CN1303351A - 生产透明金属氧化物胶体和陶瓷体的纳米金属氧化物粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可高度分散于有机材料中的金属氧化物粒子用于制造透明的胶体或陶瓷体。本发明的金属氧化物粒子具有附着分散助剂的表面,且结晶度大于55%。金属氧化物粒子微晶的直径大于约4纳米而小于约20纳米。本发明也涉及用这些金属氧化物粒子制备的胶体和陶瓷体,以及与制备粒子、胶体和陶瓷体相关的方法。

Description

生产透明金属氧化物胶体和陶瓷体的纳米金属氧化物粒子
技术领域
本发明涉及包含分散有高折射率的纳米大小的金属氧化物粒子的有机基体，和涉及制造纳米大小的钛基的氧化物粒子的方法，这种粒子有时可用于增加透明有机基体的折射率。
发明背景
一些光学应用需要具有高折射率的透明材料。如果通过部分原子的取代进行改善，如用溴或硫取代聚合物中的氢或氧，就可用折射率低于光学应用所需的聚合物。这些取代的聚合物通常具有增加的折射率，但一般颜色不理想而且缺少热和光化学稳定性。因此，这些取代的聚合物不是一些光学应用的最佳选择。
另一增加聚合物折射率的方法是将金属氧化物粒子与聚合物混合形成陶瓷体。陶瓷体可定义为硬化(hardened)或固化(cured)的组合物，其将陶瓷粒子嵌入或接入聚合物基体中，而且一般具有介于金属氧化物和有机成分之间的光学和物理特性。陶瓷体的透明度部分取决于其所含的金属氧化物粒子的大小和折射率。如果在制备陶瓷体所用的金属氧化物的平均直径大，则降低陶瓷体的透明度。含大金属氧化物粒子的陶瓷体中的直射光将被反射回光源或折射到侧面，减少了陶瓷体的表观透明度。而且，如果粒子在聚合物内聚结，加入很小的金属氧化物粒子也可能降低陶瓷体的透明度。这些粒子的聚集体与大粒子一样散射或反射光。另外，在制备陶瓷体过程中，金属氧化物粒子可能会沉淀，而造成看似低于最大透明度的分离层。对于透明的陶瓷体而言，小的金属氧化物粒子必须高度分散(非-聚结)在聚合物中以避免光散射。
制备陶瓷体的一种方法是在金属氧化物粒子与聚合物前体混合前，用某些有机酸或其它表面活性剂处理金属氧化物粒子。认为表面活性剂涂覆在金属氧化物粒子的表面，并形成对聚合体组合物的亲有机体界面。金属氧化物粒子外表面已吸附的有机层在空间上阻止了聚结，从而产生较好的金属氧化物粒子分散的稳定性。另一增加聚合体组合物中金属氧化物分散性的方法是，通过形成含水的胶体静电稳定金属氧化物粒子。金属氧化物粒子周围的带静电层提供了金属氧化物粒子间的斥力，从而阻止了聚结。这些分散金属氧化物的方法都是不完善的。所以，由于金属氧化物粒子与聚合物前体混合时会聚结从而降低得到的陶瓷体的透明度，难以获得希望的具有高折射率的透明聚合物/金属氧化物组合物。
陶瓷体或陶瓷体组合物的折射率部分取决于加入到有机基体中的金属氧化物粒子的折射率。单个陶瓷体的理论折射率仅能与金属氧化物粒子和聚合物基体折射率的体积加权平均折射率一样高。因此，希望能够用具有高折射率的金属氧化物粒子来制造陶瓷体。晶形的金属氧化物粒子通常较非晶态(即，非晶形)金属氧化物粒子具有更高的折射率。因此，希望用晶形金属氧化物来制造陶瓷体，虽然，由于其在聚合体组合物中趋于聚结，故难以制造可分散的高度晶形的金属氧化物粒子。通常对于给定的粒度而言，聚结的趋势随着粒子折射率的增加而增加。对于大部分高折射率的氧化物，从溶液沉淀形成的形式通常为非晶形或较低折射率的形式。通常导致结晶的处理(如在升高的温度下加热)会导致金属氧化物粒子的絮凝或聚结。加热也会导致初级粒子聚结的烧结，尤其是有很大表面积和因此具有较高表面能的很小粒子。由于水的高介电系数，水是金属氧化物粒子结晶和稳定的优良介质。然而，若无粒子聚结以及水的同时转移，难以将在水中形成的金属氧化物粒子转移到有机溶液中。
发明概述
本发明涉及金属氧化物粒子，其可与透明的聚合体组合物混合，但不会明显降低制造出的陶瓷体组合物或陶瓷体的透明度。金属氧化物粒子其自身附着有分散助剂，而且其结晶度大于55％。金属氧化物粒子的粒度或微晶直径约大于4纳米和约小于20纳米，作为有机胶体的吸光系数小于3.00。优选的金属氧化物粒子是钛基的粒子。
本发明涉及包含在有机基体中分散有本发明的金属氧化物粒子的透明陶瓷体和陶瓷体组合物。本发明透明陶瓷体的折射率一般大于约1.6。该陶瓷体的有机基体宜从聚合物前体制备，而这些聚合物前体选自具有烯键未饱和的可聚合官能团的分子和它们的混合物。
本发明涉及包括本发明金属氧化物粒子(在有机溶液中分散的其自身附着有分散助剂)的胶体。这些胶体基本无水而且没有粒子聚结。
本发明涉及有涂层的制品，该有涂层的制品具有带一附着涂层的表面的基材。基材、涂层或这两者可包括本发明的陶瓷体。基材和涂层可包括相同的陶瓷体或不同的陶瓷体。
本发明涉及制造可分散晶体金属氧化物纳米粒子的方法。该方法包括(a)提供烷氧基金属，(b)将烷氧基金属与亚化学计量(substoichiometric)的配位剂(包括约有3-18个碳原子碳链的羧酸)反应。该方法也包括在步骤(c)中通过添加亚化学计量的水部分水解步骤(b)的产物，和步骤(d)通过在约150℃-265℃温度和压力下加热一段足以形成结晶粒子(其结晶度大于约50％，小于约86％)的时间，来热处理部分水解的混合物。通常在18-40大气压力下热处理部分水解的混合物。
对于本发明而言，本文所用的以下术语为：
“吸光系数”是指由散射或光吸收对光传输的阻碍。本文所用的吸光系数是通过下述的吸光测试测定的。
“自生的”是指自己产生的。如当在常压密封容器并加热时产生自生压力。容器内组分的挥发和容器中形成的气体增加了容器中的压力。
“陶瓷体”是指陶瓷体组合物，其中硬化了可硬化的组合物形成固体(基本不流动的材料)。
“陶瓷体组合物”是指可涂布的分散体，包括基本未聚结的、分散在可硬化有机粘合剂组合物中的胶体无机氧化物粒子，其中粘合剂的硬化广义上可理解为粘合剂凝固(硬化)，可通过适当的方法进行，如熔融的热塑性材料的冷却、含溶剂组合物的干燥、热固性组合物的化学交联、可辐射固化组合物的辐射固化等。
“胶体”是指金属氧化物粒子在液体中的稳定分散液。
“偶联剂”是指有机成分，它的第一官能团能以共价或离子键结合于金属氧化物粒子，第二官能团能与有机前体反应，在第一和第二官能团间有任意的疏水部分。
“可硬化”是指通过冷却(使热熔体凝固)、加热(以干燥或凝固溶剂中的材料)、化学交联、辐射交联等方法，将可涂布材料转化成固体(基本不流动的材料)。
“分散”是指非聚结的初级粒子。
“分散剂或分散助剂”是指有机成分，它具有能以共价或离子键结合于金属氧化物粒子的第一官能团和疏水部分。术语分散剂或分散助剂包括带有第二官能团的偶联剂。
“亲有机的”是指能在非极性有机溶剂中分散的。
“晶种”是指作为生长位置以形成胶体粒子(通过沉淀)的预存在粒子。
“亚化学计量”是指烷氧基金属中的每摩尔金属原子中加入2mol或更少的水。在烷氧基钛(Ti(OR)4)中，亚化学计量的水应为每mol钛小于2mol水。
“钛基的氧化物粒子”是指包括负氧离子晶格的金属氧化物粒子，其中金属氧化物中大于或等于33mol％的阳离子为钛阳离子。
“热处理”是指制造本发明金属氧化物粒子的方法，该方法包括在压力下加热部分水解的烷氧基金属。
“均匀”是指由光散射或透射电子显微镜测定的金属氧化物粒度较窄的分布。本发明的金属氧化物粒子是均匀的，它们的粒度通常为大于4纳米和小于15纳米。
附图简述
图1为本发明陶瓷体的电子显微照片，其在聚丙烯酸壬基苯酯中分散有15重量％的本发明的氧化钛粒子。本显微照片是以100,000放大倍率拍摄的。
图2为镀膜透镜形式的陶瓷体草图。
图3为有涂层的光导纤维形式的陶瓷体草图。
图4为各种形状的含有本发明金属氧化物粒子的陶瓷体制品草图。
图5说明用于测定透明物体折射率的元件草图。用激光扫描共焦显微镜测定折射率。
发明详述
本发明通过在组合物中添加特定体积分率的金属氧化物粒子(本发明的)，可控的增加有机组合物的折射率。这些金属氧化物粒子具有很小的尺寸(大小范围为4-20纳米)、在有机基体中基本不聚结、易分散而且在非极性液体、极性液体或聚合物前体中空间稳定。重要的是，由于这种晶态粒子比非晶形金属氧化物粒子的折射率高，这些金属氧化物粒子实质上是天然结晶的。本发明涉及氧化钛粒子或混合的金属(包括钛)氧化物粒子，它们是在亚化学计量水存在时，水解适当的烷氧基金属制得的。这些高度结晶氧化物形成的条件是在初级粒子开始明显聚结之前，用分散助剂或偶联剂处理，然后将表面处理过的粒子转移到包括聚合物前体或有机溶剂的介质中。此时粒子可任意干燥并易于再分散。这些粒子的程度分布、高折射率和无聚结，和易于直接转移到含有聚合物前体的介质相结合，简化了高折射率、具有优良特性的透明复合物(陶瓷体)的制造。
制造金属氧化物粒子的方法
本发明的金属氧化物粒子可从式(Ⅰ)的烷氧基金属得到，式中M是金属，A为烷氧基配体，X代表键合于M的烷氧基配体数目。
M(A)x    (Ⅰ)
适合用于制造本发明金属氧化物粒子的烷氧基金属所具有的M选自钡和钛或它们的混合。通常，A选自1-丁氧基、2-乙基己氧基、2-甲氧基-1-乙氧基、直链或支链烷氧基(如乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基和己氧基)。两个或多个相同的或不同的烷氧基配体可连于M。通常，当M是钡时，X是2；M为钛时，X是4。较佳地，当M是钛时，A是1-丁氧基和/或2-乙基己氧基。当M是钡时，优选的烷氧基是2-甲氧基-1-乙氧基。用于制造本发明的分散的、均匀的、亲有机性的金属氧化物粒子的较佳烷氧基金属可购得或实验室合成。例如，可通过金属与醇反应直接合成钡烷氧基金属，如Fery等人，Chemistry of Materials 7,123(1995)所述。
室温下将烷氧基金属与配位剂混合并水解。通常，购得的烷氧基金属为液体，理论氧化物的含量范围为14-33重量％。在将液体与配位剂混合前，可改善液体中烷氧基金属的浓度。通常，通过在烷氧基金属液体中加入无水溶剂如脂族醇(如乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇)或烷氧基-醇(如2-甲氧基乙醇)，改善浓度。较佳地，溶剂是直接对应于烷氧基配体质子化形式的醇。将烷氧基金属与配位剂，如醋酸、脂肪族酸(尤其是丁酸、己酸和2-乙基-己酸)和其它有机配位剂或它们的混合物混合。可将一种以上的配位剂与烷氧基金属混合。优选的配位剂是己酸。配位剂与钛的摩尔比通常为0.1比2.0，优选的是0.25比1.0。
通过加入亚化学计量的水到样品中和在压力下加热样品，基本水解了所有的烷氧化物。通常，每摩尔钛金属原子(在烷氧基金属中的)加入2摩尔或更少的水。当金属是钛的一些情况中，无需添加水，例如，当有机酸配位剂能经历酯化而且有机酸与金属的比例约为2.0时。在其它情况中，可将水作为醇溶液加入。不希望束缚于理论，相信在稳定前通过添加分散剂和/或配位剂，用亚化学计量的水防止粒子的聚结。
添加水后，将烷氧基金属混合物置于压力容器中，如搅拌的或无搅拌的压力反应器(可从Parr Instrument Co.,Moline,IL.购得)。容器应能耐压并能密封。优选的容器是搅拌压力反应器(压力反应器#4560，可从Parr InstrumentsCo.,Moline,IL购得)。将含有烷氧化物混合物的容器密封，在自生蒸气压力下加热溶液至适于水解和浓缩反应物的温度。通常，以5℃/分钟的速度加热容器直到达到所需的温度。所需的温度通常为高于120℃并低于300℃。较佳地，温度在150℃到250℃之间。由温度和用于加热烷氧基金属溶液的容器来监控适当的自生蒸气压力。在密封容器中加热溶液产生压力。容器的压力通常在18到40大气压之间。通常，将溶液加热0.5到5小时，以保证完全水解，虽然较短的反应时间也是有效的。加热并冷却到室温后，观察到金属氧化物粒子为白色沉淀。通过将浆液转移到离心瓶，离心该浆液，倾析上清液将金属氧化物粒子与液体分开。也可用其它将金属氧化物粒子和反应混合物分开的方法，如过滤、沉积或冲洗。另外，可通过蒸发或选择性蒸馏除去反应混合物中不希望有的组分。此时，可干燥金属氧化物粒子用于测定微晶直径、结晶度％和金属氧化物粒子的结晶度指数。
胶体的形成
分离后，将金属氧化物粒子转移到一容器中，该容器含有有机溶剂(通常为非质子)或含有机溶剂和分散助剂的溶液以形成浆液。适合的有机溶剂包括C6-C8脂肪族化合物、芳族化合物和/或酮。这些溶剂的例子包括庚烷、甲苯、二甲苯、2-丁酮或4-甲基-2-戊酮。本发明所用的溶剂是依据挥发性和与用于形成陶瓷体的聚合物前体的相容性考虑选择的。溶剂的量通常为沉淀中金属氧化物理论重量的4到50倍。较佳地，溶剂的量约为9到20倍沉淀中金属氧化物理论重量。样品中金属氧化物的理论重量可从原料用的金属氧化物的重量计算(假定其收率为100％)。
本发明的金属氧化物粒子与至少一种分散助剂混合，这些分散助剂附着在金属氧化物粒子的表面。据信，分散剂混合物能让较高浓度的颗粒加入到陶瓷体前体中(在等效粘度)。适合的分散助剂包括烷氧基有机硅烷、有机酸如羧酸、醇、聚乙二醇、脂肪酸的单酯或二酯、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷或它们的混合物。优选的分散助剂包括烷氧基有机硅烷和羧酸、或它们的混合物。优选的烷氧基有机硅烷包括辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和它们的混合物。其它适合的分散剂包括硬脂酸、油酸和KEN-REACT偶联剂KRTTS(可从Kenrich Petrochemicals,Bayonne,NJ.购得)。可用为偶联剂的分散助剂。如本专利申请定义部分所述，偶联剂为带有两个官能团的分散助剂。适合的偶联剂包括甲基丙烯酸、甘氨酸、乙醇酸、硫羟乙酸、甲基丙烯酰氧乙基乙酰乙酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、7-辛-1-烯基-三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。添加完分散助剂后，浆液中固体的理论百分比为2-20重量％氧化物，较佳地为5-10重量％金属氧化物。通常浆液中分散剂与金属氧化物产物的比例约为0.1到6.0毫摩尔/克，较佳地为0.2到2.0毫摩尔/克。然后搅拌浆液，较佳地在大于60℃而低于95℃温度下加热，直到浆液粒子完全分散成初级纳米微晶，以得到稳定、透明的胶体。然后可加入足量的水(中性、酸性或碱性)以除去任何残留的可水解基团，然后浓缩分散剂到粒子表面上。对于本发明，发现碱水解特别有利于烷氧基有机硅烷的水解及粒子表面上的浓缩。
任选步骤包括从稳定的胶体分散液中除去高沸点的副产物。通过加热或真空干燥将稳定的胶体分散液浓缩成糖浆状。如果稳定胶体分散液中含有极性液体，通过加入非极性液体(絮凝液体)缓慢地絮凝晶状纳米粒子。如果稳定胶体分散液中含有非极性液体，则通过加入极性液体(絮凝液体)缓慢地絮凝晶状纳米粒子。通常以离心分离絮凝的纳米粒子，然后在一种絮凝液体中重新悬浮洗涤，再离心分离。干燥沉淀形成粉末，或将沉淀分散在有机液体或溶剂中形成胶体或溶胶。
通过在2500rpm下离心胶体样品10分钟测定，本发明的胶体是稳定的分散液。如果离心后胶体(或溶胶)基本没有沉淀则为稳定分散液。本发明的胶体是稳定分散液，其吸光系数小于3.0，较佳地约为小于1.20。本发明的胶体吸光系数测量值范围约为-0.650到3.00，较佳地约为-0.650到1.20。如吸光系数测试方法所述，在胶体含有金属氧化物含量范围约为10到35重量％金属氧化物含量时，测定胶体的吸光系数。
吸光系数测试方法
部分如前所述，当分散在有机液体中时，本发明的金属氧化物粒子具有特殊的吸光系数。当置于至少一种有机液体(四种有机液体)时，本发明的金属氧化物粒子必形成稳定的胶体分散液，其中含有含量范围约为10到35重量％的金属氧化物。用于形成胶体，以进行吸光测试方法和鉴定本发明粒子特性的有机液体选自：庚烷、二甲苯、甲苯和2-丁酮。在将其中的一种有机液体与本发明的金属氧化物粒子混合后，用International Equipment Co.，型号EXD(可从Fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA购得)以No.259转子，在2500rpm离心该混合液10分钟。离心后，目测样品的粒子的沉淀状况。本发明的金属氧化物粒子分散液基本没有粒子沉淀，因此认为是稳定的分散液。只有在四种有机液体中的一种或多种中形成的金属氧化物粒子的稳定分散液被视为是本发明的一部分。
还可通过测定上述金属氧化物粒子产生的胶体(稳定分散液)的吸光系数进一步表征本发明的金属氧化物粒子。胶体吸光系数(a1)是对胶体光学透明度的量度。在650纳米波长下用1毫米行程(pathlength)的石英小池，用紫外线/可见光分光光度计(Perkin-Elmer Lambda19)测定胶体吸光系数(a1)。用纯溶剂校准仪器，用透光度百分比(％T)记录光谱。然后将透光度百分比读数转化成透光度，然后再转化成吸光系数(a1)，公式如下：a1=1og10(1/T)/1c，式中T是透光度，1为小池的行程(单位为cm),c是金属氧化物的浓度(单位为每克胶体中的金属氧化物粒子克数)。在650纳米测定每种胶体的吸光系数值(a1)。
金属氧化物粒子
图1为含有在有机基体(64)中分散的本发明金属氧化物粒子(62)的陶瓷体(60)的显微照片。该陶瓷体(60)包括15重量％的分散在丙烯酸壬基苯酯聚合物(有机基体(64))中的氧化钛粒子(62)。图1显示了一般呈椭圆形均匀大小的氧化钛粒子，其直径(d)大小通常为4到20纳米。
一般而言，本发明的金属氧化物粒子尺寸约为大于5纳米而小于15纳米，或约在大于6纳米而小于11纳米的范围。如照片所示的d，陶瓷体中金属氧化物粒子是以端到端(粒子的最大直径)测量的。也可用此方法制得TiO2和BaTiO3粒子。优选金属氧化物包括TiO2和BaTiO3。用此方法制得的金属氧化物通常的结晶度(测定为分离的金属氧化物粒子)大于55％。金属氧化物粒子(从胶体中分离的)通常约在55-86％。较佳地，测得金属氧化物粒子(从胶体分离的)的结晶度约在60％到70％之间。本发明金属氧化物粒子的微晶测得为四方晶或立方体。
对结晶的纳米粒子而言，结晶度随着微晶直径的差异而不同。粒子表面区域的原子和离子相对子晶(core)变形。因此，通常表面区域不作为测定的结晶度。一般而言，较大的粒子受表面作用变形的有效体积较小，因此测得具有较高的结晶度百分比。变形层的厚度取决于粒子的热加工过程。本发明中变形层的厚度范围约在0.49纳米到0.55纳米。理论上，具有0.5纳米变形表面的12.0纳米粒子表现为77％结晶度。
金属氧化物粒子也具有特异性结晶度指数。结晶度指数的定义为结晶度百分比与微晶直径的比率(如表4所示的值)。测试方法8和9显示了对结晶度和微晶直径的测定。如下所示，测得本发明金属氧化物的结晶度指数约大于8.1而约小于9.5。本发明金属氧化物粒子结晶度指数优选的是大于约5.0，较佳的是大于8.0，更佳的是大于9.0。通常金属氧化物粒子不含二氧化硅。
图1显示了与有机基体(64)混合时，本发明金属氧化物粒子(62)是高度分散的(非聚结的)而且尺寸均匀。如测试方法6和7中所述，由光散射或光吸收对光透射的抑制测定在有机基体中金属氧化物粒子的分散能力。本发明的氧化钛粒子基本不含水和其它金属氧化物粒子如二氧化硅。制造这些金属氧化物粒子的方法无需添加晶种，而这在制造氧化钛粒子的一些通常方法中是需要的。
制造A陶瓷体的方法
将呈粉末或胶体形式的金属氧化物粒子与有机聚合物前体混合。加入到有机聚合物前体中金属氧化物粒子的量取决于陶瓷体所需的折射率和力学性能。加入到有机前体中的金属氧化物粒子的量可大于0重量百分比而小于80重量百分比。依据应用，陶瓷体可包括1-80重量百分比、50到78重量百分比或40到60重量百分比的金属氧化物粒子。适合的通常可由游离基固化的聚合物前体常常称为烯键未饱和的单体，如烯烃、苯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氮杂内酯、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。其它适合的有机基体包括氮丙啶单体和适合的多官能共反应物。适合的丙烯酸酯包括单或多官能丙烯酸酯。如果用于形成陶瓷体的金属氧化物粒子为胶体的一部分，在用有机聚合物前体混合金属氧化物粒子后，通过蒸发或蒸馏除去与胶体有关的溶剂。陶瓷体组合物可与引发剂混合。然后加热或辐射固化陶瓷体组合物。辐射固化包括微波、紫外光、可见光和/或电子束。较佳地，有机基体基本无以下试剂：水、醇和它们的混合物。
可用常规方法将陶瓷体制成光控制部件或光学元件，如透镜和光传输部件。图2显示的有涂层的光学透镜(30)包括透镜(32)和与透镜表面附着的涂层(34)。本发明的陶瓷体可用于制造透镜(32)、涂层(34)或有涂层的光学透镜(30)的这两个元件。透镜(32)陶瓷体的折射率或特性可与涂层(34)陶瓷体的不同。可通过改变陶瓷体中本发明的金属氧化物粒子的重量百分比改变陶瓷体的折射率。
图3显示了包括光传输长纤维(42)和粘附在光传输长纤维(42)表面上的涂层(44)的光导纤维(40)。可用本发明的陶瓷体制造光传输长纤维(42)、涂层(44)或有涂层的光导长纤维(40)的这两个部分。光传输长纤维(42)陶瓷体的折射率或特性可与涂层(44)陶瓷体不同。可通过改变金属氧化物粒子的重量百分比改变陶瓷体的折射率。有涂层的制品的特性受基材和涂层折射率的影响。例如，图2和3所示的涂层(34)和(44)可根据涂层和基材间界面折射率差而减反射或高度反射。可以在基材表面涂上多层陶瓷体涂层，每个涂层具有相同或不同的物理特性(如折射率)。适合的基体包括玻璃、塑料和金属。这些基材可为许多形式如透镜、片材、纤维、棱镜、电脑显示屏和/或CRT面板。
在制造有涂层的基材的过程中，将前体组合物至少涂覆在一部分基体上。较佳地和有利地，将此前体组合物直接涂在基材上。任选地，将此前体组合物涂在底涂过(primed)的基材上，如用常规的底涂料处理过的。制备了厚度为125微米的陶瓷体层，且该层是基本透明的。也同样制备了厚度约为1-2毫米的陶瓷体透明滴剂(drop)。在本专利申请的实施例部分可见到其它不同厚度的透明陶瓷体层的例子。
本发明的陶瓷体组合物可制成各种形状和尺寸的制品。图4显示了用本发明陶瓷体制成的形状各异的复合材料(50)。这些复合材料可为立方体(52)、圆锥体(54)、圆柱体(56)和球体(58)的形状。复合材料的形状也可是不规则的。这些复合材料可用常规方法(包括微型复制和挤出)制得。本发明的复合材料可为任何尺寸，但优选的范围为1/10到10毫米。这些复合材料可与其它聚合物前体结合，从而在基材(如交通标志)上得到反射或减反射涂层。
包括约40重量百分比金属氧化物到80重量百分比金属氧化物的陶瓷体(如实施例中所示)的吸光系数范围约为-1.06到8.43。当测定折射率时这些相同的陶瓷体的折射率大于1.6。通过将本发明的金属氧化物粒子加入到聚合物前体中，增加了实施例部分所述的用于制造陶瓷体的聚合物前体的折射率。表2列出了结果。较佳地，陶瓷体组合物的折射率约大于1.65。
实施例
以下实施例是用标准方法进行的，除非特别指出，这些方法对本领域技术人员而言都是已知和常规的。实施例仅起说明作用，对本发明无任何限制。
除非特别指出，实施例中所用的化学试剂均是从Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI购得的。丙烯酸壬基苯酯、丙烯酸全氟环己基甲酯和乙烯基甲苯是从Monomer-Polymer＆Dajac Laboratories,Inc.,Trevose,PA.购得的。从United Chemical Technologies,Inc.,Bristol,PA购得十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和7-辛烯基三甲氧基硅烷。从Sartomer Company,Inc.,Exton,PA购得商品名为SR 285的丙烯酸四氢糠酯。从Sartomer Company,Inc.,Exton,PA购得商品名为SR 351的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。从Ciba-Geigy Corp.,Tarrytown,NY.购得irgacure 4265。Vazo 64是从Du Pont Chemicals,Wilmington,DE购得的。
粒子和陶瓷体
实施例1
粒子的制备
在充氮的手套箱中，将10.2克己酸逐滴加入到60克钛酸四丁酯中。然后再加入5.56克去离子水，剧烈振荡溶液2分钟，然后转移到300毫升的搅拌压力反应器(压力反应器#4560，从Parr Instruments Co.,Moline,IL购得)，该反应器已用干燥氮气吹扫过10分钟。以5℃/分钟的速率加热压力反应器，直到液体被加热到225℃。在20.4大气压力下，以190rpm(转/分钟)搅拌液体约2小时。冷却后，溶液变得几乎无色，并形成白色沉淀。通过第一次将浆液转移到离心瓶，并用International Equipment Company型号EXD离心机(可从Fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA购得)在2500rpm离心10分钟，以分离沉淀。离心后，倾析掉液体，将固体转移到1L的圆底烧瓶中(含有200毫升无水间二甲苯和4.00克十六烷基三甲氧基硅烷)。搅拌混合物形成含均匀金属氧化物粒子的白色浆液。将该浆液加热到90℃1小时，得到透明胶体。40℃真空下在旋转式蒸发仪上浓缩此透明胶体直到间二甲苯停止蒸馏，得到不透明浆状物。通过加入500克丙酮形成浆液来沉淀胶体氧化钛粒子。搅拌此浆液1小时，然后转移到离心瓶中，通过2500rpm离心10分钟将固体与上清液分开。倾析上清液，真空干燥粒子过夜。将粒子分散在庚烷或甲苯中得到高氧化物含量的透明胶体。用测试方法8，发现金属氧化物粒子的微晶为四方晶。
实施例2
粒子的制备
在充氮的手套箱中，将17.1克己酸逐滴加入到100克钛酸四丁酯中。在充氮手套箱外将9.26克去离子水加入到溶液中，剧烈振荡溶液2分钟，然后转移到300毫升的搅拌压力反应器(压力反应器#4560，从Parr Instruments Co.,Moline,IL购得)，该反应器已用干燥氮气吹扫过10分钟。加热液体到250℃(以5℃/分钟的速率)，在37.4大气压力下，以190rpm(转/分钟)搅拌液体约5小时。冷却后，溶液变得几乎无色，并形成白色沉淀。通过第一次将浆液转移到离心瓶，并用International Equipment Company型号EXD离心机(可从FisherScientific Company,Pittsburgh,PA购得)在2500rpm离心10分钟，以分离沉淀。离心后，倾析掉液体。通过将溶液重新悬浮在新鲜的己烷中，在2500rpm离心10分钟，再倾析掉己烷来进一步纯化粒子。用测试方法8和9测定结晶度百分比和微晶直径，结果示于表4。用测试方法8，发现金属氧化物粒子的微晶为四方晶。
实施例3
粒子的制备
在充氮的手套箱中，将25.41克2-乙基-己酸迅速加入到120克钛酸四丁酯中。迅速将13.0克去离子水加入到溶液中，剧烈振荡溶液2分钟，然后转移到300毫升的搅拌压力反应器(压力反应器#4560，从Parr Instruments Co.,Moline,IL购得)，该反应器已用干燥氮气吹扫过10分钟。将液体加热到220℃，在18.7大气压力，以190rpm搅拌液体2小时。冷却后，溶液变得几乎无色，并形成白色沉淀。通过第一次将浆液转移到离心瓶，并用InternationalEquipment Company型号EXD离心机(可从Fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA购得)在2500rpm离心10分钟，以分离沉淀。通过将溶液重新悬浮在新鲜的己烷中，在2500rpm离心10分钟，再倾析掉己烷来进一步纯化粒子。用测试方法8和9测定结晶度百分比和微晶直径，结果示于表4。用测试方法8，发现金属氧化物粒子的微晶为四方晶。
胶体的制备
将湿的粒子转移到1L圆底烧瓶(含有600毫升无水间二甲苯、4.69克辛基三乙氧基硅烷和2.11克十八烷基三甲氧基硅烷)。搅拌混合物形成白色浆液。将该浆液加热到85℃2小时，得到透明分散液。通过将此胶体在0.45微米注射式滤器(syringe filter)(Gelman Acrodisc,可从Fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA购得)上过滤除去小量的不溶物质。此时，将此胶体加入到有机单体或聚合物前体中形成陶瓷体组合物。为了对此胶体作物理测定，在旋转蒸发仪上浓缩胶体得到透明胶体，用测试方法2测得其含有34.53重量百分比金属。用测试方法7测定此浓缩胶体的吸光系数(a1)，结果示于表3。
实施例4
醇盐的制备
用Frey等人，Chemistry of Materials 7,123(1995)所报导的步骤稍加改进制备钛酸钡前体溶液。该步骤以制备甲氧基乙醇钛溶液开始，即在干燥氮气下将61.9克钛酸四丁酯加入到700克无水2-甲氧基乙醇中。将溶液加热到110℃，回流1小时。通过在114℃开始的常压蒸馏除去溶液中的1-丁醇。当温度达到125℃时，停止蒸馏。将溶液冷却到室温，另加入200克2-甲氧基乙醇。然后将溶液冷却到5℃，在平缓流动的干燥氮气下将25克钡金属切片(可从CeracInc.,Milwaukee,WI购得)加入到此溶液中，同时搅拌溶液。干燥氮气下搅拌浆液12小时，然后加热到124℃2小时。冷却溶液得到含有烷氧基钛钡盐的浆液，且理论金属氧化物等效含量为7.3重量百分比。
粒子的制备
在充氮的手套箱中，将20克烷氧基钛钡盐浆液转移到40毫升螺纹口瓶中。在充氮手套箱外，将烷氧基钛钡盐浆液与0.73克己酸和0.395克去离子水混合。剧烈振荡混合液约1分钟，然后转移到45毫升内衬特氟龙(Teflon)的无搅拌压力容器(压力容器#4744，从Parr Instruments Co.,Moline,IL购得)。此反应器上部空间用干燥氮气吹扫2分钟。然后加热此反应器到225℃(以5℃/分钟的速率)，并将此温度维持2小时。冷却此浆液，然后倒入离心瓶，通过用International Equipment Company型号EXD离心机(可从Fisher ScientificCompany,Pittsburgh,PA购得)在2500rpm离心约10分钟，将钛酸钡粒子从液体中分离。
用测试方法8和9测定结晶度百分比和微晶直径，结果示于表4。用测试方法8，发现金属氧化物粒子的微晶为立方体。
胶体的制备
倾析掉上清液，并将湿的BaTiO3粒子转移到玻璃管形瓶中(含有20克甲苯和0.51克十六烷基三甲氧基硅烷)。将此悬浮液加热到85℃，并搅拌2小时，形成透明胶体并有少量不溶物质沉淀。通过将其在0.45微米聚四氟乙烯注射式滤器(Gelman Acrodisc，可从Fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA购得)上过滤除去这些不溶物质。用旋转式蒸发仪浓缩此悬浮液直至甲苯停止蒸馏。在此浆状物中加入约40毫升丙酮，在微絮凝粒子迅速沉淀后搅拌得到的混合物3小时。将浆液转移到离心瓶中，在2500rpm离心10分钟，然后倾析掉上清液以分离出粒子。通过将粒子重新悬浮在新鲜的丙酮中，和在2500rpm离心浆液10分钟来进一步纯化粒子。分离粒子，室温真空干燥约12小时。发现用轻微的搅拌将这些粒子再分散在庚烷和甲苯中得到高百分比固体的透明胶体。
实施例5
粒子的制备
在充氮的手套箱中，将1.7克己酸迅速加入到在20毫升螺纹口玻璃管形瓶的10克钛酸四丁酯中，并剧烈振荡。在充氮手套箱外，将0.93克去离子水加入到溶液中，剧烈振荡溶液1分钟，然后转移到23毫升内衬特氟龙的无搅拌压力容器中(压力容器#4749，从Parr Instruments Co.,Moline,IL购得)，该容器已用氮气吹扫过1分钟。将反应器加热到235℃约5小时。冷却后，溶液变得几乎无色，并形成白色沉淀。通过将浆液置于离心瓶，这些离心瓶用International Equipment Company型号EXD离心机(可从Fisher ScientificCompany,Pittsburgh,PA购得)在2500rpm离心10分钟，从液体中分离沉淀。倾析去液体。通过将粒子重新悬浮在新鲜的己烷中，和在2500rpm离心浆液10分钟，然后倾析掉己烷来进一步纯化粒子。在测试方法8和9进行前进行此项纯化。用测试方法8和9测定结晶度百分比和微晶直径，结果示于表4。用测试方法8，发现金属氧化物粒子的微晶为四方晶。
实施例6
胶体的制备
将实施例5的湿TiO2粒子(计算为2.28克二氧化钛)转移到含有40毫升无水2-丁酮、0.21克十八烷基三甲氧基硅烷、0.14克环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和0.69克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(methacryloyloxypropyltrimethoxysilane)的溶液中。搅拌此浆液，并加热到68℃2小时，形成半透明的胶体。通过将8滴30％氢氧化铵水溶液加入到3.64克去离子水中来制备稀的氢氧化铵溶液。然后将0.68克稀的氢氧化铵与3毫升2-丁酮混合，并在68℃加入到半透明的胶体中，得到透明胶体。在将混合物温度降至45℃后，搅拌混合物12小时，用旋转式蒸发仪(温度为30℃)浓缩此混合物直至2-丁酮停止蒸馏。在此混合物中加入约40毫升己烷，在微絮凝粒子的迅速沉淀后搅拌得到的混合物1小时形成浆液。然后将浆液转移到离心瓶中，在2500rpm离心10分钟，然后倾析掉上清液并分离出粒子。通过将粒子重新悬浮在新鲜的己烷中，和在2500rpm离心浆液10分钟，再倾析掉己烷来进一步纯化粒子。将二氧化钛粒子再悬浮于30毫升2-丁酮，形成透明的浅黄色胶体溶液。
实施例7
粒子的制备
在充氮的手套箱中，将1.7克己酸迅速加入到在20毫升螺纹口玻璃管形瓶中的10克钛酸四丁酯中，并剧烈振荡。在充氮手套箱外，将0.93克去离子水加入到溶液中，剧烈振荡溶液1分钟，然后转移到23毫升内衬特氟龙的无搅拌压力容器中(压力容器#4749，从Parr Instruments Co.,Moline,IL购得)，该容器已用氮气吹扫过1分钟。将反应器加热到220℃(以5℃/分钟的速率)约2小时。冷却后，溶液变得几乎无色，并形成白色沉淀。通过将浆液置于离心瓶，并用International Equipment Company型号EXD离心机(可从FisherSclentific Company,Pittsburgh,PA购得)在2500rpm离心10分钟，来从液体中分离沉淀。
胶体的制备
离心后倾析去液体，将固体转移到含有40毫升庚烷的管形瓶中得到白色浆液。将0.63克油酸加入到浆液中，剧烈振荡此混合物约3分钟，得到透明、浅黄色胶体。在旋转式蒸发仪上将此胶体浓缩至总重量6.9克。用测试方法2测定金属氧化物的重量百分比，结果示于表1。用测试方法7测定胶体的吸光系数(a1)结果示于表3。
实施例8
胶体的制备
在旋转蒸发仪上浓缩实施例3中制备的胶体，直至胶体基本不含二甲苯。得到的浓浆状物重量为21克。然后将22.3克庚烷加入到浆状物中得到透明胶体，用测试方法2测定其中金属氧化物为34.53重量百分比。实施例3的金属氧化物粒子分散在庚烷中。
实施例9
胶体的制备
在旋转蒸发仪上浓缩实施例6中制备的胶体，至总重量7.01克和总金属氧化物含量为31.11重量百分比(用测试方法2测定)，结果示于表1。用测试方法7测定胶体的吸光系数(a1)，结果示于表3。
实施例10
粒子的制备
将2.01克油酸迅速加入到在20毫升螺纹口玻璃管形瓶中的10克钛酸四丁酯，并剧烈振荡2分钟。将0.46克去离子水加入到此溶液中，猛烈振荡1分钟。将得到的溶液转移到23毫升的内衬特氟龙的无搅拌压力容器(压力容器#4749，可从Parr Instrument Co.,Moline,IL购得)。此反应器上部空间用氮气吹扫1分钟，然后将反应器加热到235℃(以5℃/分钟的速率)，并维持5小时。冷却后，溶液几乎无色，并带有白色沉淀。通过将浆液置于离心管、用International Equipment Company型号EXD离心机(可从Fisher ScientificCompany,Pittsburgh,PA购得)在2500rpm离心此浆液10分钟，将沉淀与上清液分开。用测试方法7确定此胶体的吸光系数(a1)，结果示于表3。用测试方法8发现金属氧化物粒子的微晶是四方晶。
胶体的制备
离心完成后，倾析去液体，加入7克庚烷得到透明胶体。用测试方法7确定吸光系数，结果示于表3。用测试方法2确定金属氧化物的重量百分比，结果示于表1。
实施例11
粒子的制备
将在17.85克甲苯中的实施例5的金属氧化物粒子(计算为2.28克二氧化钛)与0.78克数均分子量(Mn)为350的聚(乙二醇)甲醚混合。将混合物加热到85℃2小时，得到透明分散液。通过用Gelman Acrodisc 0.45微米的聚四氟乙烯注射式滤器过滤除去少量的不溶物质。用测试方法2确定得到的胶体中金属氧化物的含量，结果示于表1。用测试方法7确定胶体的吸光系数(a1)，结果示于表3。
胶体的制备是作为形成陶瓷体有机前体的补充，陶瓷体的制备见本专利申请的下一部分。
陶瓷体1
将实施例6制备的胶体(在30毫升2-丁酮中的2.28克二氧化钛)与1.3克丙烯酸异辛酯混合。然后在混合物中加入0.04克Irgacure 4265，用GelmanAcrodisc 0.44微米的聚四氟乙烯注射式滤器过滤混合物。将混合物转移到100毫升圆底烧瓶中，置于旋转式蒸发仪上除去2-丁酮。按测试方法4和6将陶瓷体组合物涂覆和固化，以分别测定折射率和吸光系数。用测试方法1测定陶瓷体的金属氧化物含量，结果示于表1。用测试方法4确定陶瓷体的折射率，结果示于表2。用测试方法6在650纳米测定固化的陶瓷体的吸光系数(a0)，结果示于表3。
陶瓷体2
将实施例6制备的胶体分散液(在30毫升2-丁酮中的2.28克二氧化钛)与1.3克丙烯酸四氢糠酯和0.04克Irgacure 4265混合。然后将混合物转移到100毫升圆底烧瓶中，置于旋转式蒸发仪上除去2-丁酮。按测试方法4和6将陶瓷体组合物涂覆和固化，以分别测定折射率和吸光系数。用测试方法1测定陶瓷体的金属氧化物含量，结果示于表1。用测试方法4确定陶瓷体的折射率，结果示于表2。用测试方法6在650纳米测定固化的陶瓷体的吸光系数(a0)，结果示于表3。
陶瓷体3
将实施例6制备的胶体分散液(在30毫升2-丁酮中的2.28克二氧化钛)与1.3克丙烯酸壬酯和0.08克Irgacure 4265混合。然后将混合物转移到100毫升圆底烧瓶中，置于旋转式蒸发仪上除去2-丁酮。按测试方法4和6将陶瓷体组合物涂覆和固化，以分别测定折射率和吸光系数。用测试方法1测定陶瓷体的金属氧化物含量，结果示于表1。用测试方法4确定陶瓷体的折射率，结果示于表2。用测试方法6在650纳米测定陶瓷体的吸光系数(a0)，结果示于表3。
陶瓷体4
制备偶联剂/分散剂
在干燥氮气下，将7.32克丙烯酸全氟环己基甲酯逐滴加入到1.96克搅拌的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(含有0.4克三乙胺)中。在加丙烯酸酯时溶液变热。室温搅拌此混合物12小时。真空(约10-1 Torr)除去三乙胺，得到C6F11CH2OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3。
将偶联剂/分散剂附着在金属氧化物粒子上
将实施例5的粒子(计算为2.28克二氧化钛)加入到40毫升含有0.69克C6F11CH2OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3和0.62克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的2-丁酮中。将混合物加热到68℃，并搅拌1.5小时。68℃将混合物与0.68克稀的氢氧化铵溶液(8滴30％氢氧化铵水溶液与3.64克去离子水混合)和3毫升2-丁酮混合。将温度降至45℃，搅拌胶体12小时。30℃真空下用旋转式蒸发仪浓缩此透明的胶体，直至2-丁酮停止蒸馏，形成微不透明的浆状物。将约40毫升的己烷加入到此浆状物中，在微絮凝的粒子迅速沉淀后搅拌得到的混合物1小时。将浆液转移到离心瓶中，在2500rpm离心10分钟，然后倾析掉上清液。通过将粒子重新悬浮在新鲜的己烷中，和在2500rpm离心浆液10分钟并倾析掉己烷来进一步纯化粒子。将二氧化钛粒子与30毫升2-丁酮混合。
陶瓷体的形成
将胶体悬浮液加入到2.0克丙烯酸全氟环己基甲酯和0.13克Irgacure 4265中。将混合物转移到100毫升圆底烧瓶中，置于旋转式蒸发仪上除去2-丁酮。按测试方法4和6将陶瓷体组合物涂覆和固化，以分别测定折射率和吸光系数。用测试方法1测定陶瓷体的金属氧化物含量，结果示于表1。用测试方法4确定陶瓷体的折射率，结果示于表2。用测试方法6在650纳米测定陶瓷体的吸光系数(a0)，结果示于表3。
陶瓷体5
如陶瓷体2一样制备陶瓷体组合物，但用0.04克Vazo 64替代0.04克Irgacure 4265。如测试方法4所述将陶瓷体组合物涂覆以测定陶瓷体的折射率，并在85℃热固化15分钟。用测试方法1测定陶瓷体的金属氧化物含量，结果示于表1。用测试方法6在650纳米测定陶瓷体的吸光系数(a0)，结果示于表3。
陶瓷体6
制备偶联剂/分散剂
在干燥氮气下，将7.24克4,6-二溴-2-仲丁基苯基丙烯酸酯(MinnesotaMining and Manufacturing Company,St.Paul,MN)逐滴加入到1.96克搅拌的3-巯基丙基三甲氧基硅烷和0.18克三乙胺中。在加丙烯酸酯时溶液略微变热。室温搅拌此混合物12小时。真空(约10-1 Torr)除去三乙胺，得到4,6-Br2-2-C4H9-C6H2-OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3。
将偶联剂/分散剂附着在金属氧化物粒子上
将实施例5的粒子(计算为2.28克二氧化钛)加入到40毫升含有0.35克4,6-Br2-2-C4H9-C6H2-OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3和0.35克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的2-丁酮中。将混合物加热到68℃，并搅拌1.5小时。68℃将混合物与0.35克稀的氢氧化铵溶液(8滴30％氢氧化铵水溶液与混有3毫升2-丁酮的3.64克去离子水混合)。将温度降至45℃，搅拌胶体12小时。30℃用旋转式蒸发仪浓缩此透明的胶体，直至2-丁酮停止蒸馏。将约40毫升的己烷加入到此混合物中，在微絮凝的粒子迅速沉淀后搅拌得到的混合物1小时。将浆液转移到离心瓶中，在2500rpm离心10分钟，然后倾析掉上清液。通过将粒子重新悬浮在新鲜的己烷中，和在2500rpm离心浆液10分钟并倾析掉己烷来进一步纯化粒子。将二氧化钛粒子分散于30毫升2-丁酮中形成透明的浅黄色胶体溶液。
陶瓷体的形成
将胶体悬浮液与0.2克4,6-二溴-2-仲丁基苯基丙烯酸酯和0.05克Irgacure 4265混合。通过真空蒸馏除去2-丁酮，直至样品的体积约为5毫升。按测试方法3所述将陶瓷体组合物涂覆和固化，以测定陶瓷体折射率。用测试方法1测定陶瓷体的金属氧化物含量，结果示于表1。用测试方法3确定陶瓷体的折射率，结果示于表2。用测试方法6在650纳米测定陶瓷体的吸光系数(a0)，结果示于表3。
陶瓷体7
将1.50克按陶瓷体3制备的折射率为1.6418的丙烯酸壬基苯酯纳米复合浆状物与1.50克按陶瓷体2制备的折射率为1.6139的丙烯酸四氢糠酯纳米复合浆状物混合。用10克2-丁酮稀释此混合物。在此搅拌的溶液中加入0.09克三羟甲基丙烷丙烯酸酯和0.08克Irgacure 4265。用旋转式蒸发仪除去2-丁酮，得到浅橙色浆状物，其折射率为1.6222。按测试方法4和6将陶瓷体组合物涂覆和固化，以分别测定折射率和吸光系数。用测试方法1测定陶瓷体的金属氧化物含量，结果示于表1。用测试方法4确定陶瓷体的折射率，结果示于表2。用测试方法6在650纳米测定陶瓷体的吸光系数(a0)，结果示于表3。
陶瓷体组合物8
制备偶联剂
在干燥氮气下，将1.18克乙烯基甲苯逐滴加入到用10毫升无水乙酸乙酯配制的1.96克3-巯基丙基三甲氧基硅烷的搅拌溶液中。将0.02克Vazo 64加入到此搅拌的混合物中，将混合物加热到65℃。65℃搅拌此混合物12小时。真空(约10-1 Torr)除去乙酸乙酯，得到CH3-C6H4(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3。
将偶联剂附着在金属氧化物粒子上
将实施例5的粒子(计算为2.28克二氧化钛)加入到40毫升含有0.39克CH3-C6H4(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3和0.47克7-辛烯基三甲氧基硅烷的4-甲基-2-戊酮中。将混合物加热到68℃，并搅拌1.5小时。68℃将混合物与0.68克混有3毫升4-甲基-2-戊酮的稀氢氧化铵溶液(8滴30％氢氧化铵水溶液与3.64克去离子水混合)混合。将温度降至45℃，搅拌胶体12小时。室温下再持续搅拌36小时。如实施例6所述纯化此胶态粒子，然后分散在30毫升2-甲基-4-戊酮中。
测试方法1：测定本发明陶瓷体中金属氧化物的重量百分比
用DuPont Instrument#2950热解重量分析仪(Thermal GravimetricAnalyzer)测定陶瓷体1-7中的金属氧化物含量，以重量百分比表示。用测试方法2测定胶体和陶瓷体组合物8中的金属氧化物的重量百分比。以10℃/分钟，60cm3/分钟的空气流将样品加热到200℃，并保持等温30分钟，从而在除去水和其它低沸点挥发性组分后测定样品的初始重量。然后以20℃/分钟，60cm3/分钟的空气流将样品加热到900℃，以除去残留的有机组分，剩下的固体作为金属氧化物用热解重量分析仪测定。
测试方法2：测定胶体金属氧化物含量重量百分比
用重量法测定实施例3、7-11和陶瓷体8的陶瓷体组合物中的胶体金属氧化物含量，以重量百分比表示。空气中，用实验室烘箱将称过重的样品在预称重的铝土坩埚中加热到100℃2-4小时，以除去挥发性的有机成分。然后以10℃/分钟用实验室炉在空气中将样品加热到900℃，以除去残留的有机成分，并通过烧制前和后的重量差来测定作为金属氧化物的固体百分比。
测试方法3：测定陶瓷体折射率(＞1.8)
陶瓷体6的陶瓷体组合物置于2cm间隔的两条50微米厚的带条间的硅基材(从Monsanto,St.Louis,MO购得)上。通过用2500克的钢涂布棒在平面上挤压此组件将陶瓷体组合物在硅晶片和聚酯衬底间铺开。剥离除去聚酯衬底，在硅晶片上固化此膜(在测试方法4中在聚酯基材上固化)。然后将固化的膜置于80℃的烘箱中2小时，以除去残留的2-丁酮。
通过测定因陶瓷体层折射引起的陶瓷体层和基材间交界面的表观位移，用扫描共焦显微镜方法测定陶瓷体6薄陶瓷体层的折射率。如图5所示，陶瓷体层(84)和基材(82)(AB)间交界面的成像移至A’B’。表观位移的量用于得出此膜的折射率(折射率(η1)=t0/t1)，式中t0代表陶瓷体层的绝对厚度，t1代表由样品测得的陶瓷体层的表观厚度。然而，此位移也取决于入射角θ0，其随着物镜的数值孔径不同而变化。为了减小这种影响，用小数值孔径20X/0.4的物镜(从Leica Lasertechnik Gmbh of Heidelberg,Germany购得)来记录成像。用下式计算折射率：
t0/t1=tanθ0/tanθ1
如果θ0小，则η1=t0/t1
将陶瓷体层置于扫描激光共焦显微镜(从Leica Lasertechnik Gmbh ofHeidelberg,Germany购得)下，并在显微镜下缓慢移动以找出明显的、薄膜边缘。用xz扫描方式记录在膜和基材(AB)间交界面上的成像以及移动的交界面(A’B’)。从调整成像来得到厚度t1和t0。θ1为折射角，n0为空气的折射率，(86)是表观光程，(90)是实际光程，(92)是计算角的法向面，(94)是光程，以及(96)是第二光程。(88)是(82)的移动过的成像。
测试方法4：测定陶瓷体(折射率＜1.8)
测定约25微米厚的陶瓷体1-4和7层的折射率。将陶瓷体组合物置于两个带有2cm间隔的两条50微米厚的带条的聚酯衬里间。用2500克的钢涂布棒在平面上挤压此组件将陶瓷体组合物在聚酯衬里间铺开。在氮气下，以20英尺/分钟移动速度，用UV固化操作台(型号#MC-6RQN，可从Fusion System Corp.,Rochville,MD，带有“D”灯泡)固化。固化后，用Aus Jena INTERPHAKO干涉显微镜测定膜的折射率。此显微镜可从JENOPTIC JENA GmbH,Jena,Germany购得，并用于测定相邻材料间的光路差。用Mach-Zehnder干涉仪使透射亮场成像相对于其自身错位和倾斜。通过在直接成像上覆盖错位的成像，产生干涉条纹。通过调整错位、倾斜方向和倾斜角将条纹定向和分开。
如下使用仪器测定折射率：(注意：此为折射率匹配技术。)
1．将小部分膜(约0.5毫米×1.0毫米)置于干净的载玻片上。
2．将一滴折射率液体置于该膜上。用干净的号数1-1/2盖玻片覆盖此膜和液体。
3．然后将载玻片放在干涉显微镜的载物台上。将样品匀边聚焦并对准，从而使膜的直边与水平十字线方向平行。(为了一致性，折射率液体应在视野的上半部分，而膜在视野的下半部分)。
4．在白光照明下用干涉仪调节，得到一系列线性干涉条纹与垂直十字线平行，且零级条纹对准垂直十字线。
5．再用干涉仪调节，使样品的成像与其自身错位。为了一致性，将错位的成像移至使折射率液体和膜间的交界面约为直接成像交界面下视野的1/8区域。
6．如果膜与液体不具有相同的折射率，则条纹将偏移到直接成像的液体-膜交界面和错位成像的液体-膜交界面之间的区域内。如果是这种情况，用不同的折射率液体重复步骤1-5。但如果膜和液体具有相同的折射率，则干涉条纹不会偏移。
7．一旦找到匹配的折射率液体，就可用Abbe折射仪确定其折射率。可从fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA购得Abbe折射仪，来测定折射率范围在1.2到1.7的液体折射率。
测试方法5：测定陶瓷体组合物折射率
表2显示了用从Fisher Scientific,Pittsburgh,PA购得的Abbe折射仪测得的陶瓷体组合物的折射率。
测试方法6：陶瓷体吸光系数的测定
通过测定吸光系数(a0)来确定陶瓷体1-7的透明度。将氧化物粒子在40-80重量百分比浓度范围的过量未固化陶瓷体组合物加入到2.54cm×5.08cm的石英玻片的中央，该石英玻片在两片厚度各为0.127毫米聚酯间隔膜间。将第二块2.54cm×5.08cm的石英玻片置于该组件上，并将陶瓷体组合物挤压成均匀层。通过固化石英玻片间的陶瓷体组合物测定透光百分比。在氮气下，以20英尺/分钟的速度通过UV固化操作台(型号#MC-6RQN，可从Fusion System Corp.,Rockville,MD，带有“D”灯泡)来固化陶瓷体组合物。对于陶瓷体6，固化前，室温空气中让样品组件干燥48小时。所有的吸光系数测定都是用Perkin-ElmerLambda 19分光光度计测得的。此仪器用不带隔膜有两片石英玻片的元件校准，且用透光度百分比(％T)表示UV光谱。将透光度百分比读数转化成透光度，再转化成吸光系数(a0)，公式如下：a0=1og10(1/T)/1，式中T是表示的透光度，1是隔膜的厚度(单位为cm)，(所有样品浓度都视为1)。表3中列出了吸光系数(在650纳米)。注意：表观发射即a0为负值可能与测试条件有关。
吸光系数实验参数
扫描速度：      240纳米/分钟
数据间隔：      1.0纳米
缝隙宽度：      5.00纳米
平滑度：        3.00纳米/数据点
方式：          ％T
测试方法7：胶体吸光系数的测定
测试实施例3、7、9-11和陶瓷体8的陶瓷体组合物的胶体吸光系数，以确定本发明金属氧化物粒子的明显特性。吸光系数测试的第一步骤是测定分散稳定性或粒子相对抗沉淀性。只有分散稳定的胶体是本发明的部分，并作第二个测试以确定胶体的吸光系数。通常当胶体包括约10-35重量百分比金属氧化物时，测定胶体的吸光系数。测试的第一步骤是取15克胶体(实施例3、7、9-11)，其中金属氧化物粒子分散在庚烷、甲苯、二甲苯或2-丁酮中，用International Equipment Co.，型号EXD(可从Fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA)用No.259转子以2500rpm离心10分钟。离心后，目测粒子沉淀。如果观察到明显的沉淀，则该样品不视为本发明的一部分，并不对该样品测试吸光系数。如果样品基本无沉淀，则通过测定胶体样品的光学吸光系数(a1)确定胶体的透明度。所有的吸光系数(a1)测定都是用1毫米行程的石英小池在Perkin-Elmer Lambda 19分光光度计上进行的。用纯溶剂校准仪器，记录UV光谱在650纳米处的透光度(％T)。将透光度百分比读数转化成透光度，再转化成吸光系数(a1)，公式如下：a1=log10(1/T)/lc，式中T是表示的透光度，1是行程(单位为cm),c是金属氧化物的浓度，以每克胶体中的金属氧化物克数表示。表3中列出了吸光系数a1的值(在650纳米)。注意：表观发射即a0为负值可能与测试条件有关。
测试方法8：测定微晶相和尺寸
通过让在粒子或胶体组合物中残留的溶剂在室温空气中蒸发18小时，来制备实施例1-5和10(粒子或胶体)的粉末样品。然后室温将这些粉末置于真空(约10-1 Torr)18小时。
通过X-射线衍射，用Philips垂直衍射仪(可从Philips ElectronicInstruments Company,Mahwah,NJ.购得)测定金属氧化物粒子的结晶相和微晶直径。出于测试目的，用各种入射狭缝、固定的0.2°的接受狭缝、石墨衍射束单色仪和用于记录散射辐射的正比探测器来装备此衍射仪。用一密封的铜靶X-射线源。发生器设置为45kV和35mA。
将每一样品制备成在玻璃基材上干燥的乙醇浆液或以玻璃基材支持的双面涂覆带上的薄层粉末。用0.04°步进间隔和4秒计数时间，进行5-80°(2θ)的测量步进扫描。通过观察到的衍射最大值与International Center forDiffraction Data中的粉末数据文件(International Center for DiffractionData,12 Campus Boulevard,Newton Square,PA)中的图样进行比较来鉴定金属氧化物粒子的结晶相(如Harold P.Klug和Leroy E.Alexander，多晶体和非晶体材料的X-射线衍射方法，John Wiley&Sons,New York 1954中所述)。通过用Gaussian峰形模型和线性背景的外形拟合(profile fitting)测定锐钛型(101)宽度的最大值。在校准仪器的加宽后，用Scherrer公式和锐钛型(101)峰宽度计算表观微晶尺寸(如Harold P.Klug和Leroy E.Alexander，多晶体和非晶体材料的X-射线衍射方法，John Wiley&Sons,New York 1954和P.Scherrer,Gottinger Nachrichten,2，第98页，1918中所述)。
测试方法9：锐钛型量的测定
用装有各种入射狭缝、固定的0.2°的接受狭缝、石墨衍射束单色仪和用于记录散射辐射的正比探测器的Philips垂直衍射仪(可从Philips ElectronicInstruments Company,Mahwah,NJ.购得)测定晶态锐钛型(四方晶结构)的量。用一密封的铜靶X-射线源。发生器设置为45kV和35mA。
每种粒子样品都以50∶50(重量)与钨金属混合制备，并用0.05°步进间隔和12秒计数时间，进行20-52°(2θ)的扫描。通过外形拟合观察得到的数据确定锐钛型(101)、(103)、(004)、(112)和(200)最大值和钨(110)最大值的峰面积。用Gaussian峰形模型和线性背景来外形拟合。计算每种未知的锐钛型峰面积(A锐钛型)(取上述各值的总和)与钨峰面积(AW)的比值。也可扫描一参考锐钛型标样(可从Aldrich Chemical,Milwaukee,WI购得，目录号为#23，203-3)，得到类似的参考值(Rstd)。用Rexp与Rstd的比值计算本发明晶态金属氧化物粒子中形成的锐钛型的重量百分比，如下：
A锐钛型=A(101)+A(103)+A(004)+A(112)+A(200) 各个锐钛型峰面积的总和
Aw 钨(110)的峰面积
Rexp=A锐钛型/Aw 未知的锐钛型峰面积与钨峰面积的比值
Rstd=A锐钛型-std/AW-std 锐钛型标样的锐钛型峰面积与钨峰面积的比值
Wt.％锐钛型=(Rexp/Rstd)×100 晶态锐钛型的重量百分比为Rexp与SEMRstd的比值
对于钛酸钡(实施例4)进行类似的计算，参考钛酸钡(BT-8，可从CabotPerformance Materials,Boyertown,PA购得)：碳化钛。
本发明陶瓷体和粒子的特性
用测试方法1和2测定胶体和陶瓷体中金属氧化物的含量。结果示于表1。
                      表1
    样品 金属氧化物的重量百分比
    实施例3(胶体)     34.53
    实施例7(胶体)     34.95
    实施例8(胶体)     34.53
    实施例9(胶体)     31.11
    实施例10(胶体)     11.11
    实施例11(胶体)     10.17
    陶瓷体1     54.09
    陶瓷体2     51.04
    陶瓷体3     54.03
    陶瓷体4     42.14
    陶瓷体5     43.24
    陶瓷体6     79.49
    陶瓷体7     42.60
    陶瓷体8     45.98
表1显示了一些金属氧化物含量约10-35重量百分比的本发明胶体。另外，本发明的一些陶瓷体的金属氧化物含量约为40-80重量百分比。
用测试方法3、4和5测定由本发明金属氧化物粒子制造的陶瓷体和陶瓷体组合物的折射率。结果示于表2。
                      表2折射率的测定
    样品 陶瓷体组合物     陶瓷体     聚合物前体
    陶瓷体1     1.65     1.67     1.43
    2     1.66     1.68     1.46
    3     1.69     1.70     1.50
    4     1.58     1.62     1.35
    5     1.61     NM     NM
    6     NM     2.01     1.56
    7     1.62     1.65 丙烯酸酯混合物
    8     1.68     NM     1.54
NM=未测定
表2显示了用本发明粒子制造的陶瓷体组合物和陶瓷体，增加了用于制造本发明陶瓷体组合物和陶瓷体的初始聚合物前体(基本无金属氧化物粒子)的折射率。例如，将金属氧化物粒子添加到陶瓷体6的4,6-二溴-2-仲丁基苯基丙烯酸酯，将聚合物前体(基本无金属氧化物粒子)的折射率从1.56增加到2.01。陶瓷体组合物的折射率都比制造这些陶瓷体组合物的聚合物前体的折射率高。另外，本发明陶瓷体的折射率范围约为1.62到2.01。由于这些测定与浓度有关并随溶剂的蒸发而改变，故没有测定本发明胶体的折射率。
用测试方法6和7测定用本发明粒子制造的陶瓷体和胶体的吸光系数。结果示于表3。
                    表3
    样品     吸光系数
    实施例3     0.495(a1)
    7     -0.649(a1)
    9     0.510(a1)
    10     1.170(a1)
    11     2.720(a1)
    陶瓷体1     0.012(a0)
    2     0.540(a0)
    3     -0.249(a0)
    4     -1.060(a0)
    5     3.740(a0)
    6     8.43(a0)
    7     1.376(a0)
    8     2.955(a1)
表3表明含有约10-35重量百分比本发明金属氧化物粒子的胶体的吸光系数(a1)测定值范围为-0.649到约2.955。本发明陶瓷体的吸光系数(a0)测定值范围约为-1.060到8.43。(a0)是用测试方法6测得的吸光系数，(a1)是用测试方法7测得的吸光系数。
用测试方法8和9测定实施例1-5和10金属氧化物粒子的结晶度和微晶尺寸。结果示于表4。
                    表4
    样品     微晶直径  结晶度百分比    结晶度指数
    实施例1     7.5     NM     NM
    2     8.4     68     8.1
    3     6.3     60     9.5
    4     6.0     55     9.1
    5     7.8     63     8.1
    10     10.6     NM     NM
NM=未测定
表4显示了实施例1-5和10金属氧化物粒子的微晶直径约在6.0到10.6纳米范围。实施例2-5金属氧化物粒子的结晶度百分比范围约为55-68。结品度指数的定义为结晶度百分比与微晶直径的比例。本发明样品的结晶度指数范围约为8.1到9.5。
本文提到的所有专利、专利申请和出版物都单独全部纳入作为参考。对本领域技术人员在不偏离本发明的范围和精神下对本发明的各种改进和变化都是显而易见的，应理解本发明不受本文所述的实施例的限制。

Claims (44)

1．一种无机粒子，其特征在于，它能与至少一种透明的有机组合物混合，且基本不降低其透透明度，该粒子包括：
(a)钛基的氧化物粒子，其上带有分散助剂，且结晶度大于55％；
(b)微晶直径大于约4纳米而小于约20纳米；和
(c)作为胶体吸光系数小于约3.00。
2．如权利要求1所述的无机粒子，其特征在于，所述的钛基的氧化物粒子选自钛钡氧化物、氧化钛和它们混合物。
3．如权利要求1所述的无机粒子，其特征在于，所述的钛基的粒子是氧化钛。
4．如权利要求1所述的无机粒子，其特征在于，所述的无机粒子基本不含二氧化硅。
5．如权利要求1所述的无机粒子，其特征在于，所述的金属氧化物粒子的结晶度指数大于约8.0而小于约10.0。
6．如权利要求1所述的无机粒子，其特征在于，所述的钛基的粒子为四方晶体结构。
7．如权利要求1所述的无机粒子，其特征在于，所述的钛基的粒子为立方晶体结构。
8．如权利要求1所述的无机粒子，其特征在于，所述的结晶度大于约60％而小于约86％。
9．如权利要求1所述的无机粒子，其特征在于，所述的分散助剂选自烷氧基有机硅烷、羧酸和它们的混合物。
10．如权利要求9所述的无机粒子，其特征在于，所述的分散助剂是至少一种烷氧基有机硅烷。
11．如权利要求10所述的无机粒子，其特征在于，所述的烷氧基有机硅烷选自辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和它们的混合物。
12．如权利要求1所述的无机粒子，其特征在于，所述的胶体吸光系数测定值约为-0.649到2.72。
13．如权利要求1所述的无机粒子，其特征在于，所述的胶体吸光系数测量值小于1.17。
14．如权利要求1所述的无机粒子，其特征在于，所述的金属氧化物粒子的尺寸大于约5纳米而小于约15纳米。
15．如权利要求1所述的无机粒子，其特征在于，所述的钛基的粒子是将烷氧基金属与配位剂混合形成混合物制备的。
16．如权利要求15所述的无机粒子，其特征在于，所述的混合物用亚化学计量的水进行水解。
17．一种陶瓷体制品，其特征在于，在有机基体中分散有权利要求1-16任一项所述的无机粒子。
18．如权利要求17所述的陶瓷体制品，其特征在于，所述的有机基体是从基本不含水、醇及其混合物的前体制备的。
19．如权利要求17所述的陶瓷体制品，其特征在于，所述的有机基体是从聚合物前体制备的，这些聚合物前体选自具有烯键未饱和的可聚合烯烃的分子和它们的混合物。
20．如权利要求17所述的陶瓷体制品，其特征在于，所述的有机基体是聚丙烯酸酯。
21．如权利要求17所述的陶瓷体制品，其特征在于，所述的陶瓷体制品具有几何形状。
22．如权利要求21所述的陶瓷体制品，其特征在于，所述的几何形状包括球形、方形、圆柱体、锥形或圆锥形。
23．如权利要求17所述的陶瓷体制品，其特征在于，所述的陶瓷体制品为不规则形状。
24．如权利要求17所述的陶瓷体制品，其特征在于，所述的制品是光控制部件。
25．如权利要求17所述的陶瓷体制品，其特征在于，所述的陶瓷体制品的折射率大于约1.6。
26．如权利要求17所述的陶瓷体制品，其特征在于，所述制品的折射率大于约1.6而小于约2.01。
27．如权利要求17所述的陶瓷体制品，其特征在于，所述的有机基体是从包括至少一种可用游离基机理固化的聚合物前体组合物制得的。
28．一种有涂层的制品，其特征在于，包括带有附着于至少一层涂层的表面的基材，其中基材、涂层或两者包括陶瓷体，所述的陶瓷体在有机基体中分散有权利要求1-16任一所述的无机粒子。
29．如权利要求28所述的有涂层的制品，其特征在于，所述的至少一层涂层包括陶瓷体。
30．如权利要求28所述的有涂层的制品，其特征在于，所述的至少一层涂层的折射率大于约1.6。
31．如权利要求28所述的有涂层的制品，其特征在于，所述的基材包括陶瓷体。
32．如权利要求28所述的有涂层的制品，其特征在于，所述的基材和涂层包括陶瓷体。
33．如权利要求28所述的有涂层的制品，其特征在于，所述的有机基体是从包括至少一种可用游离基机理固化的聚合物前体组合物制得的。
34．如权利要求28所述的有涂层的制品，其特征在于，所述的有机基体是从至少一种聚合物前体制备的，所述聚合物前体选自具有烯键未饱和的可聚合烯烃的分子和它们的混合物。
35．如权利要求28所述的有涂层的制品，其特征在于，所述的有机基体是聚丙烯酸酯。
36．如权利要求28所述的有涂层的制品，其特征在于，所述的基材选自玻璃、塑料和金属。
37．如权利要求28所述的有涂层的制品，其特征在于，所述的基材选自：透镜、片材、纤维、棱镜、电脑显示屏和CRT面板。
38．一种制造可分散的、晶状金属氧化物纳米粒子的方法，包括以下步骤：
(a)提供烷氧基金属：
(b)将烷氧基金属与亚化学计量的配位剂反应；
(c)通过加入亚化学计量的水部分水解步骤(b)的产物；和
(d)通过在约150℃-265℃的温度范围，压力下加热一段足以形成结晶粒子的时间，来热处理部分水解的混合物，所述的结晶粒子的微晶直径大于约4纳米而小于约20纳米且结晶度大于约55％。
39．如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述的配位剂包括具有约3-18个碳原子碳链的羧酸。
40．如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(e)将结晶粒子与有机溶剂混合形成混合物；和
(f)将所述的混合物与分散助剂混合形成可分散于有机溶剂的金属氧化物粒子。
41．如权利要求40所述的方法，其特征在于，在引入补加的水前所述的分散助剂与粒子混合。
42．如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述的方法无需晶种。
43．一种胶体，其特征在于，所述的胶体包含在有机溶剂中分散的权利要求1-16任一项所述的无机粒子，所述的胶体是稳定的分散液。
44．一种陶瓷体组合物，其特征在于，包含在至少一种聚合物前体中分散的权利要求1-16任一项所述的无机粒子。
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