RU2593303C1 - Способ получения наноструктурного диоксида титана - Google Patents
Способ получения наноструктурного диоксида титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2593303C1 RU2593303C1 RU2015117989/05A RU2015117989A RU2593303C1 RU 2593303 C1 RU2593303 C1 RU 2593303C1 RU 2015117989/05 A RU2015117989/05 A RU 2015117989/05A RU 2015117989 A RU2015117989 A RU 2015117989A RU 2593303 C1 RU2593303 C1 RU 2593303C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- temperature
- solution
- chlorine
- hydrolysis
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к области химической технологии, в частности к хлоридной технологии получения диоксида титана. Наноструктурный диоксид титана получают путем гидролиза водного раствора, содержащего ионы трехвалентного титана. Перед гидролизом водный раствор обрабатывают перекисью водорода и хлором или веществом, выбранным из группы: пероксокислота, соль щелочного или щелочноземельного металла и одной из кислородсодержащих кислот хлора: хлорноватистой, хлористой, хлорноватой, хлорной. Использование изобретения позволяет упростить получение наноструктурного диоксида титана, необходимого для повышения его реакционной способности в синтезе титаната лития - анодного материала литий-ионных аккумуляторов электромобилей. 4 ил., 9 пр.
Description
Изобретение относится к области химической технологии, в частности к хлоридной технологии получения диоксида титана, а именно к технологии получения наноструктурного диоксида титана, который может быть использован в синтезе титаната лития - анодного материала электромобилей.
Порошок диоксида титана широко используется в химической промышленности, в частности для синтеза титаната лития, который является перспективным анодным материалом для литий-ионных аккумуляторов.
Данный материал обладает высокой теоретической емкостью, превосходной циклируемостью и способностью заряжаться-разряжаться большими токами.
Для получения титаната лития необходим высококачественный порошок диоксида титана.
В настоящее время производство диоксида титана в промышленных масштабах осуществляют преимущественно хлорным способом, при этом в качестве исходного сырья используется водный раствор четыреххлористого титана, из которого диоксид титана получают методом гидролиза при нагревании.
Известен способ получения диоксида титана в форме сферических наноразмерных частиц путем гидролиза раствора, содержащего ионы четырехвалентного титана (патент США №4803064, МПК C01G 23/053).
Согласно данным электронно-микроскопических исследований получают сферические наночастицы диоксида титана со структурой анатаза, диаметр которых равен 0,2-1,5 нм.
Известный способ, позволяющий получить диоксид титана с мелкими частицами, сложен, затратен и в силу этого малопригоден для построения на его основе технологического процесса, поэтому на практике применяется лишь в лабораторных условиях, а из-за слишком малого размера наночастиц малоприемлем для синтеза титаната лития.
Недостатками данного способа являются также использование раствора четыреххлористого титана, пары которого оказывают отрицательное воздействие на окружающую среду, и сложность процесса, связанная с необходимостью центрифугирования наночастиц вследствие их слишком малого размера.
Известен также способ получения диоксида титана в форме вытянутых наноразмерных частиц путем гидролиза водного раствора, содержащего ионы трехвалентного титана (патент РФ №2349549, МПК C01G 23/053), являющийся ближайшим аналогом предлагаемого изобретения.
Полученный этим способом сухой продукт представляет собой диоксид титана со структурой анатаза и согласно электронно-микроскопическим исследованиям состоит из наночастиц в виде нанопрутков, наностержней, наноигл диаметром 5-15 нм и длиной до 500 нм.
Данный способ позволяет упростить получение наноразмерных частиц вытянутой формы.
Однако результаты получены в лабораторных условиях, а производство продукта в промышленных масштабах проблематично.
Использование диоксида титана, полученного известным способом, практически, неприемлемо для синтеза титаната лития, из-за вытянутой формы наночастиц.
Кроме того, недостатками данного способа являются сложность процесса из-за необходимости использования автоклава для обеспечения нагрева раствора до температуры 120-150°C, низкий выход продукта, пожаровзрывоопасность, так как для промывки осадка используется этанол, экологическая опасность, связанная с наличием большого объема кислых стоков.
Задачей данного изобретения является разработка простого, экономичного, пожаробезопасного способа получения диоксида титана в промышленных масштабах.
Технический результат заключается в получении наноструктурного диоксида титана, обеспечивающего повышение реакционной способности диоксида титана в синтезе титаната лития - анодного материала для электромобилей.
Технический результат достигается тем, что в способе получения наноструктурного диоксида титана путем гидролиза водного раствора, содержащего ионы трехвалентного титана, перед гидролизом водный раствор обрабатывают перекисью водорода и хлором или веществом, выбранным из группы: пероксокислота, соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла и одной из кислородсодержащих кислот хлора: хлорноватистой, хлористой, хлорноватой, хлорной.
Обработка раствора перед гидролизом позволяет получать устойчивые к агрегации микрочастицы диоксида титана с большой площадью границ между зернами, что обеспечивает высокую реакционную способность полученного диоксида титана в высокотемпературных реакциях образования титаната лития.
Эмпирически установлено, что данная структура диоксида титана формируется вследствие обеспечения контролируемого низкого кислотного фактора 3, увеличивающего скорость гидролиза за счет облегчения процесса зародышеобразования.
Исследования показали, что окислительные процессы, происходящие в растворе при обработке именно перекисью водорода и хлором или веществом, выбранным из группы: пероксокислота, соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла и одной из кислородсодержащих кислот хлора: хлорноватистой, хлористой, хлорноватой, хлорной, с последующим гидролизом, приводят к образованию в сухом продукте наноструктурного диоксида титана, оптимального для синтеза титаната лития.
Кроме того, преимуществами предлагаемого способа, по сравнению с известным способом, являются также простота технологического процесса из-за применения низких температур, возможность использования в промышленных масштабах, экономичность процесса, пожаробезопасность, так как промывка осадка осуществляется водой, а не этанолом как в известном способе, и экологическая безопасность, которая обеспечивается малым объемом кислых стоков.
Сущность способа поясняется рисунками.
На фиг. 1-4 показана структура диоксида титана согласно данным сканирующей электронной микроскопии.
Предлагаемый способ в промышленных масштабах осуществляется следующим образом.
Из полиэтиленовых кубов загружают в реактор 1300-1500 литров 20-30% раствора, содержащего ионы трехвалентного титана (раствора трихлорида титана).
Подают в реактор перекись водорода, количество которой рассчитывают из условия, чтобы реакционная масса в реакторе не нагревалась выше 80-85°C, сдувку направляют в скруббер.
Начинают доокисление раствора трихлорида титана путем подачи расчетного количества хлора, дозируемого по весам, так, чтобы реакционная масса в реакторе не нагревалась выше 80-85°C, сдувку направляют в скруббер.
При необходимости включают охлаждение реактора.
Производят анализ реакционной массы и при необходимости добавляют расчетное количество трихлорида титана или дополнительное расчетное количество хлора для того, чтобы реакционная масса соответствовала норме: Cl=0-0,01%, TiCl3=0-0,1%.
Начинают перекачку раствора во второй реактор, в котором в раствор тетрахлорида титана вливают дистиллят в количестве 380-390 литров и перемешивают раствор в течение получаса.
Нагревают раствор до 90°C, добавляют в него «затравку» в количестве 10 кг и выдерживают реакционную массу при 90-95°C в течение трех часов.
Сдувку хлороводорода направляют в скруббер, продолжают перемешивание реакционной массы.
По окончании осаждения отключают обогрев и охлаждают реакционную массу при постоянном перемешивании до температуры 40-50°C.
К дренажному сливу реактора присоединяют гибкий шланг и сливают охлажденную реакционную массу в один прием на нутч-фильтр (в реакторе не должно оставаться реакционной массы).
Маточный раствор из нутч-фильтра собирают в кубы для накопления и нейтрализации.
В реакторе создают вакуум не менее минус 0,7 г/см2.
К дренажному сливу нутч-фильтра подсоединяют гибкий шланг и соединяют его с дренажным сливом реактора.
Открывают дренажный вентиль на реакторе, при этом промывные воды из нутч-фильтра под вакуумом поступают в реактор.
После этого промывают полученную пасту диоксида титана дополнительно 100 литрами воды из куба.
Промывные воды из реактора сливают на нейтрализацию.
Осадок (пасту) диоксида титана фасуют по 30 кг в полиэтиленовые ведра вместимостью 32 литра с герметичными крышками.
Пасту отправляют на сушку и прокалку.
При сушке и прокалке пасту выгружают пластмассовым совком в кварцевые кюветы, неплотно закрывают кюветы крышкой и ставят в сушильный шкаф на сушку при температуре 140°C до сыпучего состояния, при этом продукт перемешивают каждый час.
После сушки кюветы ставят в муфельную печь для прокаливания при температуре 800-850°C в течение 8 часов.
По окончании прокалки кюветы охлаждают в закрытой муфельной печи до температуры 200°C, открывают муфельную печь для дальнейшего охлаждения и при температуре 60°C достают кюветы из муфельной печи.
Охлажденный до температуры 25-30°C продукт просеивают через капроновое сито и фасуют в полиэтиленовые пакеты по 5,0 кг и транспортируют на склад готовой продукции.
В узел нейтрализации кислых стоков загружают раствор технической соды (карбонат натрия).
После процесса кристаллизации с нутч-фильтра через дренажный слив маточный раствор медленно перекачивают в узел нейтрализации.
По мере надобности догружают раствор соды с циркуляцией до полной нейтрализации маточного раствора, проверяя стоки индикаторной бумагой до pH=6-8.
Нейтрализованный раствор является побочным продуктом и передается на переработку в качестве сырья для получения рассолов.
Предложенный способ позволяет использовать стандартное оборудование, дешевые и доступные реактивы и не требует большого расхода электроэнергии.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15-20 мкм со структурой рутила с размером кристаллического зерна 10 нм.
Проведенные лабораторные исследования показали, что аналогичные результаты получаются также при обработке раствора перед гидролизом веществом, выбранным из группы: пероксокислота, соль щелочного металла, соль щелочноземельного металла и одной из кислородсодержащих кислот хлора: хлорноватистой, хлористой, хлорноватой, хлорной.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Берут 1120 л 25% раствора TiCl3 в HCl и прикапывают при перемешивании 86,6 кг 40% Н2О2 при температуре, не превышающей 85°C.
Проводят доокисление путем подачи 8 кг газообразного хлора.
При изменении окраски реакционной массы, к ней приливают 380 л воды, нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.
Затем охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 100°C в течение 2 часов.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.
На фиг. 1 показана структура диоксида титана согласно данным сканирующей электронной микроскопии.
Пример 2. Берут 230 г KClO3 (соль щелочного металла калия и хлорноватой кислоты) и растворяют при нагревании в 2,3 л воды.
Затем прикапывают горячим при перемешивании к 4688 г 32% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 85°C.
Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.
После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 100°C в течение 2 часов.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.
На фиг. 2 показана структура диоксида титана согласно данным сканирующей электронной микроскопии.
Пример 3. Берут 230 г NaClO3 (хлорат натрия - соль щелочного металла натрия и хлорноватой кислоты) с температурой 55°C и растворяют при нагревании в 2,3 л воды.
Затем прикапывают горячим при перемешивании к 6262 г 32% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 85°C.
Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.
После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 100°C в течение 2 часов.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.
На фиг. 3 показана структура диоксида титана согласно данным сканирующей электронной микроскопии.
Пример 4. Берут 135 г Ca(ClO)2, (гипохлорит кальция - соль щелочноземельного металла кальция и хлорноватистой кислоты), готовят суспензию в холодной воде.
Затем прикапывают при перемешивании к 1400 г 25% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 85°C.
Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.
После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 100°C в течение 2 часов.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10
На фиг. 4 показана структура диоксида титана согласно данным сканирующей электронной микроскопии.
Пример 5. Берут 1,217 кг 20% раствора NaClO4 (перхлорат натрия - соль щелочного металла натрия и хлорной кислоты) с температурой 55°C и прикапывают при перемешивании к 10,232 кг 24% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 80°C.
Для стабилизации температуры производят охлаждение реакционной массы в бассейне с холодной проточной водой.
Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.
После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 2 часов.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.
Пример 6. Берут 1,085 кг 25% раствора Ca(ClO4)2 (перхлорат кальция - соль щелочноземельного металла кальция и хлорной кислоты) с температурой 70°C и прикапывают при перемешивании к 11,937 кг 23,5% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 80°C.
Для стабилизации температуры производят охлаждение реакционной массы в бассейне с холодной проточной водой.
Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.
После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 2 часов.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.
Пример 7. Берут 1,219 кг 34% раствора NaClO2 (хлорит натрия - соль щелочного металла натрия и хлористой кислоты) с температурой 40°C и прикапывают при перемешивании к 11,550 кг 24,5% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 80°C.
Для стабилизации температуры производят охлаждение реакционной массы в бассейне с холодной проточной водой.
Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.
После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 2 часов.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.
Пример 8. Берут 1,088 кг 35% раствора Ca(ClO2)2 (хлорит кальция - соль щелочноземельного металла кальция и хлористой кислоты) с температурой 75°C и прикапывают при перемешивании к 11,453 кг 23,5% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 80°C.
Для стабилизации температуры производят охлаждение реакционной массы в бассейне с холодной проточной водой.
Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.
После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 2 часов.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.
Пример 9. Берут 0,895 кг раствора надсерной кислоты H2S2O8 (пероксокислота) с концентрацией 82% с температурой 48°C и прикапывают при перемешивании к 7,103 кг 28% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 80°C.
Для стабилизации температуры производят охлаждение реакционной массы в бассейне с холодной проточной водой.
Полученный раствор нагревают до 98°C, и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.
После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 2 часов.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.
Использование изобретения позволяет упростить получение наноструктурного диоксида титана, необходимого для повышения его реакционной способности в синтезе титаната лития - анодного материала электромобилей.
Claims (1)
- Способ получения наноструктурного диоксида титана путем гидролиза водного раствора, содержащего ионы трехвалентного титана, отличающийся тем, что перед гидролизом водный раствор обрабатывают перекисью водорода и хлором или веществом, выбранным из группы: пероксокислота, соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла и одной из кислородсодержащих кислот хлора: хлорноватистой, хлористой, хлорноватой, хлорной.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015117989/05A RU2593303C1 (ru) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | Способ получения наноструктурного диоксида титана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015117989/05A RU2593303C1 (ru) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | Способ получения наноструктурного диоксида титана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2593303C1 true RU2593303C1 (ru) | 2016-08-10 |
Family
ID=56612907
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015117989/05A RU2593303C1 (ru) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | Способ получения наноструктурного диоксида титана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2593303C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2130428C1 (ru) * | 1997-12-10 | 1999-05-20 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Способ получения диоксида титана |
RU2349549C2 (ru) * | 2007-05-04 | 2009-03-20 | Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения наноразмерных частиц диоксида титана |
JP4635257B2 (ja) * | 2006-02-28 | 2011-02-23 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 二酸化チタンを製造する方法 |
US8557217B2 (en) * | 2006-09-21 | 2013-10-15 | Tokusen, U.S.A., Inc. | Low temperature process for producing nano-sized titanium dioxide particles |
-
2015
- 2015-05-13 RU RU2015117989/05A patent/RU2593303C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2130428C1 (ru) * | 1997-12-10 | 1999-05-20 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Способ получения диоксида титана |
JP4635257B2 (ja) * | 2006-02-28 | 2011-02-23 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 二酸化チタンを製造する方法 |
US8557217B2 (en) * | 2006-09-21 | 2013-10-15 | Tokusen, U.S.A., Inc. | Low temperature process for producing nano-sized titanium dioxide particles |
RU2349549C2 (ru) * | 2007-05-04 | 2009-03-20 | Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения наноразмерных частиц диоксида титана |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6001326A (en) | Method for production of mono-dispersed and crystalline TiO2 ultrafine powders for aqueous TiOCl2 solution using homogeneous precipitation | |
AU636071B2 (en) | Method for preparing pigments | |
JP5021106B2 (ja) | 酸化チタンゾル、その製造方法、超微粒子状酸化チタン、その製造方法及び用途 | |
US20110278495A1 (en) | Process of preparing alkali metal titanates | |
NO345313B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av titanoksidpartikler med liten størrelse, titanoksidpartikler fremstilt ved denne fremgangsmåten, og anvendelse derav | |
JP5126783B2 (ja) | ルチル型酸化チタン微粒子の製造方法 | |
NO134589B (ru) | ||
CN108299863A (zh) | 一种钛白的清洁生产方法 | |
BRPI0609681A2 (pt) | processo de sulfato para a produção de titánia a partir de um material titanìfero | |
CN105523583B (zh) | 一种纳米二氧化钛粉体的合成方法 | |
WO2017123102A1 (en) | Improved methods of extraction of products from titanium-bearing minerals | |
CN104603059B (zh) | 超微粒子二氧化钛及其制造方法 | |
RU2593303C1 (ru) | Способ получения наноструктурного диоксида титана | |
PT2244980E (pt) | Produção de trifluoreto de titânio | |
AU2017284781B2 (en) | Production of nanoparticulate titanium dioxide | |
RU2435733C1 (ru) | Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана | |
KR20020078637A (ko) | 무기산을 이용한 사염화티타늄 수용액으로부터 TiO2초미립 분말의 제조 방법 | |
US2507729A (en) | Titanium oxide pigment production | |
RU2716186C1 (ru) | Способ получения титаната натрия | |
KR101575731B1 (ko) | 이산화티타늄 나노분말 제조 방법 및 그로부터 제조된 이산화티타늄 나노분말 | |
CN105776329A (zh) | 一种絮状大比表面积二氧化钛的制备方法 | |
US2304110A (en) | Production of titanium oxide pigments | |
RU2801580C1 (ru) | Способ получения диоксида титана | |
RU2466095C1 (ru) | Способ переработки тетрахлорида циркония с получением диоксида циркония и соляной кислоты | |
RU2487836C1 (ru) | Способ получения диоксида титана |