CN105324338A - 氟掺杂的氧化锡胶体以及用于制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产氟掺杂的SnO2颗粒的胶态醇悬浮体的方法。本发明还涉及由此获得的胶态悬浮体并且涉及其尤其在制造用于光学物品如眼科镜片的抗静电涂层中的用途。

Description

氟掺杂的氧化锡胶体以及用于制备其的方法
发明领域
本发明涉及一种用于生产氟掺杂的SnO2颗粒的胶态醇悬浮体的方法。本发明还涉及由此获得的胶态悬浮体并且涉及其尤其在制造用于光学物品如眼科镜片的抗静电涂层中的用途。
发明背景
光学物品典型地包含一个涂覆有光学底漆的透明光学基底、一个耐磨涂层(或硬质涂层)以及可能地其他层(如抗反射涂层)。
这些光学物品通常基本上由绝缘材料制成并且特别地当在干燥条件下通过用一个擦拭布、一片合成泡沫或聚酯摩擦它们的表面进行清洁时倾向于使它们的表面变得容易带静电。这种现象被称为摩擦电。在其表面上存在的电荷产生能吸引并且保留灰尘颗粒的静电场。
为了应对这种现象，有必要减少静电场强度，也就是说减少存在于该物品表面上的静电荷的数目。这可以通过将一个导电材料层插入至该光学物品的层的堆叠中来完成，该导电材料层(还被称为“抗静电涂层”)使这些电荷消散。
此类抗静电涂层可形成该堆叠的外层，或其一个中间层。例如，它可以被直接沉积在该透明光学基底上。
一种典型的抗静电材料是TCO(透明导电氧化物)，其指的是提供导电性和光学透明度两者的一类重要的光电材料。
可以将TCO材料分成n-型(电子是载流子)和p型(空穴是载流子)材料。N-型TCO材料包括Cd、In、Sn或Zn的氧化物或多种复合氧化物，这些氧化物可以被掺杂。锡掺杂的In2O3(ITO)以及锑或氟掺杂的SnO2(分别是ATO和FTO)是在现代技术中最常利用的TCO薄膜之中。特别地，ITO广泛用于工业应用中。最近，ITO所需要的铟的缺乏和价格已经使工业公司产生动机找到一种替代物例如ATO，ATO具有比ITO更低的成本。因此，已经建议在光学物品中使用ATO用于形成静电涂层(WO2010/109154、WO2010/015780)。然而，ATO具有比ITO相对更低的电导率以及还有在可见光范围内更高的吸收。因此，与ITO相比ATO层具有有限的透明度以及稍微蓝色着色连同更差的电导率。作为另一种ITO潜在替代物，FTO呈现了比ATO更导电的优点并且在可见范围内比ATO具有更高的透明度(更少的吸收)。与其他TCO材料相比，这些FTO材料示出了还较高的热稳定性、较高的机械和化学耐久性及较低的毒性。
用于工业应用的TCO层通常通过PVD(物理气相沉积)生产(US2012/295087)。这种方法就生产设备而言要求重要的投资(成本和空间)。学术论文还报道了产生ITO、ATO或FTO层的化学沉积方法(溶胶-凝胶科学技术期刊(J.Sol-GelSci.Technol.)，2010,53:316-321；美国化学学会应用材料与界面(ACSAppl.Mater.Interfaces)，2012,4(5):2464-2473)。然而，这些方法从将前体溶液沉积在基底上开始并且需要激烈的后处理(像高温(约600℃)处理)以便获得结晶的TCO层。这些方法不能应用于对于高于120℃的温度敏感的塑料基底，如光学基底。鉴于上文，宁愿令人希望的是能够在温和的温度下通过湿沉积技术如旋涂或浸涂分散于一种液体中的FTO结晶纳米颗粒而生产FTO层。特别地，为了能够在镜片上形成非常薄的膜(<100nm)或将它们引入用于形成光学硬质涂层的典型的溶胶凝胶配制中，这些颗粒应该能够分散于醇溶剂中。
诸位发明人已经示出了此类FTO层能够由通过一种方法获得的FTO的胶态悬浮体制备，该方法包括混合锡和氟特定的前体并且使它们经受水热处理的步骤。一种类似的方法已经描述于CN101580270中，其中氟化物无机盐以及硝酸锡、硫酸锡或氯化锡对应地被用作氟和锡前体。在使这些前体经受水热处理之前将它们在6-8的pH下在H2O2存在下在水中混合。然后将所获得的胶态悬浮体通过超滤进行纯化。然而，根据CN101580270制备的胶体在一种水性介质中被提供并且在溶剂交换之后不能稳定地分散于一种醇介质中。此外，它们示出了相当高的薄层电阻(高于100Ω/平方)，这限制了它们的应用。最后，这种方法要求漫长的纯化步骤以消除大量使用的氯离子，这消极地影响这种方法的经济性。
因此，存在以下需求：提供一种用于制备氟掺杂的氧化锡晶体在醇介质中的稳定的胶态悬浮体的简单的方法，该方法允许形成一种薄的、透明的且导电的膜。
在进行广泛的研究之后，诸位发明人已经证明，这种需求可以通过使包含特定类型的有机氟前体和草酸亚锡的一种混合物经受水热处理来满足。
发明概述
本发明的一个目的是针对一种用于生产氟掺杂的氧化锡颗粒的胶态醇悬浮体的方法，该方法包括以下连续步骤：
a)制备在一种由任选地与至少一种醇混合的去离子水组成的溶剂中的一种混合物，该混合物包含草酸亚锡、一种氟化季铵盐、过氧化氢以及一种酸，
b)使所述混合物经受水热处理，以便获得一种悬浮体，
c)使所述悬浮体脱盐，并且
d)任选地使所述脱盐的悬浮体经受用至少一种醇的一个溶剂交换步骤。
不受此理论的束缚，已经假定，在以上方法中使用的特定的氟前体不仅用作掺杂剂，而且在形成氧化锡颗粒的过程中作为一种表面稳定剂起作用，以便抑制FTO纳米晶体的生长并且防止它们的沉淀。此外，所使用的锡前体不包含任何氯离子，这促进纯化或脱盐步骤。
本发明的另一个目的是针对一种氟掺杂的氧化锡颗粒的透明胶态悬浮体，其特征在于它包含在一种醇介质中的按重量计至少5％并且优选地按重量计至少10％的干物质含量的氟掺杂的氧化锡颗粒，并且在于它具有绝对值大于30mV的ζ电势。根据以上提及的方法可以获得这种悬浮体。
本发明的另外一个目的是针对以上胶态悬浮体在制造用于光学物品如眼科镜片的抗静电涂层中的用途。
本发明的另外一个目的涉及一种光学物品如眼科镜片，该光学物品包含一个透明的聚合物基底以及至少一个涂层，该至少一个涂层是由包含以上胶态悬浮体的组合物制备的。
本发明的胶态悬浮体的确允许形成抗静电涂层，该抗静电涂层的特征在于当如在以下实例中披露的测量时，小于500ms的衰减时间，并且基本上不损害该光学物品的透明度。
发明详细说明
如以上提及的，本发明是针对一种用于生产氟掺杂的氧化锡颗粒的胶态醇悬浮体的方法。
在此方法的第一步骤中，使用草酸亚锡作为一种氧化锡的前体。诸位发明人已经示出了其他锡前体在以上方法中不是适合的。确切地，他们发现氯化锡(其是最常用的锡前体)导致看起来聚集的并且不能适当地重新分散于水中的胶体颗粒。此外，这些氯离子似乎充当氟离子的竞争者并且阻止氧化锡的有效掺杂。此外，发现硫酸亚锡与水反应并且作为Sn2(OH)2SO4沉淀。
草酸亚锡可以任选地原位形成，即在进行这种方法的第一步骤之前，通过使锡与草酸反应。在任何情况下，在过氧化氢存在下将草酸亚锡溶解于一种溶剂中，过氧化氢除了提供一个用于形成氧化锡的氧源之外，还通过形成一种锡络合物有助于该溶解。尽管如此过氧化氢的量应当是足够低的，以便不阻碍氧化锡掺杂。过氧化氢与锡的摩尔比是在从0.5:1至4:1、优选地从0.5:1至1.5:1的范围内并且更优选地是1:1。
需要该溶剂来适当地溶解该氟前体并且因此获得氟掺杂的氧化锡颗粒的适当的成核和生长，这进而对这些颗粒的尺寸、分散状态以及掺杂比率具有影响。这种溶剂为优选与至少一种醇混合的去离子水，该至少一种醇可以选自下组，该组由以下各项组成：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇以及它们的混合物，优选异丙醇。在水醇溶剂的情况下，醇与去离子水在该水醇溶剂中的体积比是在从1:12至1:4、优选地从1:8至1:4的范围内。
这个步骤还在除了盐酸之外的酸(如草酸和/或硝酸)存在下进行，这允许获得良好的前体溶解。
使草酸亚锡与一种氟化季铵盐反应。季铵化合物是一组铵盐，其中该铵阳离子的中心氮原子连接至四个有机基团上。这些有机基团可以独立地选自例如烷基、芳基、或芳烷基基团，并且该氮可以是环系统的一部分。为了抑制氟掺杂的氧化锡晶体的生长并且为了获得很好地分散的不聚集的胶态颗粒，这种氟前体的选择也是关键的。使用NH4F、NaF或KF作为氟前体不能够获得此分散。该氟化季铵盐可以选自下组，该组由以下各项组成：(C2H5)4NF、(C3H7)4NF、(C4H9)4NF以及它们的混合物，优选(C4H9)4NF或(C3H7)4NF。氟与锡的摩尔比可以是在从0.1:1至3:1并且优选地从0.5:1至2:1的范围内。
在步骤(a)中使用的混合物优选地既不包含任何氯离子，也不包含任何稳定剂(如PVP)。然后使这种混合物经受水热处理，该水热处理可以在一个高压釜中例如在6至72小时并且优选地从20至30小时的期间，在120℃至220℃、优选地从160℃至200℃的温度下进行。
此水热处理导致一种氟掺杂的氧化锡颗粒的透明的、深绿色的悬浮体。然后通过任何适当的手段(如通过渗析或者通过超滤)将此悬浮体脱盐。在其中通过超滤进行脱盐的情况下，优选地预先稀释该悬浮体。如果它通过渗析进行，一种醇溶剂(如乙醇或甲醇)是优选使用的。
本发明的方法可包括一个另外的用至少一种醇的溶剂交换的步骤，该至少一种醇可以是乙醇或甲醇。这个步骤旨在用此醇溶剂代替包含在该悬浮体中的水性溶剂的一部分或优选地全部。可以通过任何手段(如通过渗析或渗滤)进行溶剂交换。
因此，在其中通过渗析用一种醇(如乙醇或甲醇)进行该脱盐步骤的情况下，该溶剂交换步骤可以省略。
其他过程步骤可以或者在以上提及的那些之前、之间或之后进行，条件是它们不损害这些胶态颗粒的有效分散。优选地，一个超声处理的步骤可以在形成本发明的胶态悬浮体之后和/或在该溶剂交换步骤之前进行，以便使在水热处理过程中可能形成的沉淀分散。此外或可替代地，一个后续的pH调节步骤可以通过将一种酸或碱添加至该悬浮体中进行。
以上描述的方法还可以包括在该溶剂交换步骤之前或者之后一个浓缩获得的悬浮体的步骤，以便增加其干物质含量。可以例如通过蒸发或者优选地通过超滤浓缩该悬浮体，以便获得一种具有按重量计从5％至20％并且优选地按重量计从8％至15％的范围内的固体含量的氟掺杂的氧化锡纳米颗粒的胶态悬浮体。
本发明的方法导致一种氟掺杂的氧化锡颗粒的透明胶态醇悬浮体，该悬浮体具有绝对值大于30mV、优选地大于40mV并且更优选地大于50mV的ζ电势，这反映了这些颗粒的高度分散。在室温下在60天存储之后仍然测得这个高的ζ电势。根据本发明获得的悬浮体的高度分散还可以通过透射电子显微镜法(TEM)和UV可见光谱法(它不示出沉淀)进行观察。
这种悬浮体可以具有在2与11之间的pH。此外，它的粘度优选低于10cPs，如在25℃下用具有UL适配器的布氏粘度计(BrookfieldViscosimeter)DV-C测量的。
优选地，这些胶态颗粒具有如从XRD数据计算的从10至15nm范围内的纳米晶体尺寸和/或如通过动态光散射(DLS)测量的小于100nm并且优选地小于30nm的粒径。
这些纳米颗粒的薄层电阻通常是小于100Ω/平方、并且典型地小于80Ω/平方或者甚至小于60Ω/平方，如在100℃下干燥并且将由此获得的固体成型为小片之后测量的。
然后可以将氟掺杂的氧化锡颗粒的这种悬浮体用于制造用于光学物品如眼科镜片的抗静电涂层中。
该光学物品可包含一个透明的聚合物基底，该基底可以是一种热塑性树脂如衍生自双酚A的热塑性聚碳酸酯、聚氨酯、以及(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物，或者一种热固性或光固化树脂(可通过直链或支链的脂肪族或芳香族的多元醇的碳酸烯丙酯如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(CR)的聚合获得)。可以使这个基底经受旨在活化其表面的任何化学或物理处理，如通过电晕或等离子体处理。
可以将一种底漆例如通过浸涂或旋涂施加在该基底上。这种底漆通常具有从0.05至20μm，例如从0.5至5μm的厚度。它可以选自具有小于50nm并且优选地小于20nm的粒径的有机胶乳材料。这些材料可以选自聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸化合物如烷基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。通常将该底漆在涂覆之后在可以是在从70℃至100℃的范围内的温度下干燥持续2分钟至2小时。
该光学物品通常还包含一个硬质涂层或耐磨涂层，该涂层被直接地施加在该基底上或者优选地被施加在该底漆上。这个涂层通常是由一种组合物制备的，该组合物包含至少一种烷氧基硅烷和/或一种其水解产物以及任选地一种催化剂。其厚度可以是在从1至15μm、优选从2至10μm并且更优选从3至5μm的范围内。在干燥之后，热固化或者通过照射固化该硬质涂层。
这个硬质涂层可以用其他层(如一种抗反射涂层)涂覆，这些其他层可以是一种包含介电材料(如SiO、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgF2、Ta2O5或其混合物)的单层或多层薄膜。
可以将本发明的胶态悬浮体引入该硬质涂层的配制中。
可替代地，本发明的胶态悬浮体可以被包括在一个涂层的配制中，该涂层可以被插入在形成该光学物品的堆叠的两个层之间或者被施加在这个堆叠的外侧(从该基底开始)上。优选地，本发明的胶态悬浮体被直接施加在该光学基底上。此抗静电涂层组合物可以例如通过浸涂或旋涂施加，并且然后干燥至从0.1至150nm、例如从1至80nm的厚度。
除了本发明的胶态悬浮体之外，该抗静电涂层可以包含至少一种粘合剂(如聚氨酯胶乳)和/或非导电的无机氧化物的胶态颗粒(如SiO2)。
在任何情况下，因此有可能获得一种光学物品，如眼科镜片，该光学物品包含一个透明的聚合物基底以及至少一个由包含以上描述的胶态悬浮体的抗静电组合物制备的抗静电涂层。
实例
本发明将通过以下非限制性实例进一步说明，这些非限制性实例仅出于说明性目的给出并且不应限制所附权利要求的范围。
实例1：氟掺杂的氧化锡胶体的制备
将4.962g(0.024mol)的草酸亚锡粉末和3.026g(0.024mol)的草酸二水合物(摩尔比＝1:1)添加至去离子水和丙醇(体积比＝5:1)的60ml混合溶剂中。然后在室温下在搅拌下将2.721g(0.024mol)的H2O2(30wt.％溶液)添加至此溶液中持续一小时以形成一种澄清液。作为掺杂剂，然后将3.786g(0.012mol)的(C4H9)4NF三水合物以0.5:1的F与Sn的摩尔比引入。在一个100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中在180℃的温度下进行水热处理持续25小时。然后将该产物在一个冰水浴中通过超声进行处理持续一小时并且然后使其经受在乙醇中的渗析以便去除杂质并且交换该溶剂。最后，将该产物通过用一个200膜(赛多利斯集团(SARTORIUS))的超滤进行浓缩至12wt.％的干含量以获得一种基于乙醇的FTO胶体。
实例2：该胶体的表征
通过在实例1的胶体的制备之后的第五天用一个3000HS(马尔文仪器有限公司(MALVERNINSTRUMENTSLtd.))测量其ζ电势来评估其稳定性。其ζ电势是-58.5mV，表明了该悬浮体的高稳定性。在室温下在60天之后，其ζ电势绝对值仍然大于30mV(-37.3mV)，并且该胶体保持深绿色且透明的。这反映了这些颗粒的高度分散，这通过其UV-Vis光谱证实。
此外，粒径分布使用3000HS(马尔文仪器有限公司)在0.5wt.％下稀释之后在实例1的产物上通过DLS进行测量。该粒径包括在20.2与25.1nm之间，表明了均匀的尺寸分布。
还在110℃下干燥实例1的胶体以便表征呈固体粉末形式的纳米颗粒。
通过XRD分析粉末结晶度。该衍射图示出了这些纳米颗粒具有一个具有高结晶度的纯金红石SnO2结晶相。
该氟掺杂的氧化锡的近似微晶尺寸根据(110)峰的半峰全宽(FWHM)通过谢乐公式计算。由实例1合成的纳米颗粒具有约11nm的微晶尺寸。
然后通过一个压片机FY-24将该粉末压制成小片，并且使用一个RTS-8、4点探针电阻率测量系统测量薄层电阻。该薄层电阻具有55Ω/平方的值并且自其计算的电导率等于5.70×10-2S/cm。其电阻率是17.5Ω.cm，如使用相同的设备测量的。
实例3：作为抗静电剂的用途
由三井公司(MITSUI)出售的基于热固性聚氨酯的镜片被用作光学基底。
在清洁这些镜片之后，首先将实例1的胶态悬浮体在3wt.％干含量下稀释并且然后通过旋涂将其沉积在这些镜片的凸侧上。然后在周围温度下干燥这些镜片持续至少5分钟。然后通过浸涂用两种类型的两层涂层(对应地，HC1和HC2)之一来依次涂覆它们，每一种两层涂层由一个底漆和一个硬质涂层组成。在75℃下在15分钟过程中预固化这些底漆和硬质涂层。在预固化之后，在100℃下在3小时过程中使这些镜片经受聚合。
为了比较，制备了另外的镜片，这些镜片不涂覆有本发明的胶体，或涂覆有一种商业ATO导电胶体(由日挥株式会社(JGC)供应的ElcomV3560)(在乙醇中在3wt.％下稀释，代替本发明的FTO胶体)。
此外，在相同的条件下用一个TCO层涂覆硅片。借助于一个配备有633nm激光器的椭偏仪测量的该FTO涂层的厚度是68-69nm。在这些实验中使用的眼科基底上的TCO涂层的厚度被考虑是类似的。
通过充电-放电实验评估抗静电性能。在使这些镜片在30ms期间经受-9000V的电晕放电处理之后，在25℃下用一个JCI155(约翰·丘伯仪器公司(JohnChubbInstrumentation))设备按照由供应商提供的说明已经测量了这些镜片的电荷衰减时间。该衰减时间对应于达到在这些镜片的表面上测量的最大张力的36.7％所需要的时间。如果镜片的衰减时间是在500ms以下，其被认为是“抗静电的”。
根据ISO标准8980-3在380nm-780nm波长范围内使用一个分光光度计(CARY50)还测量了该镜片的透射水平。它对应于如在ISO标准13666:1998中定义的透射因数。
这些实验的结果总结在下表中。
两层涂层 Tv 衰减时间
w/o TCO胶体 HC1 92.1％ >30s
w/FTO胶体 HC1 92.0％ <500ms
w/ATO胶体 HC1 91.5％ <500ms
w/o TCO胶体 HC2 89.2％ >3s
w/FTO胶体 HC2 89.3％ <500ms
w/ATO胶体 HC2 88.6％ <500ms
如从这个表中可以看出，本发明的胶体以及常规的ATO胶体提供了可比较的抗静电特性。然而，与常规的胶体相反，本发明的胶体不损害这些有涂层的镜片的透明度。
另外的实验已经示出，当总的TCO厚度较高时，即，当通过浸涂将该胶体施加在该镜片的两侧上一直到140-142nm的总厚度时，在FTO与ATO涂层之间的这个差异甚至更剧烈。

Claims (15)

1.一种用于生产氟掺杂的氧化锡颗粒的胶态醇悬浮体的方法，该方法包括以下连续步骤：
a)制备在一种由任选地与至少一种醇混合的去离子水组成的溶剂中的一种混合物，该混合物包含草酸亚锡、一种氟化季铵盐、过氧化氢以及一种酸，
b)使所述混合物经受水热处理，以便获得一种悬浮体，
c)使所述悬浮体脱盐，并且
d)任选地使所述脱盐的悬浮体经受用至少一种醇的一个溶剂交换步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该溶剂为去离子水与至少一种醇的一种混合物，该至少一种醇选自下组，该组由以下各项组成：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇以及它们的混合物，优选异丙醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于醇与去离子水在该溶剂中的体积比是在从1:12至1:4、优选地从1:8至1:4的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于该氟化季铵盐是选自由(C2H5)4NF、(C3H7)4NF、(C4H9)4NF以及它们的混合物组成的组。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于过氧化氢与锡的摩尔比是在从0:1至4:1、优选地从0.5:1至1.5:1的范围内并且更优选地是1:1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于氟与锡的摩尔比是在从0.1:1至3:1并且优选地从0.5:1至2:1的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于在步骤(a)中使用的酸是一种除了盐酸之外的酸，如草酸和/或硝酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于该水热处理在从120℃至220℃、优选从160℃至200℃范围内的温度下进行持续从6至72小时并且优选从20至30小时范围内的一段时间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于该脱盐步骤通过渗析或超滤进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于该溶剂交换步骤通过渗析或渗滤进行。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于该方法进一步包括在形成该胶态悬浮体之后和/或在该溶剂交换步骤之前的一个超声处理步骤和/或一个通过添加酸或碱的pH调节步骤。
12.一种氟掺杂的氧化锡颗粒的透明胶态醇悬浮体，具有绝对值大于30mV的ζ电势。
13.如权利要求12所述的胶态悬浮体，其特征在于这些颗粒具有从10至15nm范围内的纳米晶体尺寸。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的胶态悬浮体在制造用于光学物品如眼科镜片的抗静电涂层中的用途。
15.一种光学物品如眼科镜片，该光学物品包含一个透明的聚合物基底以及至少一个涂层，该至少一个涂层是由包含根据权利要求12和13中任一项所述的胶态悬浮体的组合物制备的。
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