CN101638772B - 一种氟掺杂氧化锡透明导电膜的制备方法 - Google Patents
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本发明公开了一种偏压射频磁控溅射法制备SnO2:F透明导电膜的方法，属于电子材料技术领域。将纯度99.99％的SnO2粉末和99％的SnF2粉末按重量比95∶5～85∶15充分混合，压制成型后，在空气中190～210℃下烧制成SnO2:F靶材。将靶材和清洗过的有机柔性基材送入射频磁控溅射仪，用偏压射频磁控溅射技术在有机柔性基材衬底上室温制备SnO2:F透明导电膜。溅射仪靶材到衬底的距离40～80mm，溅射室基础真空小于1.0×10-3Pa，溅射气体氩气压强0.3～5Pa，溅射偏压0～-100V，溅射功率50～200W。本发明的优点是衬底不需要加热，制造工艺简单、成本低廉、光电性能和稳定性好。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种氟掺杂氧化锡透明导电膜的制备方法，属于电子材料技术领域。
(二)背景技术：
透明导电膜兼备低电阻和高的可见光透过率特性，广泛应用于薄膜太阳能电池、平板显示器和发光器件的透明电极。近几年，晶体硅价格的上涨极大地推动了薄膜太阳能电池的发展，光伏用透明导电膜作为电池前电极的必要构件，其市场需求迅速增长。掺锡氧化铟(ITO)薄膜是当前使用最广泛的透明导电膜，主要应用于平板显示等领域，初期曾应用于光伏电池的前电极。为了增加薄膜电池半导体层吸收光的能力，透明导电膜需要提高对透射光的散射能力，而ITO薄膜很难做到这一点。光伏用透明导电膜的刻蚀目前都使用激光刻蚀，透明导电膜层的材料和结构必须适应激光刻蚀的过程，处于激光束焦点区域的膜层能够迅速气化，不留杂质，并且气化反应不会扩散到焦点区域以外，留下的沟槽边缘整齐，沟槽宽度保持一致。ITO薄膜的激光刻蚀性能较差，ITO薄膜应用于太阳能电池时在等离子体中不够稳定，因此目前ITO薄膜已非光伏电池主流的电极材料。氟掺杂氧化锡(SnO2:F)薄膜成本相对较低，光电性能优良，稳定性高，具有极强的耐腐蚀性。SnO2:F薄膜对透射光有一定的散射能力，光学透过谱与非晶硅半导体层的吸收波段(400～700nm)相匹配，膜层红外激光刻划效果很好。SnO2:F薄膜非常适用于薄膜太阳能电池的前电极。
通过对现有文献的检索发现，制备SnO2:F透明导电膜的方法有喷雾热解(Spray pyrolysis)法，参见A.A.Yadav等人的“喷雾溶液量对喷雾沉积SnO2:F薄膜性能的影响”，《物理B》404(2009)1874-1877(A.A.Yadav，E.U.Masumdar，A.V.Moholkar，et al.Effect of quantity of spraying solution on the properties ofspray deposited fluorine doped tin oxide thin films，Physica B 404(2009)1874-1877)；化学气相沉积(Chemical vapor deposition)法，参见Yuji Matsui等人的“化学气相沉积法制备10-20nm厚多晶SnO2薄膜的电导率”，《固体薄膜》517(2009)2953-2958(Yuji Matsui，Yuichi Yamamoto.Electrical conduction in 10-20nm thickpolycrystalline tin oxide thin films deposited by chemical vapor deposition，ThinSolid Films 517(2009)2953-2958)；超声喷雾热解法，参见雷智等人的“低温制备透明SnO2:F薄膜的光电性研究”，《光电子技术》24(2004)4-7。
喷雾热解法可以制得电阻率3.91×10-4Ωcm、550nm处光学透过率75％的薄膜，薄膜沉积衬底温度475℃；化学气相沉积法制得的薄膜电阻率低达6.0×10-4Ωcm，薄膜沉积衬底温度540℃；超声喷雾热解法在360℃沉积温度下可制得可见光区透过率75％～85％、电阻率3.7×10-4Ωcm的薄膜。文献报导的SnO2:F薄膜的衬底为硬质玻璃，薄膜沉积衬底温度较高，不能在有机柔性基材衬底上制备薄膜。在有机柔性基材上制备的SnO2:F透明导电膜具有可挠曲、重量轻、不宜破碎、便于运输等独特优点，有望成为硬质玻璃衬底透明导电膜的更新换代产品。
(三)发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中SnO2:F透明导电膜薄膜沉积衬底温度高的不足，提供一种在有机柔性基材衬底上制备SnO2:F透明导电膜的方法。在有机柔性基材衬底上室温制备SnO2:F透明导电膜，制造工艺简单、成本低廉、不污染环境，所制备的SnO2:F透明导电膜光电性能优良、稳定性高、附着性能好，适用于柔性薄膜太阳能电池的前电极。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种氟掺杂氧化锡透明导电膜的制备方法，步骤如下：
(1)将纯度99.99％的SnO2粉末和99％的SnF2粉末按重量比95∶5～85∶15充分混合，在100～200MPa压强、115～125℃温度下压制成型，压制成型时间为15～25分钟；在空气中190～210℃温度下烧结2400～3000分钟，烧制成SnO2:F靶材。
(2)用超声波化学清洗有机柔性基材，然后将步骤(1)的靶材和清洗过的有机柔性基材送入射频磁控溅射仪，用偏压射频磁控溅射技术在有机柔性基材衬底上制备SnO2:F透明导电膜。溅射仪靶材到衬底的距离40～80mm，优选60mm；溅射室基础真空小于1.0×10-3Pa，优选4.0×10-4Pa；溅射气体氩气压强0.3～5Pa，溅射偏压0～-100V，溅射功率50～200W。
上述步骤(1)中制备靶材时，靶材的组分优选为SnO2和SnF2重量比90∶10。
上述步骤(1)中SnO2:F靶材的形状为圆形，直径为60mm。
上述步骤(2)中有机柔性基材衬底选自下列之一：透明的聚酯薄膜、透明的聚乙烯对苯二甲酯薄膜、透明的聚碳酸酯薄膜、透明的聚丙烯薄膜、透明的聚酰亚胺薄膜、透明的聚丙烯二酯薄膜。
上述步骤(2)中衬底不加热。
上述步骤(2)中溅射气体氩气的纯度为99.99％。
在优选工艺条件下，即溅射气体氩气压强1Pa、溅射功率150W、溅射偏压-70V，制得薄膜的电阻率为5×10-4Ωcm，可见光范围的透过率超过87％。
本发明的方法与现有技术相比优良效果如下：
喷雾热解法的薄膜沉积衬底温度475℃，化学气相沉积法薄膜沉积衬底温度540℃，超声喷雾热解法薄膜沉积衬底温度360℃。现有技术制备SnO2:F透明导电膜的薄膜沉积衬底温度较高，不能在有机柔性基材衬底上制备薄膜。本发明的方法制备SnO2:F透明导电膜的薄膜沉积衬底不需要加热，制造工艺较简单、成本低廉、不污染环境，所制成的SnO2:F透明导电膜的导电性和光学透过率高，光电性能稳定，与有机柔性基材结合牢固。
(四)具体实施方式：下面对本发明的具体实施方式作详细说明：
实施例1：
(1)将纯度99.99％的SnO2粉末和99％的SnF2粉末按重量比90∶10充分混合，在200MPa压强、120℃温度下压制成型，压制成型时间为25分钟；在空气中200℃温度下烧结3000分钟，烧制成SnO2:F靶材。
(2)有机柔性基材采用厚度125μm的透明聚酯薄膜，用超声波化学清洗。将步骤(1)的靶材和清洗过的有机柔性基材送入射频磁控溅射仪，靶材到衬底的距离60mm。溅射室基础真空4.0×10-4Pa，溅射气体氩气压强1Pa，溅射偏压-70V，溅射功率150W，衬底温度为室温，薄膜厚度400nm。薄膜具有多晶结构，薄膜的电阻率为5×10-4Ωcm，可见光范围的光学透过率超过87％。
实施例2：
溅射用靶与实施例1相同，所不同的是步骤(2)中有机柔性基材采用厚度175μm的透明聚碳酸酯薄膜，靶材到衬底的距离为40mm，溅射室基础真空9×10-4Pa，溅射气体氩气压强0.3Pa，溅射偏压0V，溅射功率50W，衬底温度为室温，薄膜厚度400nm。薄膜具有多晶结构，薄膜的电阻率为7×10-3Ωcm，可见光范围的光学透过率超过72％。
实施例3：
溅射用靶与实施例1相同，所不同的是步骤(2)中有机柔性基材采用厚度75μm的透明聚酰亚胺薄膜，靶材到衬底的距离为80mm，溅射室基础真空2×10-4Pa，溅射气体氩气压强5Pa，溅射偏压-100V，溅射功率200W，衬底温度为室温，薄膜厚度400nm。薄膜具有多晶结构，薄膜的电阻率为7×10-4Ωcm，可见光范围的光学透过率超过88％。
实施例4：
溅射用靶与实施例1相同，所不同的是步骤(2)中有机柔性基材采用厚度125μm的透明聚乙烯对苯二甲酯薄膜，靶材到衬底的距离为50mm，溅射室基础真空6×10-4Pa，溅射气体氩气压强2Pa，溅射偏压-60V，溅射功率100W，衬底温度为室温，薄膜厚度400nm。薄膜具有多晶结构，薄膜的电阻率为6.5×10-4Ωcm，可见光范围的光学透过率超过84％。
实施例5：
将纯度99.99％的SnO2粉末和99％的SnF2粉末按重量比95∶5充分混合，在100MPa压强、125℃温度下压制成型，压制成型时间15分钟；在空气中210℃温度下烧结2400分钟，烧制成SnO2:F靶材。有机柔性基材采用厚度125μm的透明聚丙烯二酯薄膜，薄膜制备条件与实施例1相同。薄膜具有多晶结构，薄膜的电阻率为1×10-3Ωcm，可见光范围的光学透过率超过88％。
实施例6：
将纯度99.99％的SnO2粉末和99％的SnF2粉末按重量比85∶15充分混合，在150MPa压强、115℃温度下压制成型，压制成型时间20分钟；在空气中190℃温度下烧结3000分钟，烧制成SnO2:F靶材。有机柔性基材采用厚度75μm的透明聚丙烯薄膜，薄膜制备条件与实施例1相同。薄膜具有多晶结构，薄膜的电阻率为6×10-4Ωcm，可见光范围的光学透过率超过84％。
Claims (4)
1.一种氟掺杂氧化锡透明导电膜的制备方法，步骤如下：
(1)将纯度99.99％的SnO2粉末和99％的SnF2粉末按重量比95∶5～85∶15充分混合，在100～200MPa压强、115～125℃温度下压制成型，压制成型时间为15～25分钟；在空气中190～210℃温度下烧结2400～3000分钟，烧制成SnO2:F靶材；
(2)用超声波化学清洗有机柔性基材，然后将步骤(1)的靶材和清洗过的有机柔性基材送入射频磁控溅射仪，用偏压射频磁控溅射技术在有机柔性基材衬底上制备SnO2:F透明导电膜；溅射仪靶材到衬底的距离40～80mm，溅射室基础真空小于1.0×10-3Pa，溅射气体氩气压强0.3～5Pa，溅射偏压0～-100V，溅射功率50～200W。
2.根据权利要求1所述的氟掺杂氧化锡透明导电膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的有机柔性基材为透明的聚酯薄膜、透明的聚乙烯对苯二甲酯薄膜、透明的聚碳酸酯薄膜、透明的聚丙烯薄膜、透明的聚酰亚胺薄膜、透明的聚丙烯二酯薄膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的氟掺杂氧化锡透明导电膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的有机柔性基材衬底不加热。
4.根据权利要求1所述的氟掺杂氧化锡透明导电膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的溅射气体氩气的纯度为99.99％。
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