱的数段可通过内螺纹螺柱1226接合。盖1201通过多个电绝缘陶瓷间隔件1268直接支撑在阳极1220上表面的正上方。

除确保这个可移除电极模块的外部尺寸与本发明的第一实施方案的模块的尺寸相同所需的这些特定调适外，根据本发明的第二实施方案的可移除电极模块的所有其它元件与上文所述相同。

根据本发明的某些方面，可移除电极模块包括双极电极并不是必要的。图13示出根据本发明的一个或多个方面的可移除电极模块的第三具体实施方案。这个第三实施方案包括端子阳极1320和端子阴极1330，但不包括双极电极。端子阴极1330和端子阳极1320以与上文参考本发明的第一实施方案所述的端子阳极20和端子阴极30以相同的方式构造。第三实施方案的可移除电极模块1300的外部尺寸与可移除电极模块的第一实施方案和第二实施方案的尺寸相同。如图13所示的可移除电极模块的第三实施方案的所有其它细节如上文参考可移除电极模块的第一实施方案或第二实施方案所述。

在上述实施方案中，吊杆110通过垫圈和螺栓111将杆110的末端夹箝至接头130而耦接至j槽接头130。在盖100的下侧与形成至电解腔室220中的开口的坩埚230的边缘231之间形成密封所需的任一公差通过在边缘上使用弹性密封材料而实现。图14示出可用于可移除电极模块的实施方案的替代耦接。为便于参考，与上述第一实施方案中存在的组件相同的组件已被赋予相同的参考数字。

在图14所示的替代实施方案中，电极模块的吊杆110通过凸缘1410耦接至j槽接头130，所述凸缘1410透过一组贝氏弹簧1400转传递负载，并且转移至j槽接头上。凸缘1410通过螺母1420抵靠弹簧1400固定。

当模块被拉升时，模块重量透过吊杆110传递并且压缩弹簧1400。弹簧抵着凸缘1410下表面向上推动。弹簧1400可为任一个适当弹簧装置。例如，弹簧可包括螺旋弹簧。

用安置其间的弹性弹簧将电极模块耦接至拉升装置，诸如j槽接头可在使用时提供好处。例如，当电极模块被下放至如上所述的电解腔室中时，在围绕腔室开口的边缘与盖100的下表面102之间实现接触以形成密封。在上述实施方案中，模块的底板30a必须座落为与坩埚内壁实体接触以提供阴极连接。使用弹性装置，诸如安置在拉升装置与吊杆之间的贝氏弹簧1400可在密封已通过盖100形成后允许电极模块的额外行进。此外，这样一种弹性装置可有利地适应由热波动导致的吊杆的尺寸变化。

包括安置在支撑电极的吊杆与拉升装置之间的弹性装置的可移除电极模块的实施方案可用作使用围绕电解腔室的开口的弹性密封材料的替代或作为其补充。

Claims (69)

1.一种用于与电解腔室接合的可移除电极模块，所述可移除电极模块包括：

第一电极，

第二电极，和

悬挂结构，其包括吊杆，所述吊杆优选地在所述杆的一端耦接至所述第一电极，

其中所述第二电极由所述悬挂结构悬挂或支撑且其中所述悬挂结构包括用于使所述第二电极保持与所述第一电极空间分隔的至少一个电绝缘间隔元件。

2.根据权利要求1所述的电极模块，其中所述第一电极是端子阴极且所述第二电极是端子阳极，所述端子阴极和所述端子阳极可耦接至电源以使电势能够施加在所述端子阴极与所述端子阳极之间。

3.根据权利要求1或2所述的电极模块，其用于还原固体进料，优选为金属化合物，其中所述固体进料可保持与所述第一电极的第一表面接触使得所述固体进料可通过电解还原。

4.根据权利要求1、2或3所述的电极模块，其包括通过一个或更多个所述电绝缘间隔元件以空间分隔方式支撑在所述第一电极与所述第二电极之间的双极电极。

5.根据权利要求4所述的电极模块，其中所述双极元件的第一表面在将电势施加在所述第一电极与所述第二电极之间时变为阴极性的，并且其中固体进料可保持接触所述双极电极的第一表面使得所述固体进料可通过电解还原。

6.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其中所述吊杆穿透所述第二电极。

7.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其中所述悬挂结构包括超过一个吊杆，每个吊杆耦接至所述第一电极。

8.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其还包括在所述模块与所述电解腔室接合时闭合所述电解腔室的开口的盖。

9.根据权利要求8所述的电极模块，其中所述盖的第一表面与围绕所述电解腔室的所述开口的表面相互作用以密封所述电解腔室的所述开口和/或支撑所述电极模块的重量的至少一部分。

10.根据权利要求8或9所述的电极模块，其中所述至少一个吊杆穿透界定为穿过所述盖的孔使得当所述模块与所述电解腔室接合时所述至少一个吊杆的一部分在所述电解腔室外部，优选地使得所述模块可通过所述至少一个吊杆和/或其中所述第二电极的电连接穿透界定为穿过所述盖的孔的电极模块拉升。

11.一种用于与电解腔室接合的可移除电极模块，所述可移除电极模块包括：

阳极，和

阴极，其用于支撑固体进料的一部分以用于在熔盐电解质中通过电解还原，所述进料保持与所述阴极接触。

12.根据权利要求11所述的电极模块，其还包括在所述模块与所述电解腔室接合时闭合所述电解腔室的开口的盖。

13.根据权利要求12所述的电极模块，其中所述盖的表面与所述电解腔室的表面相互作用以密封所述电解腔室的所述开口。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的电极模块，其还包括安置在所述阴极与所述阳极之间的双极电极，其中固体进料的一部分可保持与所述双极电极的阴极表面接触。

15.一种用于与电解腔室接合的可移除电极模块，所述可移除电极模块包括：

第一电极，和

盖，

其中当所述可移除电极与所述电解设备接合时，所述第一电极位于所述电解腔室内使得其可用于电解且所述盖横跨所述电解腔室的开口。

16.根据权利要求15所述的电极模块，其中所述盖在所述模块与所述电解腔室接合时密封所述电解腔室的所述开口。

17.根据权利要求15或16所述的电极模块，其还包括第二电极，优选地其中所述第一电极是阴极且所述第二电极是阳极。

18.根据权利要求17所述的电极模块，其还包括安置在所述第一电极与所述第二电极之间的双极电极。

19.根据权利要求15至18中任一项所述的电极模块，其中所述电极和所述盖由包括吊杆和电绝缘间隔元件的悬挂结构支撑。

20.一种用于与电解腔室接合的可移除电极模块，所述可移除电极模块包括：

拉升元件，其使所述模块能被拉升，

第一电极，其耦接至吊杆的下端，和

弹性装置，其安置在拉升所述吊杆的上端与所述拉升元件之间。

21.根据权利要求20所述的电极模块，其中所述模块包括超过一个吊杆、安置在每个吊杆的上端与所述拉升元件之间的弹性装置。

22.根据权利要求20或21所述的电极模块，其中所述弹性装置包括弹簧，例如螺旋弹簧或贝氏弹簧。

23.根据权利要求20至22中任一项所述的电极模块，其中所述吊杆或每个吊杆的上端穿透界定为穿过所述盖的孔或对应孔，所述吊杆和所述第一电极的重量通过所述弹性装置转移至所述拉升元件。

24.根据权利要求20至23中任一项所述的电极模块，其还包括用于覆盖所述电解腔室的开口的盖，其中所述拉升元件包括所述盖或耦接至所述盖。

25.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其用于熔盐电解质中的电解，优选地在包括金属卤化物的熔盐电解质中的电解，例如在包括氯化钙的熔融电解质中的电解。

26.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其具有包括碳的阳极，例如具有包括石墨的阳极。

27.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其中所述电极包括一个或更多个双极电极、端子阴极和端子阳极，所述一个或更多个双极电极安置在所述端子阴极与所述端子阳极之间，其优选地包括介于1个与20个之间的双极电极且特别优选地包括介于2个与10个之间的双极电极。

28.根据权利要求27所述的电极模块，其中所述双极电极在所述端子阴极上方且所述端子阳极下方垂直间隔开。

29.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其包括具有复合结构的双极电极，所述双极电极具有由第一材料制成的第一部分或阴极部分和由第二材料制成的第二部分或阳极部分。

30.根据权利要求29所述的电极模块，其中所述双极电极的所述第一部分是金属性的且所述双极电极的所述第二部分是用于析出氧气的惰性阳极材料、尺寸稳定的阳极材料或碳材料。

31.根据权利要求29或30所述的电极模块，其中所述双极元件的所述第一部分和/或所述第二部分由多孔或穿孔或有孔材料，例如筛网形成，使得熔盐可流动穿过所述双极电极的所述第一部分和/或所述第二部分。

32.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其包括在所述模块与所述电解腔室接合时闭合所述电解腔室的开口的盖。

33.根据权利要求32所述的电极模块，其中所述盖的第一表面与围绕所述电解腔室的开口的表面相互作用以密封所述电解腔室的所述开口。

34.根据权利要求32或33所述的电极模块，其中所述盖包括陶瓷材料，例如，所述盖包括氧化铝。

35.根据权利要求32、33或34所述的电极模块，其中所述盖包括热绝缘材料或多种热绝缘材料并且提供热障。

36.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其用于在熔盐电解质中的固体进料的电去氧化。

37.根据权利要求36所述的电极模块，其中所述固体进料包括金属氧化物，例如金属化合物或金属氧化物，例如氧化钛或氧化钽、或金属化合物或金属氧化物的混合物。

38.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其中固体进料可保持与电极的阴极表面接触，优选地与端子阴极的阴极表面或双极电极的阴极表面接触。

39.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其中所述模块包括使用时基本上水平定向的电极，优选地其中所述电极的阴极表面基本上面朝上且所述电极的阳极表面基本上面朝下。

40.根据权利要求38或39所述的电极模块，其中固体进料可保持与所述电极的面朝上的表面接触。

41.根据权利要求38、39或40所述的电极模块，其中所述电极是基本上板状的。

42.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其包括用于悬挂电极的吊杆，所述吊杆由金属合金，优选地在高温下保持强度的金属合金，例如镍合金形成。

43.根据权利要求42所述的电极模块，其中所述吊杆的至少一部分被电绝缘材料覆盖，例如被高温绝缘材料，例如氧化铝或氮化硼覆盖。

44.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其包括用于保持所述电极空间分隔的电绝缘间隔元件，所述电绝缘间隔元件由陶瓷材料，例如由选自包括氧化铝、氧化钇和氮化硼的材料形成。

45.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其中所述电极包括阴极，通过所述阴极与所述电解腔室内的电导体之间的物理接触而实现所述阴极与电源之间的电连接。

46.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其在例如被下放至所述电解腔室中或从所述电解腔室拉升出来时，可在所述模块的上端上从拉升元件悬挂；当例如与所述电解腔室接合时可在所述模块的下端处座落在所述第一电极上；和/或在例如与所述电解腔室接合时可从所述盖悬挂。

47.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其包括用于将所述模块耦接至用以升高及下放所述模块的拉升机构的耦接装置。

48.根据权利要求47所述的电极模块，其中所述耦接装置包括位于所述模块上端处的j槽接头，整个模块能够从所述j槽接头悬挂。

49.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其中所述电极包括阳极且在所述阳极的超过一个点处具有在所述阳极与电源之间的电连接。

50.根据任一项前述权利要求所述的电极模块，其中所述电极中的至少一个的至少一部分可从所述模块移除以装载进料。

51.一种电解系统，其包括：

电解腔室，和

包括电极的电极模块，所述电极模块可与所述电解腔室可移除地接合。

52.根据权利要求51所述的系统，其中所述可移除电极模块是如权利要求1至50中任一项所定义的模块。

53.根据权利要求51或52所述的系统，其用于在保持在所述电解腔室内的熔盐电解质中还原固体进料。

54.根据权利要求50至53中任一项所述的系统，其中所述电解腔室包括电接触件，所述电接触件在所述模块与所述腔室接合时接触所述可移除电极模块的电极。

55.根据权利要求50至54中任一项所述的系统，其中所述电解腔室包括用于容纳熔盐的导电坩埚。

56.根据权利要求55所述的系统，其中所述导电坩埚包括电接触件，所述电接触件在所述模块与所述腔室接合时接触所述可移除电极模块的电极。

57.根据权利要求50至56中任一项所述的系统，其包括多个可移除电极模块，每个模块可与所述电解腔室可移除地接合。

58.根据权利要求50至57中任一项所述的系统，其还包括在与所述电解腔室接合之前和/或在从所述电解腔室脱离之后用于容纳所述可移除电极模块、或所述可移除电极模块之一的转移模块。

59.根据权利要求58所述的系统，其中所述转移模块包括可打开的壳，所述壳可打开以使所述可移除电极模块能够进入所述转移模块中。

60.根据权利要求58或59所述的系统，其中所述转移模块可密封使得在所述转移模块内可维持受控环境。

61.根据权利要求50至60中任一项所述的系统，其中所述电解腔室的开口可由可打开的壳闭合，所述壳可打开以允许所述可移除电极模块、或所述可移除电极模块之一穿过。

62.根据权利要求50至61中任一项所述的系统，其中所述电解腔室的开口被弹性材料围绕使得可在所述弹性材料与所述可移除电极模块的盖之间形成密封。

63.根据权利要求62所述的系统，其中所述弹性材料是弹性石墨材料。

64.一种还原固体进料的方法，其包括下列步骤：

将所述固体进料装载至可移除电极模块的第一电极的第一表面上，所述电极模块包括所述第一电极和与所述第一电极分隔的第二电极，所述电极的所述第一表面在使用时能够变为阴极性的，

将所述可移除电极模块与电解腔室接合使得所述电极表面和所述进料接触容纳在所述电解腔室内的熔盐，和；

施加电压至所述电极模块使得在所述第一电极的所述第一表面处的阴极电势导致所述进料的还原。

65.一种电极，其包括用于支撑电接触电极的上表面的固体进料的可移除托盘组合件，所述可移除托盘组合件包括由穿孔或有孔材料，例如筛网形成的进料支撑表面和将所述进料支撑表面支撑为与所述电极的所述上表面空间分隔的多个向下延伸腿部。

66.根据权利要求65所述的电极，其中所述向下延伸腿部形成所述电极的所述上表面，例如阴极的上表面与所述进料支撑表面之间的电连接。

67.一种用于根据权利要求65或66所述的电极的可移除托盘组合件。

68.一种基本上如说明书所述及参考附图的电极模块。

69.一种基本上如说明书所述及参考附图的电解系统。

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