JPH10508573A

JPH10508573A - 特に表面被覆のための二酸化バナジウム微粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10508573A
Application number: JP8515780A
Authority: JP
Inventors: ピエールルグラン、; ジャン − レモンガバリ、; ジャン − クリストフバルマレット、; ジルベールバッケル、; ダニエルレフェーブレ、
Original assignee: レ・パンテュール・ジェフコ
Priority date: 1994-11-09
Filing date: 1995-11-03
Publication date: 1998-08-25
Also published as: AU4119596A; FR2726545A1; CN1058469C; EP0790959A1; FR2726545B1; WO1996015068A1; CN1162949A; KR970707045A; CA2204910A1; RU2162057C2

Abstract

(57)【要約】式Ｖ_1-xＭ_xＯ₂（式中、０≦ｘ≦０．０５、Ｍはドーピング金属）を有し、１０μｍより小さい粒子サイズを有することを特徴とする二酸化バナジウム粒子、その製造方法、前記微粒子の特に表面被覆のための用途が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】特に表面被覆のための二酸化バナジウム微粒子およびその製造方法本発明の目的は、二酸化バナジウム微粒子、前記微粒子を製造する方法、および、特にそれらが含まれる表面被覆のためのその用途である。第１の態様では、本発明は、式Ｖ_1-xＭ_xＯ₂（式中、０≦ｘ≦０．０５、Ｍはドーピング金属）の二酸化バナジウムの微粒子に関し、前記微粒子は１０μｍより小さい、特に５μｍより小さい、好ましくは０．１〜０．５μｍの粒子サイズを有する。ドーピング金属は、例えばＮｂまたはＴａのような、バナジウムよりも大きなイオンビームを与える、またはＭｏまたはＷのような電子的寄与を与える遷移金属から選択することが出来、ＷおよびＭｏが好ましい。好ましい態様では、本発明の微粒子は、ドープされた、式Ｖ_1-xＷ_xＯ₂（式中、ｘは０と０．０２の間）の二酸化バナジウムから構成される。本発明の二酸化バナジウム微粒子は、特に、ペイント、ワニスおよび連続膜状に堆積され得る他の型の被覆のような、膜または箔の形で薄膜状に堆積されるべき被覆組成物の技術分野に使用される。従って、本発明の目的は、その材料が所定の温度レベルに到達したときに、赤外線の領域における太陽光の透過を自動的に減少させる、“高機能”材料を作るために、上述の二酸化バナジウム微粒子を用いることにある。このように、固定された温度以下の赤外線のエネルギーから利益を得ること、及びこの温度以上の過剰の加熱を除去することが可能である。本発明の二酸化バナジウム微粒子の主張な用途の１つは、悪天候にさらされる建物の外面に付着するようにされた被覆における使用である。太陽光にさらされた暗色の被覆は、光の色の被覆よりも多くヒートアップする。従って、非常に高い程度の膨張−収縮サイクルを行い、それは被覆シートの早期の劣化を引き起こす。それ故、現在のところ、その輝度が３５％より低い暗色ペイントを保証することは可能ではない。この現象は、その固定された転移温度が例えば２０℃のオーダーであるべきであるペイントに二酸化バナジウム顔料を添加することにより制限され得る。他の用途は、温室、ベランダ、住宅用板ガラスのようなもので、しかし、その内部温度は制御する必要がある、可視光を通過せしめなければならない透明または半透明の表面の保護層であり、そのような用途は、自動車および他の移動媒体の板ガラスおよび車体に関連する範囲内のものとしても考察され得る。夏季には、建物への太陽エネルギーの入射を減少させることにより、被覆は空調の必要性を減少させ、一方、冬季には、被覆は外部への熱の放出を制限する。このように、被覆は、エネルギー効率を有利にする。本発明の目的の１つは、特にその材料を転移または処理する必要なしに、ペイントで実施されるように、公知の方法により伴われる被覆を堆積することにより、壁の表面における熱エネルギーの移動および吸収を制御することにある。それは、それ自体そのようなペイントである本発明の被覆を、経済的に製造することを可能とする。ここで、温度変化の影響の下で、電子構造の変化に結合した光学特性、主として色を変化し得る様々なイオン性または分子状化合物が知られている。そのような化合物は、「サーモクロミック」と呼ばれている。広義には、電子構造の変化により、温度に従って、様々な型の光線を吸収および／または反射する特性有する化合物もまた、「サーモクロミック」化合物と呼ぶことができる。このように、Ｔ_t＝３４１Ｋまたは６８℃において構造の転移を有する、二酸化バナジウムは、数年来研究されてきた。Ｔ_t以下では、結晶構造は単斜晶であり、Ｔ_t以上では、構造はルチル型である。この転移は、電子構造の急激な変化と結び付いており、このように、この化合物は、温度がＴ_tより低いときは、絶縁体状態に入り、温度がＴ_tより高ければ、金属状態に入る。最適には、この変化は、近および遠赤外線の吸収および反射特性の極度の修正として現れる。残りの説明では、「二酸化バナジウム」なる指示語は、一般にＶＯ₂またはＶ₂ Ｏ₄と命名されている二酸化バナジウムを含むものであろう。最近、この化合物についての様々な研究が行われており、例えば刊行物、S.M. Babulanam，Mat．Opt．Sol．Light Techn．692（1986）およびJ.C.Valmalette， Sol．Energy Mater 33（1994）135を挙げることが出来る。それ故、様々な物質上に堆積された二酸化バナジウムの薄層についての研究が行われており、彼等は特に、光を透過するが、しかし、低温において太陽光スペクトルの赤外部分の通過を許容するのみである材料の開発に実用的興味を示した。このことから、二酸化バナジウムは、現在のところ、その転移が家屋の熱的基準に適切な温度および波長範囲に位置する唯一の化合物であるように思われる。更に、この化合物は、更に続けて定義されるような適当な原子で化学的置換を行うことができ、かつ温度Ｔ_tのより低い温度への移動を可能とする、追加の利点を有している。このように、特に、可視光および近赤外光における光の透過を研究する目的で、基板上に堆積された二酸化バナジウムの薄層を生成するために、多くの試験および研究がなされた。このことのために、真空下での陰極溶射、ビーム下での蒸着、気相化学的堆積、および「ゾルゲル」プロセスのような様々な堆積技術が考えられる。「ゾルゲル」プロセスによると、二酸化バナジウムは、徐々にゾルを形成するために、溶媒への溶解、加水分解および縮合により、次いで溶媒を蒸発し、微細に制御された雰囲気でゾルを形成し、次いで熱処理に供されてＶＯ₂を与えることにより製造される。ゾル中に適当な基板を浸漬すことにより、基板上にＶＯ₂ 膜を直接形成することが可能である。このように、ゲルは、基板上に直接形成される。そのような湿式または「ディップ−コーティング」プロセスは、特に米国特許第４，９５７，７２５号に記載されている。しかし、堆積された最終の膜の質を制御すること、すなわち、完成したピースまたはその表面ですら均一に高温に置くこと、および支持体とこのように堆積されたゲルとの間の相互作用を制御することは困難である。一方において、このように、すでに構成されている材料に適用しないそのような方法は、ペイントのような表面被覆組成物を用いてなされ得るような、非常に大きな表面への適用を可能とせず、他方に置いて、得られた結果は反復性も信頼性もない。更に、大きな表面に適用するときには、それは非常に高価なプロセスである。非常に長期に（１５日のオーダーで）存在する、かつ、それ故、非常に高価である、ドライルートを経るプロセスが存在し、そのプロセスは、その色を修正することなくペイントへの混合に適さず、３０ミクロン以上のオーダーの分子粒を得ることを可能とし、均一な混合物を許容せず、光学的透過特性をもたらすことはない。従って、課された課題は、表面被覆を得ることを考慮して、特に液状または粘性支持体と混合され得る、ドープされたまたは特にタングステンによりドープされた、基本的に二酸化バナジウムからなる、低粒径の粉末を得ることにある。それ故、第２の態様では、本発明は、ヘキサバナジウム酸アンモニウムの熱分解による、ドープされたまたはドープされない、式Ｖ_1ーxＭ_xＯ₂（式中、Ｍはドーピング金属、０≦ｘ≦０．０５、）の二酸化バナジウムの微粒子を得る方法に関し、前記熱分解は、約４００℃〜約６５０℃でおこなわれ、温度は少なくとも１００℃／分の速度で増加し、熱分解により生じたガスは、少なくとも１／２時間、好ましくは１時間の期間、閉じ込められ、反応媒体と直接接触を維持されることを特徴とする。ヘキサバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂Ｖ₆Ｏ₁₆の使用は、一般に触媒として用いられるＶ₂Ｏ₅の製造の産業において知られているが、しかし、そこでは、４価のバナジウムが非触媒不純物と考えられ、その除去が求められている。二酸化バナジウムのみを得るために、この前駆体を用いてなされたテストは、Ｖ₂ Ｏ₃が得られ、今日までのすべての刊行物が純粋な二酸化バナジウムを得ることができないと主張しているので、何かに導くことはなかった。本発明の熱分解方法の特徴的条件は、即ち、少なくとも１００℃／分、好ましくは３００℃／分の温度の上昇速度、およびヘキサバナジウム酸アンモニウムの熱分解から生ずるガス、特にアンモニアの非排気により満たされる。このガスは、閉じ込められ、少なくとも５分、好ましくは１／２時間と２時間の間、そして多くの場合、合成の全期間中を通して、反応媒体と接触させられ、以下の反応式に従って、残留Ｖ₂Ｏ₅の形成なしに、完全な反応を得ることが許容される。（ＮＨ₄）₂Ｖ₆Ｏ₁₆→ ＮＨ₃＋Ｖ₂Ｏ₅→ ＶＯ₂＋Ｈ₂Ｏ＋Ｎ₂ 事実、速い熱分解で「フラッシュ」反応が行われ、過剰のＮＨ₃と反応することによりＮ₂Ｏはゆっくり分解してＨ₂ＯおよびＮ₂を生成することに気づくことが出来た。更に、今日までにおいて、多くの現存するオーブン内において、反応場所がブラッシュアウトされるか、生成されたＮＨ₃が運びさられるかされ、Ｖ₆Ｏ₁₃のみを生成し、酸化バナジウム、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₄まで行くことを許容しない。或いは、逆に、循環によりＮＨ₃を添加する他の方法は、還元がかなり生じて、Ｖ₂Ｏ₃ およびいくつかの酸化バナジウムを得る反応に導く。有利なことに、ヘキサバナジウム酸アンモニウムの熱分解から生じたガスは、少しの圧力、例えば約０．５バール、好ましくは反応器の圧力よりも高いレベルに置かれたガスバッグ内に回収される。熱分解温度は、約４００℃と６５０℃の間、好ましくは６３５℃でなければならない。温度が約６５０℃以上では、反応媒体中に存在するＶ₂Ｏ₅は、それが反応する前に溶解する危険がある。一方、約４００℃以下の反応温度は、非サーモクロミックＶＯ₂（Ｂ）に導く。ドープされた二酸化バナジウム粒子の製造の場合には、この期間は、ドーピングの均一性を得るような形で、一方、温度一時間の妥協の最適化による粒子の成長を防止するように、固定もされなければならない。例えば、５％のＷのドーピングのためには、以下の通りである。６８℃（純酸化バナジウムの対応する）とは異なる構造転移温度を有する二酸化バナジウム微粒子の製造が望まれるならば、その安定な価数が４を越えなければならない置換生成物でそれをドープすることが必要である。好ましい態様では、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷから選ばれた金属が、置換生成物として使用され、ＷおよびＭｏがより好ましい。タングステン（Ｔ）による置換は、置換パーセントの関数としての実質的な温度変化勾配を有する最終生成物を得ることを許容する。すなわち、実質的な勾配は、事実、広範囲の温度をカバーすることを許容する。このように、上のｘの価の例では、転移温度は以下のように得られる。この方法の好ましい態様では、それ故、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷから選ばれた金属でドープされたヘキサバナジウム酸アンモニウムが使用され、ＷおよびＭｏがより好ましい。本明細書の以下の部分では、上で定義されているような金属の、「金属によるドーピング」は、純粋な形の、またはそれら金属を含む化合物、特にタングステン化合物またはモリブデン化合物の形の金属を用いることにより実施されたドーピングを意味する。本発明の方法に用いたヘキサバナジウム酸アンモニウムは、市販されている。それはまた、メタバナジウム酸アンモニウムから公知の方法で製造され得る。ドープされた二酸化バナジウム微粒子を製造することが望まれるならば、ヘキサバナジウム酸アンモニウムがドープされるか、またはメタバナジウム酸アンモニウムからのヘキサバナジウム酸塩の合成中にドーピング金属が導入される。置換生成物としてのタングステンの使用は、タングステン酸アンモニウムが水に非常に溶解する限りにおいて、有利でもある。特に、タングステンを既に合成されたヘキサバナジウム酸アンモニウムに導入することが望まれるならば、タングステン酸アンモニウムは、ヘキサバナジウム酸アンモニウムの水溶液中に容易に導入される。均一な粉砕ペーストを得るために、最小の湿分は２０重量％である。化学的置換またはドーピングは、以下の還元または置換反応により、タングステン酸アンモニウムとヘキサバナジウム酸塩前駆体の混合物の熱分解により実施される。 (1-x)(ＮＨ₄)₂Ｖ₆Ｏ₁₆＋ 1/2(NH₄)₂Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ_40' ｙＨ₂Ｏ →6(Ｖ_1-XＷ_X)Ｏ₂＋ｎＮ₂＋ｍＨ₂Ｏ均一な結果のためのｘの選択は、正確な化学量論的計算であり、それは二酸化バナジウムの転移温度６８℃に関して所望の温度変化を得ることを可能とする。このためには、事実、ｘ＝０．０１または１％、δ_t＝−２８℃であるならば、勾配δ_t／ｄｘ＝−２８／１０² １Ｋ／モルである。本発明の方法の有利な態様によると、ヘキサバナジウム酸アンモニウムは、熱分解前に、ヘキサバナジウム酸アンモニウムの分解温度よりも低い温度、特に約２３０℃よりも低い温度、より好ましくは２００℃のオーダーの温度で、脱ガス工程に提供され、脱ガスは、真空下で第１のポンピングを少なくとも１分、例えば１５分間行うことにより実施される。熱分解の終点では、得られた二酸化バナジウムは、不活性ガスの下で、少なくとも６００℃の温度で、少なくとも１時間、例えば５時間、アニール工程に供されるのが有利である。例えば、このアニール工程は、６００℃で１４時間、実施される。８００℃で５時間では、粒子の成長は５μｍより大きい。本発明の方法の好ましい態様では、熱分解の後、かつ上述のアニール工程の後に任意に、二酸化バナジウムは、約１２０℃の温度に、不活性ガスの下で冷却されるであろう。冷却速度は、例えば約１５０℃／分〜２５０℃／分である。例えば窒素またはアルゴンが、不活性ガスとして使用され得る。二酸化バナジウムの遊離の空気への排出中、水の吸収、従って表面の再酸化を防止するため、温度は、多くとも約１００℃でなければならない。本発明の方法を実施することを許容するオーブンの一例を図１に示す。図１では、所望の温度を急速に得ることを可能とする、石英管から構成される処理室（１）に対して、レール（３）上の可動管状オーブン（２）のアセンブリーとともに、ガスバッグ（４）が示されている。このガスバッグ（４）は、ヘキサバナジウム酸アンモニウムの熱分解から生ずるガス、特に、ＮＨ₃を、処理室（１）内で処理される粒子上の領域に維持することを許容する。これは、ＶＯ₂への還元反応が全体的となるように充分なアンモニアの分圧を維持することを許容する。より重いガスＮＯ₂は、前記ガスバッグ（４）の底部に向かって運び去られる。これは、得られた化合物の純度を増加させ、最適化することを可能とする。ガスの最終の出口となるバルブ（５）、アルゴンおよび窒素供給シリンダ（６）および（７）、真空ポンプ（８）および圧力指示ダイヤル（９）もまた、図１に示されている。このように、本発明の方法によると、１０μｍ未満、特に５μｍ未満、好ましくは０．１〜０．５μｍのオーダーの粒子サイズを有する二酸化バナジウム微粒子が得られる。所定の粒子は、反応後に２〜１０μｍであるが、粉砕により容易に破壊される。それらはすべて、事実、本発明の方法により製造されたとき、図２により表わされる走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）に示すように、「プレカット」された板状体の形であるのが有利である。一方、上述したような公知の方法では、純粋の二酸化バナジウムが得られたときでさえ、それは、粉砕が非常に困難である３０μ ｍのオーダーの塊状の単結晶からなる。このように、本発明の方法の好ましい態様では、任意に上述したようなアニールプロセスおよび／または冷却プロセスが後に続く、熱分解の後に得られた二酸化バナジウムは、湿式粉砕に供される。この粉砕は、例えば、３０００ターン／分で、２時間またはそれ以下の期間で、回転ジルコンボール粉砕機で実施され得る。このように、粉砕による処理の後、直ちにまたはその後、本発明により得られた二酸化バナジウムの表面被覆組成物への導入に関連して、その全体が０．１〜０．５μｍの粒子サイズの範囲までもたらされ、そのようなベース粒子は、実質的な色の変化なしに、顔料により着色されたペイントと混合することと、その透明性を維持する上でワニスに混合することのいずれかにより、求められている目的に回答し、本発明の適用を満足する透明膜を得ることを可能とする。引き続く態様では、本発明は、表面被覆組成物の製造のための、本発明による二酸化バナジウム微粒子の用途に関する。二酸化バナジウムの表面被覆組成物、特にペイントまたはワニスへの導入は、塗布、その分散を助けるため、およびそれをその形に安定化させるため、非ドープの二酸化バナジウムと分散剤の、撹拌による導入のような公知の方法により、なされ得る。粉砕は、例えば３，０００ターン／分で２時間回転する、回転ジルコンボール粉砕機で、粒子サイズを減少させるために任意に実施される。それは、最終的に０．１〜０．５μｍより大きい二酸化バナジウム微粒子の粉砕を許容し、上述のように、表面被覆組成物への導入前の二酸化バナジウムに対し、実施される。引き続く態様では、本発明は、本願に記載された二酸化バナジウム微粒子を服務、表面被覆組成物に関する。本発明は、以下の実施例により示されるが、これは本発明を制限するものではない。実施例１：非ドープの二酸化バナジウムの合成Ｉ．ヘキサバナジウム酸アンモニウム前駆体（ＡＨＶ）の製造２０ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ）（アルドリッチRef.20,555 9、純度９９％、Ｍ：１１６．７８）が２５０ｍｌのビーカーに導入される。このビーカーが加熱プレート上に置かれる。ＡＭＶの溶解を開始するために、流体ペーストを形成するように撹拌しつつ、数滴の水が加えられる。撹拌を維持しつつ、ビーカーは５５℃±５℃に加熱される。撹拌しつつ、かつ温度を一定に維持しつつ、１Ｎの塩酸が（その始めに）滴下される。酸の添加率を制御するため、およびpＨの急激な低下を防止するために、ｐＨがチェックされる。約１１０ｃｍ³（３モルのＡＨＶに対し、約２モルの酸）の酸の添加量の場合、酸は停止することなく急激に低下する。これを越えると、ｐＨは限界値に到達し、得られた生成物はイエローオレンジのペーストであり、１Ｎの塩酸の添加は１２０ｃｍ³の後、停止する。得られたイエローオレンジの析出物は、真空に引くことにより、Ｎｏ．５の気孔率のフィルターるつぼ内で、水で洗浄され（再溶解を避けるためにわずかに酸性）、空気中、オーブン内で２００℃で２４時間、乾燥される。その結果、１７ｇのＡＨＶが得られる。重量収率（ＡＭＶの初期重量に対して表わされる）＝モル収率（バナジウムのモル数で表わされる）：９９％より大。 II 前駆体の熱分解ａ．ＡＨＶの前脱ガス２ｇのＡＨＶが、オーブンのゾーンＡ（Ｔ＝２００℃）内のアルミニウムバスケット内に堆積される。真空下での第１のポンピングが１５分間行われる。ｂ．ＡＨＶの熱分解とＶＯ₂の形成次いで、バスケットが、温度が６００±５℃（約２５０℃／分の温度増加率）であるオーブンのゾーンＢ内に直接置かれる。生じたガス全体が、反応器と直接接触し、反応器のそれよりも低い高さに置かれた、０．５バールのわずかの圧力のガスバッグ内に、１時間回収される。ｃ．冷却およびオーブンからの搬出オーブンのゾーンＣ内の冷却は、１２０℃の温度まで、２００℃／分の速度で、分解から生じた雰囲気内で実施される。形成された青みがかった黒色粉末（ＶＯ₂）の質量：１．６６８０±０．０００５ｇ。実施例１の生成物のＸ線スペクトル、ＩＲスペクトル、および走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図３，４，５に示す。図４ａでは、ＩＲスペクトルは６８℃ 以上の温度で記録され、図４ｂでは、ＩＲスペクトルは６８℃以下の温度で記録される。実施例２：工業用ＡＨＶ前駆体からの非ドープの二酸化バナジウムの合成ａ．ＡＨＶの前脱ガスオーブンのゾーンＡ内のアルミニウムバスケットに２ｇのＡＨＶ（Treibacher （オーストリア）、Ref.ＡＨＶ Trocken ９９％）。真空下での第１のポンピングが１５分間行われる。ｂ．ＡＨＶの熱分解とＶＯ₂の形成次いで、バスケットが、温度が６００±５℃（約２５０℃／分の温度増加率）であるオーブンのゾーンＢ内に直接置かれる。生じたガス全体が、反応器と直接接触し、反応器のそれよりも低い高さに置かれた、０．５バールのわずかの圧力のガスバッグ内に、１時間回収される。ｃ．二酸化バナジウムのアニール分解ガスの存在下で、反応器内に６００±５℃で１４時間、サンプルが放置された。ｄ．冷却およびオーブンからの搬出冷却は、１２０℃の温度まで、２００℃／分の速度で、分解から生じた雰囲気内で実施された。形成された青みがかった黒色粉末（ＶＯ₂）の質量：１．６６８９±０．０００５ｇ。実施例３：工業用ＡＨＶ前駆体からの非ドープの二酸化バナジウムの合成工業用ＡＨＶ前駆体（Treibacher（オーストリア）、Ref.ＡＨＶ Trocken ９９％）が使用される。ａおよびｂ．ＡＨＶの脱ガスおよび熱分解が、実施例２に示すように実施される。ｃ．二酸化バナジウムのアニールサンプルが取り出され、ゾーンＡ（Ｔ＝２００℃）の反応器内に戻される。全体が、最初に真空下に１５分間置かれる。サンプルは、次いで、オーブンのＢゾーンに移動され、８００℃で５時間置かれる。ｄ．冷却およびオーブンからの搬出Ｃゾーンでの冷却は、１２０℃の温度まで、２００℃／分の速度で、分解から生じた雰囲気内で実施された。形成された青みがかった黒色粉末（ＶＯ₂）の質量：１．６６８２±０．０００５ｇ。実施例４：式Ｖ_1-XＭ_XＯ₂（式中、ｘ＝０．０１、Ｍ＝Ｗ）のドープされた二酸化バナジウムの合成Ｉ．ドーピング剤を有するＡＨＶ前駆体の製造１Ｎの塩酸の添加前に、０．４５９ｇのタングステン酸アンモニウム（アルドリッチRef.32,238.5、純度９９％、Ｍ＝２６５．８８）を加えることを除いて、上述の実施例１に示すように、ＡＨＶ前駆体が製造される。得られた生成物の質量は１９．４２４ｇ（塩化アンモニウムを含む）である。この生成物は、Ｘ線回折ダイヤグラムおよびＦＴＩＲにより特徴づけられる。即ち、ＡＨＶのそれに加えてタングステンによる非常に弱いバンドである。 II 前駆体の熱分解ａ．ドープされたＡＨＶの前脱ガス上述のように堆積された２．０００ｇのＡＨＶが、オーブンのゾーンＡ（Ｔ＝２００℃）内のアルミニウムバスケット内に堆積される。真空下での第１のポンピングが１５分間行われる。ｂ．ドープされたＡＨＶの熱分解およびタングステンがドープされたＶＯ₂の形成次いで、バスケットが、温度が６００±５℃（約２５０℃／分の温度増加率）であるオーブンのゾーンＢ内に直接置かれる。生じたガス全体が、反応器と直接接触し、反応器のそれよりも低い高さに置かれた、わずかの圧力のガスバッグ内に回収される。ｃ．二酸化バナジウムのアニールサンプルが６００℃で１４時間、放置された。ｄ．冷却およびオーブンからの搬出オーブンのゾーンＣ内の冷却は、１２０℃の温度まで、約２００℃／分の速度で、分解から生じた雰囲気内で実施される。形成された青みがかった黒色粉末（ＶＯ₂）の質量：１．６６９±０．００１ｇ。実施例４の生成物のＩＲスペクトルおよび走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図６，７に示す。図６ａでは、ＩＲスペクトルは６８℃以上の温度で記録され、図６ｂでは、ＩＲスペクトルは６８℃以下の温度で記録される。実施例５：工業用ＡＨＶ前駆体からの、式Ｖ_1-xＭ_xＯ₂（式中、ｘ＝０．０１、Ｍ＝Ｗ）のドープされた二酸化バナジウムの合成Ｉ．ドーピング剤の導入粘性ペーストを形成するために、粉砕機内の２５ｍｌの水中に、２０ｇのＡＨＶを導入した。次いで、このペーストを、水性媒体中のＡＨＶの分散を均一化するために、第１の粉砕に供される。タングステン酸アンモニウムは、水に溶解し得る白色粉末である。その０．５３９ｇを粉砕ペーストに加え、分散を数分続ける。このようにして得た混合物が、真空下で、または２００℃のオーブン内で乾燥される。 II ．ドープされたＡＨＶ前駆体の熱分解８００℃で５時間のアニール工程の実施において、上記実施例２と同一の操作条件で、熱分解が行われる。形成された青みがかった黒色粉末（ＶＯ₂）の質量：１．６７０±０．００１ｇ。実施例６：式Ｖ_1-xＭ_xＯ₂（式中、ｘ＝０．０２、Ｍ＝Ｗ）のドープされた二酸化バナジウムの合成Ｉ．ドーピング剤の導入２０ｇのＡＨＶ（Treibacher（オーストリア）、Ref.ＡＨＶ Trocken ９９％）から、上記実施例５に示すように、実施される。導入されたタングステン酸アンモニウムの質量は、１．−８９ｇである。 II ．ドープされたＡＨＶ前駆体の熱分解上記実施例５と同一の操作条件で、熱分解が行われる。形成された青みがかった黒色粉末（ＶＯ₂）の質量：１．６７１±０．００１ｇ。実施例７：膜の特徴づけおよび光学的測定１％のタングステンでドープされたまたはドープされないＶＯ₂を含む乾燥膜が、以下のようにして製造された（Ｖ_1-xＭ_xＯ₂（式中、ｘ＝０．０１、Ｍ＝Ｗ）（溶媒相）。１）ワニスの製造ワニスの経験式プレキシガム（Prexigum）P675（HULS，ドイツ） 34（アクリルコポリマ−）ソルバンタ−(Solvanter)S340（Elf,フランス） 28炭化水素溶媒（100%芳香族）ホワイトスピレット17%（Elf,フランス） 38炭化水素溶媒（17% 芳香族） 100.00 ソルバンタ−Ｓ３４０およびホワイトスピレット１７％が、ビーカー中に計量され、次いで、撹拌しつつプレキシガムＰ６７５が添加され、完全に均一になるまで、撹拌するままにされる。２）ＶＯ₂の導入１００gのワニスがビーカーに計量される。１ｇのＶＯ₂（ドープされた又はされない）が撹拌しつつ添加される。撹拌は、完全に均一にまるまで、１５００ターン／分で少なくとも１５分間続行される。ガラスの微粒ボール粉砕機により、粉砕が行われる。３）塗布このようにして得た被覆物が、５０μｍの湿った堆積物の形成を可能とする手動の塗布機で、ガラス板上に塗布される。常温で乾燥が行われる。これらの膜は、次の技術により特徴づけられる。 −ＦＴＩＲ分光分析 −光の測定による光学的測定（太陽光束の測定）４）結果ａ．ＦＴＩＲ分光分析による遷移の特徴づけガラス上に塗布し、乾燥し、基板を非粘着化することにより、自由な膜が製造される。自由な膜は、転移およびＡＴＲ（減衰した全反射）におけるＦＴＩＲにより特徴づけられた。二酸化物の絶縁−金属転移は、ドープされないＶＯ₂を含む膜の場合Ｔ_t＝６６±２℃、１％のタングステンがドープされたＶＯ₂を含む膜の場合Ｔ_t＝±２℃において、ＶＯ₂による吸収バンドの消失および再出現により、加熱および冷却中に明確に示された。添付する図８ａおよび８ｂは、ドープされないＶＯ₂を含む膜の場合、膜の加熱（図８ａ）次いで冷却（図８ｂ）中に、吸収バンドの３次元展開を示す。ポリマーのバンドのみが変化しないままであることが観察される。ｂ．走査型電子顕微鏡写真 −一方において、乾燥膜中の粒子の分散を特徴づけるために、 −他方において、厚みの正確な測定を実施するために、走査型電子顕微鏡写真が撮られた。ｃ．光−測定による光学的測定太陽光束を測定するための、図９に示す装置は、近赤外線バンドにおける膜のサーモクロミック転移を示すために特に作られた。その原理は、国際的な雑誌（ J．C．Valmalette et al.，Solar Energy Material，1994）における記事のテーマであった。人工太陽源（１１）は、５０Ｗのハロゲンランプにより構成され、その最大発光の中心は、１μｍにある。サンプルは、太陽源（１１）および検出器（１０）に対して置かれたガラス基板（１６）上に堆積された、５８ｍｍ径の複合膜または被覆（１３）である。検出器（１０）は、０．３〜２．８μｍの間の波長における光束を測定する。マルチメーター（１５）は、検出器（１０）により出された電圧を測定する。それぞれのサンプルは、空気流により加熱されまたは冷却され、膜の温度は、温度計（１４）にリンクされた熱電対により測定される。実験結果の利用は、膜の製造方法および転移の質に直接リンクされた３つの光学スケールへのアクセスを許容する。それぞれの膜の特徴づけは、 −（サンプルなしに）源の放射の直接の測定、 −高温および低温測定による、非サーモクロミック黒色顔料を含む半透明からの標準化 −ガラス板のみに対する測定Ｉ° −冷たい膜（Ｔ＜Ｔ_t）の測定：Ｉ_cold −熱い膜（Ｔ＞Ｔ_t）の測定：Ｉ_hot ３つのスケールが、（検出器の太陽光スペクトル範囲における）計算により定義された。 −不透明度 −％で表わされた相対効率（１−Ｉ_hot／Ｉ_cold） −標準単位：Ｗ・ｍ^-2における絶対効率（Ｉ_hot−Ｉ_cold）得られた結果は、次の通りである（冷たい膜中を透過する束の値は、１，０００Ｗ・ｍ_-2の入射線の関数として表わされる。）。ドープされていないＶＯ₂の質量分率、Ｍ．Ｆ．＝０．０１を含む１０μｍの厚さの乾燥膜 −不透明性＝３４±２％ −冷たい膜中を透過する束（Ｔ＜Ｔ_c＝６６℃）＝６６２Ｗ・ｍ^ー2 −熱い膜中を透過する束（Ｔ＞Ｔ_c＝６６℃）＝６０６Ｗ・ｍ^-2 −相対効率＝８．５％ −絶対効率におけるゲイン＝５６Ｗ・ｍ^-2 ドープされていないＶＯ₂の質量分率、Ｍ．Ｆ．＝０．０２５を含む１０μｍの厚さの乾燥膜 −不透明性＝４０±２％ −冷たい膜中を透過する束（Ｔ＜Ｔ_c＝６６℃）＝６３１Ｗ・ｍ^-2 −熱い膜中を透過する束（Ｔ＞Ｔ_c＝６６℃）＝５２７Ｗ・ｍ^-2 −相対効率＝１６．５％ −絶対効率におけるゲイン＝１０４Ｗ・ｍ^-2 ドープされていないＶＯ₂の質量分率、Ｍ．Ｆ．＝０．０５を含む１０μｍの厚さの乾燥膜 −不透明性＝６３％ −冷たい膜中を透過する束（Ｔ＜Ｔ_c＝６６℃）＝２７０Ｗ・ｍ^-2 −熱い膜中を透過する束（Ｔ＞Ｔ_c＝６６℃）＝１８６Ｗ・ｍ^-2 −相対効率＝３１．１％ −絶対効率におけるゲイン＝８４Ｗ・ｍ^-2 １％のタングステンでドープされたＶＯ₂の質量分率、Ｍ．Ｆ．＝０．００５ ±０．００１を含む１００μｍの厚さの乾燥膜 −不透明性＝６８±２％ −冷たい膜中を透過する束（Ｔ＜Ｔ_c＝６６℃）＝７０８Ｗ・ｍ^-2 −熱い膜中を透過する束（Ｔ＞Ｔ_c＝６６℃）＝６３５Ｗ・ｍ^-2 −相対効率＝３１．１％ −絶対効率におけるゲイン＝７３Ｗ・ｍ^-2 これらの結果は、顔料の体積分率が直接の入射を有することを示している。 −それらの転移中の熱的ゲイン −ワニスシートの不透明性実施例８：粒子サイズの研究この研究は、実施例１および２により得られたドープされていないＶＯ₂により作られた膜の幾つかのサンプルに対する電子顕微鏡でカウントすることにより実施された。これらの膜は、実施例７の方法により製造された。その結果は、以下の表１および２に示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０３Ｃ 17/23 Ｃ０３Ｃ 17/23 (72)発明者バルマレット、ジャン − クリストフフランス国、83320 カルケラン、レ・オ − デ − テラッス − ドゥ − ラ − メール（番地なし）、アパルトマン 13、バティマン・カー１ (72)発明者バッケル、ジルベールフランス国、13331 マルセーユ・セデックス３、プラース・ビクトール・ユゴー３、ユニベルシテ・ドゥ・プロバンス (72)発明者レフェーブレ、ダニエルフランス国、13400 オーバーニュ、シュマン・ダーントルカストー（番地なし）、ラ・ベルジュリー

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｖ_1-xＭ_xＯ₂（式中、０≦ｘ≦０．０５、Ｍはドーピング金属）の二酸化バナジウムの微粒子であって、前記微粒子は５μｍより小さい、好ましくは０．１〜０．５μｍの粒子サイズを有することを特徴とする二酸化バナジウムの微粒子。２．式Ｖ_1-xＭ_xＯ₂において、ＭはＮｂまたはＴａのような、バナジウムよりも大きなイオンビームを与える、またはＭｏまたはＷのような電子的寄与を与える遷移金属から選択された金属である請求項１に記載の微粒子。３．式Ｖ_1-xＭ_xＯ₂において、ｘは０〜０．０２である請求項１に記載の微粒子。４．ドープされたまたはドープされないヘキサバナジウム酸アンモニウムの熱分解による、式Ｖ_1-xＭ_xＯ₂（式中、Ｍはドーピング金属、０≦ｘ≦０．０５、）の二酸化バナジウムの微粒子を得る方法であって、前記熱分解は、約４００℃ 〜約６５０℃の温度でおこなわれ、温度は少なくとも１００℃／分の速度で増加し、熱分解により生じたガスは、少なくとも１／２時間、好ましくは１時間の期間、閉じ込められ、反応媒体と直接接触を維持されることを特徴とする二酸化バナジウムの微粒子を得る方法。５．前記方法は、請求項２に規定するものから選択された金属をドープされたヘキサバナジウム酸アンモニウムを用いて実施される請求項４に記載の方法。６．温度増加速度は、少なくとも２００℃／分、好ましくは少なくとも３００ ℃／分であることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。７．前記熱分解により生じたガスが閉じ込められる期間は、少なくとも５分、好ましくは１／２〜２時間であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれかの項に記載の方法。８．前記ヘキサバナジウム酸アンモニウムは、熱分解前に、２３０℃よりも低い温度で脱ガス工程に供され、脱ガスは、真空下で第１のポンピングを少なくとも１分、例えば１５分間行うことにより実施されることを特徴とする請求項４ないし７のいずれかの項に記載の方法。９．熱分解後に、得られた二酸化バナジウムは、不活性ガスの下で、少なくとも６００℃の温度で、少なくとも１時間、任意のアニール工程に供されることを特徴とする請求項４ないし８のいずれかの項に記載の方法。１０．熱分解の後、かつ任意のアニール工程の後に、前記二酸化バナジウムは、約１２０℃の温度に、不活性ガスの下で冷却されることを特徴とする請求項４ないし９のいずれかの項に記載の方法。１１．前記二酸化バナジウムは、熱分解の後に、任意に粉砕工程に供され、前記熱分解は、任意に、請求項９および１０に規定するようなアニール工程および／または冷却工程により伴われることを特徴とする請求項４ないし１０のいずれかの項に記載の方法。１２．表面被覆組成物を製造するための、請求項１ないし３のいずれかの項に記載の微粒子の用途。１３．請求項１ないし３のいずれかの項に記載の微粒子を含む表面被覆組成物。