KR20010072131A - 브롬화된 중합체 및 무기 산화물 입자를 함유하는 세라머 - Google Patents

브롬화된 중합체 및 무기 산화물 입자를 함유하는 세라머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅, 코팅을 함유하는 복합체 구조물, 및 이 코팅 및 복합체 구조물을 제조하기 위한 조성물 및 그 방법을 제공하며, 여기서 상기 조성물은 무기 산화물 입자 및 중합 가능한 브롬화된 화합물을 포함하고, 상기 코팅은 무기 산화물 입자 및 브롬화된 중합체를 포함한다.

Description

브롬화된 중합체 및 무기 산화물 입자를 함유하는 세라머{CERAMER CONTAINING A BROMINATED POLYMER AND INORGANIC OXIDE PARTICLES}
렌즈, 광 섬유, 광학 스크린, 광학 필터, 반사 시이트, 등과 같은 광학적 기능성 제품을 비롯한 많은 중요한 상업적 제품들은 구조물을 갖고 있고, 또한 물리적 손상을 받기 쉬운 물질로부터 제조되고 있다. 대안으로, 이러한 제품들을 물리적 또는 기계적 손상으로보터 보호하므로써 이점을 얻게 되는 몇 가지 다른 이유가 있을 수 있다. 이들 제품을 보호하기 위해서는, 거치른 내마모성 "하드코트(hardcoat)" 층이 그 구조물 상에 코팅되고 경화될 수 있다.
내마모성 하드코트는 경화성 물질로부터 형성되는 중합체 결합제 매트릭스 및 그 중합체 결합제 중에 현탁되거나 분산되어 있는 무기 산화물 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, WO 96/36669 A1을 참조해 보면, 이 특허에는 마모로부터 재귀반사 시이트의 표면을 보호하기 위해, 하나의 용도로, 사용된 "세라머(ceramer)"로부터 형성되는 하드코트가 설명되어 있다. 세라머 조성물에 관한 기술 분야에서공지되어 있는 바와 같이, 세라머는 경화성 결합제 전구체 및 다른 임의의 성분이 수성 졸 내로 혼합되는 공정에 따라 무기 콜로이드의 수성 졸로부터 유도할 수 있다. 형성된 경화성 조성물은 건조시켜 실질적으로 모든 물을 제거할 수 있다. 이어서, 용매는 필요한 경우 소정의 기재 상에 조성물을 코팅시키는 데 적합한 점도 특성을 조성물에게 제공하기에 효과적인 량으로 첨가할 수 있다. 코팅시킨 후, 조성물은 건조시켜 용매를 제거할 수 있고, 이어서 적당한 에너지 공급원에 노출시켜 결합제 전구체를 경화시킬 수 있다.
광학적 기능성 제품은 기재의 표면으로부터 광 반사율을 증가 또는 감소시키는 주기능을 갖고 있는 코팅을 포함할 수 있다. 그러한 코팅이 기재에 의해 반사되는 광량을 감소시키는 경우, 이것을 "반사 방지성"이라고 칭한다. 코팅이 기재에 의해 반사되는 광량을 증가시키는 경우, 이것을 "반사성"이라고 칭한다.
특히, 반사 방지(AR) 코팅은 상업적 용도에서 점차적으로 중요해지고 있다. 플라스틱 또는 유리의 투명도는 문, 창문, 렌즈, 필터, 전자 장비의 디스플레이 장치(예, 디스플레이 패널) 등의 형태로 광의 섬광 또는 반사에 의해 손상을 받을 수 있다. 플라스틱 또는 유리 상에서 섬광량을 감소시키기 위해서, 표면은 금속 산화물(예, 이산화규소 또는 인듐-주석 산화물(ITO))의 층 또는 ITO/SiO2와 같은 금속 산화물의 적절하게 교번하는 층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 유리 표면은 전형적으로 약 4% 표면 반사를 가질 수 있지만, 스퍼터 증착된 ITO/SiO2의 다층과 같은 특수 처리된 코팅에 의해, 표면 반사는 스펙트럼의 가시 영역(400∼700 nm)에서 약0.5% 미만으로 감소될 수 있다.
중요하게도, 다층의 광학적 기능성 복합체 물품의 반사 계수 및 반사 방지 계수는 각 층의 반사율 뿐만 아니라 복합체 구조물 내에 인접한 층들의 상대적인 굴절율에 따라 달라진다. 유사하거나 동일한 굴절율을 갖고 있는 인접한 층들은 추가 반사를 거의 또는 전혀 발생시키지 않는다. 그러나, 다층의 광학적 기능성 복합체의 인접한 층들의 굴절율이 서로 상이하다면, 이것은 그러한 인접한 층들의 계면에서 광의 반사도를 발생시킬 수 있고, 반사 방지 특성을 감소시킬 수 있다.
내마모성 "하드코트" 조성물로서 작용할 수 있는 화학 조성물에 대한 수요가 존재한다. 광학 특성(예, 비굴절율)을 갖고 있는 그러한 하드코트에 대한 훨씬 더 특수한 수요가 존재하는데, 여기서 하드코트 조성물은 광학 제품 용도에, 예를 들면 반사 또는 반사 방지 특성을 갖고 있는 광학적 기능성 복합체에 유용할 수 있다.
본 발명은 내마모성 또는 내소성(耐搔性) 보호 코팅, 이러한 코팅을 함유하는 복합체 구조물, 및 그러한 코팅 및 복합체 구조물을 제조하기 위한 조성물 및 그 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 하드코트 조성물을 포함하는 반사 방지 필름 복합체 구조물의 측면도를 예시한 것이다.
상세한 설명
결합제 전구 물질
세라머 조성물은 다양한 중합 가능한 화학 화합물 및 물질, 예를 들면 단량체, 올리고머, 예비 중합체, 중합체 등에서 어느 하나를 포함하는 경화성 결합제 전구 물질을 포함한다. 본 발명에 따르면, 결합제 전구 물질은 높은 굴절율을 지닌 중합 가능한 브롬화된 화합물(예를 들면, 1.5 이상의 굴절율을 갖고 있는 화합물) 및/또는 중합 가능한 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물(예를 들면, 단량체, 이량체, 올리고머, 예비 중합체, 중합체 등을 의미하는 화합물)과 같은 중합 가능한 브롬화된 화합물을 포함한다. 본 발명의 상세한 설명 내에 사용되는 바와 같이, "결합제 전구 물질"이라는 용어는 중합제 매트릭스를 형성하도록 반응될 수 있는 세라머 조성물의 반응성 성분을 의미한다. 이것은 필요한 경우, 각자가 후술하는 바와 같이, 구체적으로 중합 가능한 브롬화된 화합물, 단일 작용성 및 다작용성 비브롬화된 중합 가능한 화합물을 포함하고, 무기 산화물 입자, 용매, 임의의 커플링제(중합 가능한 화합물과 반응하거나 또는 반응하지 않음), 또는 반응하여 중합체 매트릭스를 형성할 수 없는 다른 성분을 포함하지 않는다.
결합제 전구 물질의 성분은 소정의 믈리적, 광학적 및 기계적 특성을 갖고 있는 세라머 또는 하드코트 조성물을 제공하도록 선택할 수 있고, 예를 들면 범위가 약 1.3 내지 약 1.7인 소정의 굴절율을 갖고 있는 결합제 전구 물질을 제공하도록 선택할 수 있는 것이 바람직하다.
중합 가능한 브롬화된 화합물
결합제 전구 물질은 1.5 이상의 굴절율을 갖고 있는 중합 가능한 브롬화된 화합물 또는 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물과 같은 중합 가능한 브롬화된 화합물을 함유한다. 바람직한 중합 가능한 브롬화된 화합물은 약 1.52,1.53 또는 1.55 이상의 굴절율을 나타낼 수 있다.
특히 바람직한 중합 가능한 브롬화된 화합물은 방향족 부분, 브롬화된 부분(이것은 방향족 부분이거나 또는 아닐 수도 있음) 및 (메타)아크릴레이트 부위를 갖고 있는 중합 가능한 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 방향족 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물은 (메타)아크릴레이트 부위에 대한 단일 작용성 또는 다작용성일 수 있고, 소정의 특성을 갖고 있는 세라머 조성물 및 경화된 하드코트 조성물의 제조를 용이하게 하는 화학적 및 물리적 특성을 나타낼 수 있다.
방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물의 굴절율, 방향족 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 제조한 세라머 또는 하드코트 조성물의 굴절율은 그 화합물의 방향족 부분의 화학적 동일성에 의해, 그리고 브롬의 양 및 위치에 의해 영향을 받을 수 있다. 브롬은 일반적으로 방향족 (메타)아크릴레이트 화합물의 굴절율을 증가시킨다. 브롬은 임의의 유용한 위치에서 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물 상에서, 그리고 소정의 굴절율을 제공하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다.
일부 용도에 있어서, 중합 가능한 브롬화된 화합물, 예를 들면 중합 가능한 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물은 결합제 전구 물질 및 세라머 조성물의 융점을 감소시키기 위해 비교적 낮은 융점을 가질 수 있는 것이 바람직하므로, 세라머 조성물 또는 세라머 용액의 감소된 온도 처리를 용이하게 한다. 일부 바람직한 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물, 예를 들면 후술하는 화학식 2 또는 화학식 3의 일부 단량체는 비교적 낮은 융점, 예를 들면 약 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 35℃ 또는 30℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 25℃ 이하를 나타낼 수 있고, 가장 바람직하게는 약 실온(예, 23℃)에서 액체 상태로 존재할 수 있다. 또한, 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물은, 가장 바람직하게는 실온에서 세라머 조성물의 1종 이상의 다른 성분 중에 용해성 또는 혼화성을 가질 수 있는 것도 바람직하다.
바람직한 부류의 중합 가능한 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물의 예는 바람직하게는 1개 이상의 브롬 치환체에 의해 치환되고, 가장 바람직하게는 알킬 치환체에 의해 치환되는 6원 페닐기를 포함하는 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 단량체의 부류이다. 이 단량체의 방향족 부분은 (메타)아크릴레이트 부위에 직접 결합될 수 있거나(예를 들면, 후술하는 화학식 2 참조), 또는 상기 방향족 부분은 2가의 유기 결합기(L)를 통해 (메타)아크릴레이트 부위에 결합될 수 있다(예를 들면, 후술하는 화학식 3을 참조). 상기 결합기(L)는 임의의 치환 또는 비치환된 2가의 유기기일 수 있고, 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비치환된 알킬렌(예, 메틸렌), 알콕실렌 또는 폴리알콕실렌인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 단량체 부류의 예는 하기 화학식 1의 단일 작용성 브롬화된 (메타)아크릴레이트 단량체이다.
상기 식 중, x는 방향족기(Ar)에 결합된 브롬 치환체의 수를 나타내고, Ar이 6원 고리인 경우, x는 1 내지 약 5 범위로 존재할 수 있다. Ar은 알킬과 같은 다른 화학 치환체에 의해 치환될 수 있다. L은 부재하거나 2가의 결합기일 수 있고, R은 수소 또는 메틸일 수 있다.
바람직한 브롬화된 (메타)아크릴레이트 단량체 부류의 제1 부분 집합은 L이 부재하고 단량체의 방향족 부분이 브롬화되어 있는 알킬 치환된 페닐 부위를 포함하는 것인 화학식 1로 표시되는 것들을 포함한다. 이들 단량체는 (알킬, 브로모)페닐 (메타)아크릴레이트 단량체라고 칭할 수 있으며, 하기 화학식 2에 따라 설명할 수 있다.
상기 식 중, R은 수소(-H) 또는 메틸(-CH3)일 수 있고, x는 1 내지 약 4의 범위로 존재할 수 있으며, 약 2인 것이 바람직하고, R1은 에스테르에 대하여 오르토,메타 또는 파라에 위치하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기일 수 있다.
화학식 2에 따른 브롬화된 단량체의 구체적인 예로는 하기 화학식 2-1로 표시되는 바와 같이 에스테르 치환체에 대하여 오르토에 위치하는 알킬기를 갖고 있는 것들을 들 수 있다.
상기 식 중, R, x 및 R1은 전술하여 정의한 바와 같다.
특히 바람직한 실시양태에서 브롬은 하기 화학식 2-2에 표시되는 바와 같이 에스테르 치환체에 대하여 오르토 및 파라 위치에서 방향족 고리 상의 4번 및 6번에 위치한다.
화학식 2-2에 따른 구체적인 단량체로는 하기 화학식 2-2-1, 2-2-2 및 2-2-3을 비롯한 알킬기가 약 3개 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 있는 4,6-디브로모-2-알킬 페닐 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
4,6-디브로모-2-sec-부틸 페닐 (메타)아크릴레이트
4,6-디브로모-2-tert-부틸 페닐 (메타)아크릴레이트
4,6-디브로모-2-이소프로필 페닐 (메타)아크릴레이트
바람직한 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 단량체 부류의 제2 부분 집합은 L이 2가의 알콕시 결합기를 포함하고, 이 알콕시 산소 원자가 방향족 고리에 결합되며, 이 방향족 고리가 페닐인 것이 바람직하고, 이 방향족 고리가 임의적이고 바람직하게는 브롬 및 알킬에 의해 치환되어 있는 것인 화학식 1의 단량체를 포함한다. 이러한 단량체는, 예를 들면 하기 화학식 3에 의해 도시한 바와 같이 (알킬, 브로모)페녹시 알킬렌 (메타)아크릴레이트 단량체라고 칭할 수 있다.
상기 식 중, R은 수소 또는 메틸일 수 있고, x는 1 내지 약 4일 수 있는 것이 바람직하며, 약 2인 것이 보다 바람직하고, p는 1 내지 약 12 범위로 존재할 수 있는 것이 바람직하며, p가 나타내는 알킬렌 길이는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, R1은 바람직하게는 페닐 산소에 대하여 오르토, 메타 또는 파라에 위치하는 약 12개 이하의 탄소 원자를 갖고 있는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 3에 따른 브롬화된 단량체의 예로는 하기 화학식 3-1에 의해 예시되는 바와 같이 R1이 페녹시 산소에 대하여 오르토에 위치하는 단량체를 들 수 있다.
상기 식 중, R, x, p 및 R1은 전술하여 정의한 바와 같다.
특히 바람직한 실시양태에서 브롬 원자는 하기 화학식 3-2에 표시되는 바와 같이 결합된 페닐 산소 원자에 대하여 오르토 및 파라 위치에서 방향족 고리 상의 4번 및 6번에 위치할 수 있다.
화학식 3-2의 특히 바람직한 단량체로는 하기 화학식 3-2-1 및 3-2-2에 도시된 유형의 단량체를 비롯한 R1이 약 3개 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 있고, R과 P가 정의 되어 있는 것인 4,6-디브로모-2-알킬 페닐 알킬렌 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 단량체 및 다른 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 단량체, 그리고 이들의 제조 방법은 양수인의 계류 중인 특허 출원, 미국 연속 출원 제08/853,981호(1997년 5월 9일자로 출원됨, 대리인 등록 번호 53247USA9A) 및 국제 특허 출원 PCT/US98/18127호(1998년 9월 2일자로 출원됨, 대리인 등록 번호 54220PCT2A)에 설명되어 있고, 이들 각각의 출원은 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
결합제 전구 물질에 유용할 수 있는 중합 가능한 브롬화된 화합물의 다른 예로는 트리브로모 페닐 (메타)아크릴레이트, 펜타브로모 페닐 (메타)아크릴레이트, 트리브로모 페닐 에틸 (메타)아크릴레이트, 브로모 메틸 스티렌, 및 예를 들면 하기 화학식의 3-[4-(1-{4-[3-(아크릴오일옥시)-2-히드록시프로폭시]-3,5-디브로모페닐}
-1-메틸에틸)-2,6-디브로모페녹시]-2-히드록시프로필 아크릴레이트를 비롯한 브롬화된 비스페놀 A (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
3-[4-(1-{4-[3-(아크릴오일옥시)-2-히드록시프로폭시]-3,5-디브로모페닐}
-1-메틸에틸)-2,6-디브로모페녹시]-2-히드록시프로필 아크릴레이트
1.5 이상의 굴절율을 갖고 있는 것들 뿐만 아니라 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트를 비롯한 중합 가능한 브롬화된 화합물은 시중으로부터 구입할 수 있고, 일반적으로 유기 화학 기술 분야에서 공지되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물은 (메타)아크릴레이트 부위를 허용 가능한 브롬화된 전구 물질 상으로 작용화시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 1의 브롬화된 단량체, 예를 들면 브로모 페닐 (메타)아크릴레이트 단량체 및 알킬 브로모 페닐 (메타)아크릴레이트 단량체는 브롬화된 페놀(임의로 알킬 치환된 것)과 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 (메타)아크릴레이트 작용기를 페놀에 결합시키므로써 제조할 수 있다.
브롬화된 페놀은 시중으로부터 구입할 수 있고, 알킬페놀과 같은 적당한 페놀 화합물을 브롬화시키므로써 제조할 수 있다. 알킬페놀은 뉴욕주 쉐넥터디에 소재하는 쉐넥터디 인터네이셔날 인코오포레이티드, 케미칼 디비젼으로부터 구입할 수 있다. 페놀 및 알킬페놀은 일반적으로 화학 기술 분야에서, 설명한 바와 같이,예를 들면 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Volume 4, 543(제4판, 1992)]에 일반적으로 공지되어 있는 방법으로 브롬화시킬 수 있다. 이러한 방법의 예는, 오르토 치환된 알킬 페놀을 사용하여 예시하는 바와 같이, 하기 반응식으로 표시할 수 있다.
유기 화학 기술 분야에서 당업자라면 당연히 이해할 수 있는 바와 같이, 이러한 브로화 반응은 다른 페놀 또는 치환된 페놀을 브롬화시켜서 다른 페놀을 제조하는 데 유용할 수 있고, 필요한 경우, 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물에 대한 추가 반응을 수행할 수 있다.
브롬화된 알킬페놀과 같은 브롬화된 방향족 알콜은 적당한 산 클로라이드(예, (메타)아크릴오일 클로라이드)와 반응하므로써 에스테르화되어 브롬화된 알킬페닐 (메타)아크릴레이트 단량체를 제조할 수 있다. 이러한 알콜과 산 클로라이드 간의 반응은 화학 기술 분야에서 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Volume 9, 769(제4판, 1992)] 또는 참고적으로 미국 특허 제3,845,102호에 설명되어 있다. 페놀티아진 또는 4-메톡시페놀(MEHQ)와 같은 억제제는 단량체의 합성 또는 저장하는 동안 단량체의 중합을 억제시키지만, 후속 중합에 과도한 영향을 미치지 않을 정도의 양으로 상기 반응 중에 사용할 수 있다.
본 명세서에 설명되어 있는 바람직한 브롬화된 단량체에 있어서, 브롬화된 알킬페놀은 (메타)아크릴오일 클로라이드와 반응할 수 있다. 하기 반응식은 (알킬, 브로모)페닐 (메타)아크릴레이트 단량체의 제조를 예시한 것이다.
유기 화학 기술 분야에서 당업자라면 당연히 이해할 수 있는 바와 같이, 다른 브롬화된 알킬페놀 화합물은 (메타)아크릴오일 클로라이드와 반응하여 상이한 알킬-브로모-치환된 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조할 수 있다.
2가의 유기 결합기 L을 포함하는 화학식 1 및 화학식 3의 브롬화된 단량체는, 상기 설명한 바와 같이, 브롬화된 방향족 알콜을 출발 물질로 하고, 결합기 전구 물질(알콜, 알릴 또는 에폭시와 같은 제2 반응성 기를 포함하고 있는)을 상기 알콜 상에 반응시키므로써 제조할 수 있다. 이후, (메타)아크릴레이트는 상기 제2 반응성 기에 반응하므로써 유기 결합기에 결합될 수 있다.
구체적으로, 2가의 결합기 L을 포함하는 화학식 1에 따른 화합물은, 예를 들면 브롬화된 방향족 알콜을, 공지된 방법에 의해, 알킬화시켜 알킬화되고 브롬화된 방향족의 알칸올 화합물(브롬 치환되고 알킬 치환된 페놀에 대한 하기 반응식에 예시 되어 있는 바와 같은)을 생성시키므로써 제조할 수 있다.
알킬화 방법은 유기 화학 기술 분야에서 공지되어 있고, 일반적으로 알킬화제, 예를 들면 알킬렌 카르보네이트(예, 에틸렌 카르보네이트), 클로로알칸올(예, 클로로에탄올) 또는 산화알킬렌(예, 산화에틸렌) 중 어느 하나를 브롬화된 방향족 알콜에, 알킬화제가 방향족 알콜과 반응하여 알킬화을 발생시킬 수 있는 적당한 조건 하에서 도입시키므로써 달성한다(예를 들면, 미국 특허 제2,448,767호를 참조).
형성된 (알킬, 브로모)방향족 알칸올은, 하기 반응식으로 표시되는 바와 같이 에스테르화되어 브롬화된 (메타)아크릴레이트 단량체, 예시된 경우, (알킬, 브로모)페녹시 알킬렌 (메타)아크릴레이트 단량체를 생성시킬 수 있다.
결합제 전구 물질은 (메타)아크릴레이트와 다른 반응성 부위를 포함하는 중합 가능한 브롬화된 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 결합제 전구 물질은 브롬화된 에폭시, 브롬화된 올레핀계 화합물, 브롬화된 스티렌, 브롬화된 (메타)아크릴아미드, 브롬화된 비닐 에테르, 브롬화된 비닐 에스테르, 브롬화된 알릴 에테르, 브롬화된 알킬 에테르, 브롬화된 (메타)아크릴로니트릴, 브롬화된 아자락톤, 브롬화된 N-비닐 카바졸, 브롬화된 N-비닐 피롤리돈, 브롬화된 아지리딘 단량체, 이들의 조합물 등을 함유할 수 있다.
비브름화된 화합물
결합제 전구 물질은 이 결합제 전구 물질의 다른 성분과 반응하여 브롬화된 중합체 매트릭스를 제공할 수 있는 1종 이상의 중합 가능한 비브롬화된 화합물(예, 단량체, 이량체, 올리고머, 예비 중합체 또는 중합체)을 임의로 포함할 수 있다. 중합 가능한 비브롬화된 화합물은 중합 가능한 조성물, 중합체 및 세라머 조성물의 기술 분야에서 공지되어 있다. 중합 가능한 비브롬화된 화합물은 반응하여 무기 산화물 입자를 함유하거나 포위하는 데 적합한 중합된 매트릭스를 형성할 수 있는 세라머 조성물 내에 유용할 수 있는 임의의 화학적 성질을 가질 수 있다. 그러한 비브롬화된 화합물은 세라머 조성물의 유동 특성을 변경시킬 수 있는 저분자량의 반응성 희석제와, 반응시 중합체를 가교 결합시켜 고도로 가교 결합된 매트릭스를 제공하는 다작용성 가교제를 포함할 수 있다.
중합 가능한 비브롬화된 화합물은 중합 가능한 부위에 대하여 단일 작용성 또는 다작용성일 수 있고, 다작용성인 경우에는 2개 이상의 중합 가능한 부위가 동일하거나 상이할 수 있다. 이 중합 가능한 부위(들)은 결합제 전구 물질의 또다른중합 가능한 성분과 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 적당한 비브롬화된 화합물의 예로는 올레핀, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 알릴 에테르, 알릴 에스테르, (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 아자락톤, N-비닐 카바졸, N-비닐 피롤리돈, 아리지딘, 에폭시 또는 이들의 조합물과 같은 중합 가능한 부위를 포함하는 단량체 화합물을 들 수 있다.
바람직한 비브롬화된 화합물로는 (메타)아크릴레이트 단량체, 예를 들면 알킬 및/또는 아릴 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 평균적으로 1개 내지 14개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 것이 바람직하다. 이 알킬기는 사슬 내에 산소 원자를 임의로 함유할 수 있으므로, 에테르를 형성한다. 아릴기는 평균적으로 약 6개 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 것이 바람직하다.
적합한 단일 작용성 비브롬화된 중합 가능한 화합물의 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 2,2'-(에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-(페녹시)에틸 (메타)아크릴레이트, 비페닐 (메타)아크릴레이트, t-부틸페닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸 (메타)아크릴레이트, 2-나프틸 (메타)아크릴레이트 및 페닐 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 유용한 비브롬화된 중합 가능한 화합물의 예로는 N-비닐 피롤리돈 단량체, N-비닐카프로락탐 단량체, 및 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 알파 메틸 스티렌 및 이들의 혼합물을 비롯한 메틸 스티렌 단량체와 같은 스티렌 단량체를 들 수 있다.
비브롬화된 단일 작용성 아크릴아미드 및 메타크릴아미드[(메타)아크릴아미드] 단량체는 세라머 또는 하드코트 조성물과 폴리카르보네이트 및 PET와 같은 특정한 기재 사이의 접착성을 증가시키는 데 유용할 수 있고, 세라머 조성물의 수혼화성을 개선시킬 수 있다. (메타)아크릴아미드 단량체의 예로는 하기 화학식을 가질 수 있다.
상기 식 중, R1과 R2는 각각 수소, 히드록시, 할라이드, 카르보닐 및 아미노 작용기를 임의로 갖고 있는 (C1∼C8)알킬기, 카르보닐 및 아미도 작용기를 임의로 갖고 있는 (C1∼C8)알킬렌기, (C1∼C4)알콕시메틸기, (C4∼C18)아릴기, (C1∼C3)알킬(C4∼C18)아릴기, 및 (C4∼C18)헤테로아릴기이고, 단 R1과 R2중 오직 하나만은 수소이어야 하며, R3은 수소, 할로겐 또는 메틸기일 수 있다. R1은 (C1∼C4)알킬기이고, R2는 (C1∼C4)알킬기이며, R3은 수소 또는 메틸인 것이 바람직하다. R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. R1과 R2는 각각 -CH3이고, R3은 수소인 것이 보다 바람직하다.
유용한 (메타)아크릴아미드의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메타)아크릴아미드, 디아세톤 (메타)아크릴아미드, N-에틸-N-아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸-N-히드록시에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디히드록시에틸 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N-옥틸 (메타)아크릴아미드(노말형 또는 분지쇄형), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 (메타)아크릴아미드, N-(3-브로모프로피온아미도메틸) (메타)아크릴아미드, N-tert-부틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-(5,5-디메틸헥실) (메타)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸) (메타)아크릴아미드, N-(히드록시메틸) (메타)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸) (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-(플루오렌-2-일) (메타)아크릴아미드, N-(2-플루오레닐)-2-메틸 (메타)아크릴아미드, 2,3-비스(2-푸릴) (메타)아크릴아미드 및 N,N'-메틸렌-비스(메타)아크릴아미드를 들 수 있다. 특히 바람직한 (메타)아크릴아미드는 N,N-디메틸아크릴아미드이다.
다작용성 중합 가능한 비브롬화된 화합물
결합제 전구 물질은, 예를 들면 하드코트 조성물 내의 가교 결합량을 개선시키는 데 유용할 수 있는 다작용성 중합 가능한 비브롬화된 화합물, 예를 들면 단량체, 이량체, 올리고머, 예비 중합체, 중합체 등을 더 포함할 수 있다. 다작용성 비브롬화된 화합물은 유기 화학의 기술 분야에서 공지되어 있고(예를 들면, 가교제로서), 중합체 및 세라머 조성물의 기술 분야에서 공지되어 있다. 다작용성 비브롬화된 화합물은 결합제 전구 물질의 다른 성분과 반응하여 중합체를 생성시킬 수 있는 임의의 다작용성 비브롬화된 화합물이다.
다작용성 비브롬화된 화합물은 전술한 것들과 같은 임의의 2개 이상의 중합 가능한 부위를 포함할 수 있으며, 이들 부위는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 다작용성 비브롬화된 화합물은 다가 알콜의 2 작용성 (메타)아크릴레이트와 같은 에스테르 (메타)아크릴레이트 화합물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 중, 다가 알콜의 (메타)아크릴레이트 에스테르의 3 작용성 및 4 작용성 에스테르가 특히 바람직할 수 있다.
적합한 다작용성 에스테르 (메타)아크릴레이트의 예로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2,,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1-에톡시-2,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥사메틸렌디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,6-시클로핵산디메탄올과 같은 지방족 디올의 디(메타)아크릴산 에스테르; 글리세린, 1,2,3-프로판트리메탄올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,3,6-헥산트리올 및 1,5,10-데칸트리올과 같은 지방족 트리올의 트리(메타)아크릴산 에스테르; 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메타)아크릴산 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트롤, 1,1,2,2-테트라메틸에탄올,1,1,3,3-테트라메틸올프로판 및 펜타에리트리톨과 같은 지방족 테트롤의 테트라(메타)아크릴산 에스테르, 펜타에리트리톨의 트리(메타)아크릴산 에스테르 및 디펜타에리트리톨의 펜타(메타)아크릴산 에스테르; 아도니톨과 같은 지방족 펜톨의 펜타(메타)아크릴산 에스테르; 소르비톨 및 디펜타에리트리톨과 같은 헥산올의 헥사(메타)아크릴산 에스테르; 레조시놀, 피로카테콜, 비스페놀 A 및 비스(2-히드록시에틸)프탈레이트와 같은 방향족 디올의 디(메타)아크릴산 에스테르; 피롤갈롤, 플로로글루시놀 및 2-페닐-2,2-메틸올에탄올과 같은 방향족 트리올의 트리(메타)아크릴산 에스테르; 디히드록시 에틸 히단토인의 헥사(메타)아크릴산 에스테르; 및 이들의 혼합물을 비롯한 다가 일콜의 폴리(메타)아크릴레이트산 에스테르를 들 수 있다. 특히 바람직한 다작용성 (메타)아크릴산 에스테르는 펜타에리트리톨의 디(메타)아크릴산 에스테르, 트리(메타)아크릴산 에스테르 및 테트라(메타)아크릴산 에스테르의 혼합물이다.
결합제 전구 물질은 단독으로 또는 첨가된 용매의 존재 하에 처리되어 유용한 하드코트 조성물을 제공할 수 있는 세라머 조성물을 제공하기에 충분한 양의 중합 가능한 브롬화된 화합물 및 단일 작용성 및 다작용성 비브롬화된 화합물을 포함할 수 있다. 후술하는 범위 외에 속하는 양이 유용할 수 있다고 해도, 바람직한 결합제 전구 물질은 그 결합제 전구 물질 100 중량부(pbw)를 기준으로 하여 약 20 중량부 내지 약 80 중량부의 중합 가능한 브롬화된 화합물, 예를 들면 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물, 바람직하게는 약 30 중량부 내지 약 50 중량부의 중합 가능한 화합물을 포함할 수 있고, 결합제 전구 물질은 그 결합제 전구 물질 100 중량부를 기준으로 하여 단일 작용성 및 다작용성 중합 가능한 브롬화된 (메타)아크릴레이트 단량체, 예를 들면 약 10 중량부 내지 약 20 중량부의 단일 작용성 중합 가능한 브롬화된 화합물 및 약 20 중량부 내지 약 30 중량부의 2 작용성 중합 가능한 브롬화된 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결합제 전구 물질은 결합제 전구 물질 100 중량부를 기준으로 하여 유용한 양의 중합 가능한 비브롬화된 화합물, 예를 들면 약 20 중량부 내지 약 80 중량부, 바람직하게는 약 50 중량부 내지 약 70 중량부의 중합 가능한 비브롬화된 화합물을 함유할 수 있고, 이 비브롬화된 화합물은 결합제 전구 물질 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 약 10 중량부 내지 20 중량부의 단일 작용성 중합 가능한 비브롬화된 화합물 및 약 40 중량부 내지 50 중량부의 다작용성 중합 가능한 비브롬화된 화합물을 비롯한 단일 작용성 및 다작용성 물질을 포함할 수 있다.
커플링제
세라머 조성물은 커플링제를 임의로 함유할 수 있다. 이 커플링제는 중합체 매트릭스와 무기 산화물 입자 사이에 화학 결합 또는 보다 느슨한 화학적 상호 작용에 의해 결합을 제공하는 것으로 고려된다. 광범위하고 다양한 커플링제는 세라머 기술 분야에서 공지되어 있고, 구체적인 커플링제는 결합제 전구 물질 및 무기 산화물 입자의 화학 조성물과 같은 인자에 근거하여 소정의 세라머 조성물에 사용하는 데 선택될 수 있다. 커플링제의 예로는 유기 작용성 실란 단량체 및 카르복실산 작용성 화합물을 들 수 있다.
커플링제의 예로는 스테아르산, 아크릴산, 올레인산과 같은 카르복실산, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시알킬 트리메톡시실란(예, (메타)아크릴오일옥시프로필 트리메톡시실란 및 (메타)아크릴오일옥시프로필 트리클로로실란), 페닐 트리클로로실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리에톡시실란, 글리시독시프로필 트리클로로실란과 같은 실란, 퍼플루오로알킬 트리메톡시실란, 퍼플루오로알킬 트리에톡시실란, 퍼플루오로메틸 알킬 트리메톡시실란(예, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸 트리메톡시실란), 퍼플루오로알킬 트리클로로실란, 트리플루오로메틸프로필 트리메톡시실란, 트리플루오로메틸프로필 트리클로로실란과 같은 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 실란 화합물, 및 퍼플루오르화된 설폰이미도 에틸 트리메톡시실란(미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3M 컴파니로부터 제품명 FC 405로 구입할 수 있음), 이들의 조합물 등을 들 수 있다.
무기 산화물 입자
세라머 조성물은 세라머 조성물의 굴절율과 그 세라머 조성물로부터 제조한 하드코트의 굴절율, 물리적 및 기계적 특성을 변경(예, 증가 또는 조절)시키는 데 유용한 콜로이드성 무기 산화물 입자를 포함할 수 있다. 무기 산화물 입자는 구조상 결정질일 수 있고, 비교적 낮은 굴절율을 갖는 것이 바람직하다. 무기 산화물 입자의 비체적 분율을 세라머 조성물에 첨가하는 것은 그 입자의 세라머 조성물 및 하드코트 조성물의 굴절율을 제어 가능하게 증가시킬 수 있다. 무기 산화물 입자의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 안티몬 산화물 입자를 들 수 있고, 이에 국한되는 것은 아니다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 크기가 작으며, 기능상 우수하고 유용한 경도 특성을 갖고 있는 한편, 동시에 유용한 광학 특성, 예를 들면 소정의 투과율, 투명도 또는 불투명도, 굴절율 등을 갖고 있는 하드코트를 제공하기에 충분하도록 크기가 큰 것이 바람직하다. 입자는 일반적으로 일련의 크기 분포를 포함하지만, 바람직한 입자는 약 5 nm 내지 약 1000 nm, 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 50 nm, 가장 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 30 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 무기 산화물 입자의 평균 입자 크기는, 예를들면 투과 전자 현미경에 의해 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 무기 산화물 입자는 실질적으로 비응집된 형태의 중합체 매트릭스 중에 분산될 수 있는 것이 가장 바람직하고, 비극성 용매 또는 극성 용매 및 유기 단량체, 예를 들면 세라머 조성물 중에 용이하게 분산되고 입체적으로 안정화될 수 있는 것이 바람직하다.
다양한 무기 산화물 입자는 공지되어 있고, 특허 문헌 상에 설명되어 있다. (메타)아크릴레이트 작용화된 콜리이드성 실리카 입자는, 예를 들면 미국 특허 제4,491,508호(올슨 등), 제4,455,205호(올슨 등), 제4,478,876호(청), 제4,486,504호(청) 및 제5,258,225호(카참베리스)에 설명되어 있다.
무기 산화물 입자는 분말 형태 또는 액상 "졸"의 형태와 같이 세라머 조성물 내로 유용하게 혼합될 수 있는 임의의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 형태의 무기 산화물 입자는 무기 산화물 입자에 관한 기술 분야에서 공지되어 있다. 본 발명의 명세서 내에 사용되는 바와 같이 "졸"이라는 용어는 액상 매질 중에서 실질적으로 비응집된 무기 산화물 입자의 콜로이드성 분산액을 의미한다. 이 액상 매질은 물이거나 에탄올, 메틸 에틸 케톤과 같은 유기 용매, 또는 수혼화성 또는 비수혼화성일 수 있는 다른 유기 용매일 수 있다. 용매는 공지된 양, 예를 들면 졸의 60 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
수용액 중에 졸로서 분산된 콜로이드성 무기 산화물 입자는 시중으로부터 구입할 수 있고, 예를 들면 실리카 졸은 LUDOX(델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 E.I. 듀퐁 드 네무르 앤드 컴파니 제품), NYACOL(메사추세츠주 아쉬랜드에 소재하는 니아콜 컴파니 제품), 및 NALCO(일리노이주 오크 브룩에 소재하는 날코 케미칼 컴파니 제품)와 같은 제품명 하에 시판되고 있다. 비수성 실리카 졸(또는 실리카 오가노졸이라고도 칭함)은 제품명 NALCO 1057(2-프로폭시에탄올 중의 실라카 졸, 날코 케미칼 컴파니 제품), NALCO 2327, 및 MA-ST, IP-ST 및 EG-ST(일본 도쿄에 소재하는 닛산 케미칼 인더스트리 제품)으로 시판되고 있다. 적합한 콜로이드성 실리카의 또다른 예는 미국 특허 제5,126,394호(빌카디)에 설명되어 있다.
세라머 조성물
"세라머 조성물"이라는 용어는 결합제 전구 물질 및 무기 산화물 입자를 최소로 함유하고, 설명된 바와 같이 커플링제, 용매 및 다른 임의의 성분을 함유하는 조성물을 의미한다. 세라머 조성물은 유용한 세라머 조성물을 형성하는 데 조합될 수 있는 결합제 전구 물질, 무기 산화물 입자, 커플링제, 용매 등을 임의의 양으로 포함할 수 있다.
세라머 조성물은 이 세라머 조성물의 다른 성분과 조합되어 상기 세라머 조성물을 유용한 하드코트 조성물로 처리 및 코팅할 수 있는 결합제 전구 물질을 임의의 양으로 함유할 수 있다. 기능상, 결합제 전구 물질의 양은 무기 산화물 입자를 결합시키는 데 효과적인 중합체 매트릭스를 포함하는 하드코트 조성물로 처리될 수 있는 세라머 조성물을 제공하기에 충분해야 한다. 세라머 조성물내 결합제 전구 물질의 유용한 양은 일반적으로 세라머 고형물("세라머 고형물"이라는 용어는 세라머 조성물의 비용매 부분을 의미함) 100 중량부를 기준으로 하여 결합제 전구 물질 약 20 중량부 이상일 수 있다. 결합제 전구 물질의 양은 세라머 고형물 100 중량부를 기준으로 하여 약 45 중량부 내지 약 75 중량부 범위로 존재하는 것이 바람직하고, 약 60 중량부 내지 70 중량부 범위로 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이들 범위 내에 있는 경우, 바람직한 세라머 조성물은 고형물 100 중량부를 기준으로 하여 약 10 중량부 내지 50 중량부의 중합 가능한 브롬화된 화합물, 예를 들면 (알킬, 브로모) 페닐 에스테르 (메타)아크릴레이트 단량체 및 약 30 중량부 내지 70 중량부의 비브롬화된 단량체를 포함할 수 있다.
필요한 경우, 커플링제는 무기 산화물 입자의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 70 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 60 중량% 이하의 양으로 세라머 조성물 내에 포함될 수 있다. 대안으로, 커플링제는 세라머 고형물 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 10 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량부 이상의 양으로 포함될 수 있다.
세라머 조성물 내에 포함된 무기 산화물 입자의 양은 세라머 조성물의 소정의 처리 특성과, 세라머 및 하드코트 조성물의 소정의 광학적, 물리적 및 기계적특성과 같은 다수의 인자에 근거하여 선택할 수 있다. 결합제 전구 물질에 상대적인 무기 산화물 입자의 양은 처리 가능한 세라머 조성물 및 유용한 기능성 하드코트를 제공하는 데 유용한 임의의 양일 수 있다. 무기 산화물 입자의 비교적 보다 많은 양은 하드코트의 경도 및 굴절 특성을 개선시킬 수 있다. 이와 반대의 경우에는 최대 굴절율을 달성할 수 없지만, 그 대신 제어된 수준의 반사 계수를 달성할 수 있고, 크기가 지나치게 큰 입자는 세라머 조성물의 효율적이거나 실제적인 처리를 방해할 수 있으며, 하드코트를 쉽게 부서지게 하는 경향을 가질 수 있다. 일반적으로, 세라머 조성물 내의 무기 산화물 입자의 실제적인 양은 세라머 고형물 100 중량부를 기준으로 하여 무기 산화물 입자 0 중량부 이상, 그리고 일반적으로 약 80 중량부 미만, 예를 들면 약 60 중량부 미만일 수 있다. 용도에 따라, 세라머 조성물은 세라머 고형물 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 약 25 중량부 내지 45 중량부, 보다 바람직하게는 약 30 중량부 내지 40 중량부의 무기 산화물 입자를 함유할 수 있다.
별도로 용매를 첨가하는 일이 없이 단지 결합제 전구 물질, 무기 산화물 입자 및 임의의 커플링제만으로 제조된 세라머 조성물은 일반적으로 용매가 세라머 조성물의 한 성분 중에 존재하기 때문에(예를 들면, 무기 산화물 입자가 졸의 형태로 첨가되는 경우) 원칙적으로 유기 용매 또는 무기 용매를 다량이 아닌 일부로서 포함한다. 이러한 세라머 조성물은 용이하게 또는 효과적으로 처리되지 않아 코팅된 세라머를 형성할 수 없다. 또한, 이들 성분에 처음부터 존재하는 용매는 제조 또는 처리 동안 일정 시점에서 세라머 조성물로부터 제거할 수 있다. 따라서, 수성또는 유기 용매는 처리를 용이하게 위해 세라머 조성물에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 처리 또는 코팅 특성을 개선시키기 위해 첨가된 용매를 함유하는 세라머 조성물은 '세라머 용액"이라고 칭할 수 있다.
용매는 수성 용매 또는 유기 용매일 수 있고, 세라머 조성물의 다른 성분과 상용성을 갖도록 선택할 수 있다. 본 단락에서 사용되는 바와 같이, 용매와 세라머 조성물 사이의 상용성은 용매와 세라머 조성물 사이의 최소 상 분리가 존재한다는 것을 의미한다. 또한, 용매는 경화된 하드코트의 특성에 악영향을 미치지 않거나, 또는 세라머 조성물이 코팅되는 기재에 바람직하지 못한 영향(예를 들면, 화학적으로 공격함)을 미치지 않도록 선택할 수 있다.
적합한 용매의 에로는 이소프로필 알콜, n-부탄올, 메탄올, 에탄올과 같은 알콜, 바람직하게는 저급 알콜, 메틸 에틸 케톤, 글리콜과 같은 케톤, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 용매는 처리를 용이하게 하고 세라머 용액의 안정성을 증가시키기 위해 대부분의 알콜, 예를 들면 이소프로필 알콜 및 소량의 물을 포함할 수 있다(바람직한 알콜 대 물의 중량비는 약 14:1 내지 약 16:1일 수 있음).
용매는 유용한 정도로 처리되고 코팅될 수 있는 세라머 조성물을 제공하는 데 유용한 임의의 양으로 세라머 조성물 내에 포함될 수 있다. 일반적으로, 세라머 용액의 고형물 함량은 어떠한 경우에도 총 세라머 용액을 기준으로 하여 고형물 약 5∼99 중량%, 바람직하게는 고형물 약 10∼70 중량% , 보다 바람직하게는 고형물 약 30 중량부 내지 약 65 중량부 범위로 존재할 수 있다.
세라머 조성물에 관한 기술 분야에서 당업자라면 당연히 이해할 수 있는 바와 같이, 세라머 조성물은 중합 가능한 조성물, 세라머 조성물, 하드코트 조성물 또는 광학 제품 내에 유용할 수 있는 가교제, 반응 개시제, 1종 이상의 계면활성제, 안료, 충전제 또는 다른 성분과 같은 다른 유용한 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분들은 그들 각각의 목적에 효과적인 것으로서 공지되어 있는 양으로 조성물 내에 포함될 수 있다.
가교제는 결합제 전구 물질 또는 세라머 조성물을 가교 결합시키므로써 형성되는 중합체의 유리 전이 온도를 증가시키는 데 유용할 수 있다. 조성물의 유리 전이 온도는 DSC(Differential Scanning Calorimerty). 변형된 DSC(MDSC), 또는 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)와 같이 해당 기술 분야에 공지되어 있는 방법으로 측정할 수 있다.
중합체 비이드, 무기 충전제, 및/또는 안료는 처리를 개선시키거나, 중합된 물질에 대한 슬림 방지성 및 내소성을 부여하거나, 또는 중합된 물질의 광학 특성에 영향을 주기 위해서, 세라머 조성물에 첨가할 수 있다. 유용한 중합체 비이드의 예로는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 스티렌과 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물로 만들어진 것들 들 수 있다. 무기 충전제와 안료의 예로는 솔리드형 또는 중공형 유리 비이드와 알루미늄 트리히드록사이드를 들 수 있다,
반응 개시제는 중합 또는 경화를 용이하게 하기 위해서 세라머 조성물에 포함될 수 있다. 세라머 조성물로부터 하드코트를 제조하기 위해서, 세라머 조성물은에너지 공급원에 노출시켜서 중합 또는 경화를 발생시키고 무기 산화물 입자를 포위하고 함유하는 중합체 매트릭스의 형성을 발생시킬 수 있다. 적합한 에너지의 예로는 전자기 에너지(예, 적외선 에너지, 마이크로파 에너지, 가시선, 자외선 등), 가속화 입자(예, 전자빔 에너지), 및 전기 방전에 의한 에너지(예, 코로나, 플라스마, 섬광 방전, 또는 실런트 방전)과 같은 방사 또는 열 에너지를 들 수 있다. 전형적으로 (메타)아크릴레이트 세라머 조성물의 경화 또는 중합 공정은 자유 라디칼 메카니즘을 통해 개시하며, 자유 라디칼 개시제(간단하게 본 명세서에서는 개시제, 예를 들면 광개시제 또는 열개시제라고 칭함)를 사용하는 것이 필요할 수 있다. 에너지 공급원이 전자빔인 경우, 전자빔은 자유 라디칼을 발생시키므로, 개시제가 전혀 필요 없다. 에너지 공급원이 열, 자외선, 가시선 또는 적외선인 경우, 효율적인 중합을 수행하기 위해서는 개시제가 필요할 수 있다. 개시제가 이들 에너지 공급원 중 하나에 노출되는 경우, 개시제는 자유 라디칼을 발생시킨 후, 중합 및 가교 결합을 개시시킨다.
적합한 자유 라디칼 열개시제의 예로는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 및 아조 화합물을 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 가시 방사선에 노출되는 경우 자유 라디칼 공급원을 발생시키는 광개시제의 예로는 캄포퀴논과 유기 아민의 혼합물 및 비스아실 인 산화물을 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 자외선에 노출되는 경우 자유 라디칼 공급원을 발생시키는 광개시제의 예로는 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물, 퀴논, 니트로소 화합물, 아실 할라이드, 히드로존, 머캅토 화합물, 피릴륨 화합물, 트리아크릴이마다졸, 비스이미다졸, 클로로알킬트리아진, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 메틸 벤조인, 디케톤, 예를 들면 디벤질 또는 디아세틸, 페논, 예를 들면 아세토페논, 2,2,2-트리브로모-1-페닐에탄온, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2,2-트리브로모-1-(2-니트로페닐) 에탄온, 벤조페논 및 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논을 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 시중으로부터 구입할 수 있는 자외선 광개시제의 예로는 제품명 IRGACURE 184(1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤), IRGACURE 361 및 DAROCUR 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온)으로 뉴욕주 호론에 소재하는 시바 가이로부터 시판되고 있는 것들을 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 전형적으로, 필요한 경우에는 소정의 경화 수준 및 속도를 달성하는 데 효과적인 개시제의 양을 세라머 전구 물질에 포함시킬 수 있다. 개시제는 세라머 조성물의 고형물의 총중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 상이한 개시제들의 조합물은 필요한 경우에 사용할 수 있다.
세라머 조성물은, 특히 공기 대기 중에서 결합제 전구 물질의 경화를 개시하는 자유 라디칼의 형성을 용이하게 하게 위해 감광제를 포함할 수 있다. 적합한 감광제의 예로는 방향족 케톤 및 3급 아민을 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 적합한 방향족 케톤의 예로는 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 캄포퀴논, 9,10-안트라퀴논 및 많은 다른 방향족 케톤을 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 적합한 3급 아민의 예로는 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민,페닐메틸-에탄올아민, 디메틸아미노에틸벤조에이트 등을 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 전형적으로, 필요한 경우, 개시제의 양은 소정의 경화 수준 및 속도를 수행하도록 전구 물질 조성물에 포함된다. 본 발명의 조성물에 사용되는 감광제의 양은 세라머 고형물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.25 중량% 내지 약 3 중량%이다. 상이한 감광제들의 조합물은 필요한 경우 사용할 수 있다.
또한, 세라머 조성물은 기재 상에서 세라머 조성물의 유동성 및 습윤성을 개선시키기 위해 균염제(leveling agent)를 포함할 수 있는 것이 바람직하다. 세라머 조성물이 소정의 기재를 적절하게 습윤시키지 못하는 경우, 이것은 시각상 결함(예, 핀 구멍 또는 이랑)을 유도할 수 있다. 균염제의 예로는 제품명 DOW 57(디메틸-, 메틸- 및 (폴리에틸렌 옥사이드 아세테이트)-말단회된 실록산의 혼합물)로 마이애미주 미드랜드에 소재하는 다우 코닝으로부터 시판되고 있는 것들과 같은 알콕시 말단화된 폴리실리콘, 그리고 제품명 FC 430, FC 431 및 FX 313으로 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3엠 컴파니로부터 시판되고 있는 것들과 같은 불소 화학 계면활성제를 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 균염제는 세라머 고형물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재한다. 상이한 균염제들의 조합물은 필요한 경우 사용할 수 있다.
중합체 물질은 다양한 메카니즘에 의해 열화되는 것으로 공지되어 있다. 그로한 열화를 상쇄할 수 있는 통상적인 첨가제는 안정화제, UV 흡수제, 항산화제 등으로서 공지되어 있다. 세라머 조성물은 자외선 안정화제, 자외선 흡수제, 오존 안정화제, 열 안정화제 또는 항산화제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
광안정화제 및/또는 자외선 흡수제는 내후성을 개선시키고, 세라머 또는 하드코트의 "황색화"를 감소시키는 데 사용할 수 있다. 광안정화제의 예로는 제품명 TINUVIN 292(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페라디닐)세바케이트)으로 시판되고 있는 것들을 들 수 있고, 자외선 흡수제의 예로는 제품명 TINUVIN 1130(히드록시페닐 벤조트리아졸)으로 시판되고 있는 것들을 들 수 있으며, 이들 양 제품은 모두 시바 케미칼스 제품이다. 자외선 안정화제 또는 흡수제는 세라머 고형물 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 상이한 자외선 안정화제 및 흡수제들의 조합물은 필요한 경우 사용할 수 있다.
세라머 조성물 및 세라머 코팅을 제조하는 방법
세라머 조성물을 제조하기 위해서, 결합제 전구 물질, 무기 산화물 입자 및 임의의 커플링제 또는 다른 임의의 성분은 임의의 방식으로 함께 조합 또는 혼합할 수 있다. 이 혼합물은 필요한 경우 이들 성분의 제조 또는 처리를 위해 사용된 휘발성 물질 또는 용매, 예를 들면 졸 내의 물을 제거하기 위해 가열할 수 있다. 이 가열은 온화한 진공(약 90 mmHg)과 병용하여 임의로 수행할 수 있으므로, 세라머 조성물의 주고형 성분을 잔류시킨다. 일단 실질적으로 모든 용매를 제거한 후, 세라머 조성물은 일반적으로 액체 형태로 존재하는 데, 이러한 액체는 처리, 코팅 또는 다른 취급에 그 자체로서 적합하고, 또한 유용한 처리 및 코팅 특성을 제공하는 고형물 함량을 갖고 있는 세라머 조성물을 제조하기에 충분한 양으로 첨가되는 용매로서 이점을 얻을 수 있다. 세라머 용액은 임의의 겔 입자 또는 다른 응집화된 물질을 제거하기 위해서 기재에 도포하기 전에 여과할 수 있다. 여과는 세라머 용액의 용매 또는 임의의 다른 성분과 반응하지 않는 물질로 만들어진 10 미크론, 5 미크론 또는 1 미크론 필터로 달성할 수 있다.
세라머 조성물을 경화된 하드코트로 처리하는 것을 용이하게 하기 위해서는 세라머 조성물은 비교적 낮은 융점을 나타내는 것이 바람직할 수 있지만, 필요로 하는 것은 아니다. 세라머 조성물은 실온 또는 실온 근방에서 액체인 것이 가장 바람직하고, 세라머 조성물 및 이것의 세라머 용액은 처리, 예를 들면 실온 또는 실온 근방에서 펌핑, 순환, 압출, 코팅, 성형, 경화 또는 다른 취급을 허용할 수 있는 점도를 가질 수 있는 것이 가장 바람직하다. 후술하는 범위 외에 존재하는 점도가 유용할 수 있다고 해도, 세라머 조성물 또는 세라머 용액의 점도는 코팅 두께, 도포 기법 및 기재의 유형과 같은 다양한 조건에 따라 선택할 수 있고, 세라머 조성물 및 이것의 세라머 용액은 실온에서 약 1∼200 cps, 바람직하게는 약 3∼75 cps, 보다 바람직하게는 약 4∼50 cps, 가장 바람직하게는 약 5∼20 cps 범위의 점도를 나타낼 수 있는 것이 바람직하다. 세라머 조성물은 높은 투명도, 바람직하게는 ASTM D1737-94("Standard Test Method for Refractive Index of Viscous Materials")과 같은, 통상적인 측정 절차를 이용하는 통상적인 굴절계로 측정한 바와 같이 약 1.3 내지 약 1.7 범위의 굴절율을 나타내는 것이 바람직하다.
세라머 조성물, 임의로 첨가된 용매를 포함하는 세라머 용액의 형태인 세라머 조성물은 스프레이 코팅, 나이프 코팅, 침지 코팅, 유동 코팅, 롤 코팅 등과 같은 기법에 의해 기재에 도포할 수 있다. 세라머 조성물의 코팅 두께는 제제, 용매의 양, 및 소정의 경화된 하드코트의 두께에 따라 달라진다. 임의의 용매는 사용된 용매에 적합한 온도에서 건조되거나 휘발될 수 있다.
일단 용매를 제거한 후, 세라머 조성물은 이 세라머 조성물의 경화를 개시하는 에너지 공급원에 노출되어 브롬화된 중합체 매트릭스에 의해 현탁, 분산되거나 또는 달리 함유 또는 결합되어 있는 무기 산화물 입자를 포함하는 하드코트 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 에너지 공급원은 열 에너지, 전자빔, 자외선 또는 가시선 등일 수 있다. 요구되는 에너지의 양은 주로 전구 물질 조성물의 화학 뿐만 아니라 그 조성물의 두께 및 밀도에 따라 달라질 수 있다. 열 에너지의 경우, 오븐 온도는 전형적으로 약 15 분 내지 약 16 시간 동안 약 50℃ 내지 약 250℃(바람직하게는 약 90℃ 내지 약 110℃) 범위일 수 있다. 전자빔 방사선은 약 0.1 Mrad 내지 약 10 Mrad의 에너지 준위, 바람직하게는 약 1 Mrad 내지 약 10 Mrad의 에너지 준위로 사용할 수 있다. 자외선 방사선은 전형적으로 약 200 nm 내지 약 400 nm 범위 내의 파장, 바람직하게는 약 250 nm 내지 약 400 nm 범위 내의 파장을 갖고 있는 미입자성 방사선을 의미한다. UV 광선은 약 300 와트/인치(120 watt/cm)의 에너지 준위, 바람직하게는 약 600 와트/인치(240 와트/cm) 이상의 에너지 준위를 갖는 것이 바람직하다. 가시 방사선은 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위 내의 파장, 바람직하게는 약 400 nm 내지 약 550 nm 범위 내의 파장을 갖고 있는 미입자성 방사선을 의미한다. 임의로, 세라머 조성물은 질소 대기와 같은 불활성 대기(즉, 최소량의 산소가 존재함) 중에서 경화시킬 수 있다.
전형적으로, 경화된 세라머 조성물(또한, "하드코트" 또는 "하드코트 조성물"이라고도 칭함)은 약 1 미크론 이상, 바람직하게는 약 2 미크론 이상, 그리고 바람직하게는 약 50 미크론 미만, 보다 바람직하게는 약 25 미크론 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 10 미크론 미만, 가장 바람직하게는 약 4 미크론 미만의 두께를 가질 수 있다. 기재에 도포되는 세라머 조성물 또는 이것의 용액의 양은 조절하여 그러한 코팅 두께를 두께를 제공할 수 있다.
본 발명의 하드코트 조성물은 내마모성 및 내소성 코팅을 필요로 하는 용도, 예를 들면 복합체 구조물의 다른 층을 보호하는 용도에 유용할 수 있다. 하드코트는 특히 바람직한 광학 특성, 예를 들면 높은 굴절율 또는 중합 가능한 브롬화된 화합물 또는 무기 산화물 입자와 같이 세라머 조성물의 1종 이상의 성분의 상대적 양 및 화학 조성을 변화시킴으로써 조절될 수 있는 굴절율의 이점을 나타낼 수 있다.
하드코트는 이 하드코트가 접촉하고 있는 기재의 반사 특성과 같은 광학 특성을 변경시키는 데 사용할 수 있다. 즉, 하드코트는 기재에 대한 반사 특성 또는 거울상 특성을 제공할 수 있거나, 또한 반사 방지 특성을 제공할 수도 있다. 하드코트는 이 하드코트 조성물의 굴절율이 인접한 층의 굴절율과 유사하게 만들어 질 수 있는 것인 광학적 기능성 복합체 구조물에 특히 유용할 수 있으므로, 계면에서 반사율을 감소시키고, 복합체 구조물을 관통하는 광의 투과를 강화시킬 수 있다.
하드코트는 소정의 굴절율, 우수한 내소성, 비교적 높은 경도, 및 소정의 반사 또는 반사 방지 특성 중 1 이상을 포함하는 바람직한 물리적, 기계적 및 광학적 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 하드코트는 복합체 물품의 인접한 층에 부합하는 굴절율(예, 폴리카르보네이트의 경우 약 1.58 또는 PET의 경우 약 1.65) 또는 최대 굴절율이 필요한 경우, 약 1.5, 1.7, 1.8 이상이거나 또는 2.0 이상인 굴절율을 가질 수 있다. 하드코트는 1H 연필, 바람직하게는 3H 연필을 사용하여 연필 경도 시험을 통과하는 경도를 가질 수 있다. 그리고, 하드코트는 약 4% 미만, 예를 들면 약 1% 미만의 반사 계수를 가질 수 있는 것이 바람직하다.
광학적 기능성 구조물은 기재와 접촉하고 있는 경화된 세라머 하드코트 조성물을 포함할 수 있다. 이 기재는 광 제어 장치의 성분, 예를 들면 필름, 시이트, 프리즘, 필터, 광학 부재(예, 렌즈), 광 전도성 파이프, 컴퓨터 스크린 및 CRT 평판의 형태, 마이크로 구조화된 표면을 포함하는 이들 중 어느 하나의 형태, 또는 광 전도성 장치의 임의의 다른 형태의 성분일 수 있다. 세라머 코팅의 1개 이상의 층은 기재의 표면에 도포할 수 있고, 각각의 층은 동일하거나 상이한 물리적 또는 광학적 특성을 가질 수 있다.
적합한 기재는 평평하거나 마이크로 구조화되거나, 경직성 또는 가요성을 가질 수 있거나, 또는 광학 재료의 기술 분야에서 공지되어 있는 다른 물리적 또는 구조적 특성을 가질 수 있으며, 유리와 같은 임의의 물질, 플라스틱 또는 열가소성 물질과 같은 중합체 물질, 또는 금속으로 만들 수 있다. 기재는 사이에 접착제 층을 사용하거나 사용하지 않으면서 함께 접착되어 있는 2 이상 물질의 적층체일 수있다. 기재 두께는 다양할 수 있고, 전형적으로는 약 0.1 mm 내지 약 1000 mm, 보다 전형적으로 약 10 mm 내지 약 200 mm, 가장 바람직하게는 약 10 mm 내지 약 0,25 mm 범위일 수 있다. 가요성 유기 필름 기재는 전형적으로 약 1 mm 이하의 두께를 갖는다.
광학적 투명한 기재는 광학적 투과성 열가소성 물질(예, 가시 영역에서 현저한 흡수 또는 반사 없이 가시선 파장에 걸쳐 약 25% 내지 약 99%의 투과율을 갖고 있는 플라스틱 시이트, 필름 또는 본체)일 수 있다. 대표적인 투명한 기재로는 폴리에스테르, 예를 들면 폴리(에틸렌테레프탈레이트) "PET", 폴리카르보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 셀룰로오스 에스테르, 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트-부티레이트 공중합체 "CAB", 폴리스티렌 및 스티렌 공중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리이미드 등을 들 수 있다. "폴리(메타)아크릴레이트"는 주조된 아크릴 시이트, 신장된 아크릴, 폴리(메틸메타크릴레이트) "PMMA", 폴리(메틸아크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트) 및 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트) 공중합체 등으로 통상 명칭되는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
기재는 프라이머 처리된 표면을 가질 수 있는데, 이러한 프라이머 처리된 표면은 화학적 프라이머 층에 의해 또는 화학적 에칭, 전자빔 방사, 코로나 처리, 플라즈마 에칭, 또는 접착 증진층의 공압출과 같은 다른 방법에 의해 제공될 수 있다. 프라이머 처리된 표면을 함유하는 가요성 기재는 시중으로부터 구입할 수 있다. 그러한 재료의 예로는 제품명 멜리넥스(Melinex) 453, 454, 505 또는 617로 버지니아주 호프웰에 소재하는 듀퐁 필름으로부터 구입할 수 있는 것으로 수성 아크릴 라텍스를 사용하여 프라이머 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 있다. 또다른 특히 바람직한 기재는 제품명 클라리호일(Clarifoil)로 시판되고 있는 것으로 더비 잉글랜드의 카운트랜즈 플라스틱으로부터 구입할 수 있는 셀룰로오스 디아세테이트이다.
광학적 기능성 코팅
광학적 기능성 코팅은, 예를 들면 하드코트 조성물과 인접한 층으로서 광학적 기능성 복합체의 성분일 수 있다.
제임스 D. 란코트의 문헌[Optical Thin Film User's Handbook,맥밀리언 퍼블리싱 컴파니, 1987]에 설명되어 있는 바와 같이, 광학적 기능성 코팅은 은, 금, 알루미늄, 팔라듐 및 팔라듐-인듐과 같은 금속(메탈로이드를 포함) 또는 이들의 합금의 적절하게 증착된 얇은 필름으로부터 형성될 수 있다. 광학적 기능성 코팅의 증착에 사용되는 가장 다양한 부류 중 하나는 단일 금속(메탈로이드를 포함)의 산화물 뿐만 아니라 이들 합금의 산화물과 같은 금속 산화물이다. 광학적 코팅에 사용되는 구체적인 금속 산화물의 예로는 Al2O3, SiO2, SnO2, TiO2, Nb2O5, ZnO, ZrO2, Ta2O5, Y2O3. CeO2. WO3. Bi2O5. In2O3및 ITO(인듐-주석 산화물)와 같은 알루미늄, 규소, 주석, 티탄, 니오븀, 아연, 지르코늄, 탄탈륨, 이트륨, 세륨, 텅스텐, 비스무스, 인듐의 산화물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 산소가 소모된 금속 산화물(즉, 산화물 내의 산소의 양이 화학양론적 양보다 미만인 경우), 예를 들면 SiOx(여기서, x는 2 이하임)도 사용되고 있다. 그러한 산소 부족 산화물을 합성하는 한가지 방법은 반응성 스퍼터링에 의한 방법이다.
광학적 기능성 코팅에 있어서 금속 산화물의 다양성에 대한 이유 중 하나는 그러한 금속 산화물이 다른 물질과 달리 산화물 코팅의 배치 형태 및 그 산화물의 화학 조성에 따라 달라지는 반사 또는 반사 방지 코팅을 모두 증착시키는 데 사용할 수 있다는 점이다. 따라서, 국제 공개 WO 96/31343호(브라이트)에 설명되어 있는 바와 같이, 약 50Å 내지 약 300 Å의 두께를 갖고 있는 ITO와 같은 금속 산화물의 단일 박층을 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트와 같은 투명한 플라스틱 필름 상에 증착시키는 경우, 그 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에 의해 반사되는 광의 양은 실질적으로 증가한다. 이러한 경우, ITO 필름은 "반사" 코팅으로서 작용한다. 반대로, 약 50Å 내지 약 300 Å의 조합된 두께를 가지고 있는 ITO와 SiO2또는 ITO와 SiOx의 교번 층을 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 기재 상에 증착시키는 경우, 그 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 기재에 의해 반산되는 광의 양은 실질적으로 감소한다. 이러한 경우, 교번하는 ITO/SiOx 스택은 "반사 방지" 코팅으로서 작용한다.
금속 산화물 코팅, 특히 ITO의 다양성에 대한 또다른 이유는 그러한 금속 산화물 코팅이 주석, 알루미늄, 바륨, 붕소 또는 안티몬과 같은 전도성 원소를 사용하여 도핑시키므로써 전기 전도성을 만들 수 있다는 점이다. 전도성을 만드는 경우, 또한 금속 산화물은 정전하 및 전자기 방출을 감소시킬 수 있다.
광학적 기능성 코팅이 "반사성" 또는"반사 방지성" 인지의 여부는 이면 기재의 굴절율에 대한 그 기능성 코팅의 전체 굴절율에 따라 달라진다. 가장 단순한 반사 코팅은 이면 기재의 굴절율보다 큰 굴절율을 갖고 있는 금속 또는 금속 산화물과 같은 투명한 물질의 단일 박층이다. 기재가 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트와 같은 투명한 유기 중합체 재료인 경우, 가장 단순한 "반사" 시이트는 일반적으로 약 1.6 내지 약 2.7의 굴절율을 갖고 있는 금속 또는 금속 산화물과 같은 물질의 단일 박층을 갖도록 선택된다. 이것은 대부분의 유기 중합체 물질이 약 1.3(플루오르화된 중합체의 경우) 내지 약 1.7(방향족 중합체의 경우)의 굴절율을 갖고 있기 때문이다. TEFLON(1.35)과 같은 플루오르화된 열가소성 중합체는 유기 중합체 중 가장 낮은 굴절율을 갖는 한편, 폴리스티렌(1.60)과 같은 방향족 열가소성 중합체는 일부가 가장 높은 굴절율을 갖는다.
가장 단순한 반사 방지 코팅은 이 코팅이 증착되어 있는 기재의 것보다 작은 굴절율을 갖고 있는 투명한 물질의 단일 층이다. 다층 반사 방지 코팅은 기재 상에 2 층 이상의 유전 물질을 포함하며, 여기서 1 층 이상은 기재의 굴절율보다 높은 굴절율을 갖는다. 다층 코팅은 일반적으로 열적 증발, 스퍼터링 또는 다른 증착 기법에 의해 증착된다. 그러한 다층 코팅은, 예를 들면 국제 특허 공개 WO 96/31343호(사우쓰웰 테크놀러지스 인코오포레이티드), 미국 특허 제5,091,244호(브조나드), 제5,105,310호(딕케이), 제5,147,125호(오스틴). 제5,270,858호(딕케이), 제5,372,874호(딕케이 등) 및 제5,450.238호(브조나드 등)에 개시되어 있다.
기재, 특히 가요성 플라스틱 기재, 예를 들면 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리스티렌 및 폴리에스테르로 만든 기재 상에 금속 산화물의 얇은 필름을 진공 스퍼터링시킴으로써 제조한 반사 방지(AR) 필름 스택은, 예를 들면 미국 특허 제5,579,162호(브조나드 등) 및 국제 공개 WO 96/31343호(사우쓰웰 테크놀러지스 인코오포레이티드)에 설명되어 있다.
본 발명의 실시양태는 도 1에 도시된 바와 같이 반사 방지 복합체일 수 있으며, 프라이머(6)에 의해 1개 또는 2개의 면 상에 임의로 프라이머 처리된 기재(4)를 포함하고, 한 면 상에서 접착제(8) 및 나머지 다른 한 면 상에서 하드코트 조성물(10)과 접촉하고 있는 광학적 기능성(반사 방지) 복합체 구조물(2)을 예시한 것이다. 반사 방지(AR) 층(2) 또는 스택은 하드코트 상에 제공될 수 있고, 얼룩 방지 층(14)은 AR 스택(12) 상에 제공될 수 있다. 이러한 본 발명의 실시양태에서, 하드코트는 AR 층과 기재 사이에서 접착 증진제로서 작용을 하며, 그 외에는 열가소성 기재에 양호하게 접착할 수 없다. 또한, 하드코트는 AR 층의 기게적 특성도 변경시키므로, 분쇄를 어렵게 한다.
이러한 실시양태에서, 하드코트의 굴절율은 기재의 굴절율에 부합하도록 선택할 수 있으므로, 그러한 계면 사이에서 발생하는 반사를 최소화시킨다.
시험 방법
시험 절차 1: 연필 경도
본 시험은 ASTM D363-92a(Standard Test Method for Film Hardness byPencil Test)에 따라 수헹하였다. 이 시험 방법은 공지된 경도의 드로잉 심 또는 연필 심에 의한 기재 상에서 유기 코팅의 필름 경도를 신속하게 측정하기 위한 절차를 포함한다. 이 시험 방법에 따르면, 시험 샘플을 약 1 인치 × 약 8 인치의 크기로 절단하고, 깨끗한 유리 시이트 상에 배치하였다. 명시된 경도를 지닌 심 펜슬의 유의하여 편평하게 만든 팁을 샘플에 대하여 45°각도로 단단히 고정하고, 약 5 cm/초로 그었다. 연필 상의 추는 1000g이었다. 과정을 가장 단단한 연필로부터 시작하고, 필름을 긁지 않은 연필까지 경도의 척도를 낮추어 계속하였다. 각각의 샘플을 각 경도 수준에서 5회 시험하였다. 통과하기 위해서는 5회 중 4회 이상이 경도 수준을 통과해야 한다. 유니 하드니스 펜슬(Uni-Hardness Pencils)(일본 미츠미시 제품)을 본 실험 전반에 걸쳐 사용하였다.
시험 절차 2: 굴절율
수지 조성물 및 경화된 필름의 굴절율은 일본 도쿄에 소재하는 어마 인코오포레이티드가 제조하고, 피셔 사이언티픽이 시판하고 있는 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 측정하였다.
물질
4,6-디브로모-2-sec-부틸 페닐 아크릴레이트(DBsBPA)의 제조
기계적 교반기, 콘덴서, 질소 캡, 첨가 깔대기 및 온도 탐침을 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에서 2 -sec-부틸페놀 850 g(그램)을 탈이온수 5097 g과 혼합시켰다. 이 혼합물을 기게적 교반기로 교반하고, 약 10 분 동안 질소로 정화시켰다. 이 혼합물에 브롬 1881 g을 첨가 깔대기를 통해 적가하였다.이 반응 온도를, 빙조를 사용하여 약 30℃ 이하로 유지시켰다. 브롬을 첨가한 다음, 이 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 반응 종결은 출발 물질의 소멸과 모노 브롬화된 화학종의 소멸을 모니터링하므로써 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였다.
반응 종결시, 에틸 아세테이트 4487 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 상분리시켰다. 바닥층(수층)을 제거하고, 13 중량% 나트륨 히드로설파이트 수용액 750.5 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 잘 교반한 후, 상 분리시켰다. 바다층(수층)을 제거하고, 13 중량% 염화나트륨 수용액 856.4 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 잘 교반한 후, 상분리시켰다. 바닥층(수층)을 제거하고, 용매를 회전식 증발기를 사용하여 상층으로부터 제거하였다.
이어서, 미정제 생성물을 증류 헤드 및 비거로(vigeraux) 컬럼을 사용하여 증류시켰다. 이 생성물을 0.1 mnHg, 포트 온도 151℃, 및 헤드 온도 97℃에서 증류시켰다. 이러한 절차에 의해 4,6-디브로모-2-sec-부틸 페놀(DBsBP) 약 1500 g을 얻었다.
기계적 교반기, 콘덴서, 첨가 깔대기 및 온도 탐침을 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에서 4,6-디브로모-2-sec-부틸 페놀 140 g, t-부틸 메틸 에테르 360 g, 트리에틸 아민 55.2 g 및 페노티아진 0.02 g을 혼합시켰다(이들 예에서, 사용된 염기는 트리에틸 아민이었지만, 특히 수산화나트륨 또는 피리딘과 같은 임의의 다른 적당한 염기도 화학량론적인 양으로 사용될 수 있다). 이 혼합물에 아크릴오일 클로라이드 47.3 g을 첨가하고, 빙조를 사용하여 반응 온도를 20℃이하로 유지시켰다. 반응을 수행하여 종결하였는데, 약 30 분 소요되었다.
이어서, 생성물을 탈이온수(257 g), 0.7%(w/w) 수성 염산(51 g), 16.1%(w/w) 수성 탄산나트륨(59.6 g) 및 8.3%(w/w) 수성 염화나트륨(54.4 g)의 순서로 연속적인 세척에 의해 후처리하였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하고, 미정제 생성물을 진공 증류시켜 4,6-디브로모-2-sec-부틸 페닐 아크릴레이트(DBsBPA) 155 g(94%)을 얻었다.
2-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)에틸 아크릴레이트(DBsBPEA)의 제조
기계적 교반기, 콘덴서, 질소 캡, 첨가 깔대기 및 온도 탐침을 구비하고 있는 12 리터 둥근 바닥 플라스크에서 2 -sec-부틸페놀 1500 g(그램)을 탈이온수 4500 g과 혼합시켰다. 이 혼합물을 기게적 교반기로 교반하고, 약 10 분 동안 질소로 정화시켰다. 이 혼합물에 브롬 3319 g을 첨가 깔대기를 통해 적가하였다. 이 반응 온도를, 빙조를 사용하여 약 30℃ 이하로 유지시켰다. 브롬을 첨가한 다음, 이 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 종결은 출발 물질 및 모노 브롬화된 화학종의 소멸을 모니터링하므로써 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였다.
반응 종결시, 에틸 아세테이트 3960 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 상 분리시켰다. 바닥층(수층)을 제거하고, 13 중량% 나트륨 히드로설파이트 수용액 2686 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 잘 교반한 후, 상 분리시켰다. 바다층(수층)을 제거하고, 15 중량% 탄산나트륨 수용액 2760 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 잘 교반한 후, 상 분리시켰다. 바닥층(수층)을 제거하고 용매를 회전식증발기를 사용하여 상층으로부터 제거하였다. 이러한 절차에 의해 DBsBP 약 2647 g을 얻었다.
기계적 교반기, 콘덴서, 및 온도 탐침을 500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 구비시켰다. 이 플라스크에 4,6-디브로모-2-sec-부틸페놀 40 g, 에틸렌 카르보네이트 12.5 g 및 트리에틸아민 13.1 g을 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류(약 120℃)시키고, 이 온도에서 약 2 4 시간 동안 유지시켰다. 이 때, 기체 크로마토그래피 분석에 의해 0.9% 잔류 출발 물질을 나타내면, 반응을 실온으로 냉각시켰다. t-부틸 메틸 에테르 170 g을 첨가한 후, 탈이온수 150 g 중의 37% HCl 20.1 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 진탕시키고, 상분리를 시킨 다음, 하부 수상을 제거하였다. 이어서, 이 혼합물을 물 150 g과 탄산나트륨 15 g과의 용액으로 세척하고, 하부 수층을 제거하였다. 용매를 회전식 증발기를 사용하여 제거하여 약 40 g의 검정색 중간체 생성물을 얻었다. 이 생성물 배치(batch)를 163℃ 포트, 115℃ 오버헤드 온도 및 0.2 mmHg 진공을 사용하여 증류시켜서 소정의 황색 생성물, 2-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)에탄올을 얻었다.
500 ml 둥근 바닥 플라스크에 기계적 교반기, 딘-스타크 트랩, 콘덴서 및 온도 팀침을 구비시켰다. 이 플라스크에 2-(4,6-디브로모-2-sec-부틸페녹시)에탄올 25 g, 톨루엔 125 g, p-톨루엔 설폰산 0.58 g, 아크릴산 5.5 g, 및 메틸 히드로퀴논 및 히드로퀴논 각각 약 200 ppm을 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 가열 환류시켜 에스테르화 동안 발생되는 물을 공비 제거하였다. 5 시간 후, 기체 크로마토그래피 분석에 의하면 반응이 실질적으로 종결(＞98%)되었다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후,3회, 즉 먼저 HCl 수용액, 이어서 NaCO3수용액, 그리고 최종적으로 NaCl 수용액으로 세척하고, 이어서 마직막으로 톨루엔을 진공 하에 제거하였다. 생성물을 다음과 같은 조건, 1 미크론 Hg 진공 및 130℃ 하에 압연된 필름 증발기(일리노이주 졸리엣에 소재하는 ULC 인코오포이티드 제품) 상에서 연속 증류법을 이용하여 정제하므로써 NMR에 의한 ＞ 98% 순도를 지닌 생성물을 얻었다.
성분 A
PETA(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트) 50.01 중량부를 약 49℃(120℉)로 가열하였다. Nalco 2327 콜로이드성 실리카(일리노이주 네이퍼빌에 소재하는 날코 코오포레이션이 40% 졸로서 시판하고 있는 제품) 31.48 중량부를 첨가하여 제1 혼합물을 형성시켰다. 별도의 1 리터 플라스크에, 3-메타크릴옥시프로필-트리메틸옥실란 7.91 중량부를 N,N-디메틸 아크릴아미드(DMA) 8.06 중량부와 혼합하여 제2 혼합물을 형성시켰다. 제1 혼합물을 제2 혼합물과 혼합하여 제3 혼합물을 형성시켰다. 평량한 트레이에, BHT(부틸화된 히드록시톨루엔) 0.039 중량부와 페노티아진 0.004 중량부를 함께 혼합한 후, 제3 혼합물에 첨가하여 제4 혼합물을 형성시켰다.
제4 혼합물은 대부분의 물이 졸로부터 제거될 때까지 52℃±2℃에서 온화한 진공 증류(100 ± 20 mmHg)을 가하므로써 스트립핑하였다. 스트립핑 공정의 종결시, 혼합물은 이소프로필 알콜:탈이온수(w/w)의 16:1 혼합물을 사용하여 50% 고형물로 희석시켰다. 이어서, (고체) 광개시제(Irgacure(상품명) 184) 1.63 중량부를 첨가하였다.
성분 B
경화성 결합제 전구 물질 PETA(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트) 56.2 중량부를 1 리터 플라스크에서 약 49℃(120℉)로 가열하였다. 이 PETA에 Nalco 2327 콜로이드 실리카(일리노이주 네이퍼빌에 소재하는 날코 코오포레이션이 40% 졸로서 시판하고 있는 제품) 34.5 중량부 및 나트륨 알루미네이트(오하이오주 노우드에 소재하는 매슨, 콜만 및 벨의 제품) 0.7 중량부를 첨가하여 제1 혼합물을 형성시켰다. 별도의 1 리터 플라스크에, 가교 결합 가능한 실란 성분 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란(제품명 "A-174"로 유니온 카바이드로부터 시판되고 있는 제품) 7.7 중량부를 FC-405(미네소타주 세인트 폴에 소재하는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴파니로부터 시판되고 있는 플루오로/실란 성분) 0.8 중량부와 혼합하여 제2 혼합물을 형성시켰다. 이어서, 제1 혼합물과 제2 혼합물을을 함께 혼합하여 제3 혼합물을 형성시켰다.
평량한 트레이에, BHT(부틸화된 히드록시톨루엔) 0.15 중량부 및 페노티아진 0.02 중량부(이들 모두는 PETA 56.2 중량부를 기준으로 함)를 함께 혼합한 후, 이것을 제3 혼합물에 첨가하여 제4 혼합물을 형성시켰다. 이어서, 제4 혼합물을 스트립핑하였다. 즉, 졸의 대부분의 물이 제거될 때까지 52℃±2℃에서 온화한 진공 증류(100 ±20 mmHg)로 처리하였다. 스트립핑 공정의 종결시, 그 혼합물은 이소프로필 알콜:증류수의 14:1 중량비를 사용하여 25% 고형물로 희석시켰다. 또한, (고체) 광개시제(제품명 Irgacure(상품명) 184로 뉴욕주 호론에 소재하는 시바 가이 코오포레이션으로부터 시판되고 있는 제품) 약 0.7 중량부도 첨가하였다.
성분 C
경화성 결합제 전구 물질 PETA(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트) 56.2 중량부를 1 리터 플라스크에서 약 49℃(120℉)로 가열하였다. 이 PETA에 Nalco 2327 콜로이드 실리카(일리노이주 네이퍼빌에 소재하는 날코 코오포레이션이 40% 졸로서 시판하고 있는 제품) 31.4 중량부 및 콜로이드성 지르코니아(매사추세츠주 아쉬랜드에 소재하는 PQ 코오포레이션이 20% 콜로이드성 지르코니아 아세테이트 졸로서 시판하고 있는 제품) 3.5 중량부를 첨가하여 제1 혼합물을 형성시켰다. 별도의 1 리터 플라스크에, 가교 결합 가능한 실란 성분 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란(제품명 "A-174"로 유니온 카바이드로부터 시판되고 있는 제품) 7.7 중량부를 FC-405(미네소타주 세인트 폴에 소재하는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴파니로부터 시판되고 있는 플루오로/실란 성분) 0.8 중량부와 혼합하여 제2 혼합물을 형성시켰다. 이어서, 제1 혼합물과 제2 혼합물을을 함께 혼합하여 제3 혼합물을 형성시켰다.
평량한 트레이에, BHT(부틸화된 히드록시톨루엔) 0.15 중량부 및 페노티아진 0.02 중량부(이들 모두는 PETA 56.2 중량부를 기준으로 함)을 함께 혼합한 후, 이것을 제3 혼합물에 첨가하여 제4 혼합물을 형성시켰다. 이어서, 제4 혼합물을 스트립핑하였다. 즉, 졸의 대부분의 물이 제거될 때까지 52℃±2℃에서 온화한 진공 증류(100 ±20 mmHg)로 처리하였다. 스트립핑 공정의 종결시, 그 혼합물은 이소프로필 알콜:증류수의 14:1 중량비를 사용하여 25% 고형물로 희석시켰다. 또한, (고체) 광개시제(제품명 Irgacure(상품명) 184로 뉴욕주 호론에 소재하는 시바 가이 코오포레이션으로부터 시판되고 있는 제품) 약 0.7 중량부도 첨가하였다.
성분 D, E, F, G
세라머에 대한 높은 굴절율(HIR) 성분은 유리 용기에서 하기 표 1에 기재된 물질을 혼합시킴으로써 제조하였다. 모든 값은 총 HIR 조성물을 기준으로 하여 물질의 중량%로 나타내었다.
HIR 성분
성분 D E F G
RDX-51027 55 - 55 -
메틸 스티렌 7 9 7 9
DSsBPA 15 15 - -
DBsBPEA - - 15 15
CN-104 20 73 20 73
Ebercryl(상품명) 3603 3 3 3 3
DBsBPA 4,6-디브로모-2-sec-부틸 페닐 아크릴레이트DBsBPEA 2-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)에틸 아크릴레이트RDX 51027 브롬화된 에폭시 아크릴레이트(UCB 코오포레이션 제품)CN-104 에폭시 아크릴레이트(사토머 컴파니 제품)Ebercryl(상품명) 3603 노볼락 에폭시 아크릴레이트(UCB 컴파니 제품)
또한, Lucirin(상품명) TPO(디메페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 노쓰캐롤리나주 샤롯트에 소재하는 바스프 제품) 및 Irgacure(상품명) 184(1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 뉴욕주 태리타운에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼스 코오포레이션 제품)을 각각 HIR 성분 100 부 당 TPO 1.5 부와 HIR 성분 100 부 당 Irgacure-184 3.0 중량부의 양으로 상기 혼합물에 첨가하였다.
발명의 개요
간단히 요약하건대, 본 발명은 세라머 조성물, 세라머 용액, 하드코트 조성물, 및 이 하드코트를 포함하는 광학적 기능성 복합체 구조물을 제공한다. 상기 세라머 조성물은 무기 산화물 입자 및 경화성 결합제 전구 물질을 비롯한 성분을 함유하고 있고, 여기서 상기 결합제 전구 물질은 중합 가능한 브롬화된 화합물을 포함한다. 이 중합 가능한 브롬화된 화합물은, 예를 들면 약 1.5 이상의 비교적 높은 굴절율을 갖고 있는 브롬화된 단량체를 함유할 수 있고/함유할 수 있거나, 1종 이상의 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유할 수 있다. 상기 세라머 조성물은 경화 또는 중합시켜 상기 무기 산화물 입자를 분산시키거나 포위하고 있는 브롬화된 중합체 매트릭스를 포함하는 하드코트 조성물을 형성시킬 수 있다. 상기 세라머 및 하드코트 조성물은 소정의 물리적(예, 기계적) 및 광학적 특성, 예를 들면 경도, 내소성, 내마모성 및 굴절율을 가질 수 있다. 소정의 굴절율은 충분하게 높은 것(예를 들면, 최적합한 것), 또는 다층 복합체의 인접한 층에 부합하도록, 예를 들면 세라머 조성물이 코팅되는 기재에 부합하록 적절하게 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 양태는 무기 산화물 입자 및 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 화학 조성물에 관한 것이다. 결합제 전구 물질은 중합 가능한 비브롬화된 화합물을 더 함유할 수 있고, 또한 커플링제, 유기 용매, 수성 용매, 또는 이들 용매의 모두를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 무기 산화물 입자 및 중합 가능한 브롬화된 화합물을 함유하는 화학 조성물에 관한 것이고, 여기서 상기 중합 가능한 브롬화된 화합물은 약 1.5 이상의 굴절율을 나타낸다.
본 발명의 또다른 양태는 브롬화된 중합체 및 무기 산화물 입자를 포함하는 경화된 하드코트 조성물에 관한 것이고, 여기서 상기 중합체는 약 1.5 이상의 굴절율을 갖고 있는 중합 가능한 브롬화된 화합물을 포함하는 중합 가능한 조성물로부터 유도되는 단량체 단위를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 브롬화된 중합체 및 무기 산화물 입자를 포함하는경화된 하드코트 조성물에 관한 것이고, 여기서 상기 중합체는 중합 가능한 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 중합 가능한 조성물로부터 유도되는 단량체 단위를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 기재 및 하드코트 조성물을 포함하는 복합체 구조물에 관한 것이고, 여기서 상기 하드코트는 무기 산화물 입자 및 브롬화된 중합체를 포함한다. 상기 브롬화된 중합체는 약 1.5 이상의 굴절율을 갖고 있는 브롬화된 화합물과 같은 브롬화된 단량체 및/또는 중합 가능한 방향족의 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 중합 가능한 화합물로부터 유도되는 단량체 단위를 포함한다. 상기 복합제 구조물은 프라이머층, 반사 방지층 또는 하나 이상의 다른 광학적 기능성 층을 비롯한 다른 층 또는 성분을 포함할 수 있다. 이러한 복합체 구조물은 반사 방지 복합체 구조물과 같은 광학 제품으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 상세한 설명 내에 사용된 바와 같이, 여러 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는다.
"세라머 조성물" 또는 "세라머"는 경화성 결합제 전구 물질 중에 분산되어 있는 실질적으로 비응집되거나, 콜로이드화되거나 또는 현탁되는 무기 산화물 입자를 포함하는 임의의 혼합물을 의미한다. 상기 세라머 조성물은 커플링제를 임의로 함유할 수 있고, 유기 용매 또는 수성 용매를 임의로 함유할 수 있다.. 예를 들면, 기재 상에서의 처리 및 코팅을 용이하게 하기 위해서, 용매에 의해 희석된 세라머 조성물은 "세라머 용액"이라고 칭할 수 있다.
"경화성"이라는 용어는, 예를 들면 가열하여 용매를 제거하는 방법, 가열하여 중합을 발생시키는 방법, 화학적 가교 결합법, 방사선에 의한 중합 또는 가교 결합 방법 등에 의해 점증되거나 고화될 수 있는 물질을 의미한다.
"경화된"이라는 용어는 그와 같이 점증되거나 고화된 경화성 물질을 의미한다. "중합 가능한"이라는 용어는 화학 반응을 수행하여(예를 들면, 불포화된 부위를 통해) 중합체, 공중합체, 중합체 물질 또는 공중합체 물질과 같은 고분자량 물질을 제조할 수 있는 단량체, 이량체, 올리고머, 예비 중합체, 중합체 등과 같은 화학 화합물 및 화학 조성물을 의미한다.
"(메타)아크릴레이트'라는 용어는 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물을 모두 의미한다.
"하드코트 조성물"에서와 같이 "하드코트"라는 용어는 무기 산화물 입자를 포위하거나 또는 함유하는 중합체 매트릭스를 포함하는 조성물을 의미한다. 하드코트 조성물은, 예를 들면 결합제 전구 물질이 함유되거나 분산되어 있는 무기 산화물 입자을 갖고 있는 중합체 매트릭스를 형성하도록 세라머 조성물을 경화시키거나 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
실시예 1∼4
실시예 1은 성분 A 4 부와 성분 D 1 부를 혼합하여 제조하였다.
실시예 2은 성분 A 4 부와 성분 E 1 부를 혼합하여 제조하였다.
실시예 3은 성분 A 4 부와 성분 F 1 부를 혼합하여 제조하였다.
실시예 4은 성분 A 4 부와 성분 G 1 부를 혼합하여 제조하였다.
약 60% 고형물을 함유하고 있는 각각의 혼합물은 #4 마이어 로드(뉴욕주 로체스터에 소재하는 RD 스페셜티스 제품)를 사용하여 5 mil의 멜리넥스 617 폴리에스테르 필름(듀퐁 필름스 제품)폴리에스테르 필름의 10 인치 정사각형 상에 코팅하였다.
샘플을 약 1 분 동안 50℃ 오븐에 방치하여 용매를 증발시켰다. 용매를 증발시킨 후, 코팅된 필름을 2개의 300 와트/cm UV 램프(메릴랜드주 록빌에 소재하는 푸젼 UV 큐닝 시스템즈 제품) 하에 15 ft/분의 속도로 2회 통과시켰다. 그 코팅을 공기 중에 경화시키고, 4 미크론 내지 6 미크톤의 두께를 얻었다. 굴절율을 경화된 세라머 상에서 측정하고, 경화된 필름의 연필 경도를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 HIR 성분 굴절율* 연필 경도
1 D 1.544 3H
2 E 1.525 2H
3 F 1.531 2H
4 G 1.530 1H
*경화된 세라머의 굴절율
실시예 5∼6
실시예 5는 성분 B 4 부와 4,6-디브로모-2-sec-부틸 페닐 아크릴레이트(DBsBPA) 1 부를 혼합하여 제조하였다.
실시예 5는 성분 C 4 부와 4,6-디브로모-2-sec-부틸 페닐 아크릴레이트(DBsBPA) 1 부를 혼합하여 제조하였다.
세라머 조성물은 통상의 유동 코팅 기법을 이용하여 4 미크론 내지 5 미크론의 두께로 폴리에스테르 필름 기재 상에 코팅하였다. 각각의 코팅된 기재를 대부분의 이소프로판올의 증발 건조를 보장할 수 있도록 공기 순환 오븐에서 60℃로 2.5 분 동안 섬광 건조시켰다. 세라머 코팅을 고압 수은 램프(Model QC 1202, 메릴랜드주 록빌에 소재하는 푸젼 UV 큐닝 시스템즈 제품)를 사용하여 UV 광 프로세서의 컨베이어 벨트 상에서 경화시켰는데, 공정 조건은 55 피트/분, 410 볼트, 에너지 90 mJ/cm2및 대기 공기로 하였다. 경화된 필름의 귤절율 및 연필 경도를 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 성분 굴절율* 연필 강도
5 B 1,542 1H
6 C 1.515 -
*경화된 세라머 필름의 굴절율
실시예 7
입자 제조
질소 충전된 글로브박스에서, 헥산 1.7 g을 20 ml 스크류 마개 유리병 내의 테트라부틸 티타네이트 10 g에 신속하게 첨가하였다. 질소 충전된 글로브박스 외부에서, 상기 용액에 탈이온수 0.93 g을 첨가하고, 이 용액을 1 분 동안 강력하게 교반한 후, 23 mm 테플론계 비교반된 압력 용기(Pressure Vessel Model # 4749, 일리노이주 몰린에 소재하는 파르 인스트루먼츠 컴파니 제품)로 옮긴 다음, 질소로 1 분 동안 정화시켰다. 이 반응기를 약 5 시간 동안 235℃로 가열하였다. 냉각시, 용액은 거의 무색이었고, 백색 침전물을 함유하였다. 이 침전물은 펜실베니아주 피치버그에 소재하는 피셔 사이언티픽 컴파니로부터 구입할 수 있는 인터네이셔날 이퀴프먼트 컴파니 모델 EXD 원심 분리기를 사용하여 2500 rpm으로 10 분 동안 윈심 분리시키는 원심 분리 병 내에 슬러리를 배치하므로써 액체로부터 분리하였다. 액체를 경사 분리하였다. 입자의 추가 정제는 입자를 헥산의 새로운 일부에 재현탁시킨 후, 그 슬러리를 2500 rpm 또는 10 분 동안 원심 분리시킨 다음, 헥산을 경사 분리하므로써 달성할 수 있다.
커플링제/분산제의 제조
무수 질소 하에, 4,6-디브로모-2-sec-부틸페닐아크릴레이트(미네소타주 세인트 폴에 소재하는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩취링 컴파니 제품)을 교반된 3-머캄토포로필트리메톡시실란 1.96 g과 트리에틸아민 0.18 g의 혼합물에 적가하였다. 이 용액은 아크릴레이트의 첨가시 약간 가온되었다. 이 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 트리에틸아민을 진공(약 10-1토르) 하에 제거하여 4,6-Br2-2-C4H9-C6H2-OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3을 더 얻었다.
금속 산화물 입자에 커플링제/분산제를 결합시키는 방법
금속 산화물 입자(이산화티탄 2.28 g으로서 측정됨)을, 4,6-Br2-2-C4H9-C6H2-OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)30.35 g 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 0.35 g을 함유하는 2-부탄온 40 ml에 첨가하였다. 이 혼합물을 1.5 시간 동안 계속 교반하면서 68℃로 가열하였다. 이 혼합물은 희석된 수산화암모늄 용액 0.35 g(수성 30% 수산화암모늄 8 방울과 탈이온수 3.64 g과 2-부탄온 3 ml이 혼합되어 있는 용액)과 68℃에서 조합하였다. 온도를 45℃로 감소시키고, 콜로이드를 12 시간 동안 교반하엿다. 투명한 콜로이드를, 회전식 증발기(30℃)를 사용하여 2-부탄온이 더 이상 증류되지 않을 때까지 농축하였다. 이 혼합물에 약 40 ml의 헥산을 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 후, 약하게 뭉친 입자의 즉각적인 침전이 형성되었다. 슬러리를 원심 분리 병에 옮겨 넣고, 슬러리를 2500 rpm으로 10 분 동안 원심 분리 처리한 다음, 상청액을 경사 분리하였다. 입자의 추가 정제는 핵산의 새로운 부분에 입자를 분산시킨 후, 슬러리를 2500 rpm으로 10 분 동안 원심 분리 처리한 다음, 헥산을 경사 분리하므로써 달성하였다. 티타니아 입자를 투명한 황색의 콜로리드를 형성하는 2-부탄온 30 ml 중에 분산시켰다.
세라머의 형성
콜로이드성 현탁액을 4,6-디브로모-2-sec-부틸페닐아크릴레이트 0.2 g과 Irgacure(상품명) 4265 0.05 g와 배합하였다. 샘플의 부피가 약 5 ml가 될 때까지 일부의 2-부탄온을 진공 증류에 의해 제거하였다. 굴절율을 측정하기 위해, 세라머 조성물을 2 cm 공간 이격되어 있는 2개의 50 미크론 두께의 테이프 스트립 사이에 규소 기재(미조리주 세인트 루이스에 소재하는 몬산토 제품) 상에 배치하였다. 세라머 조성물은 그 조립체를 함께 평평한 표면 상에 2500 g 스틸 코팅 바로 가압하므로써 규소 웨이퍼와 폴리에스테르 라이너 사이에 분사시켰다. 폴리에스테르 라이너를 필름을 박리시킴으로써 제거하였고, 필름은 질소의 존재 하에서 UV 경화 스테이션(Model # MC-6RON, 메릴랜드주 록빌에 소재하는 푸젼 시스템 코오포레이션제품, "D" 벌브가 구비되어 있음)을 사용하여 20 ft/분의 변환 속도로 규소 웨이퍼 상에 경화시켰다. 이어서, 경화된 필름을 임의의 잔류 2-부탄올을 증발 건조시키기 위해 2 시간 동안 80℃의 오븐에 방치하였다. 경화된 필름의 굴절율은 독일 하이델베르그 라이카 레이저테크로부터 구입할 수 있는 레이저 공초점 현미경을 주사하므로써 2.01로 측정하였다.

Claims (29)

  1. 무기 산화물 입자 및 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물의 굴절율은 약 1.50 이상인 것인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족의 브롬화된 (매타)아크릴레이트 화합물의 귤절율은 약 1.55 이상인 것인 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족의 브름화된 (메타)아크릴레이트 화합물은 (알킬, 브로모)페닐 에스테르 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것인 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족의 브롬화된 (매타)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식의 화합물을 포함하는 것인 경화성 조성물:
    상기 식 중, R은 수소(-H) 또는 메틸(-CH3)이고, x는 1 내지 약 4이며, R1은 직쇄형 또는 분지쇄형 일킬이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 것인 경화성 조성물:
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식들 중에서 선택되는 단량체를 포함하는 것인 경화성 조성물:
    , 및
  8. 제1항에 있어서, 상기 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식의 (알킬, 브로모)페녹시 알킬렌 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인 경화성 조성물:
    상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, x는 약 1 내지 4이며, p는 약 1 내지 12이고, p가 나타내는 알킬렌 길이는 직쇄형 또는 분지쇄형이며, R1은 약 12개 이하의 탄소 원자를 갖고 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이다.
  9. 제1항에 있어서, 중합 가능한 비브롬화된 화합물을 더 포함하는 것인 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 커플링제를 더 포함하는 것인 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 커플링제는 실란 커플링제 또는 카르복실산 커플링제를 포함하는 것인 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 조성물 내의 고형물 100 중량부를 기준으로 하여, 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 결합제 전구 물질 약 20 중량부 내지 약 75 중량부,
    무기 산화물 입자 약 25 중량부 내지 약 80 중량부
    를 포함하는 것인 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 결합제 전구 물질은 이 결합제 전구 물질 100 중량부를 기준으로 하여 방향족 브롬화된 (메타)아크릴레이트 단량체 약 20 중량부 내지 약 80 중량부를 함유하는 것인 경화성 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 고형물 100 중량부를 기준으로 하여, (알킬, 브로모) 페닐 에스테르 (메타)아크릴레이트 단량체 10 중량부 내지 50 중량부,
    단일 작용성 (메타)아크릴레이트 및 다작용성 (메타)아크릴레이트를 포함하는 비브롬화된 단량체 30 중량부 내지 약 70 중량부,
    실리카 또는 티타니아 입자를 포함하는 무기 산화물 입자 20 중량부 내지 60 중량부
    를 포함하는 것인 경화성 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 무기 산화물 입자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 경화성 조성물.
  16. 무기 산화물 입자 및 약 1.5 이상의 굴절율을 갖고 있는 중합 가능한 브롬화된 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  17. 무기 산화물 입자, 및 약 1.5 이상의 굴절율을 갖고 있는 중합 가능한 브롬화된 화합물을 포함하는 중합 가능한 조성물로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는 브롬화된 중합체를 포함하는 경화된 하드코트 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중합 가능한 브롬화된 화합물은 1.53 이상의 굴절율을 갖는 것인 경화된 하드코트 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 중합 가능한 브롬화된 화합물은 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것인 경화된 하드코트 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 무기 산화물 입자는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 경화된 하드코트 조성물.
  21. 브롬화된 중합체 및 무기 산화물 입자를 포함하고, 상기 브롬화된 중합체는 중합 가능한 방향족의 브롬화된 (매타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 중합 가능한 조성물로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는 것인 경화된 하드코트 조성물.
  22. 제1 표면 및 제2 표면을 갖고 있는 기재,
    브롬화된 방향족 폴리(메타)아크릴레이트, 방향족의 브롬화된 (메타)아크릴레이트 중합체 및 무기 산화물 입자를 포함하는 하드코트층
    을 포함하는 복합체 구조물.
  23. 제22항에 있어서, 광학적 기능성 반사 방지 코팅을 더 포함하는 것인 복합체 구조물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 기재는 폴리카르보네이트 또는 폴리(에틸렌테레프탈레이트)를 포함하는 것인 복합체 구조물.
  25. 제22항에 있어서, 상기 하드코트의 굴절율은 기재의 귤절율에 근접하는 것인 복합체 구조물.
  26. 제22항에 있어서, 상기 하드코트 조성물은 약 1.5 이상의 굴절율을 갖고 있는 것인 복합체 구조물.
  27. 제1 표면 및 제2 표면을 갖고 있는 기재,
    브롬화된 방향족을 포함하는 하드코트층을 포함하고, 상기 하드코트층은 기재의 귤절율과 거의 동일한 굴절율을 나타내는 것인 복합체 구조물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 기재는 폴리카르보네이트를 포함하고, 굴절율이 약 1.56 내지 1.60인 것인 복합체 구조물.
  29. 제27항에 있어서, 상기 기재는 폴리(에틸렌테레프탈레이트)를 포함하고, 굴절율이 약 1.63 내지 1.67인 것인 복합체 구조물.
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