KR20010106425A - 투명한 금속 산화물 콜로이드와 세라머 제조용 나노크기금속 산화물 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 물질에 잘 분산되어 투명 콜로이드와 세라머를 형성할 수 있는 금속 산화물 입자에 관한 것이다. 본 발명의 금속 산화물 입자는 표면이 분산 보조제에 결합되고 결정도가 55% 이상이다. 금속 산화물 입자의 미소결정의 직경은 약 4 ㎚ 이상, 약 20 ㎚ 미만이다. 또한, 본 발명은 이들 금속 산화물 입자를 사용하여 제조한 콜로이드와 세라머와, 입자, 콜로이드 및 세라머의 제조방법에 관한 것이다.

Description

투명한 금속 산화물 콜로이드와 세라머 제조용 나노크기 금속 산화물 입자{NANOSIZE METAL OXIDE PARTICLES FOR PRODUCING TRANSPARENT METAL OXIDE COLLOIDS AND CERAMERS}
몇몇 광학 용도에서는 고굴절율을 갖는 투명한 물질을 요구한다. 특정 광학 용도에 요구되는 굴절율을 갖지 못한 중합체는, 중합체내 수소 또는 산소를 브롬 또는 황과 같은 원자로 부분 치환시켜 변형시키면 사용 가능하다. 그렇게 치환된 중합체는 전형적으로 굴절율이 증가하지만, 때로는 원하지 않는 착색이 일어나고 열안정성 및 광화학 안정성이 떨어진다. 그러므로, 이러한 치환 중합체는 특정 광학 용도로서는 최선의 선택이 아닐 수도 있다.
중합체의 굴절율을 증가시키는 대안은 금속 산화물 입자를 중합체와 결합시켜 세라머를 형성하는 것이다. 세라머란, 중합체 매트릭스내에 세라믹 입자가 내포되거나 또는 그래프트되어 광학적 특징 및 물리적 특징이 전형적으로 금속 산화물과 유기 성분의 중간 성질을 띠는 경화 조성물로 정의할 수 있다. 세라머의 투명성은 부분적으로 세라머에 내포된 금속 산화물 입자의 크기 및 굴절율에 따라 좌우된다. 세라머 제조시 사용된 금속 산화물의 평균 직경이 큰 경우, 세라머의 투명성은 감소할 수 있다. 큰 금속 산화물 입자를 포함하는 세라머로 향한 빛은 광원으로 역반사되거나 또는 옆으로 굴절되어 세라머의 겉보기 투명성을 감소시킬 것이다. 또한, 입자들이 중합체내에서 응집되는 경우에는 매우 작은 금속 산화물 입자를 첨가하자 마자 세라머의 투명성은 감소할 수 있다. 이러한 입자 응집체는 빛을 산란시키거나 또는 반사시킬 수 있는 더 큰 입자로서 작용한다. 또한, 세라머를 제조하는 동안 금속 산화물 입자는 최대 투명도 이하인 개별 층(들)을 형성하면서 침전할 수 있다. 투명 세라머의 경우, 광산란을 막기 위해 작은 금속 산화물 입자들은 중합체에 잘 분산(비응집)되어져야 한다.
세라머 제조의 한 방법으로는 금속 산화물 입자를 특정 유기산, 즉 다른 표면 활성제로 처리한 후, 금속 산화물 입자를 중합체 전구체와 결합시키는 것이다. 표면 활성제는 금속 산화물 입자의 표면을 코팅하여 중합체 조성물과의 친유기성 경계면을 형성하는 것으로 추정된다. 금속 산화물 입자 외부에 흡착된 유기층은 입체적으로 응집을 억제하여 금속 산화물 입자의 분산 안정성을 높인다. 중합체 조성물내 금속 산화물의 분산성을 증가시키는 또 다른 방법은 수성 콜로이드를 형성함으로써 금속 산화물 입자를 정전기적으로 안정화시키는 것이다. 금속 산화물 입자 주위의 정전기적으로 하전된 층은 금속 산화물 입자들 사이에 응집을 억제하는 반발력 제공한다. 금속 산화물을 분산시키는 이러한 방법들은 완전하지 않다. 결국, 고굴절율을 갖는 투명한 중합체/금속 산화물 조성물이 바람직하지만, 금속산화물 입자들이 중합체 전구체와 결합될 때 응집되어 생성된 세라머의 투명성을 감소시킬 수 있기 때문에 얻기가 어렵다.
세라머 또는 세라머 조성물의 굴절율은 유기 매트릭스에 첨가되는 금속 산화물 입자의 굴절율에 부분적으로 좌우된다. 단일 세라머의 이론 굴절율은 단지 금속 산화물 입자와 중합체 매트릭스의 굴절율들의 단위 부피 당 가중 평균과 같을 수 있다. 따라서, 고굴절율의 금속 산화물 입자를 사용하여 세라머를 제조하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 결정성 형태인 금속 산화물 입자가 무정형(즉, 비결정성)인 금속 산화물 입자보다 굴절율이 더 높다. 그러므로, 분산 가능한 고결정성 금속 산화물 입자는 중합체 조성물내에서의 응집 경향 때문에 제조하기가 어렵지만, 결정성 금속 산화물을 세라머 제조에 사용하는 것은 바람직하다. 일반적으로 소정의 입자 크기에서, 입자의 굴절율이 증가하면 응집 경향도 증가한다. 굴절율이 가장 높은 산화물의 경우, 용액에 침전된 형태는 주로 무정형 형태 또는 굴절율이 더 낮은 형태이다. 결정화를 유도하는 처리법(예를 들면, 승온에서의 가열)은 종종 금속 산화물 입자의 유모성(flocculation) 응집 또는 응집을 유도하는 경향이 있다. 또한, 가열은 주입자(主立子), 특히 표면적이 매우 높아서 총 표면 에너지가 더 높은 매우 작은 입자 응집체의 소결을 유도하는 경향이 있다. 고유전상수 때문에 물은 금속 산화물 입자를 결정화 및 안정화시키는 데 우수한 매질이다. 그러나, 물에서 형성된 금속 산화물 입자는 입자 응집과, 물 전이를 수반하지 않고 유기 액체로 이동하기란 어렵다.
발명의 개요
본 발명은 제조된 세라머 조성물, 또는 세라머의 투명성을 실질적으로 감소시키지 않고 투명한 중합체 조성물과 결합할 수 있는 금속 산화물 입자에 관한 것이다. 상기 금속 산화물 입자는 분산 보조제가 결합되고 결정도가 약 55% 이상이다. 또한, 상기 금속 산화물 입자는 입자 크기, 즉 미소결정의 직경이 약 4 ㎚ 이상 내지 약 20 ㎚ 미만이고, 흡광도가 3.00 미만인 유기 콜로이드이다. 상기 금속 산화물 입자는 티타늄계 입자가 바람직하다.
본 발명은 유기 매트릭스에 분산된 본 발명의 금속 산화물 입자로 이루어진 투명 세라머와 세라머 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 투명 세라머는 굴절율이 전형적으로 약 1.6 이상이다. 세라머의 유기 매트릭스는 에틸렌계 불포화 중합성 작용기를 갖는 분자들 및 그 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 중합체 전구체로부터 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명은 표면에 분산 보조제가 결합되고, 유기 액체에 분산된 본 발명의 금속 산화물 입자를 포함하는 콜로이드에 관한 것이다. 이 콜로이드는 실질적으로 입자의 응집 현상과 물이 없다.
본 발명은 표면을 갖는 기판이 코팅물에 결합되는 코팅 제품에 관한 것이다. 기판, 코팅물 또는 양자 모두가 본 발명의 세라머를 포함할 수 있다. 기판과 코팅물은 동일한 세라머 또는 상이한 세라머를 포함할 수 있다.
본 발명은 분산성 미소결정 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 금속 알콕시화물을 제공하고, (b) 상기 금속 알콕시화물과, 약 3개 내지 약 18개 탄소 원자의 탄소쇄를 갖는 카르복실산을 포함하는 착물화제의 아화학양론적 분량을 반응시키는 것을 포함한다. 또한, 상기 방법은 아화학양론적 분량의 물을 첨가시킴으로써 단계 (b)의 생성물을 부분적으로 가수 분해하는 단계 (c)와, 상기 부분적으로 가수 분해된 혼합물을 약 150℃ 내지 약 260℃ 온도에서 압력하에 결정도가 약 50% 이상 내지 약 86% 미만인 결정성 입자를 형성시키기에 충분한 시간 동안 열처리하는 단계 (d)를 포함한다. 전형적으로 상기의 부분적으로 가수 분해된 혼합물은 18 기압 내지 40기압의 압력하에서 열처리된다.
다음은 본 명세서에서 사용되는 본 발명의 용어들이다:
"흡광도"란 산란에 의한 광투과 억제 또는 광흡수성을 말한다. 본 명세서에서 사용한 흡광도는 후술되는 흡광도 테스트 방법으로 측정된다.
"자생"이란 자체 발생을 의미한다. 예를 들면, 자생 압력은 반응기를 대기압에서 밀봉시킨 후, 가열시켰을 때의 압력이다. 용기내 성분들이 휘발하여 용기내에 개스를 형성시켜 용기내 압력을 증가시킨다.
"세라머"는 경화성 조성물이 경화되어 고체, 실질적으로 비유동성 물질을 형성하는 세라머 조성물을 말한다.
"세라머 조성물"은 경화성 유기 바인더 조성물에 분산되는 실질적으로 비응집성 콜로이드 무기 산화물 입자를 포함하는 코팅성 분산물로서, 상기 바인더의 경화란 것은 광의로 용융된 열가소성 물질의 냉각, 용매 함유 조성물의 건조, 열경화성 조성물의 화학적 가교, 방사선 경화성 조성물의 방사선 경화 등과 같은 적당한 방법에 의해 야기되는 바인더의 고형화(경화) 방법을 의미하는 것으로 이해된다.
"콜로이드"는 액체내 금속 산화물 입자의 안정화된 분산물을 말한다.
"커플링제"는 금속 산화물 입자에 공유 결합 또는 이온 결합을 할 수 있는 제1 작용기, 유기 전구체와 반응할 수 있는 제2 작용기, 및 임의로 제1 작용기와 제2 작용기 사이에 위치하는 소수성 부분을 갖는 유기 조성물을 말한다.
"경화성"은 (고온 용융물을 고형화하는) 냉각, (용매내 물질을 건조하고 고형화하는) 가열, 화학적 가교, 방사선 가교 등의 방법으로 코팅성 물질을 고체, 실질적으로 비유동성 물질로 변환할 수 있는 것을 말한다.
"이산성"은 비응집된 주입자를 말한다.
"분산제 또는 분산 보조제"는 금속 산화물 입자에 공유 결합 또는 이온 결합을 할 수 있는 제1 작용기와 소수성 부분을 갖는 유기 조성물을 말한다. 상기 분산제 또는 분산 보조제란 것은 제2 작용기를 갖는 커플링제를 포함한다.
"친유기성"은 비극성 유기 용매에 분산할 수 있는 것을 말한다.
"씨"는 성장 부위로서 사용되어 침전에 의한 콜로이드 입자를 형성하는 선재(先在) 입자(들)를 말한다.
"아화학양론적 분량"은 금속 알콕시화물내 금속 원자 1 몰 당 2 몰 이하의 물이 첨가되는 것을 말한다. 티타늄 알콕시 화합물, Ti(OR)4의 경우, 아화학양론적 분량의 물은 티타늄 1 몰 당 2 몰 이하일 수 있다.
"티타늄계 산화물 입자"는 산소 음이온 격자를 포함하는 금속 산화물 입자로서, 금속 산화물 중 33 몰% 이상의 양이온이 티타늄 양이온인 것을 말한다.
"열처리"는 압력하에서 부분적으로 가수 분해된 금속 알콕시화물을 가열하여 본 발명의 금속 산화물 입자를 제조하는 방법을 말한다.
"균일성"은 광산란 전자 현미경 또는 광투과 전자 현미경(TEM)으로 측정된 금속 산화물 입자의 입도 분포가 협소한 것을 말한다. 본 발명의 금속 산화물 입자는 전형적으로 입도가 4 ㎚ 이상 내지 15 ㎚ 이하로 균일하다.
본 발명은 고굴절율의 나노크기 금속 산화물 입자를 분산 함유하는 유기 매트릭스와, 투명한 유기 매트릭스의 굴절율을 증가시키는 데 부분적으로 사용될 수 있는 나노크기 티타늄계 산화물 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 폴리노닐페닐 아크릴레이트에 분산된 15 중량%의 본 발명 티타늄 산화물 입자를 포함하는 본 발명 세라머의 전자 광현미경 사진이다. 상기 광현미경 사진은 100,000 배로 확대하여 찍은 것이다.
도 2는 코팅 렌즈 형태인 세라머의 개략도이다.
도 3은 코팅 광섬유 형태인 세라머의 개략도이다.
도 4는 특정 형상의 제품 형태로 본 발명 금속 산화물 입자를 포함하는 세라머의 개략도이다.
도 5는 투명한 물체의 굴절율을 측정하는 데 사용되는 구성 성분들을 도시한 개략도이다. 레이저 스캐닝 공초점 현미경으로 굴절율을 측정하였다.
본 발명은 (본 발명의) 금속 산화물의 비체적 분획을 유기 조성물에 첨가함으로써 유기 조성물의 굴절율을 제어 가능하게 증가시킨다. 상기 금속 산화물 입자는 크기(4∼20 nm 범위의 크기)가 작고, 실질적으로 유기 매트릭스에서 응집되지 않으며, 비극성 액체, 극성 액체 또는 중합체 전구체 중에 쉽게 분산되고 입체적으로 안정하다. 그러한 결정성 입자는 무정형 금속 산화물 입자보다 굴절율이 더 높기 때문에, 금속 산화물 입자는 원래 결정성인 것이 중요하다. 본 발명은 아화학양론적 분량의 물 존재하에서 적당한 금속 알콕시화물의 가수 분해에 의해 제조되는 티타늄 산화물 입자 또는 티타늄을 포함한 금속들의 혼합 산화물 입자에 관한 것이다. 주입자의 응집이 발생하기 전에 분산 보조제 및/또는 커플링제로 처리하는 조건하에서 결정성이 매우 높은 이러한 산화물을 형성시킨 후, 상기 표면 처리 입자를 중합체 전구체 또는 유기 용매를 포함한 매질로 옮긴다. 이 시점에서 입자는 임의로 건조되어 쉽게 재분산될 수 있다. 입도 분포, 고굴절율 및 이들 입자의 무응집성은, 중합체 전구체를 포함한 매질로의 직접 이동을 용이하게 할뿐만 아니라, 우수한 성질을 갖는 고굴절율의 투명 복합체(세라머)의 생산 방법을 단순화시킨다.
금속 산화물 입자의 제조 방법
본 발명의 금속 산화물 입자는 하기 화학식 I을 갖는 금속 알콕시화물에서 유도된다:
M(A)X
상기 식 중, M은 금속이고, A는 알콕시화물 리간드이며, X는 M에 결합된 알콕시화물 리간드의 수를 나타내었다.
본 발명의 금속 산화물 입자를 제조하는 데 사용되는 몇가지 적당한 금속 알콕시화물은 바륨 및 티타늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 M을 함유한다. 전형적으로, A는 1-부톡시드, 2-에틸헥속시드, 2-메톡시-1-에톡시드, 선형 및 분지형 알콕시화물(예, 에톡시드, 1-프로폭시드, 2-프로폭시드, 2-부톡시드, iso-부톡시드, tert-부톡시드 및 헥속시드)로 이루어진 군 중에서 선택된다. 2개 이상의 동일한 또는 상이한 알콕시화물 리간드가 M에 결합될 수 있다. 전형적으로, M이 바륨인 경우 X는 2이고, M이 티타늄인 경우 X는 4이다. M이 티타늄인 경우, A는 1-부톡시드 및/또는 2-에틸헥속시드인 것이 바람직하다. M이 바륨인 경우, 알콕시화물은 2-메톡시-1-에톡시드인 것이 바람직하다. 본 발명의 이산성, 균일성, 친유기성 금속 산화물 입자를 제조하는 데 사용되는 금속 알콕시화물은 구매되거나 또는 실험실에서 합성될 수 있다. 예를 들면, 문헌[Frey et al.,Chemistry of Materials, 7, 123(1995)]에 기술된 바와 같이 금속을 알콜과 반응시킴으로써 바륨 금속 알콕시화물을 직접 합성할 수 있다.
금속 알콕시화물은 상온에서 착물화제와 결합하여 가수분해된다. 전형적으로, 시판되는 금속 알콕시화물은 이론 산화물 함량이 14 중량% 내지 33 중량% 범위인 액체 형태이다. 상기 액체를 착물화제와 결합시키기 전에 상기 액체내 금속 알콕시화물의 이 농도를 변화시킬 수 있다. 전형적으로, 지방족 알콜(예, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올) 또는 알콕시 알콜(예, 2-메톡시에탄올)과 같은 비수성 용매를 금속 알콕시화물 액체에 첨가하여 농도를 변화시킨다. 상기 용매는 알콕시화물 리간드의 양성자화된 형태에 직접 상응하는 알콜이 바람직하다. 금속 알콕시화물은 아세트산, 지방족산(예, 부티르산, 헥산산 및 2-에틸헥산산)과 같은 착물화제, 다른 유기 착물화제, 또는 이들의 조합물과 결합된다. 1종 이상의 착물화제가 금속 알콕시화물과 결합할 수 있다. 바람직한 착물화제는 헥산산이다. 착물화제/티타늄의 몰비는 전형적으로 0.1 내지 2.0, 바람직하게는0.25 내지 1.0이다.
아화학양론적 분량의 물을 시료에 첨가하여 압력하에서 시료를 가열함으로써 실질적으로 모든 알콕시화물은 가수분해된다. 전형적으로, 금속 알콕시화물내 티타늄 금속 원자 1몰 당 2몰 이하의 물이 첨가된다. 경우에 따라 금속이 타타늄인 경우, 예를 들면 유기산 착물화제가 에스테르화 반응을 할 수 있고, 유기산/금속의 비율이 약 2.0인 경우에는 물을 첨가하지 않는다. 다른 경우에는 물이 알콜계 용액으로 첨가될 수 있다. 이론적으로 한정하는 것은 아니나, 아화학양론적 분량의 물 사용은 분산제 및/또는 착물화제를 첨가하여 안정화시키기 전에 입자 응집을 막는 것으로 추정된다.
물을 첨가한 후, 금속 알콕시화물 혼합물을 교반 또는 비교반 압력 반응기(미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼츠 컴퍼니(Parr Instruments Co.)에서 구입함)와 같은 압력 반응기에 넣는다. 상기 용기는 압력을 견딜 수 있고 밀봉될 수 있어야 한다. 바람직한 용기는 교반 압력 반응기(압력 반응기 #4560, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼츠 컴퍼니에서 구입함)이다. 알콕시화물 혼합물을 함유한 용기는 밀봉되어, 자생 증기압하에서 반응물의 가수분해 반응 및 축합 반응을 일으키기에 충분한 온도까지 가열된다. 전형적으로, 목적하는 온도에 도달할 때까지 1분에 5℃ 속도로 상기 용기를 가열한다. 일반적으로, 목적하는 온도는 120℃ 이상 내지 300℃ 미만이다. 온도가 150℃ 내지 250℃인 것이 바람직하다. 적당한 자생 증기압은 금속 알콕시화물 용액을 가열하는 데 사용되는 온도와 반응기에 따라 좌우된다. 밀폐 반응기내 용액을 가열하면 압력이 생성된다. 반응기내 압력은 전형적으로 18기압 내지 40기압이다. 전형적으로, 반응 시간이 더 짧은 것이 효과적이지만, 상기 용액은 가수분해 반응을 완성하기 위해 0.5시간 내지 5시간 동안 가열된다. 가열한 다음 실온으로 냉각시킨 후, 금속 산화물 입자는 백색 침전물로서 관찰된다. 슬러리를 원심 분리병으로 옮겨서 원심 분리하여 상층액을 버림으로써 금속 산화물 입자가 액체에서 분리된다. 반응 혼합물에서 금속 산화물 입자를 분리하는 다른 방법들(예, 여과, 침강 또는 수세)도 가능하다. 대안적으로, 반응 혼합물의 불필요한 성분들은 증발 또는 선택적 증류에 의해 제거될 수 있다. 이 시점에서 금속 산화물 입자들은 미소결정의 직경, %결정성 및 금속 산화물 입자의 결정성 지수를 측정하기 위해 건조될 수 있다.
콜로이드 형성
분리 후, 금속 산화물 입자를 유기 용매(전형적으로 비양성자성 용매), 또는 유기 용매 및 분산 보조제를 함유하는 용액을 포함하는 반응기로 옮겨서 슬러리를 형성시킨다. 적당한 유기 용매로는 C6∼C8지방족 화합물, 방향족 화합물 및/또는 케톤을 들 수 있다. 그러한 용매의 예로는 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 2-부타논 또는 4-메틸-2-펜타논을 들 수 있다. 본 발명에 사용된 용매는 휘발성과, 세라머를 제형하는 데 사용되는 중합체 전구체와의 상화성에 의거하여 선택된다. 전형적으로, 용매의 양은 침전물내 금속 산화물의 이론 중량에 대해 약 4배 내지 50배이다. 용매의 양은 침전물내 금속 산화물의 이론 중량에 대해 약 9배 내지 20배인 것이 바람직하다. 시료내 금속 산화물의 이론 중량은 수율이 100% 라고 가정했을 때, 출발 물질로서 사용되는 금속 알콕시화물의 중량에서 계산된다.
본 발명의 금속 산화물 입자는 금속 산화물 입자 표면에 결합하는 1종 이상의 분산 보조제와 결합된다. 분산 보조제 혼합물은 고농도 입자를 세라머 전구체에 등점도로 도입할 수 있는 것으로 추정된다. 적당한 분산 보조제로는 알콕시유기실란, 카르복실산과 같은 유기산, 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 지방산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 폴리에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 또는 이들의 조합물을 들 수 있다. 바람직한 분산 보조제로는 알콕시유기실란, 카르복실산 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 알콕시유기실란으로는 옥틸트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 적당한 다른 분산제로는 스테아르산, 올레산 및 KEN-REACT 커플링제 KR TTS(미국 뉴저지주 베이온네 소재의 켄리치 페트로케미칼스(Kenrich Petrochemicals)에서 구입함)를 들 수 있다. 커플링제인 분산 보조제가 사용될 수 있다. 본 명세서의 정의 부분에서 기술한 바와 같이, 커플링제는 2개의 작용기를 갖는 분산 보조제이다. 적당한 커플링제로는 메타크릴산, 글리신, 글리콜산, 티올아세트산, 메타크릴로일옥시에틸 아세토아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 7-옥트-1-엔일트리메톡시실란 및 알릴 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 분산 보조제를 첨가한 후, 얻은 슬러리의 이론% 고형분은 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 범위의 금속 산화물이다. 전형적으로, 상기 슬러리는 금속 산화물 생성물 1 g에 대해 분산제 약 0.1 mmol 내지 6.0 mmol, 바람직하게는 약 0.2 mmol 내지 2.0 mmol를 함유한다. 그 다음, 상기 슬러리 입자는 대부분이 나노크기 미소결정으로서, 완전 분산되어 안정한 투명 콜로이드를 제공할 때까지 상기 슬러리는 약 60℃ 이상 내지 약 95℃ 미만의 온도에서 가열되면서 교반되는 것이 바람직하다. 그 후, 임의의 잔류 가수분해성 기를 제거하고 분산제를 입자 표면에 더 응축시키기에 충분한 분량으로 물(중성, 산성 또는 알카리성)을 첨가할 수 있다. 본 발명의 목적상, 염기 가수분해 반응은 알콕시유기실란의 가수 분해와 입자 표면상의 축합반응에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
임의의 단계로 안정한 콜로이드 분산물에서 고비점 부산물을 제거하는 것을 들 수 있다. 안정한 콜로이드 분산물은 열 건조 또는 진공 건조에 의해 시럽으로 농축된다. 안정한 콜로이드 분산물이 극성 액체를 포함하는 경우, 결정성 나노입자들은 비극성 액체(응집액)의 첨가로 약하게 응집된다. 안정한 콜로이드 분산물이 비극성 액체를 포함하는 경우, 결정성 나노입자들은 극성 액체(응집액)의 첨가로 약하게 응집된다. 전형적으로 원심 분리에 의해 유모성 나노입자들을 분리한 후, 응집액 중 하나에서 재현탁화로 세척시켜 원심 분리로 분리한다. 침전물을 건조시켜 분말을 형성할 수 있거나, 또는 침전물을 유기 액체 또는 유기 용매에 분산시켜 콜로이드 또는 졸을 형성할 수 있다.
2500 rpm으로 10 분간 콜로이드 시료를 원심 분리함으로써 측정된 바와 같이, 본 발명의 콜로이드는 안정한 분산물이다. 원심 분리 후, 실질적으로 침전물이 없는 콜로이드(또는 졸)를 안정한 분산물이라 한다. 본 발명의 콜로이드는 안정한 분산물이고, 흡광도가 3.0 미만, 바람직하게는 약 1.20 미만이다. 본 발명의콜로이드는 흡광도가 약 -0.650 내지 약 3.00의 범위, 바람직하게는 약 -0.650 내지 약 1.20일 수 있다. 콜로이드가 흡광도 테스트 방법에서 기술된 바와 같이, 약 10 중량% 내지 약 35 중량% 함량 범위의 금속 산화물을 포함할 때 상기 콜로이드의 흡광도를 측정하였다.
흡광도 테스트 방법
본 발명의 금속 산화물 입자가 유기 액체에 분산되는 경우, 부분적으로 특정 흡광도를 갖는 것으로 기술된다. 본 발명의 금속 산화물 입자를 4종의 유기 액체 중 1종 이상의 유기 액체에 넣어 두면, 약 10 중량% 내지 약 35 중량% 함량 범위의 금속 산화물을 포함하는 안정한 콜로이드 분산물을 형성해야 한다. 흡광도 테스트 및 본 발명의 입자들의 특징을 정의하기 위해 콜로이드를 제조하는 데 사용되는 유기 액체는 헵탄, 크실렌, 톨루엔 및 2-부타논으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 이들 유기 액체 중의 하나를 본 발명의 금속 산화물 입자와 혼합시킨 후, 회전자 No. 259를 사용하는 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니(International Equipment Co.) 모델 EXD(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 구입함)를 사용하여 상기 혼합물을 1분 당 2500 rpm 회전 속도로 10분간 원심 분리한다. 원심 분리 후, 맨눈으로 입자 침강에 대해 시료를 검사한다. 본 발명 금속 산화물 입자의 분산물은 실질적으로 입자 침강이 없어서 안정한 분산물로 간주된다. 4종의 유기 액체 중 1종 이상에서 안정한 분산물을 형성하는 금속 산화물 입자만을 본 발명의 일부로 간주한다.
본 발명의 금속 산화물 입자는 전술한 금속 산화물 입자로 제조된 콜로이드(안정한 분산물)의 흡광도에 의해 더 특성화된다. 콜로이드 광흡광도(a1)는 콜로이드의 광학 투명도의 척도이다. 자외선/가시광선 영역 분광 광도계(퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 19)로 650 ㎚ 파장에서 1 ㎜ 경로 길이 석영 큐벳을 사용하여 콜로이드 광흡광도(a1)를 측정하였다. 상기 기기는 순수 용매로 표준화되고, 스펙트럼은 %투과도(%T)로 기록되었다. %투과율은 투과도로 전환된 후, 식 a1=log10(1/T)/lc에 따라 흡광도(a1)으로 변환되는데, 식 중 T는 투과도이고, l은 cm의 셀 경로 길이이며, c는 콜로이드 1 g 당 금속 산화물 g으로 나타내는 금속 산화물 농도이다. 각 콜로이드에 대해 650 nm에서 흡광도(a1)를 측정한다.
금속 산화물 입자
도 1은 유기 매트릭스(64)에 분산된 본 발명의 금속 산화물 입자(62)를 포함하는 세라머(60)의 광 현미경 사진이다. 이 세라머(60)는 노닐페닐 아크릴레이트 중합체인 유기 매트릭스(64)에 분산된 15 중량%의 티타늄 산화물 입자(62)를 포함한다. 도 1은 티타늄 산화물 입자가 일반적으로 타원형이며, 전형적으로 직경(d)이 4 ㎚ 내지 20 ㎚ 크기 범위로 크기가 균일하다는 것을 보여준다.
일반적으로, 본 발명의 금속 산화물 입자는 약 5 ㎚ 이상 내지 약 15 ㎚ 미만, 또는 약 6 ㎚ 이상 내지 약 11 ㎚ 미만의 크기를 가질 수 있다. 세라머내 금속 산화물 입자는 상기 광학 현미경 사진에 d로 도시한 바와 같이 한 쪽 끝에서 다른 쪽 끝(입자의 가장 긴 직경)으로 측정된다. TiO2와 BaTiO3입자들은 이 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 금속 산화물은 TiO2와 BaTiO3모두를 포함한다. 이 방법으로 제조된 금속 산화물은 전형적으로 결정도(분리한 금속 산화물 입자 상태로 측정함)가 55% 이상이다. 금속 산화물 입자의 결정도(콜로이드로부터 분리된 상태)는 전형적으로 약 55% 내지 약 86%이다. 금속 산화물 입자의 결정도(콜로이드로부터 분리된 상태)는 약 60% 내지 약 70%인 것으로 측정되는 것이 바람직하다. 본 발명의 금속 산화물의 미소결정은 정방체 또는 입방체인 것으로 측정된다.
결정화된 나노입자의 경우, %결정성은 미소결정의 직경에 따라 변한다. 입자 표면 영역의 원자 및 이온은 핵에 대해 일그러져 있다. 따라서, 표면 영역은 일반적으로 측정된 결정성에 기여하지 못한다. 일반적으로, 입자가 더 커지면 표면 효과에 의해 일그러지는 유효 부피가 더 작아지므로 %결정성이 더 높아지는 것으로 측정된다. 일그러진 층 두께는 입자의 열처리에 좌우된다. 본 발명에서, 일그러진 층 두께는 약 0.49 ㎚ 내지 약 0.55 ㎚이다. 이론적으로, 0.5 ㎚의 일그러진 표면을 갖는 12.0 ㎚ 크기의 입자는 77% 결정성을 나타내었다.
또한, 상기 금속 산화물 입자는 특이 결정성 지수를 갖는다. 결정성 지수는 %결정성/미소결정의 직경의 비(그 값들을 표 4에 나타냄)로 정의된다. 결정성과 미소결정의 직경을 측정하는 방법을 테스트 방법 8과 9에 나타내었다. 후술되는 바와 같이 본 발명의 금속 산화물 결정성 지수는 약 8.1 이상 내지 약 9.5 미만으로 측정되었다. 본 발명 금속 산화물 입자의 결정성 지수는 약 5.0 이상, 바람직하게는 8.0 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자는 전형적으로 실리카가 없다.
도 1은 본 발명의 금속 산화물 입자(62)가 유기 매트릭스(64)와 결합되는 경우, 잘 분산(비응집)되고 크기가 균일할 수 있음을 보여준다. 유기 매트릭스에 분산되는 금속 산화물 입자의 성능은 테스트 방법 6과 7에서 기술된 바와 같이 산란에 의한 광 투과성의 억제 또는 광흡수성으로 측정된다. 본 발명의 티타늄 산화물 입자는 실질적으로 물과, 실리카와 같은 다른 금속 산화물 입자가 없다. 이들 금속 산화물 입자의 제조 방법은 티타늄 산화물 입자를 제조하는 몇가지 종래 방법에서 요구하는 단계인 씨 첨가법을 요구하지 않는다.
세라머의 제조 방법
분말 형태 또는 콜로이드 형태의 금속 산화물 입자들은 유기 중합체 전구체와 결합될 수 있다. 유기 중합체 전구체에 첨가되는 금속 산화물 입자의 양은 목적하는 세라머의 굴절율과 기계적 성질에 따라 좌우된다. 유기 전구체에 첨가되는 금속 산화물 입자의 분량은 0 중량% 이상 내지 80 중량% 미만일 수 있다. 용도에 따라, 세라머는 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 약 50 중량% 내지 약 78 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 전형적으로, 자유 라디칼 메카니즘에 의해 경화할 수 있는 적당한 중합체 전구체는 종종 에틸렌계 불포화 단량체(예, 올레핀, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 알릴 에테르, 알릴 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아잘락톤, N-비닐 카바졸 및 N-비닐 피롤리돈)로서 특징지워진다. 적당한 다른 유기 매트릭스로는 아지리딘 단량체와 적당한 다작용성 공반응물을 들 수 있다. 적당한 아크릴레이트로는 단일 작용기의아크릴레이트 및 다작용기의 아크릴레이트를 들 수 있다. 세라머 형성에 사용되는 금속 산화물 입자가 콜로이드의 일부인 경우, 금속 산화물 입자와 유기 중합체 전구체를 혼합한 후 증발 또는 증류로 콜로이드에 회합된 용매를 제거할 수 있다. 세라머 조성물은 개시제와 혼용될 수 있다. 그 다음, 열 또는 방사선으로 세라머 조성물을 경화할 수 있다. 방사선 경화는 마이크로파, 자외광, 가시광 및/또는 전자빔을 포함한다. 유기 매트릭스는 물, 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질이 실질적으로 없는 것이 바람직하다.
종래 방법으로 세라머를 광 관리 장치 또는 렌즈와 같은 광학 구성 성분 및 광투과성 장치로 만들 수 있다. 도 2는 렌즈(32)와 렌즈면에 부착된 코팅물(34)을 포함하는 코팅 광학 렌즈(30)를 도시한다. 본 발명의 세라머는 렌즈(32), 코팅물(34) 또는 코팅 광학 렌즈(30)의 두 성분을 제조하는 데 사용될 수 있다. 렌즈(32)의 세라머는 코팅물(34)의 세라머와는 다른 굴절율 또는 기타 특징을 가질 수 있다. 세라머내의 본 발명 금속 산화물 입자의 중량%를 변화시킴으로써 세라머의 굴절율을 변화시킬 수 있다.
도 3은 광 투과성 필라멘트(42)와, 광 투과성 필라멘트(42)의 표면에 부착된 코팅물(44)을 포함하는 코팅 광섬유(40)를 도시한다. 본 발명의 세라머는 광 투과성 필라멘트(42), 코팅물(44) 또는 광코팅 섬유(40)의 두 성분을 제조하는 데 사용될 수 있다. 광투과성 필라멘트(42)의 세라머는 코팅물(44)의 세라머와는 다른 굴절율 또는 특징을 가질 수 있다. 금속 산화물 입자의 중량%를 변화시키면 세라머의 굴절율을 변화시킬 수 있다. 코팅 제품의 특징들은 기판과 코팅물의 굴절율에의해 영향을 받는다. 예를 들면, 도 2와 도3에 도시된 코팅물(34, 44)은 코팅물과 기판 사이의 경계면에서 굴절율의 차이에 따라 비반사적이거나 또는 매우 반사적일 수 있다. 하나 이상의 세라머 코팅층이 기판면에 적용될 수 있고, 각 층은 동일한 또는 상이한 물리적 특징(예, 굴절율)을 갖는 것이 가능하다. 적당한 기판으로는 유리, 플라스틱 및 금속을 들 수 있다. 이들 기판은 렌즈, 시트, 섬유, 프리즘, 컴퓨터 스크린 및/또는 CRT 화면과 같은 여러 형태로 존재할 수 있다.
코팅 기판을 제조하는 동안, 전구체 조성물은 적어도 기판 일부에 적용된다. 이 전구체 조성물을 상기 기판에 직접 적용하는 것이 바람직하고 유리하다. 임의로, 상기 전구체 조성물은 애벌칠된, 예를 들면 프라이머로 처리된 기판에 적용될 수 있다. 두께가 125 ㎛인 세라머 층을 제조하였는데, 상기 층은 실질적으로 투명하였다. 두께가 약 1 ㎜ 내지 2 ㎜인 세라머의 투명 방울도 제조하였다. 다양한 두께의 투명 세라머 층의 다른 예들을 본 명세서의 실시예 부분에서 관찰할 수 있다.
본 발명의 세라머 조성물은 다양한 모양과 크기의 제품으로 제조될 수 있다. 도 4는 본 발명의 세라머로 제조된 여러 형태의 복합체(50)를 도시한다. 상기 복합체는 입방체(52), 원뿔체(54), 원통체(56) 및 구체(58)의 형태일 수 있다. 상기 복합체 형태는 부정형일 수 있다. 이들 복합체는 소형 복사법 및 압출법을 포함하는 종래 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 복합체는 어떠한 크기도 가능하나, 1/10 ㎜ 내지 10 ㎜ 범위인 것이 바람직하다. 이들 복합체는 다른 중합체 전구체와 결합하여 신호등과 같은 기판상에 반사 코팅 또는 비반사 코팅을 제공할 수 있다.
약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 금속 산화물을 포함하는 세라머의 흡광도(실시예에서 기술되는 바와 같음)는 약 -1.06 내지 약 8.43 범위이었다. 동일한 이들 세라머들의 굴절율은 1.6 이상이었다. 실시예 부분에서 기술된 세라머를 제조하는 데 사용되는 중합체 전구체의 굴절율은, 본 발명의 금속 산화물 입자를 중합체 전구체에 첨가함으로써 증가된다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 세라머 조성물의 굴절율이 약 1.65 이상인 것이 바람직하다.
상세한 기술을 하지 않는 한, 당 기술 분야의 당업자에게 공지된 표준 방법을 사용하여 하기 실시예들을 수행하였다. 실시예들은 본 발명을 예시하나, 한정하는 것은 아니다.
특별히 언급하지 않는 한, 실시예에 사용된 화학 약품들을 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.)에서 구입하였다. 노닐페닐 아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸 아크릴레이트 및 비닐 톨루엔을 미국 펜실베니아주 트레보즈 소재의 모노머-폴리머 & 다작 래보러토리즈 인코포레이티드(Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.)에서 구입하였다. 헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 7-옥테닐 트리메톡시실란을 미국 펜실베니아주 브리스톨 소재의 유나이티드 케미칼 테크날러지즈 인코포레이티드(United Chemical Technologies, Inc.)에서 구입하였다. 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트는 미국 펜실베니아주엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니 인코포레이티드(Sartomer Company, Inc.)에서 상표명 SR 285로 시판되는 것이다. 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트는 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니에서 상표명 SR 351로 시판되는 것이다. 이가큐어 4265를 미국 뉴욕주 테리타운 소재의 시바-게이지 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)에서 구입하였다. 바조(Vazo) 64를 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 케미칼스(Du Pont Chemicals)에서 구입하였다.
입자 및 세라머
실시예 1
입자 제조
질소로 충전된 글러브 박스에서, 헥산산 10.2 g을 테트라부틸 티탄산염 60 g에 적가하였다. 탈이온수 5.56 g을 첨가하여 용액을 2분간 격렬하게 진탕시킨 후, 10분간 무수 질소로 퍼지한 300 mL 교반 압력 반응기(압력 반응기 #4560, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼츠 컴퍼니에서 구입함)로 옮겼다. 액체가 225℃로 가열될 때까지 압력 반응기를 1분에 5℃ 속도로 가열하였다. 액체를 190 rpm(1 분 당 회전수)으로 20.4 기압에서 약 2시간 동안 교반하였다. 냉각하자 마자, 용액은 거의 무색이 되고 백색 침전물을 형성시켰다. 먼저 슬러리를 원심 분리병에 넣고, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 구입함)를 사용하여, 2500 rpm으로 10 분간 원심 분리하여 침전물을 액체에서 분리하였다. 원심 분리 후, 액체를 버리고 고체를, 무수 m-크실렌 200 mL와 헥사데실트리메톡시실란 4.00 g을 함유한 1L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 상기 혼합물을 교반하여 균일한 금속 산화물 입자를 갖는 백색 슬러리를 형성시켰다. 이 슬러리를 90℃로 1시간 가열하여 투명 콜로이드를 얻었다. m-크실렌이 더 이상 증류되지 않을 때까지 회전 증발기로 상기 투명 콜로이드를 40℃에서 진공 농축하여 불투명한 시럽을 얻었다. 아세톤 500 g을 첨가하여 콜로이드 티타늄 산화물 입자를 침전시켜 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 1시간 교반한 후, 원심 분리병에 옮겨서 2500 rpm으로 10분간 원심 분리하여 고체를 상층액에서 분리하였다. 상층액을 버리고 입자를 밤새 진공하에서 건조시켰다. 입자를 헵탄 또는 톨루엔에서 분산시켜 고함량 산화물의 투명 콜로이드를 얻었다. 테스트 방법 8을 사용하여 금속 산화물 입자의 미소결정이 정방체임을 발견하였다.
실시예 2
입자 제조
질소로 충전된 글러브 박스에서, 헥산산 17.1 g을 테트라부틸 티탄산염 100 g에 적가하였다. 질소로 충전된 글러브 박스 밖에서, 탈이온수 9.26 g을 첨가한 용액을 2분간 격렬하게 진탕시킨 후, 10분간 무수 질소로 퍼지한 300 mL 교반 압력 반응기(압력 반응기 #4560, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼츠 컴퍼니에서 구입함)로 옮겼다. 액체를 250℃로 가열(5℃/min.의 속도)하여 190 rpm으로 37.4 기압하에서 약 5시간 교반하였다. 냉각하자 마자, 용액은 거의 무색이 되고 백색 침전물을 형성시켰다. 먼저 슬러리를 원심 분리병에 넣고, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 구입함)를 사용하여 2500 rpm으로 10 분간 병을 원심 분리하여 침전물을 액체에서 분리하였다. 원심 분리 후, 액체를 버렸다. 상기 입자를 깨끗한 헥산에 재현탁화시켜서 슬러리를 2500 rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 헥산을 버림으로써 더 정제하였다. 테스트 방법 8과 9에 따라 %결정성 및 미소결정의 직경을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 테스트 방법 8을 사용하여 금속 산화물의 미소결정이 정방체임을 발견하였다.
실시예 3
입자 제조
질소로 충전된 글러브 박스에서, 2-에틸헥산산 25.41 g을 테트라부틸 티탄산염 120 g에 첨가하였다. 탈이온수 13.0 g을 재빨리 첨가하여 그 용액을 2분간 격렬하게 진탕시킨 후, 10분간 무수 질소로 퍼지한 300 mL 교반 압력 반응기(압력 반응기 #4560, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼츠 컴퍼니에서 구입함)로 옮겼다. 상기 액체를 220℃로 가열하여 190 rpm으로 18.7 기압에서 약 2시간 동안 교반하였다. 냉각하자 마자, 상기 용액은 거의 무색이 되고 백색 침전물을 형성시켰다. 먼저 슬러리를 원심 분리병에 넣고, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 구입함)를 사용하여, 2500 rpm으로 10 분간 원심 분리하여 침전물을 액체에서 분리하였다. 입자를 깨끗한 헥산에 재현탁화시킨 후, 슬러리를 2500 rpm으로 약 10분간 원심 분리하여 헥산을 버림으로써 더 정제하였다. 테스트 방법 8과 9에 따라 %결정성 및 미소결정의 직경을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 테스트 방법 8을 사용하여 금속 산화물의 미소결정이 정방체임을 발견하였다.
콜로이드 제조
상기 수분성 입자를, 무수 m-크실렌 600 mL, 옥틸트리에톡시실란 4.69 g 및 옥타데실트리메톡시실란 2.11 g을 함유하는 1 L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 상기 혼합물을 교반하여 백색 슬러리를 얻었다. 슬러리를 85℃까지 2시간 가열하여 투명 분산물을 얻었다. 이 콜로이드를 0.45 ㎛ 실린지 여과기(젤만 아크로디스크크(Gelman Acrodisc, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 구입함)를 통해 여과시킴으로써 소량의 불용성 물질을 제거하였다. 이 시점에서 콜로이드를 유기 단량체 또는 중합체 전구체에 첨가하여 세라머 조성물을 형성할 수 있다. 콜로이드의 물성을 측정하기 위해 콜로이드를 회전 증발기로 농축하여, 테스트 방법 2에 의해 측정된 바와 같이 34.53 중량%의 금속을 갖는 투명 콜로이드를 얻었다. 테스트 방법 7에 따라 이 농축 콜로이드의 흡광도(al)를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 4
알콕시화물 제조
문헌[Frey et al.,Chemistry of Materials, 7, 123(1995)]에 보고된 방법을 약간 변형시켜 티탄산바륨 전구체 용액을 제조하였다. 이 방법은 무수 질소 분위기하에서 테트라부틸 티탄산염 61.9 g을 무수 2-메톡시에탄올 700 g에 첨가한 메톡시에톡시화티타늄 용액을 제조함으로써 시작한다. 이 용액을 100℃로 가열하여 1시간 동안 환류시켰다. 114℃에서 시작하는 대기압 증류법으로 1-부탄올을 상기용액에서 제거하였다. 온도가 125℃에 이르면 증류를 멈추었다. 상기 용액을 실온으로 냉각시켜서 2-메톡시에탄올 200 g을 더 첨가하였다. 그 다음, 용액을 5℃로 냉각시킨 후, 교반하면서 무수 질소 흐름하에서 바륨 금속 조각(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 세락 인코포레이티드(Cerac Inc.)에서 구입함) 25 g을 용액에 첨가하였다. 무수 질소 분위기하에서 슬러리를 12시간 교반한 후, 124℃까지 2시간 가열하였다. 그 다음, 용액을 냉각시켜 바륨 티타늄 알콕시화물을 포함하는 슬러리를 얻었는데, 이것의 이론 금속 산화물 당량 함량은 7.3 중량%이었다.
입자 제조
질소로 충전된 글러브 박스에서, 바륨 티타늄 알콕시화물 슬러리 20 g을 40 mL 스크류캡 반응기로 옮겼다. 질소로 충전된 글러브 박스 밖에서, 바륨 티타늄 알콕시화물 슬러리를 헥산산 0.73 g 및 탈이온수 0.395 g과 혼합시켰다. 상기 혼합물을 약 1분간 격렬하게 진탕시킨 후, 45 mL 테플론 내재 비교반 압력 반응기(압력 반응기 #4744, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼츠 컴퍼니에서 구입함)로 옮겼다. 반응기 내부의 상부 공간을 무수 질소로 2분간 퍼지하였다. 그 다음, 반응기를 1분에 5℃ 속도로 225℃까지 가열하여 동일 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 슬러리를 냉각시킨 후, 원심 분리병에 붓고, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 구입함)를 사용하여 2500 rpm으로 10 분간 원심 분리함으로써 바륨 티탄산염 입자를 액체에서 분리하였다.
테스트 방법 8과 9에 따라 미소결정의 직경 및 %결정성을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 테스트 방법 8을 사용하여, 금속 산화물 입자의 미소결정이 입방체임을 발견하였다.
콜로이드 제조
상층액을 버리고 수분성 BaTiO3입자를, 톨루엔 약 20 g과 헥사데실트리메톡시실란 0.51 g을 함유하는 유리 바이알로 옮겼다. 이 현탁 용액을 85℃로 가열하고 2시간 동안 교반하여, 소량의 침강된 불용성 물질을 갖는 투명 콜로이드를 형성시켰다. 이 콜로이드를 젤만 아크로디스크 0.45 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 실린지 여과기(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 구입함)를 통해 여과시킴으로써 불용성 물질을 제거하였다. 회전 증발기를 사용하여 톨루엔이 더 이상 증류되지 않을 때까지 상기 분산물을 농축하였다. 아세톤 약 40 mL를 상기 시럽에 첨가하여 약하게 응집된 입자들을 즉시 침전시킨 후, 혼합물을 3시간 교반하였다. 슬러리를 원심 분리병으로 옮겨서 2500 rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상층액을 버리고 입자를 분리하였다. 입자를 깨끗한 헥산에 재현탁화시킨 후, 슬러리를 2500 rpm으로 약 10분간 원심 분리함으로써 더 정제하였다. 입자를 분리하여 실온에서 진공으로 약 12시간 동안 건조시켰다. 입자를 헵탄 및 톨루엔에서 마일드한 교반으로 재현탁화시켜 높은 %고형분의 투명 콜로이드를 얻을 수 있었다.
실시예 5
입자 제조
질소로 충전된 글러브 박스에서, 헥산산 1.7 g을 20 mL 스크류캡 유리 바이알내 테트라부틸 티탄산염 10 g에 재빨리 첨가하여 격렬하게 진탕시켰다. 질소로 충전된 글러브 박스 밖에서, 탈이온수 0.93 g을 상기 용액에 첨가하여 1분간 격렬하게 진탕시킨 후, 질소로 1분간 퍼지한 24 mL 테플론 내재 비교반 압력 반응기(압력 반응기 #4749, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼츠 컴퍼니에서 구입함)로 옮겼다. 반응기를 235℃까지 약 5시간 가열하였다. 냉각하자 마자, 용액은 거의 무색이 되고 백색 침전물을 포함하였다. 슬러리를 원심 분리병으로 옮겨서, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 구입함)를 사용하여 2500 rpm으로 10분간 원심 분리하여 침전물을 액체에서 분리하고, 액체를 버렸다. 입자를 깨끗한 헥산에 재현탁화시킨 후, 슬러리를 2500 rpm으로 약 10분간 원심 분리하여 헥산을 버림으로써 더 정제하였다. 테스트 방법 8과 9를 사용하기 전에 이러한 정제를 수행하였다. 테스트 방법 8과 9에 따라 미소결정의 직경 및 % 결정성을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 테스트 방법 8을 사용하여 금속 산화물 입자의 미소 결정이 정방체임을 발견하였다.
실시예 6
콜로이드 제조
실시예 5의 수분성 TiO2입자(이산화티타늄 2.28 g으로 계산됨)를, 무수 2-부타논 40 mL, 옥타데실트리메톡시실란 0.21 g, 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.14 g 및 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.69 g을 포함하는 용액으로 옮겼다. 슬러리를 교반시킨 후, 68℃로 2시간 가열하여 반투명 콜로이드를 제조하였다. 30% 수산화암모늄 수용액 8 방울을 탈이온수 3.64 g에 적하시켜 수산화암모늄 희석 용액을 제조하였다. 수산화암모늄 희석 용액 0.68 g을 2-부타논 3 mL와 혼합한 후, 68℃에서 상기 반투명 콜로이드에 첨가하여 투명 콜로이드를 얻었다. 혼합물의 온도를 45℃로 낮추어 12시간 교반시킨 후, 회전 증발기(온도 30℃)를 사용하여 2-부타논이 더 이상 증류되지 않을 때까지 상기 혼합물을 농축하였다. 헥산 약 40 mL를 첨가하고, 약하게 응집된 입자를 즉시 침전시켜 1시간 교반시켜 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 원심 분리병으로 옮긴 후, 2500 rpm으로 10분간 원심 분리하여 상층액을 버리고 입자를 분리하였다. 입자를 깨끗한 헥산에 재현탁화시켜 슬러리를 2500 rpm으로 약 10분간 원심 분리한 후, 헥산을 버림으로써 더 정제하였다. 티타니아 입자를 2-부타논 30 mL에 분산시켜 엷은 황색의 투명 콜로이드 용액을 형성시켰다.
실시예 7
입자 제조
질소로 충전된 글러브 박스에서, 헥산산 1.7 g을 20 mL 스크류캡 유리 바이알내 테트라부틸 티탄산염 10 g에 재빨리 첨가하여 격렬하게 진탕시켰다. 질소로 충전된 글러브 박스 밖에서, 탈이온수 0.93 g을 상기 용액에 첨가하여 1분간 격렬하게 진탕시킨 후, 질소로 1분간 퍼지한 23 mL 테플론 내재 비교반 압력 반응기(압력 반응기 #4749, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼츠 컴퍼니에서 구입함)로 옮겼다. 반응기를 220℃(5℃/min. 속도로)까지 약 2시간 동안 가열하였다. 냉각하자 마자, 상기 용액은 거의 무색이 되고 백색 침전물을 포함하였다.슬러리를 원심 분리병에 넣고, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 구입함)를 사용하여 슬러리를 2500 rpm으로 10분간 원심 분리함으로써 침전물을 액체에서 분리하였다.
콜로이드 제조
원심 분리 후 액체를 버리고 고체를, 헵탄 40 mL를 함유하는 바이알로 옮겨서 백색 슬러리를 얻었다. 올레산 0.63 g을 슬러리에 첨가하여 그 혼합물을 약 3분간 격렬하게 진탕시켜 엷은 황색의 투명 콜로이드를 얻었다. 회전 증발기로 이 콜로이드를 농축하여 총 중량이 6.9 g이 되었다. 테스트 방법 2에 따라 중량% 금속 산화물을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 7에 따라 콜로이드의 흡광도(al)를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 8
콜로이드 제조
콜로이드에 크실렌이 실질적으로 없어질 때까지 회전 증발기로 실시예 3의 콜로이드 제조물을 농축하였다. 그렇게 얻은 농축 시럽의 무게는 21 g이었다. 그 다음, 헵탄 22.3 g을 시럽에 첨가하여, 테스트 방법 2에 따라 측정되는 바와 같이 34.53 중량%의 금속 산화물을 갖는 투명 콜로이드를 얻었다. 실시예 3의 금속 산화물 입자를 헵탄에 분산시켰다.
실시예 9
콜로이드 제조
회전 증발기를 사용하여 실시예 6의 콜로이드 제조물을 농축하여 총 중량이 7.01 g이 되었고, 테스트 방법 2에 의해 측정되는 바와 같이 이것의 금속 산화물 함량은 31.11 중량%로서, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 7에 따라 콜로이드의 흡광도(al)를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 10
입자 제조
올레산 2.01 g을 20 mL 스크류캡 유리 바이알내 테트라부틸 티탄산염 10 g에 재빨리 첨가하여 격렬하게 진탕시켰다. 탈이온수 0.46 g을 이 용액에 첨가하여 1분간 격렬하게 진탕시켰다. 그렇게 얻은 액체를 23 mL 테플론 내재 비교반 압력 반응기(압력 반응기 #4749, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼츠 컴퍼니에서 구입함)로 옮겼다. 반응기 내부의 상층 공간을 질소로 1분간 퍼지한 후, 반응기를 1분에 5℃ 속도로 235℃까지 가열하여 5시간 동안 유지하였다. 냉각하자 마자, 용액은 거의 무색이 되고 백색 침전물을 포함하였다. 슬러리를 원심 분리 튜브에 넣고, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 구입함)를 사용하여 슬러리를 2500 rpm으로 10분간 원심 분리시킴으로써 침전물을 액체에서 분리하였다. 테스트 방법 7에 따라 콜로이드의 흡광도(al)를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 테스트 방법 8을 사용하여 금속 산화물의 미소결정이 정방체임을 발견하였다.
콜로이드 제조
원심 분리 후, 액체를 버리고 헥산 7 g을 첨가하여 투명 콜로이드를 얻었다. 테스트 방법 7에 따라 흡광도(al)를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 테스트 방법 2에 따라 중량% 금속 산화물을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 11
입자 제조
톨루엔 17.85 g내 실시예 5의 금속 산화물 입자(이산화티타늄 2.28 g으로 계산됨)을 평균 분자량(Mn) 350인 폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 0.78 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 85℃까지 2시간 가열하여 투명 분산물을 얻었다. 소량의 불용성 물질을 젤만 아크로디스크 0.45 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 실린지 필터로 여과하여 제거하였다. 테스트 방법 2에 따라, 얻은 콜로이드의 금속 산화물 함량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 7에 따라 콜로이드의 흡광도(al)을 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
콜로이드 제조물을 유기 전구체에 첨가하여 본 명세서 이하 부분에서 기술된 바와 같이 세라머를 형성시켰다.
세라머 1
실시예 6의 콜로이드 제조물(2-부타논 30 mL내 이산화티타늄 2.28 g)을 이소옥틸아크릴레이트 1.3 g과 혼합하였다. 그 다음, 이가큐어 4265 0.04 g을 상기 혼합물에 첨가하여 젤만 아크로디스크 0.44 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 실린지 여과기를 통해 여과하였다. 상기 혼합물을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겨서 회전 증발기로 2-부타논을 제거하였다. 굴절율 및 흡광도를 각각 측정하기 위해 테스트 방법 4 및 6에 따라 세라머 조성물을 코팅하고 경화시켰다. 테스트 방법 1을 사용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 4를 사용하여 세라머의 굴절율을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 테스트 방법 6을 사용하여 경화된 세라머의 흡광도(a0)을 650 nm 에서 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 2
실시예 6의 콜로이드 제조물(2-부타논 30 mL내 이산화티타늄 2.28 g)을 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 1.3 g 및 이가큐어 4265 0.04 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겨서 회전 증발기로 2-부타논을 제거하였다. 굴절율 및 흡광도를 각각 측정하기 위해 테스트 방법 4 및 6에 따라 세라머 조성물을 코팅하고 경화시켰다. 테스트 방법 1을 사용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 4를 사용하여 세라머의 굴절율을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 테스트 방법 6을 사용하여 경화된 세라머의 흡광도(a0)를 650 nm 에서 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 3
실시예 6의 콜로이드 분산물(2-부타논 30 mL내 이산화티타늄 2.28 g)을 노닐페닐 아크릴레이트 1.3 g 및 이가큐어 4265 0.08 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겨서 회전 증발기로 2-부타논을 제거하였다. 굴절율 및 흡광도를 각각 측정하기 위해 테스트 방법 4 및 6에 따라 세라머 조성물을 코팅하고 경화시켰다. 테스트 방법 1을 사용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 4를 사용하여 세라머의 굴절율을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 테스트 방법 6을 사용하여 경화된 세라머의 흡광도(a0)를 650 nm 에서 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 4
커플링제/분산제의 제조 방법
무수 질소하에서 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트 7.32 g을, 트리에틸 아민 0.4 g을 함유한 3-머캅토프로필트리메톡시실란 1.96 g 교반 용액에 적가하였다. 아크릴레이트를 첨가하자 마자 상기 용액이 데워졌다. 상기 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 진공(약 10-1Torr)하에서 트리에틸아민을 제거하고, C6F11CH2OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3를 얻었다.
금속 산화물 입자에 커플링제/분산제의 결합
실시예 5의 입자(이산화티타늄 2.28 g으로 계산됨)을 C6F11CH2OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)30.69 g과 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.62 g을 함유한 2-부타논 40 mL에 적가하였다. 상기 혼합물을 68℃로 가열하여 1.5시간 동안 계속해서 교반하였다. 상기 혼합물을 수산화암모늄 희석 용액(30% 수산화암모늄 수용액 8방울을 탈이온수 3.64 g과 혼합함) 0.68 g 및 2-부타논 3 mL와 68℃에서 혼합하였다. 온도를 45℃로 낮추고 콜로이드를 12시간 교반하였다. 2-부타논이 더 이상 증류되지 않을 때까지 투명 콜로이드를 회전 증발기로 30℃에 감압하에서 농축하여 약간 불투명한 시럽을 형성시켰다. 헥산 약 40 mL를 상기 시럽에 첨가하여 얻은 혼합물을, 약간 응집된 입자를 즉시 침전시킨 후, 1시간 교반하였다. 상기 슬러리를 원심 분리병으로 옮겨서 2500 rpm에서 10분간 원심 분리하여 상층액을 버렸다. 입자를 깨끗한 헥산으로 재현탁화시켜 2500 rpm으로 10분 동안 원심 분리하여 상층액을 버림으로써 더 정제하였다. 티타니아 입자를 2-부타논 30 mL와 혼합시켰다.
세라머 형성
상기 콜로이드 현탁액을 퍼플루오로시클로헥실 메틸 아크릴레이트 2.0 g 및 이가큐어 4265 0.13 g에 첨가하였다. 상기 혼합물을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겨서 회전 증발기로 2-부타논을 제거하였다. 굴절율 및 흡광도를 각각 측정하기 위해 테스트 방법 4 및 6에 따라 세라머 조성물을 코팅하고 경화시켰다. 테스트 방법 1을 사용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 4를 사용하여 세라머의 굴절율을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 테스트 방법 6을 사용하여 세라머의 흡광도(a0)를 650 nm 에서 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 5
이가큐어 4265 0.04 g 대신 바조 64 0.04 g을 사용하여 세라머 2와 같이 세라머 조성물을 제조하였다. 세라머의 굴절율을 측정하기 위해 테스트 방법 4에 따라 세라머 조성물을 코팅하고 85℃에서 15분간 열적으로 경화시켰다. 테스트 방법 1을 사용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 6을 사용하여 세라머의 흡광도(a0)를 650 nm 에서 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 6
커플링제/분산제의 제조 방법
무수 질소하에서 4,6-디브로모-2-sec-부틸페닐아크릴레이트(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴퍼니의 제품) 7.24 g을, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 1.96 g 및 트리에틸아민 0.18 g의 교반 용액에 적가하였다. 아크릴레이트를 첨가하자 마자 상기 용액이 약간 데워졌다. 상기 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 진공(약 10-1Torr)하에서 트리에틸아민을 제거하여 4,6-Br2-2-C4H9-C6H2-OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3를 얻었다.
금속 산화물 입자에 커플링제/분산제의 결합
실시예 5의 입자(이산화티타늄 2.28 g으로 계산됨)을 4,6-Br2-2-C4H9-C6H2-OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)30.35 g과 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.35 g을 함유하는 2-부타논 40 mL에 첨가하였다. 상기 혼합물을 68℃로 가열하여 1.5시간 동안 계속해서 교반하였다. 상기 혼합물을 수산화암모늄 희석 용액(30% 수산화암모늄 수용액 8방울, 탈이온수 3.64 g 및 2-부타논 3 mL의 혼합 용액) 0.35g과 68℃에서 혼합하였다. 온도를 45℃로 낮추고 콜로이드를 12시간 교반하였다. 회전 증발기(30℃)를 사용하여 2-부타논이 더 이상 증류되지 않을 때까지 투명 콜로이드를 농축하였다. 헥산 약 40 mL를 상기 혼합물에 첨가하고 약하게 응집된 입자를 즉시 침전시킨 후, 1시간 교반하였다. 상기 슬러리를 원심 분리병으로 옮겨서 2500 rpm으로 10분간 원심 분리하여 상층액을 버렸다. 입자를 깨끗한 헥산에 재현탁시켜 2500 rpm으로 10분 동안 원심 분리한 후, 상층액을 버림으로써 더 정제하였다. 티타니아 입자를 2-부타논 30 mL에 분산시켜 엷은 황색의 투명 콜로이드 용액을 형성시켰다.
세라머의 형성
상기 콜로이드 현탁액을 4,6-디브로모-2-sec-부틸페닐아크릴레이트 0.05 g 및 이가큐어 4265 0.05 g과 혼합하였다. 시료 부피가 약 5 mL가 될 때까지 진공 증류로 2-부타논을 제거하였다. 세라머의 굴절율을 측정하기 위해 테스트 방법 3에 기술된 바와 같이 세라머 조성물을 코팅하고 경화시켰다. 테스트 방법 1을 사용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 3을 사용하여 세라머의 굴절율을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 테스트 방법 6을 사용하여 세라머의 흡광도(a0)을 650 nm에서 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 7
세라머 3에서 제조된 굴절율이 1.6418인 노닐페닐 아크릴레이트 나노복합체 시럽 1.50 g을, 세라머 2에서 제조된 굴절율이 1.6139인 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 나노복합체 시럽 1.50 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 2-부타논 10 g으로 희석시켰다. 이 교반 용액에 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.09 g 및 이가큐어 4265 0.08 g을 첨가하였다. 회전 증발기로 2-부타논을 제거하여 굴절율이 1.6222인 엷은 오렌지색 시럽을 얻었다. 굴절율 및 흡광도를 각각 측정하기 위해 테스트 방법 4 및 6에 기술된 바와 같이 세라머 조성물을 코팅하고 경화시켰다. 테스트 방법 1을 사용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 4를 사용하여 세라머의 굴절율을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 테스트 방법 6을 사용하여 세라머의 흡광도(a0)를 650 nm 에서 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 조성물 8
커플링제의 제조 방법
무수 질소하에서, 비닐 톨루엔 1.18 g을 무수 에틸아세테이트 10 mL 중의 3-머캅토프로필트리메톡시실란 1.96 g의 교반 용액에 적가하였다. 이 교반 혼합물에 바조 64 0.02 g을 첨가한 후, 65℃까지 가열하였다. 상기 혼합물을 65℃에서 12시간 교반하였다. 진공(약 10-1Torr)하에서 에틸아세테이트를 제거하여 CH3-C6H4(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3를 얻었다.
금속 산화물 입자에 커플링제의 결합
실시예 5의 입자(이산화티타늄 2.28 g으로 계산됨)를, CH3-C6H4(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)30.39 g과 7-옥테닐트리메톡시실란 0.47 g을 함유하는 4-메틸-2-펜타논 40 mL 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 68℃로 가열하여 1.5시간 동안 계속해서 교반하였다. 상기 혼합물을 수산화암모늄 희석 용액(30% 수산화암모늄 수용액 8방울과 탈이온수 3.64 g의 혼합물) 0.68 g 및 4-메틸-2-펜타논 3 mL와 68℃에서 혼합하였다. 온도를 45℃로 낮추고 콜로이드를 12시간 교반하였다. 실온에서 36시간을 더 교반하였다. 실시예 6과 같이 콜로이드 입자를 정제한 후, 2-메틸-4-펜타논 30 mL에 분산시켰다.
테스트 방법 1: 본 발명의 세라머내 중량% 금속 산화물 함량의 측정법
듀폰 인스트루먼츠(DuPont Instruments) #2950 열 중량 분석기를 사용하여 세라머 1 내지 7의 금속 산화물 함량을 측정하였다. 테스트 방법 2로 세라머 8의 콜로이드와 세라머 조성물내 금속 산화물의 중량%를 측정하였다. 공기를 1분에 60 cm3로 흘러주면서 시료를 1분에 10℃의 속도로 200℃까지 가열하고, 등온으로 30분간 유지하여 물과 다른 저비점 휘발 성분을 제거한 후, 시료의 초기 중량을 측정하였다. 그 다음, 공기를 1분에 60 cm3로 흘러주면서 시료를 1분에 20℃의 속도로 200℃까지 가열하여 잔류 유기 성분을 제거하고, 열 중량 분석기로 금속 산화물의 %고형분을 측정하였다.
테스트 방법 2: 콜로이드 중량% 금속 산화물 함량의 측정법
중량법으로 실시예 3, 7 내지 11의 콜로이드와, 세라머 8의 세라머 조성물의 금속 산화물 함량을 중량%로 측정하였다. 실험실 오븐을 사용하여 무게를 잰 알루미나 도가니에 무게를 측정한 시료를 공기 분위기에서 100℃까지 2시간 내지 4시간 가열하여 휘발성 유기 성분을 제거하였다. 이후, 실험용 로를 사용하여 시료를 공기 분위기에서 1분에 10℃의 속도로 900℃까지 가열하여 잔류 유기 성분을 제거하고, 연소 전·후의 중량 차이로 금속 산화물의 %고형분을 측정하였다.
테스트 방법 3: 1.8 이상의 세라머 굴절율의 측정
세라머 6의 세라머 조성물을 2 cm 이격된 50㎛ 두께의 두개의 테이프 조각들 사이의 실리콘 기판(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 몬산토(Monsanto)에서 구입함) 위에 두었다. 세라머 조성물을 실리콘 웨이퍼와 폴리에스테르 라이너 사이에 두고, 2500 g 강철 코팅바로 상기 어셈블리를 평면에 가압함으로써 전착시켰다. 폴리에스터 라이너를 벗겨내고, 테스트 방법 4의 폴리에스테르 기판 위에서와 같이 상기 필름을 실리콘 웨이퍼 위에서 경화시켰다. 그 다음, 경화된 필름을 80℃의 오븐에 2시간 넣고, 잔류하는 2-부타논을 제거하였다.
스캐닝 공초점 현미경 방법은 세라머 층의 굴절에 기인한 세라머 층과 기판 사이의 경계면의 겉보기 변위를 측정함으로써 세라머 6의 세라머 박층의 굴절율을 측정한다. 도 5에 나타난 바와 같이, 세라머 층(84)과 기판 (82) 사이의 경계면의 이미지(AB)는 A'B'로 변위될 것이다. 겉보기 변위의 양은 필름의 굴절율[굴절율(η1)=t0/t1]를 추출하는 데 사용되며, 여기서 t0는 세라머 층의 절대 두께를 말하며, t1은 시료를 통해 보여지는 세라머 층의 겉보기 두께를 말한다. 그러나, 변위는 또한 입사각(θ0)에 좌우되는데, 이 입사각은 대물렌즈의 수치 구경내에서 변한다.이러한 효과를 최소화하기 위해, 작은 수치 구경 20 X/0.4을 갖는 대물 렌즈(독일 하이델베르그 소재의 레이카 레이저테크니크(Leica Lasertechnik) Gmbh에서 구입함)를 사용하여 이미지를 기록하였다. 굴절율은 식 t0/t1= tanθ0/tanθ1로 계산되는데, θ0가 작으면 η1=t0/t1이다.
상기 세라머 층을 스캐닝 레이저 공초점 현미경(독일 하이델베르그 소재의 레이카 레이저테크니크 Gmbh에서 구입함) 아래에 두고, 조심해서 상기 현미경 아래로 옮겨서 예리한 박필름 모서리의 위치를 찾았다. xz 스캐닝 방식을 사용하여 필름과 기판 사이의 경계면(AB)뿐만 아니라 변위된 경계면(A'B')을 포함하는 이미지를 기록하였다. 두께 t1과 t0를 찾도록 상기 이미지를 프로세싱하였다. θ1이 굴절각이고, n0는 공기의 굴절각이며, (86)은 겉보기 광경로를 말하고, (90)은 실제 광경로를 말하며, (92)는 각들을 계산하기 위한 표면 수직선을 말하고, (94)는 광경로이며, (96)은 제2 광경로이다. (88)은 (82)의 변위된 이미지를 말한다.
테스트 방법 4: 1.8 미만인 세라머의 굴절율 측정
두께가 약 25 ㎛ 인 세라머 1 내지 4 및 7의 층들의 굴절율을 측정하였다. 세라머 조성물을 2 cm 이격된 2개의 50 ㎛ 두께의 테이프 조각을 갖는 2개의 폴리에스테르 라이너 사이에 두었다. 상기 세라머 조성물을 폴리에스테르 라이너 사이에 넣고, 2500 g 강철 코팅바로 상기 어셈블리를 평면에 가압함으로써 전착시켰다. 질소 존재하에서, UV 경화기("D" 전구를 갖는 모델 # MC-6RQN, 미국 메릴랜드주 록크빌 소재의 퓨전 시스템 코포레이션(Fusion System Corp.)에서 구입함)를 사용하여 1분에 20 feet의 전이 속도로 필름을 경화시켰다. 경화하자 마자, 오스 제나 인터파코(Aus Jena INTERPHAKO) 경계면 현미경을 사용하여 필름의 굴절율을 측정하였다. 상기 현미경을 독일 제나 소재의 제놉틱 제나(JENOPTIC JENA) GmbH에서 구입하였고, 인접 물질들 사이의 광학 경로 차이를 측정하는 데 사용하였다. Mach-Zehnder 간섭계는 그 자체에 대해 투과된 밝은 영역 이미지를 절단하고 편향시키는 데 사용된다. 절단된 이미지를 직접 이미지 위에 중첨시킴으로써, 간섭 무늬가 생성되었다. 절단되고 경사진 방향 및 경사각을 조절하여 상기 무늬를 배향하고 분리하였다.
상기 기기를 사용하여 하기와 같이 굴절율을 측정하였다:(주: 이것은 지수 매칭 방법이다.)
1. 소량의 필름(약 0.5 mm x 1.0 mm)을 깨끗한 유리 슬라이드 위에 두었다.
2. 1방울의 굴절율 유체를 필름 위에 두었다. 상기 필름과 유체를 깨끗한 1개 내지 1/2개 커버 글라스로 덮었다.
3. 유리 슬라이드를 간섭 현미경의 단상에 두었다. 시료를 크리스프 초점으로 가져가서 필름의 직선 모서리가 수평 십자선에 대해 평행이 되도록 배열하였다. (일관성을 주기 위해, 굴절율 유체를 시계의 위쪽 부분에 두고 필름은 시계 아랫 부분에 두어야 한다.)
4. 백색광 조명의 간섭계 조절 장치를 사용하여, 0차 무늬를 수직 십자선 아래에 배열시켜 수직 십자선에 평행이 되게 배향된 일군의 선형 간섭 무늬를 얻었다.
5. 다시 간섭계 조절 장치를 사용하여, 시료의 이미지를 그 자체에 대해 절단하였다. 일관성을 주기 위해, 굴절율 유체와 필름 사이의 경계면이 직접 이미지내 경계면 아래 시계의 약 1/8이 되도록 이동하였다.
6. 필름이 상기 유체와 동일한 굴절율을 갖지 않으면, 무늬는 직접 이미지의 유체-필름 경계면과 절단 이미지의 유체-필름 경계면 사이의 영역에서 상쇄될 것이다. 이것이 그 경우에 해당하면, 상이한 굴절율 유체를 사용하여 단계 1 내지 단계 5를 반복한다. 그러나, 필름과 유체가 동일한 굴절율을 가지면, 간섭 무늬는 상쇄되지 않을 것이다.
7. 매칭 굴절율 유체를 발견하자 마자, Abbe 간섭계를 사용하여 이것의 굴절율을 확인해야 한다. Abbe 간섭계(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 구입함)는 굴절율이 1.2 내지 1.7 범위인 액체를 측정하는 데 사용되었다.
테스트 방법 5: 세라머 조성물의 굴절율 측정
표 2에 나타낸 바와 같이 세라머 조성물의 굴절율을 Abbe 간섭계(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽에서 구입함)로 측정하였다.
테스트 방법 6: 세라머의 광흡광도 측정
광흡광도(a0)를 측정함으로써 세라머 1 내지 7의 투명도가 측정되었다. 산화물 입자의 농도가 40 중량% 내지 80 중량%인 과량의 비경화 세라머 조성물을 두께가 각각 0.127 mm인 2개의 마일라 간격 필름 사이의 2.54 cm x 5.08 cm 석영 슬라이드 가운데에 첨가하였다. 또 다른 2.54 cm x 5.08 cm 석영 슬라이드를 어셈블리 위에 두고, 상기 세라머 조성물을 균일층으로 압착시키는 데 사용하였다. 석영 슬라이드 사이의 세라머 조성물을 경화시켜 %광투과도를 측정하였다. 질소 존재하에서 1분에 20 feet의 이동 속도로 UV 경화기("D"전구를 갖는 모델 #MC-6RQN, 미국 메릴랜드주 록크빌 소재의 퓨전 시스템 코포레이션에서 구입함)를 통과시켜 세라머 조성물을 경화시켰다. 세라머 6에서, 경화 전에 시료 어셈블리를 공기로 실온에서 48시간 건조시켰다. 퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 19 분광 광도계로 모든 광흡광도를 측정하였다. 상기 기기는 간격판 없이 2개의 석영 슬라이드로 이루어진 셀로 표준화하고, UV 스펙트럼을 %투과도(%T)로 기록하였다. %투과도는 투과도로 전환된 후, 식 a0=log10(1/T)/l에 의해 흡광도(a0)로 전환되는데, 여기서 T는 투광도를 나타내고, l은 간격판 두께(cm)(모든 시료의 농도를 1로 가정함)이다. 흡광도(650 ㎚에서)를 표 3에 기록하였다. 겉보기 방출인 a0의 음의 값은 측정 조건 때문에 가능하다는 것을 유념한다.
광흡광도 실험 파라미터
스캔 속도 240 ㎚/분
데이타 간격 1.0 ㎚
슬릿 너비 5.00 ㎚
평활(Smooth) 3.00 ㎚/데이타 포인트
방식 %T
테스트 방법 7: 콜로이드의 광흡광도 측정
실시예 3, 7, 9 내지 11의 콜로이드와, 세라머 8의 세라머 조성물에 대한 흡광도 테스트를 전개하여 본 발명의 금속 산화물 입자의 두드러진 몇 가지 특징을 규정하였다. 흡광도 테스트의 제1 단계는 분산 안정성 또는 입자 침강의 상대적인 저항성을 측정한다. 분산 안정성이 있는 콜로이드는 본 발명의 일부이며, 제2 테스트를 하여 콜로이드 광흡광도를 측정한다. 콜로이드가 전형적으로 약 10 중량% 내지 약 35 중량% 범위의 금속 산화물 함량을 포함할 때, 콜로이드의 흡광도를 측정하였다. 테스트의 제1 단계는 콜로이드(실시예 3, 7, 9∼11) 15 g을 취함으로써 수행되는데, 여기서 금속 산화물 입자는 헵탄, 톨루엔, 크실렌 또는 2-부타논에 분산되어, 회전자 No. 259를 사용한 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니제 모델 EXD(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 구입함)을 사용하여 2500 rpm으로 10분간 원심 분리하였다. 원심 분리 후, 맨눈으로 시료의 입자 침강도를 조사였다. 상당한 정도의 침강이 관측되는 경우, 그 시료를 본 발명의 일부로 간주하지 않아서 광흡광도 테스트를 하지 않았다. 시료의 침강이 실질적으로 없는 경우, 콜로이드의 투명도는 콜로이드 시료의 광흡광도(a1)를 측정하여 결정되었다. 1 mm 경로 길이의 석영 큐벳을 사용하여 퍼킨-엘머 람다 19 분광 광도계로 모든 광흡광도(a1)를 측정하였다. 상기 기기를 순수한 용매로 표준화하고, 650 ㎚에서 UV 스펙트럼을 투과도(%T)로 기록하였다. %투과도는 투과도로 전환된 후, 식 a0=log10(1/T)/l에 의해 흡광도(a0)로 변환되는데, 여기서 T는 투과도를 나타내고, l은 간격판 두께(cm)(모든 시료의 농도를 1로 가정함)이며, c는 콜로이드 1 g에 대해 금속 산화물 g으로 나타낸 금속 산화물의 농도이다. 650 ㎚에서 각 콜로이드에 대한 흡광도(a1)를 표 3에 기록한다. 겉보기 방출인 a1의 음의 값은 측정 조건 때문에 가능하다는 것을 유념한다.
테스트 방법 8: 미소 결정의 상 및 크기 측정
입자 또는 콜로이드 조성물내 잔류 용매를 공기로 실온에서 18시간 증발시킴으로써 실시예 1∼5 및 10(입자 또는 콜로이드)의 분말 시료를 제조하였다. 그 다음, 분말을 실온에서 18시간 동안 진공(약 10-1Torr)하에 두었다.
필립스 수직 회절기(미국 뉴저지주 마흐와흐 소재의 필립스 일렉트로닉 인스트루먼츠(Philips Electronic Instruments) 컴퍼니에서 구입함)를 사용하여 X-레이 회절법으로 금속 산화물 입자의 결정상 및 미소결정의 직경을 측정하였다. 테스트 목적으로, 다양한 입구 슬릿, 고정된 0.2°수신 슬릿, 흑연 회절빔 단색크로마토기 및 산란 방사선의 기재용 비례 검출기가 상기 회절기에 장착되었다. 밀봉된 구리 표적 X-레이원을 사용하였다. 발생기는 45 kV 및 35 mA로 설정되었다.
유리 기판 위에 건조된 에탄올 슬러리로, 또는 유리 기판에 의해 지지되는 이중 코팅 테이프 위에 박층 분말로 각 시료를 제조하였다. 0.04°단계 간격 및 4초 계측 시간을 사용하여 5°내지 80°(2θ) 범위에서 서베이 단계 스캔을 수행하였다. 관측된 회절 최대치를 국제 회절 데이타 센터의 분말 데이타 화일(미국 펜실베니아주 뉴톤 스퀘어 캠퍼스 불리바드 12에 소재한 국제 회절 데이타 센터)을 비교(Harold P. Klug and Leroy E. Alexander, "X-ray Diffraction Procedures ForPolycrystalline and Amorphous Materials", John Wiley & Sons, New York, 1954에 기술된 바와 같음)함으로써 금속 산화물 입자의 결정상을 확인하였다. 가우시안 피크 형태 모델과 선형 백그라운드를 사용하여 프로파일 핏팅함으로써 아나타스 (101) 최대치의 너비를 결정하였다. 기기적 확장에 대한 보정 후, 세러(Scherrer) 방정식 및 아나타스 (101) 피크 너비를 사용하여 겉보기 미소결정 크기를 계산하였다(Harold P. Klug and Leroy E. Alexander, "X-ray Diffraction Procedures For Polycrystalline and Amorphous Materials", John Wiley & Sons, New York, 1954 및 P. Scherrer,Gottinger Nachrichten, 2, p. 98, 1918).
테스트 방법 9: 아나타스의 부량 측정
다양한 입구 슬릿, 고정된 0.2°수신 슬릿, 흑연 회절빔 단색 크로마토기 및 산란된 방사선의 기재용 비례 검출기를 갖는 필립스 수직 회절기(미국 뉴저지주 마흐와흐 소재의 필립스 일렉트로닉 인스트루먼츠에서 구입함)를 사용하여 실시예 2, 3 및 5의 입자내 존재하는 결정성 아나타스(정방체 결정 구조)의 양을 측정하였다. 밀봉된 구리 표적 X-레이원을 사용하였다. 발생기는 45 kV 및 35 mA로 설정되었다.
각 입자 시료를 텅스텐 금속과 중량으로 50:50 혼합물로 제조하여, 0.05°단계 간격 및 12초 계측 시간을 사용하여 20°내지 52°(2θ)를 스캔하였다. 관측된 데이타를 프로파일 핏팅함으로써 아나타스 (101), (103), (004), (112) 및 (200) 최대값과 텅스텐 (110) 최대값을 결정하였다. 프로파일 핏팅을 위해 가우시안 피크 형태 모델과 선형 백그라운드를 사용하였다. 상기에 지시된 개별 기여의 합으로 간주되는 아나타스 피크 면적(Aanatase)/텅스텐(AW) 피크 면적의 비율(Rexp)을 각 미지물에 대해 계산하였다. 기준 아나타스 표준물(카탈로그 제품 #23,203-3, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼에서 구입함)을 스캔하여 유사한 기준값(Rstd)를 제공하였다. Rexp/Rstd비율을 사용하여 기기로 본 발명의 결정성 금속 산화물 입자내 아나타스 형태의 중량%를 다음과 같이 계산하였다:
Aanatase=A(101)+ A(103)+ A(004)+ A(112)+ A(200) 개별 아나타스 피크 면적의 합
AW 텅스텐(110)의 피크 면적
Rexp=Aanatase/AW 미지물에 대한 아나타스 피크 면적/텅스텐 피크 면적의 비율
Rstd=Aanatase-std/AW-std 표준물 아나타스 시료에 대한 아나타스 피크 면적/텅스텐 피크 면적의 비율
Wt.% anatase=(Rexp/Rstd) x 100 Rexp/Rstd비로 간주되는 중량% 결정성 아나타스
티탄산바륨(BT-8, 미국 펜실베니아주 보이어타운 소재의 카봇 퍼포먼스 머티리얼즈(Cabot Performance Materials)에서 구입함): 티타늄탄화물을 기준으로 하여 티탄산바륨(실시예 4)을 유사하게 계산하였다.
본 발명의 세라머와 입자의 특징
테스트 방법 1과 2를 사용하여 콜로이드와 세라머의 금속 산화물 함량을 결정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
시료 중량% 금속 산화물
실시예 3(콜로이드) 34.53
실시예 7(콜로이드) 34.95
실시예 8(콜로이드) 34.53
실시예 9(콜로이드) 31.11
실시예 10(콜로이드) 11.11
실시예 11(콜로이드) 10.17
세라머 1 54.09
세라머 2 51.04
세라머 3 54.03
세라머 4 42.14
세라머 5 43.24
세라머 6 79.49
세라머 7 42.60
세라머 8 45.98
표 1은 금속 산화물 함량이 약 10 중량% 내지 30 중량%인 몇가지 본 발명의 콜로이드를 예시한다. 또한, 몇가지 본 발명의 세라머는 금속 산화물 함량이 약 40 중량% 내지 80 중량%이다.
테스트 방법 3, 4 및 5를 사용하여 본 발명의 금속 산화물 입자로 제조된 세라머 및 세라머 조성물의 굴절율을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
굴절율 측정
시료 세라머 조성물 세라머 중합체 전구체
세라머 1 1.65 1.67 1.43
세라머 2 1.66 1.68 1.46
세라머 3 1.69 1.70 1.50
세라머 4 1.58 1.62 1.35
세라머 5 1.61 NM NM
세라머 6 NM 2.01 1.56
세라머 7 1.62 1.65 아크릴레이트의 혼합물
세라머 8 1.68 NM 1.54
NM = 미측정
표 2는 본 발명의 입자로 제조된 세라머 조성물 및 세라머가 본 발명의 세라머 조성물과 세라머 제조에 사용되는 원중합체 전구체(금속 산화물 입자가 실질적으로 없음)의 굴절율을 증가시킴을 예시한다. 예를 들면, 금속 산화물 입자를 세라머 6의 4,6-디브로모-2-sec-부틸 페닐 아크릴레이트에 첨가하면 금속 산화물 입자 첨가에 의해 금속 산화물 입자가 실질적으로 없는 중합체 전구체의 굴절율이 1.56에서 2.01로 증가한다. 세라머 조성물 모두는 세라머 조성물을 제조하는데 사용되는 중합체 전구체 보다 굴절율이 더 높다. 또한, 본 발명의 세라머는 굴절율이 약 1.62 내지 약 2.01 범위이다. 농도 의존적이고 용매 증발에 따라 변할 수 있기 때문에 본 발명의 콜로이드 굴절율을 측정하지 않았다.
테스트 방법 6과 7을 사용하여, 본 발명의 입자로 제조된 세라머와 콜로이드의 흡광도를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
시료 흡광도
실시예 3 0.492 (a1)
실시예 7 -0.649 (a1)
실시예 9 0.510 (a1)
실시예 10 1.170 (a1)
실시예 11 2.720 (a1)
세라머 1 0.012 (a0)
세라머 2 0.540 (a0)
세라머 3 -0.249 (a0)
세라머 4 -1.060 (a0)
세라머 5 3.740 (a0)
세라머 6 8.43 (a0)
세라머 7 1.376 (a0)
세라머 8 2.955 (a1)
표 3은 본 발명의 금속 산화물 입자가 약 10 중량% 내지 35 중량%인 콜로이드의 흡광도(a1)가 -0.649 내지 약 2.955 범위임을 보여준다. 본 발명의 세라머는 약 -1.060 내지 약 8.43 범위의 흡광도(a0)를 갖는다. (a0)는 테스트 방법 6을 사용하여 측정된 흡광도이고, (a1)은 테스트 방법 7을 사용하여 측정된 흡광도를 말한다.
테스트 방법 8과 9를 사용하여, 실시예 1∼5 및 10의 금속 산화물 입자의 결정성 직경과 %결정성을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
시료 미소결정의 직경 %결정성 결정 지수
실시예 1 7.5 NM NM
실시예 2 8.4 68 8.1
실시예 3 6.3 60 9.5
실시예 4 6.0 55 9.1
실시예 5 7.8 63 8.1
실시예 10 10.6 NM NM
NM = 미측정
표 4는 실시예 1∼5 및 10의 금속 산화물 입자의 미소결정의 직경이 약 6.0 ㎚ 내지 10.6 ㎚ 범위인 것을 보여준다. 실시예 2 내지 5의 금속 산화물 입자의 % 결정성은 약 55 내지 68 범위이었다. 결정성 비율은 %결정성/미소결정의 직경의 비율로 규정된다. 본 발명의 시료들의 결정성 비율은 약 8.1 내지 약 9.5 범위이었다.
비록 개별적으로 인용했지만 모든 특허, 특허 출원서 및 문헌의 전문을 참고로 본 명세서에 인용하였다. 본 발명의 범위와 진의를 벗어나지 않는 한, 본 발명의 다양한 변형 및 수정은 당 기술 분야의 당업자에게는 자명하고, 명세서에 기재된 실시 형태로 본 발명을 한정하지 않는 것으로 이해해야 한다.

Claims (44)

  1. (a) 분산 보조제가 결합되고 결정도가 55% 이상이고, (b) 미소결정의 직경이 약 4 ㎚ 이상, 약 20 ㎚ 미만이며, (c) 콜로이드 상태의 흡광도가 약 3.00 미만인 티타늄계 산화물 입자를 포함하며, 투명성을 실질적으로 감소시키지 않고 1종 이상의 투명한 유기 조성물과 결합할 수 있는 무기 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티타늄계 산화물 입자는 바륨 티타늄 산화물, 티타늄 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 티타늄계 입자는 티타늄 산화물인 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 실질적으로 실리카를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 결정 지수가 약 8.0 이상, 약 10.0 미만인 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 티타늄계 산화물 입자는 정방체 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 티타늄계 입자는 입방체 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결정도는 약 60% 이상, 약 86% 미만인 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 분산 보조제는 알콕시유기실란, 카르복실산 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 분산 보조제는 1종 이상의 알콕시유기실란인 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알콕시유기실란은 옥틸트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  12. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드는 흡광도가 약 -0.649 내지 약 2.72인 것을특징으로 하는 무기 입자.
  13. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드는 흡광도가 1.17 미만인 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  14. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 크기는 약 5 ㎚ 이상, 약 15 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  15. 제1항에 있어서, 상기 티타늄계 입자는 착물화제와 결합한 금속 알콕시화물로부터 제조되어 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 혼합물은 아화학량론적 분량의 물을 사용하여 가수분해 되는 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  17. 유기 매트릭스에 분산되는 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 의한 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라머 제품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 유기 매트릭스는 물, 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 제제를 실질적으로 함유하지 않는 전구체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 세라머 제품.
  19. 제17항에 있어서, 상기 유기 매트릭스는 에틸렌계 불포화 중합성 올레핀을 갖는 분자들 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 중합체 전구체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 세라머 제품.
  20. 제17항에 있어서, 상기 유기 매트릭스는 폴리아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 세라머 제품.
  21. 제17항에 있어서, 기하학적 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 세라머 제품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 기하학적 형태는 구형, 정사각형, 원통형, 피라미드형 또는 원뿔형을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라머 제품.
  23. 제17항에 있어서, 부정형 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 세라머 제품.
  24. 제17항에 있어서, 상기 제품은 광 관리 장치인 것을 특징으로 하는 세라머 제품.
  25. 제17항에 있어서, 상기 세라머는 굴절율이 약 1.6 이상인 것을 특징으로 하는 세라머 제품.
  26. 제17항에 있어서, 상기 제품은 굴절율이 약 1.6 이상, 약 2.01 미만인 것을 특징으로 하는 세라머 제품.
  27. 제17항에 있어서, 상기 유기 매트릭스는 자유 라디칼 메카니즘에 의해 경화 가능한 1종 이상의 중합체 전구체를 포함하는 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 세라머 제품.
  28. 한 층 이상의 코팅에 결합된 표면을 갖는 기판을 포함하는 코팅 제품으로서, 상기 기판, 코팅 또는 둘 모두가, 유기 매트릭스에 분산되는 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 의한 무기 입자를 포함하는 세라머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제품.
  29. 제28항에 있어서, 한 층 이상의 코팅은 세라머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제품.
  30. 제28항에 있어서, 한 층 이상의 코팅은 굴절율이 약 1.6 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 제품.
  31. 제28항에 있어서, 상기 기판은 상기 세라머를 포함하는 것을 특징으로 하는코팅 제품.
  32. 제28항에 있어서, 상기 기판 및 코팅은 상기 세라머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제품.
  33. 제28항에 있어서, 상기 유기 매트릭스는 자유 라디칼 메카니즘에 의해 경화 가능한 1종 이상의 중합체 전구체를 포함하는 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 제품.
  34. 제28항에 있어서, 상기 유기 매트릭스는 에틸렌계 불포화 중합성 올레핀을 포함하는 분자들 및 이들의 혼합물의 군 중에서 선택되는 1종 이상의 중합체 전구체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 제품.
  35. 제28항에 있어서, 상기 유기 매트릭스는 폴리아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 코팅 제품.
  36. 제28항에 있어서, 상기 기판은 유리, 플라스틱 및 금속으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 제품.
  37. 제28항에 있어서, 상기 기판은 렌즈, 시트, 섬유, 프리즘, 컴퓨터 스크린 및CRT 화면으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 제품.
  38. 하기 단계 (a) 내지 단계 (d)를 포함하는 분산 가능한 결정성 금속 산화물 나노입자의 제조 방법:
    (a) 금속 알콕시화물을 제공하는 단계,
    (b) 상기 금속 알콕시화물을 아화학량론적 분량의 착물화제와 반응시키는 단계,
    (c) 아화학량론적 분량의 물을 첨가함으로써 단계 (b)의 생성물을 부분적으로 가수 분해시키는 단계, 및
    (d) 약 150℃ 내지 약 265℃ 범위의 온도에서 압력하에, 미소결정의 직경이 약 4㎚ 이상, 약 20 ㎚ 미만이고, 결정도가 55% 이상인 결정성 입자를 형성하기에 충분한 시간 동안 가열함으로써 상기 부분적으로 가수 분해된 혼합물을 열처리하는 단계.
  39. 제38항에 있어서, 상기 착물화제는 탄소 원자 수가 약 3개 내지 약 8개인 탄소쇄를 갖는 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제38항에 있어서,
    (e) 결정성 입자를 유기 용매와 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계, 및
    (f) 상기 혼합물을 분산 보조제와 결합시켜 유기 용매에 분산 가능한 금속산화물 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 물을 추가로 도입하기 전에 상기 분산 보조제를 입자와 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제40항에 있어서, 상기 방법은 씨가 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 유기 용매에 분산되는 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 의한 무기 입자를 포함하며, 안정한 분산물인 것을 특징으로 하는 콜로이드.
  44. 1종 이상의 중합체 전구체에 분산되는 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 의한 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라머 조성물.
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