CN1162949A - 二氧化钒微粒及其制法和用作表面涂层的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有通式V1-xMxO2的二氧化钒的颗粒，式中0≤x≥0.05，M是掺杂金属，特征在于，这些颗粒的尺寸小于10微米，制造这些颗粒的方法以及这些微粒特别用于表面涂层的用途。

Description

二氧化钒微粒及其制法和 用作表面涂层的用途
本发明的目的是二氧化钒微粒、制造所说微粒的方法、以及其应用，特别是用作加有该微粒的表面涂层。
首先，本发明涉及通式V1-xMxO2的二氧化钒颗粒，在式中，0≤x≤0.05和M是掺杂金属，所说的微粒的大小低于10微米，尤其是低于5微米，优选为0.1-0.5微米。
掺杂金属可选自能提供离子束大于钒离子的过渡元素，如Nb或Ta，或能提供电子的金属，如Mo或W，W和Mo是优选的。
本发明的微粒优选由通式V1-xWxO2的二氧化钒组成，其中，x介于0和0.02。
本发明的二氧化钒微粒特别用在要以薄膜或箔的形式呈薄层沉积的涂层组合物的技术领域，如油漆、清漆以及任何其它可逐层沉积的涂料。
因此，本发明的目的是利用上述的二氧化钒微粒实现一种“智能”材料，此材料在达到某一温度水平时能自动减少红外区的太阳射线的发射。因此，能在低于某一固定温度下受益于红外能，以及在高于此温度时除去过量加热。
本发明的二氧化钒微粒的主要用途之一作为涂料附在暴露于恶劣气候下的建筑物的表面。暴露于阳光下的暗色涂层的吸热远比浅色的涂层多，因而会遭到大幅度的膨胀-收缩周期变化，从而使涂层过早降解。因此在目前不能确保发光度低于35％的暗色油漆。
在涂料(其固定的转变温度例如在25℃左右)中加以二氧化钒颜料可以限制这种现象。
另一种应用是透明或半透明表面的保护，这些表面必须允许可见光穿过，例如温室、阳台、住宅窗户，但其内部温度需要控制，这种应用也可以设想用在轿车和其它车辆的窗玻璃和车身上。
在夏天，通过减少入射阳光进入建筑物，这种涂层可以减少对空调器的需要，而在冬天，此涂层限制向户外的热发散，从而，此涂层有利于节能。
事实上，本发明的目之一是控制墙壁表面的热能的转移和吸收，而无需将材料进行专门的转变或处理，但是，通过用任何已知的方法沉积一涂层，如用涂料实现，对本发明所说的涂层来说，本身就可以是这样的涂层，从而可以经济地实施和制造。
现在，已知有许多离子或分子化合物在温度变化影响下可改变其光学性质，主要是改变颜色，这是由于电子结构的变化：这些化合物叫做“热致变色”化合物。推广之，由于温度的变化导致电子结构的改变而具有吸收和/或反射不同类型的射线性质的化合物，也可叫做“热致变色”的化合物。二氧化钒经多年研究，在温度Tt＝341K或68℃有一结构转变；低于Tt时，晶体结构是单斜晶，而高于Tt时，此化合物是金红石结构。这种转变是由于电子性质发生突变：当温度低于Tt时，此化合物成为绝缘态，而当温度高于Tt时，变为金属态；在光学上，这种变化使得其在近和远红外的吸收和反射性质发生深刻改变。
在本说明书的其余部分，“二氧化钒”应包含通常为VO2或V2O4的二氧化钒。
近来，对这种化合物进行了各种研究，如可从刊物选出的S.M.Babulanam，Mat.Opt.Sol.Light Techn.692(1986)8 and J.C.Valmalette，Sol.Energy Mater 33(1994)135。因此，对沉积在各种基体上的二氧化钒薄层进行了研究：他们特别对在低温下仅允许太阳光的红外部分透过的材料的发展表现出实际的兴趣。为此，目前二氧化钒似乎是唯一的其转变位于适于住宅的热调节的温度和波长范围的化合物。
而且，这种化合物还有另一个优点，即可以用适当的原子进行化学置换，如将进一步定义的，从而使温度Tt移向更低的温度。
这样，已经进行了许多试验的研究，以在各种基体上沉积二氧化钒薄层，尤其是研究在可见光和近红外区光学透射比；为此，设想了各种沉积方法，如真空下阴极喷雾、电子束下蒸发、汽相化学沉积和“溶胶”法。
按照“溶胶”法，将四价钒溶于溶剂，经水解和缩合，以逐步形成溶胶，然后，将溶剂蒸发，形成凝胶，然后将凝胶在精细控制的气氛下进行热处理，得到VO2。
通过将适当的基体浸在溶胶中，可以直接在基体上形成VO2薄膜。在基体上直接形成凝胶。在美国专利US4,957,725中特别讨论这种湿润或“浸涂”法。
然而，难于控制所沉积的最后薄膜的质量，即难以用均匀的方法将整块的方法或其表面置于高温下以及难以控制其载体和所沉积的凝胶之间的相互作用等……。这样，一方面，不施加到已构成的材料的这些方法实际上不能施加在大的表面上，而用表面涂层组合物，如涂料是可以做到的。另一方面，所得到的结果的重复性不好，而且也不可靠。另外，如果是大表面，则成本很高。
用一般的干法，则花费很长时间(约十五天左右)，因此成本很高，此法仅能得到30微米左右和以上的分子颗粒。这与加到涂料中而不改变其颜色是不相容的，远不能得到均匀的混合物，也不会带来光学传送性质的变化。
因此，所提出的一个问题是能得到基本上含掺杂或不掺杂钨的二氧化钒的小颗粒粉末，为了能得到表面涂层，可以将其加到液体或粘的载体中。
其次，本发明因此涉及通过热解掺杂或不掺杂的六聚钒酸铵得到通式V1-xMxO2的二氧化钒微粒的方法，式中M是掺杂金属，0≤x≤0.02，其特征在于，所说的热解是在温度约400℃和650℃和升温速率至少为100℃/分钟之下进行，以及由热解产生的气体保持在一定范围内并与反应介质直接接触至少1/2小时，优选为1小时。
在工业上，制造用作催化剂的V2O5使用六聚钒酸铵(NH4)2V6O16是众所周知的，但是，四价钒被认为是无催化活性的杂质，需要除去。为了单独获得二氧化钒，从获得V2O3起，用这种前体能做的试验就都得不到任何东西，每一文献都认为不能得到的纯二氧化钒。
实施本发明热解方法的特征条件，即
-升温速率至少为100℃/分钟，优选为200℃/分钟或300℃/分钟，以及
-六聚钒酸铵盐热分解产生的气体，尤其是NH3不用抽空，而是气封地保持下来同反应介质接触至少5分钟，优选为1/2-2小时，最多为整个合成过程，可以获得完全反应而无任何的残余的V2O5的生成，反应式如下：
事实上，已经能注意到，在快速热解速率下可发生“急促”反应生成N2O，H2O同过量的NH3反应缓慢分解生成H2O和N2。
然而，在今天，在大多数现有反应炉中，或者吹扫反应区，带走产生的NH3，从而停止只产生V6O13的还原反应而不会生成氧化钒VO2、V2O4；或者相反，通过循环加入NH3的其它方法，会产生相当深度的还原反应，并导致生成V2O3和几种钒氧化物的混合物。
将六聚钒酸铵热分解产生的气体最好在微压，如约0.5巴下收集在优选位于比反应器高的气袋中。
热解温度应约为400-650℃，优选为635℃。如果温度高于650℃，存在于反应介质中的V2O5在反应前会有熔融的危险；另外，反应温度低于400℃会导致非热致变色的VO2(B)。
在制备掺杂的二氧化钒粒子的情况下，还必须用这种方法将反应时间固定以得到掺杂的均匀体，而防止用于温度-时间的折衷优化而使粒子增大。
例如，对5％W的掺杂率：
  温度      600℃    650℃    700℃
最少时间    6小时    3小时    1小时
最长时间    60小时   12小时   6小时
如果需要制备结构转变温度不同于68℃的二氧化钒微粒(相当于纯氧化钒)，需要用稳定价高于4的取代产品掺杂。
在优选的情况下，选自Nb、Ta、Mo和W的金属将用作取代产品，W和Mo是优选的。
用钨(W)取代可以获得一种终产品，这种产品随着取代百分比不同而有相当大的温度变化梯度：相当大的梯度事实上可覆盖很大范围的温度。例如，在上述的x值下，获得的转变温度是：
 x＝0％   1％    2％     3％
Tt＝68℃ 40℃   12℃    -16℃
在本方法一优选方面，因此所使用的六聚钒酸铵用选自Nb、Ta、Mo和W的一种金属掺杂，W和Mo是优选的。
在下面的叙述部分，用上述定义的“用金属掺杂”是指用纯态式含该金属的化合物形式尤其是钨或钼进行掺杂。
用于本发明方法的六聚钒酸铵可在市场购得，也可以用已知方法从偏钒酸铵制得。
当希望制备掺杂的二氧化钒微粒时，或用六聚钒酸铵掺杂，或在由偏钒酸铵合成六聚钒酸盐时将掺杂金属加入。
迄今用钨作为取代产品也是有利的，因为钨酸铵易溶于水。
值得注意的是，当希望在已合成的六聚钒酸铵加入钨时，可容易地将钨酸铵置于水同六聚钒酸铵的溶液中，为得到均匀的研磨糊，最低的水含量为20％重量。
按照下面还原和取代反应，通过钨酸铵和六聚钒酸铵前体混合物的热解进行化学取代或掺杂：
为得到均匀结果的选择x，是一精确的化学计量的计算。这可以得到有关二氧化钒转变温度68℃的所希望的温度变化：为此可以指出，梯度δt/dx＝-28102K/摩尔，事实上，x＝0.01或1％，δt＝-28℃。
根据本发明方法的一个有利方面，在热解前通过在真空下进行第一次泵抽至少一分钟，例如15分钟，使六聚钒酸铵在温度低于六聚钒酸铵分解温度，特别是低于约230℃，优选为200℃左右脱气。
在热解后，得到的二氧化钒最好在惰性气体下在温度至少600℃进行退火处理至少1小时，例如5小时。
例如，退火处理可以在600℃下进行14小时。在800℃下进行5小时，则颗粒生长大于5微米。
在本发明方法的一个优选方面，以及任选在上述退火处理后，二氧化钒在惰性气体下将被冷却到约120℃。冷却速率可以为，例如约150℃/分钟-250℃/分钟。
例如，氮和氩可以用作惰性气体。
在二氧化钒进入大气时，温度必须为最高约100℃，以防止其吸收水并因此冒表面再氧化的危险。
在图1中表示的是进行本发明的方法的炉子的实例，其中有装在轨道(3)上的可移动的管式炉(2)以及由石英组成的处理室(1)，室(1)可以快速得到所希望的温度，气袋(4)可将六聚钒酸铵热分解产生的气体、尤其是NH3保持在室1中要处理的颗粒的上方。这可以保持足够的氨分压，使还原成VO2的反应进行完全。较重的气体N2O在所说的气袋(4)中被带向底部，这可使所获得的化合物纯度增加和最优化。
图1还示出可使气体最后排出的阀门(5)，供氩气和氮气的钢瓶(6)和(7)、真空泵(8)和压力指示盘(9)。
这样，按照本发明的方法，可以得到低于10微米，甚至低于5微米，优选为0.1-0.5微米的二氧化钒微粒。
在反应后某些颗粒为2-10微米，但可以通过研磨极易破碎，事实上，当用本发明的方法制备时，这些颗粒都有利地呈“预切”片状形式，如在图2中表示的由扫描电子显微镜(SEM)照片所示的。而用先有技术方法时，如上面所述的，即使得到纯的二氧化钒，也主要是30微粒左右的大粒单晶，而这是难以破碎的。
这样，在本方法的优选方面，将热解后得到的二氧化钒进行湿研磨。所说的热解接着任选加以退火处理和/或冷却处理，如上面所述。所说的研磨可以在，例如旋转锆球磨机中进行，球磨机的转速为高于3000转/分钟，研磨时间为不到或等于2小时。
研磨处理后，由于立即或以后要将它掺入本发明得到的二氧化钒表面涂层组合物中，所以要使其全部粒径为0.1-0.5微米：这些基本颗粒能够得到透明薄膜，而这正是而后所要求的目的，通过同加入任何颜料但不明显改变颜色的涂料混合，或加入到能保持其透明的清漆中满足本发明的应用。
在另一方面，本发明涉及利用本发明的二氧化钒微粒制备表面涂层组合物。
可以通过任何熟知的方法，如将掺杂或未掺杂的二氧化钒和帮助其分散和稳定的分散剂在搅拌下制糊，将二氧化钒加进表面涂层组合物，特别是涂料或清漆中。任选地进行研磨以降低粒径，如用每分钟3000转以上的旋转锆球研磨机研磨2小时，会使二氧化钒微粒完全破碎，最终达到大于0.1-0.5微米，所说的对二氧化钒的研磨，如上所述，是在加到表面涂层组合物之前进行。
这样，本发明还涉及在本发明申请中提到的含二氧化钒微粒的表面涂层组合物。
下面的实施例用于说明本发明，但决不是限制本发明。实施例1：非掺杂二氧化钒的合成I.六聚钒酸铵前体(AHV)的生产：
在一250毫升的烧杯中加入20克偏钒酸铵(AMV)(AldrichRef.20，5559；纯度：99％；分子量：116.78)。将烧杯放在加热板上。在搅拌下加入几滴水以形成液体糊而引起AMV溶解。在继续搅拌下将烧杯加热至55℃±5℃。在搅拌和保持温度恒定的同时，还滴加(在开始时)1当量的盐酸溶液。
检查pH以调节加酸速度并防止pH的突然下降。这一步所用时间总长度大于半小时。
在加酸约110立方厘米(3摩尔的AHV约需2摩尔的酸)时，pH突然下降而不会回升。超出此点，pH达到一限值，获得的产品为橙黄糊，在120立方厘米后，加入1当量的盐酸可以停止。
在5号孔率的滤埚中真空吸滤下用水(稍为酸性以防止再溶解)漂洗得到的橙黄色沉淀，然后在一炉中在200℃下空气干燥24小时，得到17克的AHV。
重量产率(以相对于最初的AMV质量表示)＝
摩尔产率(以钒的摩尔表示)：大于99％II.该前体的热解
a.AHV的先脱气：
在炉子的A区(T＝200℃)的铝篮中沉积有2克的AHV。在真空下先泵抽15分钟。
b.AHV的热分解和VO2的生成：
然后将铝篮直接放在温度为600±5℃(升温速度约为250℃/分钟)的炉子的第二区(B)中。
在同反应器直接接触和在0.5巴的微压下，将排出的全部气体收集在气袋中并置于低于反应器的高度，历时1小时。
c.冷却和从炉子中排出：
在由分解产生的气氛下以约200℃/分钟的速率将炉子的C区冷却到温度120℃。
生成的蓝黑色粉末(VO2)的质量：1.6680±0.0005克。
在图3，4和5中各自表示了实施例1的产品的X-射线谱、红外谱和扫描电子显微照片。在图4a中，是在温度68℃以上记录的红外光谱，在图4b中，是在低于68℃的温度下记录的红外光谱。实施例2：由工业AHV前体合成非掺杂的二氧化钒
a.AHV的先脱气：
将2克的AHV(Treibacher(奥地利)，Ref.AHV Trocken 99％)放在炉子的A区(T＝200℃)的铝蓝中。在真空下先泵抽15分钟。
b.AHV的热分解和VO2的生成：
然后，将铝篮直接放在温度为600℃±5℃的炉子的第二区(B)中(升温速度约为250℃/分钟)。
在同反应器直接接触和微压下，将排出的全部气体收集在气袋中并置于低于反应器的高度，历时1小时。
c.二氧化钒的退火：
在分解气体的存在下，试样留在600±5℃的反应器中14小时。
d.冷却和从炉中的排出：
在由分解产生的气体中以约200℃/分钟的速率冷却到温度120℃。
生成的蓝黑色粉末(VO2)的质量：1.6689±0.0005克。实施例3：由工业AHV前体合成非掺杂二氧化钒。
利用工业AHV前体(Treibacher(奥地利)Ref.AHV Troken99％)。
a和b：AHV的脱气和热分解用如实施例2中所用的方法进行。
c.二氧化钒的退火：
将试样取出并放回于反应器的A区(T＝200℃)。然后先将全部试样置于真空15分钟。随之将试样移到炉子的B区中5小时，该区的温度为800℃。
d.冷却和从炉子排出：
在分解产生的气体中以约200℃/分钟的速率将炉子C区冷却到温度120℃。
生成的蓝黑色粉末(VO2)的质量：1.6682±0.0005克。实施例4：通式V1-xMxO2(x＝0.01和M＝W)掺杂二氧化钒的合成I.带掺杂剂的AHV前体的生产：
如在实施例1中所述的制备AHV前体，但在加入1当量的盐酸前加入0.459克的钨酸铵(Aldrich Ref.32，238.5；纯度99％；分子量＝265.88)。
所得到的产物质量为19.424克(包括氯化铵)。进行了产物的X-射线衍射图和傅里叶变换红外光谱的测定：由于除AHV外还有钨酸盐，所以谱带很弱。II.前体的热解
a.掺杂的AHV的先脱气
将2.000克上述制备的掺杂AHV沉积在炉子A区(T＝200℃)的铝蓝中。在真空下先泵抽15分钟。
b.掺杂AHV的热分解和用钨掺杂VO2的生成。
然后将铝蓝直接放在炉子的第二区(B)中，其中温度为600±5℃(升温速率约为250℃/分钟)。
在同反应器直接接触和微压下，将排出的全部气体收集在气袋中并置于低于反应器的高度下。
c.二氧化钒的退火
将试样静置在600℃14小时。
d.冷却和从炉子排出
在分解产生的气体中以约200℃/分钟的速率下将炉子的C区冷却到温度120℃。
所生成的蓝黑色粉末(VO2)的质量：1.669±0.001克。
在图6和7中各自表示实施例4产物的红外光谱和扫描电子显微照片。在图6a中，红外光谱是在温度高于68℃记录的，在图6b中，红外光谱是在温度低于68℃记录的。实施例5：由工业AHV前体合成通式为V1-xMxO2(x＝0.01，M＝W)的掺杂二氧化钒I.掺杂剂的加入
在研磨机的25毫升水中加入20克的AHV以形成粘糊。然后将糊进行第一次研磨，目的是将AHV在水性介质中的分散液均化。
钨酸铵是可溶于水的白色粉末。将0.539克钨酸铵加到研磨糊中，并继续分散几分钟。
在200℃的炉中或在真空下将所得到的混合物进行干燥。II.掺杂AHV前体的热解
在同上述实施例2中的相同的实施条件下进行热解，并在800℃进行退火处理5小时。
所生成的蓝黑色粉末(VO2)的质量：1.670±0.001克。实施例6：通式V1-xMxO2(x＝0.02，M＝W)掺杂二氧化钒的合成I.掺杂剂的加入
如在实施例5所指出加入20克AHV(Treibacher，奥地利，Ref.AHV Troken 99％)。加入的钨酸铵质量为1.089克。II.掺杂的AHV前体的热解
在和上述实施例5相同的实施条件下进行热解。
生成的蓝黑色粉末(VO2)的质量：1.671±0.001克。实施例7：薄膜的鉴定和光学测定
用下述方法制备含有用1％钨掺杂的或不掺杂的VO2干薄膜(V1-xMxO2，x＝0.01和M＝W)(溶剂相)：
1)清漆的制备
              清漆的经验配方
Plexigum P675(HULS，德国)  34(丙烯酸共聚物)
Solvanter S340(Elf，法国)  28(烃溶剂100％芳香族)
石油溶剂17％(Elf，法国)    38(烃溶剂17％芳香族)
                           100.00
将Selvanter S340和石油溶剂17％称入烧杯中，然后在搅拌下加入Plexigum P675，接着搅拌直到完全均化。
2)VO2的加入
将100克清漆称入烧杯。在搅拌下加入1克的VO2(掺杂或未掺杂的)。继续1500转/分钟的速度搅拌至少15分钟直至完全均化。借助玻璃微球研磨机进行研磨。
3)应用
用一手工涂膜器将制成的涂料涂在一玻璃板上，这可以使沉积的湿涂层厚度为50微米。
在常温下进行干燥。
这些薄膜用下列方法鉴定：
-傅里叶变换红外光谱
-用光测量(阳光通量的测量)进行光学测定
4)结果
a.通过傅里叶变换红外光谱鉴定转换。
通过在玻璃上涂施、干燥和基体的分开制备自由薄膜。
通过傅里叶变换红外光谱在透射和总衰减反射(ATR)中鉴定自由薄膜。在加热和冷却中由于含未掺杂的VO2薄膜在Tt＝66±2，和含用1％钨掺杂的VO2薄膜在Tt＝±2℃的吸收带的消失和再现，清楚地证明二氧化钒的绝缘体-金属的转变。
附图8a和8b表示含未掺杂的VO2薄膜在加热(图8a)然后冷却(图8b)时吸收带的三维变化。可以看到，只有聚合物的吸收带保持不变。
b.扫描电子显微照片
扫描电子显微照片能够
-一方面表征干膜中VO2粒子的分布，
-另一方面，进行厚度的精确测定。
c.通过光测量进行光学测定
用于测量阳光通量的图9中表示的装置是专门制造的，用以证实薄膜在近红外带的热改变色转变。在国际综述中的一篇文章(J.C.Valmalette et al.，Solar Energy Materials，1994)讨论了其原理。
人工太阳光源(11)是由50瓦的最大发射集中在1微米的卤灯构成的。试样是沉积在玻璃基体(16)上的直径58毫米的复合薄膜或涂层(13)，试样面向光源(11)和检测器(10)，检测器(10)用以测量波长0.3-2.8微米的光流。用万用表(15)测量检测器(10)出来的电压。每一试样可用一空气流(12)加热或冷却，用连结到温度计(14)的热电偶来测量薄膜的温度。
试验结果的利用可以得到直接与薄膜制法和转变质量有关的三种光学标度。
每种薄膜的表征鉴定包括：
-光源(无试样)辐射的直接测量，
-由含非热致变黑颜料的半透明薄膜通过高和低温测量进行标准化。
-只在玻璃板上的测量I°
-冷膜(T＜Tt)的测量：I冷
-热膜(T＞Tt)的测量：I热
通过计算(在检测器的太阳光谱范围)定义了三种标度：
-不透明度
-以％表示的相对效率(I-(I热/I冷)
-以标准单位表示的绝对效率(I热-I冷)：瓦/米2
获得的结果如下(在冷时透过的通量值表示为入射辐射1000瓦/米2的函数)。
含大量未掺杂VO2的10微米厚度的干膜等于M.F.＝0.01。
-不透明度＝34±2％
-在冷时(T＜Tt＝66℃)透过的通量＝662瓦/米2
-在热时(T＞Tt＝66℃)透过的通量＝606瓦/米2
-相对效率＝8.5％
-绝对效率的增加＝56瓦/米2
含大量未掺杂的VO2的10微米厚的干膜等于M.F.＝0.025
-不透明度＝40±2％
-在冷时(T＜Tt＝66℃)透过的通量＝631瓦/米2
-在热时(T＞Tt＝66℃)透过的通量＝527瓦/米2
-相对效率＝16.5％
-绝对效率的增加＝104瓦/米2
含大量未掺杂的VO2的10微米厚的干膜等于M.F.＝0.05
-不透明度＝63％
-在冷时(T＜Tt＝66℃)透过的通量＝270瓦/米2
-在热时(T＞Tt＝66℃)透过的通量＝286瓦/米2
-相对效率＝31.1％
-绝对效率的增加＝84瓦/米2
含1％钨未掺杂的VO2的100微米厚的干膜等于M.F.＝0.005±0.001。
-不透明度＝68±2％
-在冷时(T＜Tt＝66℃)透过的通量＝708瓦/米2
-在热时(T＞Tt＝66℃)透过的通量＝635瓦/米2
-相对效率＝31.1％
-绝对效率的增加＝73瓦/米2
这些结果表明，颜料的体积分数直接影响到：
-转变时的热增加，
-清漆板的不透明度。实施例8：粒径的研究
通过在电子显微镜上对按照本实施例1和2得到的未掺杂的VO2制得的膜的几种试样进行计算实施此项研究。薄膜是按照实施例7的方法制得的。
结果示于下面的表1和表2中。
                     表1
含有实施例1的未掺杂的VO2的薄膜
具有标准偏差Lnδ＝60的在D*＝0.3微米上的正常对数分布。
·薄膜厚度＝10微米
·体积分数(颜料体积/薄膜总体积)＝0.02
  颗粒数   尺寸(微米)D 占总颗粒数的％ 平均尺寸D*(微米)
    A     ＜0.16     0.158     0.1
    B     0.16-0.55     0.684     0.3
    C     ＞0.55     0.158     1
D＝颗粒的直径；  D*＝颗粒的平均直径
                表2含有实施例2的未掺杂VO2的薄膜·具有标准偏差Lnδ＝0.8的在D*＝1微米上的正常对数分布。·薄膜厚度＝10微米·体积分数(颜料体积/薄膜总体积)＝0.02
  颗粒数   尺寸(微米)D 占总颗粒数的％ 平均尺寸D*(微米)
    A     ＜0.2     23     0.17
    B     0.2-0.45     13.6     0.30
    C     0.45-1     34.2     0.67
    D     1-2.23     34.2     1.5
    E     2.23-5     13.6     3.34
    F     ＞5     23     5.85
D＝颗粒的直径；D*＝颗粒的平均直径

Claims (13)

1.通式V1-xMxO2的二氧化钒的微粒，式中0≤x≤0.05，M是掺杂金属，其特征在于，所说的微粒的尺寸＜5微米，优选为0.1-0.5微米。
2.权利要求1的通式V1-xMxO2的微粒，其中，M是一种选自能提供大于钒的离子束的过渡元素的金属，如Nb或Ta或能提供电子的元素，如Mo和W。
3.权利要求1或2任一项的通式V1-xMxO2的微粒，通式中x介于0-0.02。
4.通过热解掺杂或未掺杂的六聚钒酸铵得到通式为V1-xMxO2的二氧化钒粒子的方法，通式中的M是掺杂金属，0≤x≤0.05，其特征在于，所说的热解是在温度约400℃-650℃和升温速率至少为100℃/分钟下进行的，其特征还在于，由所说热解产生的气体被气封地保持并同反应介质直接接触至少1/2小时，优选为1小时。
5.权利要求4的方法，所说的方法是用由选自权利要求2定义的金属中的一种掺杂的六聚钒酸铵进行。
6.权利要求4和5的方法，其特征在于，升温速率至少为200℃/分钟，优选至少为300℃/分钟。
7.权利要求4-6中任一项的方法，其特征在于由热解产生的气体被气封保持时间至少为5分钟，优选为1/2-2小时。
8.权利要求4-7中任一项的方法，其特征在于，在热解前，要在温度低于230℃使六聚钒酸铵进行脱气，在真空下先泵抽至少1分钟。
9.权利要求4-8中任一项的方法，其特征在于，在热解后，得到的二氧化钒可任选地在温度至少600℃和惰性气体下进行退火处理至少1小时。
10.权利要求4-9中任一项的方法，其特征在于，在热解后，在任选地进行如权利要求8定义的退火处理后，在惰性气体下任选地将二氧化钒冷至温度约120℃。
11.权利要求4-10中任一项的方法，其特征在于，在所说的热解后任选地加以如在权利要求9和10所定义的退火和/或冷却处理后，获得的二氧化钒任选地进行研磨。
12.权利要求1-3中任一项的微粒用于制备表面涂层组合物的用途。
13.含有权利要求1-3中任一项的微粒的表面涂层组合物。
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