CN108602688A - 二氧化钒粒子的制造方法 - Google Patents

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CN108602688A CN201680081146.0A CN201680081146A CN108602688A CN 108602688 A CN108602688 A CN 108602688A CN 201680081146 A CN201680081146 A CN 201680081146A CN 108602688 A CN108602688 A CN 108602688A
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Abstract

本发明的课题在于，提供一种示出优异的热变色性的二氧化钒粒子的制造方法。本发明的二氧化钒粒子的制造方法是示出热变色性的二氧化钒粒子的制造方法，该制造方法包括下述工序：使至少含有包含一分子内具有可带正电荷的部位的分子的保护剂、还原剂、水、以及含钒化合物的溶液进行水热反应，从而制造二氧化钒粒子。

Description

二氧化钒粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钒粒子的制造方法，更具体而言，本发明涉及一种示出优异的热变色性的二氧化钒粒子的制造方法。
背景技术
例如，在住宅大厦等建筑物及车辆等移动体等中，内部(例如室内、车辆内。)与外部环境之间产生大的热交换的位置(例如玻璃窗)，为了兼顾节能性和舒适性，期待着具有能控制热的隔绝或透射的热变色性的材料(以下，也称为“热变色材料”。)的适用(例如，参照非专利文献1。)。
此处，“热变色材料”是指，透明状态/反射状态等光学性质根据温度可逆地变化的材料。例如，是在温度高的情况下成为反射状态、在温度低的情况下成为透明状态的材料。将这样的热变色材料应用于例如建筑物的玻璃窗的情况下，夏天可反射太阳光、隔绝热，冬天可使太阳光透射、利用热，因此，可兼顾节能性和舒适性。
现在，在最瞩目的热变色材料之一中，存在二氧化钒粒子(以下，也简称为“VO2粒子”。)。已知VO2在室温附近相变时，示出热变色性。因此，通过利用该性质，可得到依赖于环境的温度的热变色性。
此处，二氧化钒(VO2)存在A相、B相、C相及R相等几个晶相的多晶型，但示出如上所述的热变色特性的结晶结构仅限于金红石型的晶相(以下称为“R相”)。该R相在转变温度以下具有单斜晶系(monoclinic)的结构，因此，也称为M相。
对于这样的VO2粒子而言，为了使其显现出实质上优良的热变色性，优选在粒子中不存在不示出热变色性的金属、除二氧化钒的M相以外的晶相。另外，为了得到良好的光学特性(低雾度)，优选二氧化钒粒子的粒径尽可能地均匀且小(100nm以下)，VO2粒子彼此不凝聚，且粒子具有各向同性形状。作为制作这样的粒子的技术，报告了水热合成法(例如，参照专利文献1及2。)。
然而，上述现有技术中，热变色性及透明性不充分，谋求性能的进一步提高。
例如，对于专利文献1中示出的通过水热反应得到的VO2粒子，使R相的二氧化钒在二氧化钛(TiO2)粒子上外延生长，从而形成亚微米以下的粒子，但是含有作为杂质的二氧化钛，其结果，二氧化钒的纯度变低，存在热变色性降低的问题。
另一方面，专利文献2中示出的通过水热反应得到的VO2粒子使用还原效果强的还原剂形成。采用这样的水热反应的形成方法中，核的生长过程中，核彼此无秩序地凝聚，因此，存在难以控制得到的VO2粒子的平均粒径及形状的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-031235号公报
专利文献2：日本特开2011-178825号公报
非专利文献
非专利文献1：井上悟等“功能性玻璃/纳米剥离的最新技术”NTS社出版、2006年、第5编第3节pp.304～322
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述问题/状况而成，其解决问题在于，提供一种示出优异的热变色性的二氧化钒粒子的制造方法。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人对上述问题的原因等进行讨论过程中发现，通过使用含有分子内可带正电荷的分子的保护剂，通过水热反应制作二氧化钒粒子，从而可抑制粒子的结晶成长，可制造示出优异的热变色性的二氧化钒粒子，从而完成了本发明。
即，本发明的上述问题通过以下的方法解决。
1.一种二氧化钒粒子的制造方法，该二氧化钒粒子示出热变色性，该方法包括下述工序：
通过使至少含有包含一分子内具有可带正电荷的部位的分子的保护剂、还原剂、水、以及含钒化合物的溶液进行水热反应，从而制造二氧化钒粒子。
2.根据第1项所述的二氧化钒粒子的制造方法，其中，上述分子进一步具有选自羰基、羟基及磺酸基中的一种以上的官能团。
3.根据第1项或第2项所述的二氧化钒粒子的制造方法，其中，上述保护剂的添加量相对于水热反应中来自于上述含钒化合物的二氧化钒的固体成分浓度为0.001～3倍的范围内。
4.根据第1项～第3项中任一项所述的二氧化钒粒子的制造方法，其中，上述水热反应中来自于上述含钒化合物的二氧化钒的固体成分浓度为0.1～20质量％的范围内。
5.根据第1项～第4项中任一项所述的二氧化钒粒子的制造方法，其中，上述水热反应中的水热条件为250～300℃的范围内。
发明的效果
通过本发明的上述方法，可提供示出优异的热变色性的二氧化钒粒子的制造方法。
对于本发明的效果的显现机理或作用机理尚未明确，但如下所述地推测。
认为保护剂中含有的分子具有可带正电荷的部位，因此，在二氧化钒粒子表面，带负电的氧原子和形成的离子对覆盖粒子表面，由此，保护剂作为结晶成长抑制剂起作用，可将二氧化钒粒子控制为小粒径。
此外，推测在保护剂中添加两性离子等在一分子内具有多个可带正电荷和负电荷这两种电荷的部位的分子时，可抑制粒子的结晶成长，同时兼顾由粒子彼此的电荷排斥带来的分散稳定化。
具体实施方式
本发明的二氧化钒粒子的制造方法是示出热变色性的二氧化钒粒子的制造方法，该制造方法的特征在于，包括下述工序：使至少含有包含一分子内具有可带正电荷的部位的分子的保护剂、还原剂、水、以及含钒化合物的溶液进行水热反应，从而制造二氧化钒粒子。该特征是各权利要求的发明中共通或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果显现的观点出发，通过使上述分子进一步具有选自羰基、羟基及磺酸基中的一种以上的官能团，从而使二氧化钒粒子带负电荷，粒子彼此电荷排斥，分散稳定性提高，因而优选。
在本发明中，上述保护剂的添加量相对于水热反应中来自于上述含钒化合物的二氧化钒的固体成分浓度为0.001～3倍的范围内时，能最合适地包覆二氧化钒粒子的表面，因而优选。
另外，在本发明中，上述水热反应中的来自上述含钒化合物的二氧化钒的固体成分浓度为0.1～20质量％的范围内时，不易生成作为杂质的亚稳定的棒状二氧化钒粒子，示出M相的二氧化钒粒子以小粒径且均匀地生成，因而优选。
此外，在本发明中，从本发明的效果显现的观点出发，上述水热反应中的水热条件优选为250～300℃的范围内。
以下，对本发明及其构成要素、及用于实施本发明的方式/形态进行详细说明。需要说明的是，本申请中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
《二氧化钒粒子的制造方法的概要》
本发明的二氧化钒粒子的制造方法是示出热变色性的二氧化钒粒子的制造方法，该方法的特征在于，包括下述工序：使至少含有包含一分子内具有可带正电荷的部位的分子的保护剂、还原剂、水、以及含钒化合物的溶液进行水热反应，从而制造二氧化钒粒子。
以下，对具有本发明的热变色性的二氧化钒粒子(以下也称为“VO2粒子”。)的制造方法进行详细说明。
[1：反应液的制备]
首先，在双氧水的水溶液中添加五氧化钒等含钒(V)化合物，对其进行搅拌而得到溶胶。在得到的溶胶中缓慢地滴加还原剂，添加纯水，从而制备含有二氧化钒的反应液。
<含钒(V)化合物>
上述含钒(V)化合物只要是至少含5价钒(V)的化合物，就没有特殊限定，例如，包括五氧化钒(V2O5)、钒酸铵(NH4VO3)、三氯氧化钒(VOCl3)、偏钒酸钠(NaVO3)。
<除钒(V)以外的金属化合物(其它金属化合物)>
本发明的反应液也可以含有除钒(V)以外的金属化合物。作为除钒(V)以外含有的金属化合物，没有特殊限定，不阻碍本发明的效果即可。具体而言，作为除钒(V)以外的金属化合物，也优选在金属化合物中含有钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、锑(Sb)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)。
另外，作为除钒(V)以外的金属化合物，除上述以外，也可以是与钒(V)的价数不同的钒的化合物，可含有例如V2O3(3价钒的化合物)、V2O4(4价钒的化合物)、V6O13(4.3价钒的化合物)等。
通过在反应液中含有除钒(V)以外的金属化合物，从而可使示出热变色性的相变温度变化，因此，也优选以添加剂的形式添加。因此，本发明的二氧化钒粒子也可以含有除示出热变色性的二氧化钒以外的化合物等。
<保护剂>
本发明中使用的保护剂的特征在于，含有在一分子内具有可带正电荷的部位的分子。
此处，“可带正电荷的部位”是指，容易吸附于二氧化钒粒子表面的部位，是可衍生为阳离子基团的部位(以下，也称为阳离子性基团。)。例如，可列举氨基、甲基氨基乙基氨基等单烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基、亚氨基、胍基、酰亚胺基等。
认为通过在分子内具有可带正电荷的部位，从而可在分散液中，在带负电荷的二氧化钒粒子的表面形成离子对，包覆粒子表面，从而可抑制二氧化钒粒子的结晶成长，控制粒径。
另外，优选上述保护剂中所含有的分子除可带正电荷的部位以外，还具有可带负电荷的部位(以下，也称为阴离子性基团。)、例如选自羰基、羟基及磺酸基中的一种以上的官能团。
认为通过在保护剂中含有具有可带正电荷及负电荷这两种的部位的分子，从而可抑制粒子的结晶成长性，同时兼顾由粒子彼此的电荷排斥带来的分散稳定化。
作为保护剂，具体而言，作为具有一处阳离子性基团的保护剂，可列举甲胺、乙胺、丁胺、戊胺、3-戊烷胺、庚胺、十六烷基胺、十二烷基胺、十一烷基胺、正十三烷基胺、癸胺、硬脂胺、N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺、二甲胺、二乙胺二丙胺、二丙胺、二异丙胺、乙基丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵、咪唑、嘧啶、嘌呤等。
另外，作为具有多处阳离子性基团的保护剂，可列举二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4′-二苯基甲烷二胺、二氨基乙烷、1,2-或1,3-二氨基丙烷、1,2-或1,3-或1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷哌嗪、N,N′-双-(2-氨基乙基)哌嗪、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷及1,4-二氨基环己烷、降冰片烯二胺等。
此外，作为具有阳离子基团和阴离子基团这两种的保护剂，可列举甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、谷氨酸、三甲基甘氨酸、2-氨基丙酸、4-氨基丁酸、2-氨基丁酸、5-氨基戊烷酸、6-氨基己酸、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-(β-氨基乙基)异丙醇胺、1-吡咯啉-5-羧酸、L-脯氨酸等。
<还原剂>
本发明中使用的还原剂具有在水中容易溶解的性质、且作为含钒(V)化合物的还原剂发挥作用即可，可列举例如肼(N2H4)及肼一水合物等肼的水合物(N2H4·nH2O)等。
<水>
本发明的水没有特殊限定，优选杂质少的高纯度的水，具体而言，可使用离子交换水、蒸馏水等纯化水。
另外，本发明的反应液中，可以进一步混合具有氧化性或还原性的物质。这样的物质中包括例如过氧化氢(H2O2)。通过添加具有氧化性或还原性的物质，从而可调整反应液的pH，使钒化合物均匀地溶解。
需要说明的是，作为过氧化氢，可合适地使用例如双氧水(浓度35质量％、和光纯药株式会社制、特级)。
[2：粒子形成(水热反应)工序]
接下来，使用制备的反应液进行水热反应处理，形成二氧化钒粒子。即，在本工序中，使也含有除钒(V)以外的金属化合物的上述反应液进行水热反应。
此处，“水热反应”是指，在温度和压力低于水的临界点(374℃、22MPa)的热水(亚临界水)中发生的化学反应。水热反应处理在例如高压釜装置内实施。通过水热反应处理，得到含有二氧化钒(VO2)的VO2粒子。
适宜设定水热反应处理的条件(反应物的量、处理温度、处理压力、处理时间)，但水热反应处理的液温例如为250～350℃，优选为250～300℃的范围内。水热反应在液温250～350℃的范围内进行时，作为杂质的亚稳定的棒状二氧化钒粒子不易生成，示出M相的二氧化钒粒子以小粒径且均匀地生成，因而优选。
另外，水热反应处理的时间例如为1小时～7天，通过增加时间，从而可控制得到的VO2粒子的平均粒径等，为7天以内时，可避免能量消耗量过多的情况。从成本方面出发，更优选为12～72小时的范围内。
水热反应中的来自含钒化合物的二氧化钒的固体成分浓度优选为0.1～20质量％的范围内。
其表示将含钒化合物添加于双氧水的水溶液中并在得到的溶胶中添加还原剂后添加纯水时的、含钒化合物中含有的钒全部转化为二氧化钒的情况下的固体成分浓度。
通过使二氧化钒的固体成分浓度为0.1～20质量％的范围内，从而可抑制结晶成长，可实现分散稳定化。
另外，保护剂的添加量相对于水热反应中的来自含钒化合物的二氧化钒的固体成分浓度优选为0.001～3倍的范围内。
即，对于保护剂的添加量而言，固体成分浓度优选为0.0001～60质量％的范围内。
通过设为该数值范围内，可用保护剂包覆二氧化钒粒子的表面，能合适地抑制结晶成长，在该方面优选。
另外，水热反应边搅拌边进行时，能使VO2粒子的粒径更均匀，因而优选。
需要说明的是，水热反应处理可以以分批式实施，也可以以连续式实施。
《二氧化钒粒子(VO2粒子)》
本发明的VO2粒子的制造方法可提供具有优异的热变色性的二氧化钒粒子。
该VO2粒子的平均粒径优选为5～50nm的范围内。VO2粒子的平均粒径通过下述方法求出，用扫描型电子显微镜拍摄粒子，将具有与粒子的投影面积相等的面积的圆的直径定义为粒径，对100个VO2粒子进行测定，求出它们的算术平均值，将该值设为平均粒径。
另外，VO2粒子的粒径分布的中值粒径(D50)优选为150nm以下。
另外，VO2粒子的粒径分布的中值粒径(D50)可通过下述方法测定：使用岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置，将制备的水热反应后的各分散液稀释成以衍射/散射光强度计35～75％(绝对值为700～1500)之间后，测定作为粒径的指标的VO2粒子的粒径D50。测定值使用体积换算值。D50的值越小，表示粒径越小。测定条件的详细情况记载于实施例中。
(热变色性)
含有二氧化钒粒子的水分散液的热变色性可使用例如分光光度计V-670(日本分光株式会社制)，以不受水的吸收峰影响的波长1300nm下的光透射率的差的形式测定。
<二氧化钒粒子的表面组成>
认为通过本发明的二氧化钒粒子的制造方法制造的二氧化钒粒子经过氧化的工序，由此，与现有的示出热变色性的二氧化钒粒子相比，粒子表面的氧原子的比例增加。
二氧化钒粒子表面的组成可通过公知的方法测定，例如，可通过X射线光电子分光法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定。
XPS测定是对样品照射X射线、并测定从样品放出的光电子能量的方法。
从样品的深处放出的光电子由于在样品内不散射而不能被检测出，可评价表面附近的状态。
因此，XPS测定可检测出样品的数～数十nm以内的表面状态。
具体而言，XPS测定可通过X射线电子分光装置(ULVAC-PHI公司制、Quantum-2000)等测定。
需要说明的是，测定条件可根据作为测定对象的荧光体的种类、粒子形状等变化，例如可在以下的测定条件下测定。
(表面组成的测定条件)
X射线源：AlKα射线、输出功率：40W、测定面积：
通过能量：宽扫描：187.85eV(1.60eV/步)
窄扫描：58.70eV(0.125eV/步)
带电中和枪：e-
需要说明的是，本发明的VO2粒子如前所述，除二氧化钒以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它化合物、原子。
《分散液》
将通过本发明的VO2粒子的制造方法制造的VO2粒子分散于水中时，可提供含有示出优异的热变色性的VO2粒子的分散液。涂布通过本发明的VO2粒子的制造方法制造的含有VO2粒子的分散液时，可提供示出优异的热变色性的光学膜等。
另外，用于分散的溶剂只要含有水即可，可以在不损害二氧化钒的功能的范围内使用有机溶剂等公知的溶剂。
需要说明的是，可适用本发明的实施方式不限定于上述的实施方式，可在不脱离本发明总旨的范围进行适宜变更。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，实施例中，使用“％”的表示，但只要没有特殊限定，其表示“质量％”。
[样品1的合成方法]
在双氧水(浓度35质量％、和光纯药株式会社制)的10质量％水溶液50mL中添加五氧化钒(V2O5、和光纯药株式会社制、特级)1.5g，将其搅拌4小时，得到了澄清的红褐色溶胶。
在得到的溶胶中缓慢地滴加作为还原剂的肼一水合物(N2H4·H2O、和光纯药株式会社制、特级)的5质量％水溶液，制成pH为4.5的反应液(液温25℃)后，添加纯水，制备成以二氧化钒换算固体成分成为2.5质量％。
将制备的反应液放入市售的水热反应处理用高压釜(三爱科学株式会社制、HU-50型(在SUS制主体中具备50mL容积的特氟龙(注册商标)制内筒。))内，在270℃下进行48小时的水热反应，制备了含有VO2粒子的分散液(样品1)。
[样品2～11、25的合成方法]
将肼一水合物的水溶液滴加于得到的溶胶中后，添加表1中记载的保护剂，除此以外，以与样品1同样的顺序制备了含有VO2粒子的分散液(样品2～11及25)。
[样品12～17、28、29的合成方法]
将肼一水合物的水溶液滴加于得到的溶胶中后，如表1所记载地变更保护剂的添加量，除此以外，以与样品11同样的顺序制备了含有VO2粒子的分散液(样品12～17、28及29)。
[样品18～21、26、27的合成方法]
如表1所记载地调整以二氧化钒换算计的固体成分浓度，除此以外，以与样品11同样的顺序制备了含有VO2粒子的分散液(样品18～21、26及27)。
[样品22～24、30的合成方法]
将水热反应的温度如表1所记载地变更，除此以外，以与样品11同样的顺序制备了含有VO2粒子的分散液(样品22～24及30)。
[评价]
按照下述(1)～(3)对制备的分散液及通过分散液制作的二氧化钒粒子进行了评价。
需要说明的是，二氧化钒粒子通过下述方法制作：将制作的分散液过滤，用水及乙醇清洗残渣，进而使用恒温干燥机在60℃下对该残渣干燥10小时，从而制作。
(1)热变色性
将制备的各分散液制备成含有二氧化钒粒子5质量％的水分散液20g，混合于溶解于水90g中的聚乙烯醇10g中。将该混合液涂布于PET膜上，以干燥后的膜厚成为20μm的方式用线棒进行了涂布后，在60℃下干燥24小时，制作了膜。膜中的二氧化钒粒子的浓度为1质量％，膜厚为20μm。
使用各测定用膜，测定25℃·50％RH及85℃·50％RH的各条件下的波长2000nm下的各光透射率，算出光透射率差。
光透射率的测定在分光光度计V-670(日本分光(株)制)中安装调温单元(日本分光(株)制)而进行。按照以下的基准评价算出的透射率差。需要说明的是，将5％以上设为合格，将20％以上设为更优选的范围。
◎：20％以上
○：10％以上且小于20％
△：5％以上且小于10％
×：小于5％
(2)平均粒径
在实施例中，对于VO2粒子的平均粒径，用扫描型电子显微镜对粒子进行拍摄，将具有与粒子的投影面积相等的面积的圆的直径定义为粒径，对100个VO2粒子进行测定，求出它们的算术平均值，将该值作为平均粒径。按照以下的基准对平均粒径进行了评价。需要说明的是，将平均粒径150nm以下设为合格，将100nm以下设为优选的范围，将50nm以下设为更优选的范围。
◎：50nm以下
○：大于50nm且为100nm以下
△：大于100nm且为150nm以下
×：大于150nm
(3)分散时的粒径测定
使用岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置，将制备的水热反应后的各分散液稀释成以衍射/散射光强度计35～75％(绝对值为700～1500)之间后，按照下述条件测定了作为粒径的指标的VO2粒子的中值粒径D50。测定值使用体积换算值。D50的值越小，表示粒径越小。
(测定条件)
测定次数(C)：1
测定间隔(秒)：2
平均次数(A)：128
测定吸光度范围最大(L)：0.2
测定吸光度范围最小(S)：0.01
超声波照射时间(秒)(U)：10
分散时间(秒)(D)：5
传感器使用开始位置(P)：1
评价测方/后方传感器(B)：YES
折射率：3.00
◎：50nm以下
○：大于50nm且为100nm以下
△：大于100nm且为150nm以下
×：大于150nm
[表2]
(总结)
如表2所示，可知通过本发明的VO2粒子的制造方法制造的VO2粒子，其结晶成长得到抑制，示出优异的热变色性。
工业实用性
通过本发明的二氧化钒粒子的制造方法，可得到示出优异的热变色性的二氧化钒粒子，可兼顾节能性和舒适性，因此，可合适地用于建筑物、移动体的窗玻璃等。

Claims (5)

1.一种二氧化钒粒子的制造方法，该二氧化钒粒子显示出热变色性，该制造方法包括下述工序：
使至少含有保护剂、还原剂、水、以及含钒化合物的溶液进行水热反应，从而制造二氧化钒粒子，
其中，所述保护剂包含一分子内具有可带正电荷的部位的分子。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒粒子的制造方法，其中，所述分子进一步具有选自羰基、羟基及磺酸基中的一种以上官能团。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化钒粒子的制造方法，其中，所述保护剂的添加量相对于水热反应中来自于所述含钒化合物的二氧化钒的固体成分浓度为0.001～3倍的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氧化钒粒子的制造方法，其中，所述水热反应中来自于所述含钒化合物的二氧化钒的固体成分浓度为0.1～20质量％的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二氧化钒粒子的制造方法，其中，所述水热反应的水热条件为250～300℃的范围内。
CN201680081146.0A 2016-02-09 2016-12-20 二氧化钒粒子的制造方法 Pending CN108602688A (zh)

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