JP2008526669A - ジルコニア粒子 - Google Patents

Abstract

ジルコニア粒子、ジルコニア粒子の製造方法、これらのジルコニア粒子を含有する複合材料、これらの複合材料の製造方法、およびこれらのジルコニア粒子を含有するジルコニアゾルが記載されている。これらのジルコニア粒子は、実質的に非会合であり、５０ナノメートル以下の平均サイズを有し、イットリウムを含有してもよい。これらのジルコニア粒子は、２つの別々の水熱処理を含む方法によって調製される。

Description

本発明は、ジルコニア粒子、ジルコニア粒子の製造方法、ジルコニア粒子を含有するジルコニアゾル、ジルコニア粒子を含有する複合材料、および複合材料の製造方法に関する。

ジルコニア粒子は、有機マトリックスの光の透過を保持しつつ、この有機マトリックスの屈折率またはＸ線不透過率を高めるために有機マトリックスへ添加することができる。有機マトリックスのＸ線不透過率および／または屈折率をどの程度まで高めることができるかは、この有機マトリックス中のジルコニアの負荷パーセント、およびジルコニア粒子の特徴、例えば結晶化度パーセント、結晶構造、一次粒度、および一次粒子間の会合度に応じる。

結晶性ジルコニアは通常、非晶質ジルコニウム含有材料よりも高い屈折率およびより大きいＸ線散乱能力を有する。光の透過は多くの場合、ジルコニア粒子のサイズの関数である。一次粒度が増加し、および／または一次粒子間の会合度が増加するにつれて、光の透過は減少する。有機マトリックス材料中のジルコニア粒子の負荷パーセント限界は通常、粒子会合の程度および粒子アスペクト比の両方の関数である。粒子会合の程度が増加するにつれて、有機マトリックス中のジルコニア粒子の負荷パーセント限界は減少する傾向がある。同様に、ジルコニア粒子のアスペクト比が増加するにつれて、有機マトリックス中のジルコニア粒子の負荷パーセント限界は減少する傾向がある。

本発明は、ジルコニア粒子およびジルコニア粒子の製造方法を提供する。これらのジルコニア粒子は、コロイド状（例えば１００ナノメートル未満）、結晶質、および実質的に非会合である。これらのジルコニア粒子は、有機マトリックス材料へ添加され、例えば高い屈折率、高いＸ線不透過率、またはこれらの組み合わせを有する透明または半透明複合材料を提供しうる。

１つの態様において、ジルコニア粒子の製造方法が提供される。この方法は、ジルコニウム塩を含有する第一供給原料を調製する工程、および第一供給原料を第一水熱処理に付して、ジルコニウム含有中間体および副生物を形成する工程を含む。この方法はさらに、第一水熱処理の副生物の少なくとも一部分を除去することによって、第二供給原料を形成する工程、および第二供給原料を第二水熱処理に付して、ジルコニア粒子を含有するジルコニアゾルを形成する工程も含む。

別の態様において、ジルコニア粒子中の無機酸化物の重量を基準にして０．１〜８ｗｔ％の量でイットリウムを含有するジルコニア粒子が提供される。これらのジルコニア粒子は、５０ナノメートル以下の平均一次粒度、１〜３の分散指数、３．０以下の強度平均粒度対容積平均粒度比、および少なくとも７０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する。

別の態様において、カルボン酸を含む水性媒質中に分散されたジルコニア粒子を含有するジルコニアゾルが提供される。カルボン酸は、４以下の炭素原子を含有し、かつポリエーテルカルボン酸を実質的に含まない。これらのジルコニア粒子は、５０ナノメートル以下の平均一次粒度、１〜５の分散指数、３．０以下の強度平均粒度対容積平均粒度比、および少なくとも５０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する。このジルコニアゾルのいくつかの実施形態において、これらのジルコニア粒子は、ジルコニア粒子中の無機酸化物の重量を基準にして０．１〜８ｗｔ％のイットリウムを含有し、少なくとも７０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する。このようなジルコニア粒子は多くの場合、１〜３の分散指数を有する。

さらに別の態様において、有機マトリックス中に分散されたジルコニア粒子を含む複合材料が提供される。これらのジルコニア粒子は、これらの粒子中の無機酸化物の重量を基準にして０．１〜８ｗｔ％の量でイットリウムを含有する。これらのジルコニア粒子は、５０ナノメートル以下の平均一次粒度、１〜３の分散指数、３．０以下の強度平均粒度対容積平均粒度比、および少なくとも７０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する。

さらには、複合材料の製造方法も提供される。第一方法は、ジルコニアゾルを形成する工程、有機マトリックス材料を添加する工程、およびジルコニアゾルから液相の少なくとも一部分を除去する工程を含む。ジルコニアゾルは、ジルコニウム塩を含有する第一供給原料を調製する工程、第一供給原料を第一水熱処理に付して、ジルコニウム含有中間体および副生物を形成する工程、第一水熱処理の副生物の少なくとも一部分を除去することによって、第二供給原料を形成する工程、および第二供給原料を第二水熱処理に付すことによって形成される。

複合材料の第二製造方法は、水性媒質中に分散されたジルコニウム粒子を含有するジルコニアゾルを供給する工程、有機マトリックス材料を添加する工程、およびこのジルコニアゾルから水性媒質の少なくとも一部分を除去する工程を含む。ジルコニアゾルの水性媒質は、４以下の炭素原子を含有し、かつポリエーテルカルボン酸を実質的に含まないカルボン酸を含む。これらのジルコニア粒子は、５０ナノメートル以下の平均一次粒度、１〜５の分散指数、３．０以下の強度平均粒度対容積平均粒度比、および少なくとも５０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する。ジルコニアゾルのいくつかの実施形態において、これらのジルコニア粒子は、ジルコニア粒子中の無機酸化物の重量を基準にして０．１〜８ｗｔ％のイットリウムを含有し、少なくとも７０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する。

本発明の上記の概要は、本発明の各々の開示された実施形態またはすべての実施について説明することが意図されていない。次の図面、詳細な説明、および実施例は、これらの実施形態をより詳しく例示する。

ジルコニア粒子、ジルコニア粒子の製造方法、ジルコニア粒子を含有するジルコニアゾル、ジルコニア粒子を含有する複合材料、および複合材料の製造方法が記載される。これらのジルコニア粒子は、２つの別々の水熱処理をともなう方法を用いて調製される。

定義
本明細書において用いられているように、「１つの（ａ）（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という用語は、記載されている要素の１またはそれ以上を意味するために、「少なくとも１つの」と同義的に用いられる。

本明細書において用いられているように、「会合した（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）」という用語は、凝結および／または凝集した２またはそれ以上の一次粒子のグループ化のことを指す。同様に、「非会合」という用語は、凝結および／または凝集を含まない２またはそれ以上の一次粒子のグループ化のことを指す。

本明細書において用いられているように、「凝結（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）」という用語は、一次粒子間の強い会合のことを指す。例えばこれらの一次粒子は、互いに化学的に結合されていてもよい。凝結体のより小さい粒子（例えば一次粒子）への破壊は、一般に得るのが難しい。

本明細書において用いられているように、「凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）」という用語は、一次粒子の弱い会合のことを指す。例えばこれらの一次粒子は、電荷または極性によって互いに結合されうる。凝集体のより小さい粒子（例えば一次粒子）への破壊は、凝結体のより小さい粒子（例えば一次粒子）への破壊よりも難しくない。

本明細書において用いられているように、「流体力学的（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ）粒度」とは、本明細書において記載された方法を用いたフォトン相関分光法（ＰＣＳ）によって測定されているような液相中のジルコニア粒子の容積平均粒度のことを指す。

本明細書において用いられているように、「水熱（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）」という用語は、閉鎖容器において、水性媒質の沸騰を防ぐのに必要とされる圧力に等しいかそれ以上の圧力において、水性媒質の標準沸点以上の温度へ水性媒質を加熱する方法のことを指す。

本明細書において用いられているように、「一次粒度」という用語は、非会合単結晶ジルコニア粒子のサイズのことを指す。典型的にはＸ線回折（ＸＲＤ）が、本明細書に記載された方法を用いて一次粒度を測定するために用いられる。

本明細書において用いられているように、「ゾル」という用語は、液相（例えば水性媒質）中のコロイド粒子の分散液または縣濁液のことを指す。ゾル中のこれらの粒子は典型的には、凝集も凝結もされていない。

本明細書において用いられているように、「ジルコニア」という用語は、ジルコニウム酸化物、最も典型的にはＺｒＯ₂についての様々な化学量論のことを言い、同様に酸化ジルコニウムまたは二酸化ジルコニウムとして知られることもある。ジルコニアは、３０ｗｔ％までのほかの化学部分、例えばＹ₂Ｏ₃および有機材料を含有してもよい。

ジルコニア粒子の製造方法
ジルコニア粒子は、水熱技術を用いて調製することができる。より具体的には、ジルコニウム塩を含有する第一供給原料は、第一水熱処理へ付され、ジルコニウム含有中間体および副生物を形成する。第二供給原料は、第一水熱処理の間に形成された副生物の少なくとも一部分を除去することによって調製される。第二供給原料はついで、第二水熱処理へ付され、ジルコニア粒子を含有するジルコニアゾルを形成する。

第一供給原料は、ジルコニウム塩を含有する水性前駆体溶液を形成することによって調製される。ジルコニウム塩のアニオンは通常、ジルコニアゾルを調製するための方法においてその後の工程の間に除去されうるように選択される。さらにはこのアニオンは多くの場合、非腐食性であるように選択され、例えば水熱反応器などの加工処理設備のために選択された材料の型においてより大きい柔軟性を可能にする。

ジルコニウム塩のアニオンは通常、カルボキシレートである。これらのカルボキシレートアニオンの少なくとも５０モル％は、４以下の炭素原子を有する。例えばいくつかの前駆体溶液において、カルボキシレートアニオンの少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９８モル％、または少なくとも９９モル％は、４以下の炭素原子を有する。

４以下の炭素原子を有する適切なカルボキシレートは、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、またはこれらの組み合わせを包含する。これらのカルボキシレートアニオンは多くの場合、このプロセスの間に、対応揮発性酸への転化によって除去することができる。さらに、これらのカルボキシレートアニオンは多くの場合、ほかのアニオン、例えばクロライドもしくはニトレートと比較して、有機マトリックス材料とより適合性がある。

いくつかの前駆体溶液において、このアニオンは、４以下の炭素原子を有するカルボキシレートとポリエーテルカルボキシレートアニオンとの混合物である。適切なポリエーテルカルボキシレートアニオンは、ポリエーテル尾を有する水溶性モノカルボン酸（すなわち１分子あたり１カルボン酸基）の対応する弱塩基である。このポリエーテル尾は、一般式−Ｏ−Ｒ−（ここで、Ｒはアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、およびプロピレン（ｎ−プロピレンおよびイソ−プロピレンを包含する）、またはこれらの組み合わせである）を有する反復二官能性エーテル基を含有する。適切なポリエーテルカルボキシレートは、４より多い炭素原子を有し、ポリエーテルカルボン酸、例えば２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、および２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（ＭＥＡＡ）から形成されたものを包含するが、これらに限定されるわけではない。ポリエーテルカルボキシレートは、前駆体溶液中に含まれるならば、典型的には、この前駆体溶液中のカルボキシレートアニオンのモルを基準にして５０モル％以下の量で存在する。例えばポリエーテルカルボキシレートの量は、前駆体溶液中のカルボキシレートアニオンの４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、２モル％以下、または１モル％以下であってもよい。

いくつかの前駆体溶液はポリエーテルカルボキシレートを実質的に含まず、４より多い炭素原子を有するカルボキシレート、またはこれらの組み合わせを実質的に含まない。本明細書において用いられているように、「ポリエーテルカルボキシレートを実質的に含まない」という用語は、前駆体溶液中のカルボキシレートの１モル％未満が、ポリエーテルカルボキシレートまたは対応ポリエーテルカルボン酸であることを意味する。例えば、前駆体溶液中のカルボキシレートの０．５モル％未満、０．２モル％未満、または０．１モル％未満が、ポリエーテルカルボキシレートまたは対応ポリエーテルカルボン酸である。本明細書において用いられているように、「４より多い炭素原子を有するカルボキシレートを実質的に含まない」という用語は、前駆体溶液中のカルボキシレートまたは対応カルボン酸の１モル％未満が、４より多い炭素原子を有することを意味する。例えば、カルボキシレートまたは対応カルボン酸の０．５モル％未満、０．２モル％未満、または０．１モル％未満が、４より多い炭素原子を有する。

いくつかの前駆体溶液は、ハライド、例えばクロライドを実質的に含まない。本明細書において用いられているように、「ハライドを実質的に含まない」という用語は、この前駆体溶液が、１０^-2モル／リットル未満、１０^-3モル／リットル未満、１０^-4モル／リットル未満、または１０^-5モル／リットル未満ハライドを有することを意味する。

このジルコニウム塩は多くの場合、ジルコニウムアセテートである。ジルコニウムアセテートは、式、例えばＺｒＯ_((4-n)/2) ⁿ⁺（ＣＨ₃ＣＯＯ^-）_n（ここで、ｎは、１〜２の範囲にある）によって表わすことができる。ジルコニウムイオンは、例えば前駆体溶液のｐＨに応じて多様な構造において存在しうる。ジルコニウムアセテートの製造方法は、例えばＷ．Ｂ．ブルーメンタール（Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ）、「ジルコニウムの化学的挙動（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）」、３１１−３３８ページ、ニュージャージー州プリンストンのＤ．ヴァン・ノストランド社（Ｄ．Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ））（１９５８年）に記載されている。ジルコニウムアセテートの適切な水溶液は、例えばマグネシウム・エレクトロン社（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．）（ニュージャージー州フレミントン）から商業的に入手可能であり、これは、１７ｗｔ％までのジルコニウム、１８ｗｔ％までのジルコニウム、２０ｗｔ％までのジルコニウム、または２２ｗｔ％までのジルコニウムを含有する。

いくつかの前駆体溶液は、ジルコニウム塩に加えてイットリウム塩を含有する。ジルコニウム塩の場合のように、イットリウム塩のアニオンは典型的には、その後の加工処理工程の間に除去可能であるように、および非腐食性であるように選択される。イットリウム塩のアニオンは多くの場合、４以下の炭素原子を有するカルボキシレートである。例えばこのアニオンは、アセテートであってもよい。イットリウム塩は多くの場合、ジルコニウム１ｇあたり０．１２ｇまで、ジルコニウム１ｇあたり０．１０ｇまで、ジルコニウム１ｇあたり０．０８ｇまで、ジルコニウム１ｇあたり０．０６ｇまで、またはジルコニウム１ｇあたり０．０４ｇまでの量で存在する。

前駆体溶液の液相は典型的には、優勢的に水である。しかしながら、ほかの混和性助溶剤が、液相の重量を基準にして２０ｗｔ％までの量でこの液相中に含まれていてもよい。適切な助溶剤は、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンを包含するが、これらに限定されるわけではない。

いくつかの実施形態において、第一供給原料は、ジルコニウム塩および任意イットリウム塩を含む水性前駆体を形成し、ついで前駆体溶液中のアニオンの少なくとも一部分を除去することによって調製される。これらのアニオンの一部分を除去するための、当業界において公知のあらゆる適切な方法を用いることができる。除去方法は、気化、透析、イオン交換、沈殿、濾過などを包含するが、これらに限定されるわけではない。いくつかの除去方法において、アニオンは、酸として除去される。理論によって拘束されることを望むものではないが、前駆体溶液中のアニオンの一部除去は、その後の水熱処理工程の１またはそれ以上の間に、凝集物および凝結物の形成を減少させうる。

前駆体溶液中のアニオンを少なくとも一部除去する１つの方法において、前駆体溶液は、アニオンの酸性形態を気化させるために加熱されてもよい。例えば４以下の炭素原子を有するカルボキシレートアニオンは、対応カルボン酸として除去することができる。より具体的には、アセテートアニオンは、酢酸として除去することができる。この加熱はまた、カルボン酸に加えて前駆体溶液の液相（例えば水性媒質）も少なくとも一部除去しうる。液相の一部除去は、濃縮前駆体の形成を結果として生じる。いくつかの方法において、これらの固体は、２５ｗｔ％まで、５０ｗｔ％まで、７５ｗｔ％まで、または１００ｗｔ％まで増加されてもよい。濃縮された前駆体は多くの場合、少なくとも１０ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも１５ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも２０ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも２５ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも３０ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも３５ｗｔ％ジルコニウム、または少なくとも４０ｗｔ％ジルコニウムを含有する。例えばこの濃縮された前駆体は、１１〜４３ｗｔ％ジルコニウムまたは２１〜４３ｗｔ％ジルコニウムを含有しうる。

濃縮された前駆体を形成するために除去された液相の全部または一部分は、第一水熱処理に先立って置換されてもよい。この濃縮された前駆体は、水（例えば脱イオン水）で希釈されて第一供給原料を供給しうる。第一供給原料は、前駆体溶液の固体含量よりも低いか、前駆体溶液の固体含量に等しいか、または前駆体溶液の固体含量よりも大きい固体含量を有しうる。

第一供給原料は典型的には、０．５〜２０ｗｔ％または２〜１５ｗｔ％の範囲の固体を有する。第一供給原料は多くの場合、少なくとも０．２ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも０．５ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも１ｗｔ％ジルコニウム、または少なくとも２ｗｔ％ジルコニウムを含有する。いくつかの実施形態において、第一供給原料は、６ｗｔ％までのジルコニウム、８ｗｔ％までのジルコニウム、または９ｗｔ％までのジルコニウムを含有する。例えば第一供給原料は多くの場合、０．２〜９ｗｔ％ジルコニウムまたは１〜６ｗｔ％ジルコニウムを含有する。

第一供給原料のｐＨは典型的には、酸性範囲内にある。例えばこのｐＨは通常、６未満、５未満、４未満、または３未満である。

第一供給原料は、第一水熱処理へ付される。第一供給原料中のジルコニウム種は、一部加水分解を受けて、ジルコニウム含有中間体および副生物を形成する。同様に、第一供給原料中に存在するあらゆる任意イットリウム塩が、一部加水分解を受けうる。加水分解反応は多くの場合、このアニオンがカルボキシレートである時、酸性副生物の放出をともなう。例えばこのアニオンがホルメート、アセテート、プロピオネート、またはブチレートであるならば、対応酸（すなわち、それぞれ蟻酸、酢酸、プロピオン酸、または酪酸）が、加水分解反応の間に放出されうる。

水熱処理は、バッチ反応器または連続反応器において行なわれてもよい。バッチ反応器に比べて、連続反応器において、滞留時間は典型的にはより短く、温度は典型的にはより高い。水熱処理の時間は、反応器の温度および供給原料の濃度に応じて様々に変えることができる。反応器中の圧力は、自原性（反応器の温度における水の蒸気圧）であってもよく、水力的（すなわち制限に対して流体の汲み上げによって引起こされた圧力）であってもよく、または不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンの添加の結果生じてもよい。適切なバッチ水熱反応器は、例えばパール・インストルメンツ社（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．）（イリノイ州モリーン）から入手しうる。適切な連続水熱反応器は、例えば米国特許第５，４５３，２６２号明細書（ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）ら）および第５，６５２，１９２号明細書（マトソン（Ｍａｔｓｏｎ）ら）；アドシリ（Ａｄｓｃｈｉｒｉ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、７５、１０１９−１０２２（１９９２年）；およびドーソン、セラミック・ブリティン（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、６７（１０）、１６７３−１６７８（１９８８年）に記載されている。

いくつかの方法において、水熱処理の少なくとも１つは、連続反応器において行なわれる。例えば第一水熱処理は、連続反応器において行なわれ、一方、第二水熱処理は、バッチ反応器において行なわれる。別の例では、第一水熱処理は、バッチ反応器において行なわれ、一方、第二水熱処理は、連続反応器において行なわれる。さらに別の例において、第一水熱処理および第二水熱処理の両方が、連続反応器において行なわれる。

第一水熱処理は、バッチ反応器において１５０℃〜３００℃の範囲、１５５℃〜２５０℃の範囲、または１６０℃〜２００℃の範囲の温度で行なうことができる。バッチ反応器におけるいくつかの第一水熱処理において、反応器は所望の温度へ加熱され、ついで直ちに冷却される。所望の温度に達するのに、例えば約１時間かかることがある。バッチ反応器におけるほかの第一水熱処理において、反応温度は、少なくとも０．５時間、少なくとも０．７５時間、少なくとも１時間、または少なくとも２時間保持される。反応温度における時間は、バッチ反応器において、３時間まで、３．５時間まで、４時間まで、５時間まで、６時間まで、または８時間までであってもよい。例えば反応温度が保持される時間は、０．２５〜８時間、０．５〜６時間、または０．７５〜３．５時間であってもよい。

あるいはまた、第一水熱処理は、連続反応器において１５０℃〜３００℃の範囲、１６０℃〜２５０℃の範囲、１７０℃〜２２０℃の範囲、または１８０℃〜２１５℃の範囲の温度で、少なくとも１分間行なうことができる。いくつかの連続反応器において、滞留時間は、少なくとも２分、少なくとも３分、少なくとも３．５分、または少なくとも４分である。滞留時間は、連続反応器において、８分まで、１０分まで、１２分まで、１５分まで、または２０分までであってもよい。例えば、連続反応器における滞留時間は、１〜２０分、２〜１５分、または３〜１０分であってもよい。

第一供給原料中のジルコニウム塩および任意イットリウム塩は、第一水熱処理の間に一部加水分解を受けるだけである。第一水熱処理の生成物は、ジルコニウム含有中間体プラス液相中の様々な副生物を含む。任意イットリウム塩が第一供給原料中に含まれているならば、ジルコニウム含有中間体もイットリウムを含有する。このジルコニウム含有中間体は、一部だけしか加水分解されず、結晶質ジルコニアではない。ジルコニウム含有中間体は、Ｘ線回折分析に基づいて、本質的には非晶質である。すなわち、ジルコニウム含有中間体についてのＸ線回折パターンは、結晶質材料を示す比較的狭いピークでなくむしろ幅広いピークを有する傾向がある。

転化率パーセント（すなわち加水分解の程度）は、例えば熱重量測定分析（ＴＧＡ）を用いて計算することができる。転化率パーセントのこの計算方法は、第一供給原料中のカルボキシレートアニオンがポリエーテルカルボキシレートを含まず、４超の炭素原子を有するカルボキシレート、またはこれらの組み合わせを含まない時に、特に適切である。ジルコニウム含有中間体の転化率パーセントは、次の方程式によって示すことができる；
転化率％＝１００（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｃ）
（ここで、Ａは、第一供給原料の減量パーセントであり、Ｂは、ジルコニウム含有中間体の減量パーセントであり、Ｃは、ジルコニアゾルの減量パーセントである）。第一供給原料、中間体、およびジルコニアゾルについての減量パーセントは、分析前に１２０℃で３０分間各サンプルを乾燥することによって決定される。熱重量測定分析器における８５℃での平衡後、各サンプルは２０℃／分の率で２００℃まで加熱される。温度は、２０分間２００℃に保持され、２０℃／分の率で９００℃まで増加され、２０分間９００℃に保持される。減量パーセントは、第一供給原料、ジルコニウム含有中間体、およびジルコニアゾルについて、次の方程式から計算することができる：
減量％＝１００（重量_200C−重量_900C）／重量_900C
減量パーセントは、乾燥されたサンプルの各々における無機酸化物でないものに相当する。

ジルコニウム含有中間体の転化率パーセントは典型的には、４０〜７５％である。いくつかの方法において、ジルコニウム含有中間体の転化率パーセントは、４５〜７０％、５０〜７０％、５５〜７０％、または５５〜６５％である。転化率パーセントは、第一水熱処理に適した条件を選択するために用いることができる。

第一水熱処理の間の加水分解反応が進行するままにされ、約７５％超の転化率パーセントでジルコニウム含有中間体を生成するならば、最終ジルコニアゾルは、ジルコニアの非会合ではなくむしろ会合された（例えば凝結されたおよび／または凝集された）一次粒子を含有する傾向がある。理論によって拘束されることを望むものではないが、反応の間に加水分解反応の副生物の少なくとも一部分を除去することが有利である。したがって第一供給原料を第一水熱処理へ付し、第二水熱処理に先立って副生物の一部分を除去することが有利である。

第二供給原料、すなわち第二水熱処理へ付される材料は、第一水熱処理の生成物から調製される。第二供給原料の調製は通常、第一水熱処理の間に生成された副生物の少なくともいくつかを除去する工程をともなう。ジルコニウム塩および任意イットリウム塩のアニオンから形成することができる酸は多くの場合、第一水熱処理の副生物の１つである。酸性副生物が、４以下の炭素原子を有するカルボン酸である時、この酸は、多様な方法、例えば気化、透析、イオン交換、沈殿、濾過などによって除去することができる。

第一水熱処理の副生物の少なくともいくつかの除去はまた、液相（例えば水性媒質）の少なくともいくつかの除去を結果として生じることがある。すなわち、中間体濃縮物が形成されうる。いくつかの実施形態において、液相の一部分のみが除去される（すなわち中間体濃縮物は液相を有する）。例えば第一水熱処理のいくつかの生成物は、液相の部分から分離されうる固相を含有する（例えば固相は、液相から沈降しうる）。液相の少なくとも一部分は、例えば吸い上げ（ｓｉｐｈｏｎｉｎｇ）、デカンテーション、または遠心分離などの方法によって除去することができる。ほかの実施形態において、第一水熱処理の生成物が乾燥されて、残渣を形成する（すなわち、中間体濃縮物は、ほとんどまたはまったく液相を有していない）。中間体濃縮物の固体は多くの場合、１０〜１００重量％の範囲にある。

この中間体濃縮物は典型的には、少なくとも５ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも８ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも１０ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも２０ｗｔ％ジルコニウム、または少なくとも３０ｗｔ％ジルコニウムを含有する。この中間体濃縮物は、３０ｗｔ％までのジルコニウム、４０ｗｔ％までのジルコニウム、５０ｗｔ％までのジルコニウム、または５２ｗｔ％までのジルコニウムを含有しうる。例えばこの中間体濃縮物は、５〜５２ｗｔ％ジルコニウム、または８〜５２ｗｔ％ジルコニウムを含有しうる。

この中間体濃縮物は、これらの固体が５０ｗｔ％以下であるならば、第二供給原料として用いることができる。あるいはまたこの中間体濃縮物は、水（例えば脱イオン水）で希釈して、第二供給原料を形成しうる。第二供給原料は多くの場合、第二水熱反応器がバッチ反応器である時に、０．５〜５０ｗｔ％固体または３〜４０ｗｔ％固体を含有する。第二供給原料は多くの場合、第二水熱反応器が連続反応器である時に、０．５〜２５ｗｔ％固体または７〜２２ｗｔ％固体を含有する。

第二供給原料は典型的には、少なくとも０．３ｗｔ％ジルコニウムを含有する。第二反応器がバッチ反応器である時、第二供給原料は多くの場合、少なくとも０．５ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも１重量％ジルコニウム、または少なくとも２ｗｔ％ジルコニウムを含有する。バッチ反応器への第二供給原料は、１５ｗｔ％までのジルコニウム、２０ｗｔ％までのジルコニウム、２１ｗｔ％までのジルコニウム、２５ｗｔ％までのジルコニウム、または２６ｗｔ％までのジルコニウムを含有しうる。例えばバッチ反応器への第二供給原料は、０．３〜２６ｗｔ％ジルコニウム、または２〜２１ｗｔ％ジルコニウムを含有しうる。第二反応器が連続反応器である時、第二供給原料は多くの場合、少なくとも１ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも２ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも４ｗｔ％ジルコニウム、または少なくとも８ｗｔ％ジルコニウムを含有する。連続反応器への第二供給原料は多くの場合、１１ｗｔ％までのジルコニウム、１２ｗｔ％までのジルコニウム、または１３ｗｔ％までのジルコニウムを含有しうる。例えば連続反応器への第二供給原料は、０．３〜１３ｗｔ％ジルコニウム、または８〜１１ｗｔ％ジルコニウムを含有しうる。

第二供給原料のｐＨは、典型的には７未満である。例えば第二供給原料は、６以下または５以下のｐＨを有してもよい。

第二供給原料は、第二水熱処理へ付され、ジルコニアゾルを形成する。バッチ反応器が第二水熱処理のために用いられるならば、反応温度は多くの場合、少なくとも３０分間、１５０℃〜３００℃の範囲、１６０℃〜２５０℃の範囲、または１７５℃〜２００℃の範囲にある。いくつかのバッチ反応器において、滞留時間は、少なくとも１時間、少なくとも２時間、または少なくとも４時間である。滞留時間は、バッチ反応器において、８時間まで、１０時間まで、１２時間まで、１４時間まで、１６時間まで、１８時間まで、または２４時間までであってもよい。例えばバッチ反応器における滞留時間は、０．５〜２４時間、１〜１８時間、または１〜１４時間であってもよい。

あるいはまた、第二水熱処理は、１５０℃〜３００℃の範囲、１６０℃〜２５０℃の範囲、１８０℃〜２２０℃の範囲、または２００℃〜２１５℃の範囲の温度で少なくとも１分間、連続反応器において行なわれてもよい。いくつかの連続反応器において、滞留時間は、少なくとも１分、少なくとも２分、少なくとも５分、または少なくとも１０分である。滞留時間は、連続反応器において、６０分まで、８０分まで、９０分まで、１００分まで、または１２０分までであってもよい。例えば連続反応器における滞留時間は、１〜１２０分、５〜１００分、または１０〜９０分であってもよい。

第二水熱処理の間、ジルコニウム含有中間体は、さらなる加水分解を受ける。第二水熱処理の生成物は、結晶質ジルコニア粒子を含有するジルコニアゾルである。このジルコニアゾルは、１２０℃の温度で乾燥され、典型的には７５〜９５ｗｔ％無機酸化物を含有するジルコニア粒子を供給しうる。これらのジルコニア粒子は、ジルコニア（すなわちＺｒＯ₂）に加えて、イットリウム酸化物（すなわちＹ₂Ｏ₃）を含有しうる。これらのジルコニア粒子はまた、いくつかの有機材料も含有しうる。

いくつかの実施形態において、このジルコニアゾルはさらに、第二水熱処理の間に形成された副生物を少なくとも一部除去するために、さらに処理される。これらの副生物は多くの場合、ジルコニウム塩または任意イットリウム塩のアニオンから形成された酸である。ジルコニアゾル中のジルコニア粒子が有機マトリックスと組み合わされて複合材料を形成するならば、酸性副生物を除去することが望ましいことが多い。例えば酸性副生物は、気化、イオン交換、沈殿、または透析によって除去することができるカルボン酸であることがある。このジルコニアゾルは多くの場合、０．５〜５５ｗｔ％固体または２〜５１ｗｔ％固体を含有する。

このジルコニアゾルは典型的には、少なくとも０．３ｗｔ％ジルコニウムを含有する。例えばこのジルコニアゾルは、少なくとも１ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも２ｗｔ％ジルコニウム、少なくとも５ｗｔ％ジルコニウム、または少なくとも１０ｗｔ％ジルコニウムを含有しうる。このジルコニアゾルは多くの場合、３４ｗｔ％までのジルコニウム、３５ｗｔ％までのジルコニウム、または３７ｗｔ％までのジルコニウムを含有する。例えばこのジルコニアゾルは、０．３〜３７ｗｔ％ジルコニウム、０．５〜３５ｗｔ％ジルコニウム、または１〜３４ｗｔ％ジルコニウムを含有しうる。

ジルコニア粒子の製造方法はさらに、このゾルからジルコニア粒子を除去する工程、ゾル中のジルコニア粒子の表面を変性する工程、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。

ジルコニアゾルの調製方法は、少なくとも２つの水熱処理を含む。いくつかの実施形態において、２超の水熱処理が用いられる。各々の水熱処理と水熱処理との間に、先行水熱処理において形成された酸性副生物の少なくともいくつかを除去することができる。

ジルコニア粒子およびジルコニアゾル
別の態様において、ジルコニア粒子中の無機酸化物（例えばＹ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂）の重量を基準にして０．１〜８ｗｔ％の量でイットリウムを含有するジルコニア粒子が提供される。これらのジルコニア粒子は、５０ナノメートル以下の平均一次粒度、１〜３の分散指数、３．０以下の強度平均粒度対容積平均粒度比、および少なくとも７０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する。

ジルコニア粒子中のイットリウムは多くの場合、イットリウム酸化物の形態にある。イットリウムの量は、ジルコニア粒子中の無機酸化物の重量を基準にして０．１〜８ｗｔ％の範囲にある。例えばイットリウムの量は、ジルコニア粒子中の無機酸化物の重量を基準にして０．５〜８ｗｔ％、１〜５ｗｔ％、または１〜４ｗｔ％の範囲にあってもよい。

ジルコニア粒子は多くの場合、無機酸化物に加えて、少なくともいくつかの有機材料も含有する。この有機材料は、ジルコニア粒子の表面へ付着させることができ、多くの場合、前駆体溶液中の塩のアニオンに由来する。ジルコニア粒子は多くの場合、これらの粒子の重量を基準にして１５ｗｔ％まで、１２ｗｔ％まで、１０ｗｔ％まで、８ｗｔ％まで、または６ｗｔ％までの有機材料を含有する。

これらのジルコニア粒子は結晶質である。結晶質ジルコニアは、非晶質ジルコニアよりも高い屈折率およびより高いＸ線散乱能力を有する傾向がある。Ｘ線回折を用いて小さい粒子について立方および正方結晶構造を別々に定量化する難しさのために（すなわちキュービックジルコニアについての（１１１）ピークは多くの場合、正方ジルコニアについての（１０１）ピークと重なり合う）、これら２つの結晶構造が組み合わされる。例えばこれら２つのピークの組み合わせは、図１に示されているＸ線回折パターンにおいて、約３０．５度２θのところに現われる。ジルコニアの少なくとも７０％は、立方構造、正方構造、またはこれらの組み合わせを有し、残りは単斜晶系である。例えばいくつかのジルコニアゾルにおいて、ジルコニア粒子の少なくとも７５％、少なくとも８０％、または少なくとも８５％は、立方晶構造、正方晶構造、またはこれらの組み合わせを有する。立方晶構造および正方晶構造は、電子顕微鏡下で見た時、立方体様形状を有する低いアスペクト比の一次粒子の形成を促進する傾向がある。

ジルコニア粒子は通常、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、３０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、または２０ナノメートル以下の平均一次粒度を有する。ジルコニア粒子の非会合粒度のことを指す一次粒度は、実施例セクションに記載されているようにＸ線回折によって決定することができる。

ジルコニアの粒子は、ゾル中に実質的に非会合（すなわち非凝結および非凝集）形態で存在する傾向がある。一次粒子間の会合の程度は、流体力学的粒度から決定することができる。流体力学的粒度は、フォトン相関分光法を用いて測定され、実施例セクションにおいて、より詳細に記載される。「流体力学的粒度」および「容積平均粒度」という用語は、本明細書において同義的に用いられる。ジルコニアの粒子が会合されているならば、流体力学的粒度は、ジルコニアゾル中の一次粒子の凝結体および／または凝集体のサイズの尺度を与える。ジルコニアの粒子が非会合であるならば、流体力学的粒度は、一次粒子のサイズの尺度を与える。

ジルコニアゾル中の一次粒子間の会合度の定量的尺度は、分散指数である。本明細書において用いられているように、「分散指数」とは、流体力学的粒度を一次粒度で割ったものとして規定される。一次粒度（例えば重量平均クリスタライトサイズ）は、Ｘ線回折技術を用いて決定され、流体力学的粒度（例えば容積平均粒度）は、フォトン相関分光法を用いて決定される。ゾル中の一次粒子間の会合が減少するにつれて、分散指数は、１の値に近づく。ジルコニア粒子は典型的には、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２．５、または１〜２の分散指数を有する。

フォトン相関分光法は、ゾル中のジルコニア粒子をさらに特徴付けるために用いることができる。例えば粒子によって散乱された光の強度は、粒子直径の６乗（ｓｉｘｔｈ ｐｏｗｅｒ）に対する比率である。したがって、光強度分布は、より小さい粒子よりもより大きい粒子に対してより感受性が高くなる傾向がある。強度平均サイズ（例えばナノメートルで測定された）は実際、機器によって測定された光強度分布の平均値に相当する粒子のサイズである。これらのジルコニア粒子は、７０ナノメートル以下、６０ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、３５ナノメートル以下、または３０ナノメートル以下である強度平均サイズを有する傾向がある。

分析の間にフォトン相関分光法を用いて得られた光強度分布は、球形粒子についての容積分布を計算するために、これらの粒子の屈折率、および縣濁媒質の屈折率と組み合わせることができる。容積分布は、ある一定のサイズ範囲の粒子に対応する粒子の総容積のパーセンテージを与える。容積平均サイズは、容積分布の平均に相当する粒子のサイズである。１つの粒子の容積は、直径の３乗に比例するので、この分布は、強度平均サイズよりも大きい粒子に対してさらに感受性が低い。すなわち、容積平均サイズは典型的には、強度平均サイズよりも小さい値であろう。ジルコニアゾルは典型的には、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、３０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、または１５ナノメートル以下である容積平均サイズを有する。容積平均サイズは、分散指数の計算において用いられる。

ただ１つのサイズの粒子を有するサンプルについては、強度平均サイズおよび容積平均サイズは同じであろう。したがって強度平均サイズ対容積平均サイズの比は、これらの粒子中のサイズの広がりの尺度を与える。より大きい比は、より幅広い粒度分布に対応する。ジルコニア粒子は典型的には、３．０以下、２．５以下、２．０以下、１．８以下、１．７以下、または１．６以下である強度平均サイズ（すなわちナノメートルで測定されたもの）対容積平均サイズ（すなわちナノメートルで測定されたもの）の比を有する。

ジルコニアゾルは多くの場合、ゾル中の一次ジルコニア粒子の小さいサイズおよび非会合形態によって、高い光の透過を有する。ゾルの高い光の透過は、透明または半透明複合材料の調製において望ましいことがある。本明細書において用いられているように、「光の透過」は、サンプル（例えばジルコニアゾル）を通過する光の量をサンプル上への入射光の総量によって割ったものことを言い、次の方程式を用いて計算することができる：
透過率％＝１００（Ｉ／Ｉ_o）
（ここで、Ｉは、サンプルを通過する光強度であり、Ｉ_oは、サンプル上への入射光強度である）。光の透過は、１ｃｍ経路長を有する６００ナノメートルの波長に設定された紫外線／可視分光光度計を用いて決定することができる。

光の透過は、ゾル中のジルコニアの量の関数である。約１重量％ジルコニアを有するジルコニアゾルについて、光の透過は典型的には、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である。約１０ｗｔ％ジルコニアを有するジルコニアゾルについて、光の透過は典型的には、少なくとも２０％、少なくとも５０％、または少なくとも７０％である。

別の態様において、４以下の炭素原子を有し、かつポリエーテルカルボン酸を実質的に含まないカルボン酸を含有する水性媒質中に分散されたジルコニア粒子を含むジルコニアゾルが提供される。本明細書において用いられているように、「ポリエーテルカルボン酸を実質的に含まない」という用語は、水性媒質中の１モル％未満のカルボン酸が、ポリエーテルカルボン酸または対応ポリエーテルカルボキシレートであることを意味する。好ましくは、水性媒質中の０．５モル％未満、０．２モル％未満、または１モル％未満のカルボン酸が、ポリエーテルカルボン酸または対応ポリエーテルカルボキシレートである。ジルコニア粒子は、５０ナノメートル以下の平均一次粒度、１〜５（例えば１〜４または１〜３）の分散指数、３．０以下の強度平均粒度対容積平均粒度比を有する。

ジルコニアゾルのいくつかの実施形態において、これらのジルコニア粒子は、ジルコニア粒子中の無機酸化物の重量を基準にして０．１〜８ｗｔ％イットリウムを含有し、少なくとも７０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する。イットリウムを含有するジルコニア粒子は多くの場合、１〜３の分散指数を有する。

ジルコニアゾルのほかの実施形態において、これらのジルコニア粒子は、イットリウムを実質的に含まない。本明細書において用いられているように、「イットリウムを実質的に含まない」という用語は、イットリウムをまったく含有しないか、またはジルコニア粒子中の無機酸化物の重量を基準にして０．１ｗｔ％未満のイットリウムを有するジルコニア粒子のことを指す。イットリウムを実質的に含まないジルコニア粒子は、少なくとも５０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する。

ジルコニアゾルは多くの場合、ハライドを実質的に含まず、２００℃またはそれ以上の沸点を有する分散剤を実質的に含まない。本明細書において用いられているように、「ハライドを実質的に含まない」という用語は、１０^-2モル／リットル未満、１０^-3モル／リットル未満、１０^-4モル／リットル未満、または１０^-5モル／リットル未満ハライドを有するジルコニアゾルのことを指す。本明細書において用いられているように、「分散剤を実質的に含まない」という用語は、２００℃またはそれ以上の沸点を有する分散剤１０^-2モル／リットル未満、１０^-3モル／リットル未満、または１０^-4モル／リットル未満を有するジルコニアゾルのことを指す。

複合材料
さらに別の態様において、有機マトリックス中に分散されたジルコニア粒子を含む複合材料が提供される。有機マトリックス材料は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマー、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。これらのジルコニア粒子は、有機マトリックス材料と組み合わされて、透明または半透明複合材料を提供しうる。有機マトリックス材料と比較して、この複合材料は、増加した屈折率、Ｘ線への増加した不透過度、またはこれらの組み合わせを有しうる。

複合材料の１つの実施形態におけるジルコニア粒子は、イットリウムを、ジルコニア粒子中の無機酸化物（例えばＹ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂）の重量を基準にして０．１〜８ｗｔ％の量で含有する。これらのジルコニア粒子は、５０ナノメートル以下の平均一次粒度、１〜３の分散指数、３．０以下の強度平均粒度対容積平均粒度比、および少なくとも７０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する。

さらには、複合材料の製造方法も提供される。第一方法は、ジルコニアゾルを形成する工程、有機マトリックス材料を添加する工程、およびジルコニアゾルから液相の少なくとも一部分を除去する工程を含む。ジルコニアゾルは、ジルコニウム塩を含有する第一供給原料を調製する工程、第一供給原料を第一水熱処理に付してジルコニウム含有中間体および副生物を形成する工程、第一水熱処理の副生物の少なくとも一部分を除去することによって第二供給原料を形成する工程、および第二供給原料を第二水熱処理へ付す工程によって形成される。

複合材料の第二製造方法は、水性媒質中に分散されたジルコニア粒子を含有するジルコニアゾルを供給する工程、有機マトリックス材料を添加する工程、およびこのジルコニアゾルから水性媒質の少なくとも一部分を除去する工程を含む。ジルコニアゾルの水性媒質は、４以下の炭素原子を含有し、かつポリエーテルカルボン酸を実質的に含まないカルボン酸を含む。これらのジルコニア粒子は、５０ナノメートル以下の平均一次粒度、１〜５の分散指数、３．０以下の強度平均粒度対容積平均粒度比、および少なくとも５０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する。ジルコニアゾルのいくつかの実施形態において、これらのジルコニア粒子は、ジルコニア粒子中の無機酸化物の重量を基準にして０．１〜８ｗｔ％イットリウムを含有し、少なくとも７０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する。

これらのジルコニア粒子は多くの場合、有機マトリックス材料との適合性を改良するために表面変性される。表面変性は、ジルコニア粒子と、表面変性剤、またはジルコニア粒子の表面に付着し、かつジルコニア粒子の表面特徴を変性する表面変性剤の組み合わせとを反応させる工程をともなう。

表面変性剤は、式Ａ−Ｂ（ここでＡは、ジルコニア粒子の表面へ付着することができ、Ｂは、適合性化（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｉｎｇ）基である）によって表わすことができる。Ａ基は、吸着、イオン結合の形成、共有結合の形成、またはこれらの組み合わせによって表面へ付着させることができる。Ａ基の適切な例は、例えばカルボン酸もしくはこれらの塩、スルホン酸もしくはこれらの塩、リン酸もしくはこれらの塩、ホスホン酸もしくはこれらの塩、シランなどを包含する。適合性化基Ｂは、反応性または非反応性であってもよく、極性または非極性であってもよい。

ジルコニア粒子へ極性特徴を付与しうる適合性化基Ｂは、例えばポリエーテルを包含する。カルボン酸官能基を有する極性変性剤の代表例は、ＭＥＥＡＡ、ＭＥＡＡ、およびモノ（ポリエチレングリコール）スクシネートを包含する。

ジルコニア粒子へ非極性特徴を付与しうる適合性化基Ｂは、例えば線状または分岐芳香族または脂肪族炭化水素を包含する。カルボン酸官能基を有する非極性変性剤の代表例は、オクタン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびこれらの組み合わせを包含する。

シランの例は、次のものを包含するが、これらに限定されるわけではない：アルキルトリアルコキシシラン、例えばｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、およびヘキシルトリメトキシシラン；メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシランもしくはアクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、および３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン；メタクリルオキシアルキルアルキルジアルコキシシランもしくはアクリルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン、例えば３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、および３−（アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン；メタクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシランもしくはアシルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン、例えば３−（メタクリルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン；メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；アリールトリアルコキシシラン、例えばスチリルエチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、およびｐ−トリルトリエトキシシラン；ビニルシラン、例えばビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、およびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン；３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、例えばグリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ポリエーテルシラン、例えばＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＥＳ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＥＳ）、およびシルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ａ−１２３０；およびこれらの組み合わせ。

有機マトリックス材料と反応性がある非シラン表面変性剤は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、モノ−２−（メタクリルオキシエチル）スクシネート、およびこれらの組み合わせを包含する。ジルコニア粒子へ極性特徴および反応性の両方を付与しうる有用な表面変性剤は、モノ（メタクリルオキシポリエチレングリコール）スクシネートである。この材料は、放射線硬化性アクリレートおよび／またはメタクリレート有機マトリックス材料への添加に特に適しうる。

一般に表面変性は、ジルコニアゾルへの表面変性剤の単純添加によって達成されうる。場合により、水混和性助溶剤が、表面変性剤の溶解性および／または表面変性されたジルコニア粒子の水相中の相溶性を高めるために用いられてもよい。適切な助溶剤は、水混和性有機化合物、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを包含する。助溶剤は、表面変性剤の溶解性ならびに表面変性された粒子の溶解性を向上させることができる。

表面変性反応は、室温（例えば２０℃〜２５℃）で、または高温（例えば約９５℃まで）で発生しうる。表面変性剤が酸である時、これらのジルコニア粒子は典型的には、室温で表面変性させることができる。表面変性反応は、特定の表面変性剤に応じて、酸性または塩基性条件下に行なわれてもよい。例えばシランは、酸性条件下、ジルコニアゾルで加熱されうる。塩基、例えば水性アンモニアが、ジルコニア粒子を沈殿させるために添加されてもよい。付着された表面変性剤を有する、沈殿されたジルコニア粒子は、液相から分離（例えば濾過）することができる。分離されたジルコニア粒子はついで、水混和性溶剤中に分散させることができる。

本発明のジルコニアゾルと有機マトリックス材料とを組み合わせるために、様々な方法が用いられてもよい。１つの実施形態において、溶剤交換手順が利用されてもよい。溶剤交換手順において、有機マトリックス材料がまず、表面変性されたジルコニアゾルへ添加される。場合により、有機マトリックス材料の添加に先立って、助溶剤、例えば１−メトキシ−２−プロパノールもしくはＮ−メチルピロリドンが、水中の有機マトリックス材料の混和性を改良するためにジルコニアゾルへ添加されてもよい。有機マトリックス材料の添加後、水および任意助溶剤は、蒸発によって除去することができ、有機マトリックス材料中に分散されたジルコニア粒子が残される。適切な蒸発方法は例えば、蒸留、回転蒸発、オーブン乾燥などを包含する。

あるいはまた、複合材料の別の調製方法は、ジルコニアゾルを乾燥して、ジルコニア粒子の粉末を生成する工程、ついでこれらのジルコニア粒子を有機マトリックス中に分散する工程を含む。ジルコニアゾルは、従来の手段、例えばオーブン乾燥またはスプレー乾燥を用いて、粉末に至るまで乾燥させることができる。例えば、ジルコニアゾルは、従来のオーブンで、少なくとも７０℃の温度で乾燥させることができる。いくつかのジルコニアゾルは、７０℃〜９０℃の温度で約２〜４時間乾燥させることができる。

複合材料のさらにもう１つの調製方法において、ジルコニアゾル中のジルコニア粒子は、非極性カルボン酸、例えばオレイン酸で表面変性される。非極性酸は、ジルコニア粒子を表面変性して、これらを濾過可能な塊体として集まるようにさせる。ジルコニア粒子はついで、濾過によってジルコニアゾルの液相から分離され、場合により乾燥され、有機マトリックス材料と組み合わされてもよい。

複合材料のなおもう１つの調製方法において、ジルコニアゾル中のジルコニア粒子は、非極性Ｂ基を有する表面変性剤で表面変性される。これらの表面変性されたジルコニア粒子は、水不混和性溶剤またはモノマー、例えばトルエン、ヘキサン、エチルアセテート、スチレンなどの中に抽出することができる。

複合材料の有機マトリックスを形成するために用いることができる重合性モノマーの代表例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、エポキシドなどを包含する。同様に、反応性オリゴマー、例えばアクリル化またはメタクリル化ポリエステル、ポリウレタン、またはアクリルも用いることができる。その結果として生じた複合材料は、造形されるかまたはコーティングされ、ついで例えば遊離基メカニズムを介して重合されてもよい。光重合は、光開始剤、例えばニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から、商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」および「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）」として、またはニューヨーク州マウント・オリーブのＢＡＳＦから商品名「ルセリン（ＬＵＣＥＲＩＮ）」として商業的に入手しうるものの使用によって開始させることができる。ほかの適切な重合開始剤は、例えば有機ペルオキシド、アゾ化合物などを包含する。

ジルコニアゾルはまた、ほかの型のポリマーまたはコポリマー、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミドなどと組み合わされてもよい。ジルコニアゾルと熱可塑性ポリマーとを組み合わせるのに適した技術は、例えば押出し、磨砕、またはブラベンダー混合を包含する。表面変性剤は、所望の加工処理温度で安定であるように選択されるべきである。

上記方法のいずれかを用いて調製された、結果として生じた複合材料は多くの場合、次の特性の少なくとも１つを有する：光学的透明度、高い屈折率、およびＸ線に対する高い不透過性。複合材料はまた、次の特性の少なくとも１つを有する：高いモジュラス、硬度、および有機マトリックスの加工性および柔軟性。

複合材料の適切な例は、米国特許出願公開第２００２／０１５６１６２Ａ１号明細書および米国特許第６，３８７，９８１号明細書に記載されているような歯科材料を包含するが、これらに限定されるわけではない。一般に、複合材料の屈折率は、有機マトリックス中のジルコニア粒子の容積フラクションとともに直線的に増加する。高い屈折率を得るために、高い屈折率を有する有機マトリックス材料が一般に好ましい。本発明のジルコニアゾルからのジルコニア粒子は、有機マトリックスの屈折率をさらに高めるために用いることができる。有機マトリックス材料と組み合わされた時、結果として生じる複合材料は、少なくとも１．６０、少なくとも１．６６、または少なくとも１．７５の屈折率を達成しうる。

これらの実施例は、単にあくまで例示目的のためであり、添付の特許請求の範囲を限定することが意図されているわけではない。実施例中のすべての部、パーセンテージ、比など、および明細書の残りの部分は、ほかに記載されていなければ重量である。溶剤および用いられたほかの試薬は、ウイスコンシン州ミルウオーキーのシグマ−アルドリッチ・ケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手された。

テスト方法
フォトン相関分光法（ＰＣＳ）
容積平均粒度は、マルバーン・シリーズ４７００粒度分析器（マサチューセッツ州サウスボローのマルバーン・インストルメンツ社（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）から入手しうる）を用いたフォトン相関分光法（ＰＣＳ）によって決定した。希釈ジルコニアゾルサンプルが、シリンジ加圧を用いて０．２μｍフィルターを通して濾過されてガラスキュベットへ入れられ、これはついでカバーされた。データ収集に先立って、サンプルチャンバの温度が２５℃で平衡させられた。９０°の角度でコンチン（ＣＯＮＴＩＮ）分析を行なうために、供給されたソフトウエアが用いられた。コンチンは、一般的な逆変換（ｉｎｖｅｒｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）問題の分析のために広く用いられている数学的方法であり、これはさらに、Ｓ．Ｗ．プロベンチャー（Ｐｒｏｖｅｎｃｈｅｒ）、Ｃｏｍｐｕｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２７，２２９（１９８２年）に記載されている。この分析は、２４データビンを用いて実施された。次の値は、これらの計算に用いられた：１．３３３に等しい水の屈折率、０．８９０センチポアズに等しい水の粘度、および１．９に等しいジルコニア粒子の屈折率。

２つの粒度測定は、ＰＣＳデータに基づいて計算された。ナノメートルで報告されている強度平均粒度は、散乱光強度分布の平均値に相当する粒子のサイズに等しかった。散乱光強度は、粒子直径の６乗に比例した。これもまたナノメートルで報告されている容積平均粒度は、ジルコニア粒子の屈折率および分散媒質（すなわち水）の両方を考慮に入れて、散乱光強度分布から計算された容積分布に由来した。容積平均粒度は、容積分布の平均に相当する粒度に等しかった。

粒度分布を示す比を生じるために、強度平均粒度が、容積平均粒度で割られた。

結晶構造およびサイズ（ＸＲＤ分析）
乾燥ジルコニアサンプルの粒度は、瑪瑙乳鉢および乳棒を用いた、手による摩砕によって減少された。たっぷりした量のサンプルが、二重コーティングされたテープの１断片が接着されているガラス顕微鏡スライドへ、スパチュラで塗布された。このサンプルは、スパチュラブレードでテープに対してサンプルを押し付けることによって、テープ上の接着剤中に押し入れられた。過剰なサンプルは、スパチュラブレードのエッジでサンプル区域をこすり取って除去され、接着剤へ接着された粒子の薄層が残された。こすり取った後に残留するゆるく接着された材料は、硬質表面に対して顕微鏡スライドを力強く叩くことによって除去された。同様な方法で、コランダム（リンデ（Ｌｉｎｄｅ）１．０μｍアルミナ研磨粉末、ロット番号Ｃ０６２、インディアナ州インディアナポリスのユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ））が調製され、機器拡大（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）のための回折計を較正するために用いられた。

Ｘ線回折走査は、反射幾何学形状（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）、銅Ｋα線、および散乱線の比例検出器レジストリ（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｒｅｇｉｓｔｒｙ）を有するフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）の垂直回折計を用いて得られた。この回折計には、可変入射ビームスリット、固定回折ビームスリット、およびグラファイト回折ビームモノクロメータが取り付けられた。調査走査は、０．０４度ステップサイズおよび８秒ドウェル時間を用いて、２５から５５度２シータ（２θ）まで実施された。４５ｋＶおよび３５ｍＡのＸ線発生器設定が用いられた。コランダム標準についてのデータ収拾は、いくつかの個別コランダムマウントの３つの別々の区域に対して実施された。データは、薄層サンプルマウントの３つの別々の区域で収集された。

観察された回折ピークは、国際回折データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）（ＩＣＤＤ）粉末回折データベース（セット１−４７、ＩＣＤＤ、ペンシルベニア州ニュートン・スクエア）の中に収容されている対照回折パターンと比較することによって同定され、ジルコニアの立方／正方（Ｃ／Ｔ）または単斜晶系（Ｍ）形態のどちらかであるとされた。立方位相の（１１１）ピークおよび正方位相の（１０１）ピークは、分離することはできず、したがってこれらの位相は一緒に報告された。各ジルコニア形態の量は、相対ベースで評価され、最も強い回折ピークを有するジルコニアの形態は、１００の相対強度値が割り当てられた。残留結晶質ジルコニア形態の最も強い線が、最も強い線に対して一定の割合にされ（ｓｃａｌｅ）、１〜１００の値が与えられた。

コランダムにより、観察された回折最大についてのピーク幅は、プロファイルフィッティングによって測定された。平均コランダムピーク幅とコランダムピーク位置（２θ）との間の関係は、これらのデータへ多項式を適合させて、コランダムテスト範囲内のあらゆるピーク位置において機器幅を評価するために用いられる連続関数を生じることによって決定された。ジルコニアにより、観察された回折最大についてのピーク幅は、観察された回折ピークをプロファイルフィッティングすることによって測定された。次のピーク幅は、存在することが発見されたジルコニア位相に応じて評価された：
立方／正方（Ｃ／Ｔ）：（１１１）
単斜晶系（Ｍ）：（−１１１）、および（１１１）

Ｋ_α1およびＫ_α2波長成分を有するピアスン（Ｐｅａｒｓｏｎ）ＶＩＩピーク形状モデルが、すべてのケースを明らかにし、すべてのケースにおいて線状バックグラウンドモデルが用いられた。幅は、次数（ｄｅｇｒｅｅ）単位を有する半最大（ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）のところのピーク全幅（ＦＷＨＭ）であるとして発見された。プロファイルフィッティングは、ＪＡＤＥ回折ソフトウエア一式の能力の利用によって達成された。サンプルピーク幅は、同じ薄層サンプルマウントについて得られた３つの別々のデータ収集について評価された。

サンプルピークは、コランダム機器較正、およびラジアン単位へ転換された修正ピーク幅からの機器幅値の補間法によって、機器拡大について修正された。シェーラー（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の方程式が、一次結晶サイズの計算のために用いられた。
クリスタライトサイズ（Ｄ）＝Ｋλ／β（ｃｏｓθ）

シェーラーの方程式において、
Ｋ＝形状因数（ここでは０．９）；
λ＝波長（１．５４０５９８Å）；
β＝機器拡大についての修正後の計算されたピーク幅（ラジアン）＝［計算されたピークＦＷＨＭ−機器幅］（ラジアンへ転換された）、ここでＦＷＨＭは、半最大における全幅である；および
θ＝１／２ピーク位置（散乱角度）。

立方／正方クリスタライトサイズは、（１１１）ピークを用いた３つの測定の平均として測定された。
立方／正方平均クリスタライトサイズ＝
［Ｄ（１１１）_area1＋Ｄ（１１１）_area2＋Ｄ（１１１）_area3］／３

単斜晶系クリスタライトサイズは、（−１１１）ピークを用いた３つの測定、および（１１１）ピークを用いた３つの測定の平均として測定された。
単斜晶系平均クリスタライトサイズ＝
［Ｄ（−１１１）_area1＋Ｄ（−１１１）_area2＋Ｄ（−１１１）_area3＋
Ｄ（１１１）_area1＋Ｄ（１１１）_area2＋Ｄ（１１１）_area3］／６

立方／正方（Ｃ／Ｔ）および単斜晶系位相（Ｍ）の重量平均が計算された。
重量平均＝［（％Ｃ／Ｔ）（Ｃ／Ｔサイズ）＋（％Ｍ）（Ｍサイズ）］／１００

この方程式において、
Ｃ／Ｔ％＝ＺｒＯ₂粒子の立方および正方クリスタライト含量によって寄与された結晶度パーセント；
Ｃ／Ｔサイズ＝立方および正方クリスタライトのサイズ；
Ｍ％＝ＺｒＯ₂粒子の単斜晶系クリスタライト含量によって寄与された結晶度パーセント；および
Ｍサイズ＝単斜晶系クリスタライトのサイズ

分散指数
分散指数は、ＰＣＳによって測定された容積平均サイズを、ＸＲＤによって測定された重量平均クリスタライトサイズによって割ったものに等しい。

固体重量パーセント
固体重量パーセントは、３〜６ｇの重さのサンプルを１２０℃で３０分間乾燥することによって決定された。固体パーセントは、湿潤サンプルの重量（すなわち乾燥前の重量、重量_wet）および乾燥サンプルの重量（すなわち、乾燥後の重量、重量_dry）から、次の方程式を用いて計算することができる。
固体ｗｔ％＝１００（重量_dry）／重量_wet

熱重量測定分析（ＴＧＡ）
ジルコニウム含有中間体の転化率パーセントおよび無機酸化物重量パーセントは、ＴＡインストルメンツ（デラウエア州ニューキャッスル）からのモデル２９５０ＴＧＡを用いた熱重量測定分析によって決定された。

ジルコニウム含有中間体の転化率パーセントを決定するために、サンプル（例えば３〜６ｇ）は当初、乾燥するために１２０℃でオーブンにおいて３０分間加熱された。乾燥されたサンプル（例えば３０〜６０ｍｇ）は、ＴＧＡにおいて８５℃で平衡された。ついで温度は、２０℃／分の率で２００℃へ増加され、２０分間２００℃に維持され、２０℃／分の率で９００℃へ増加され、２０分間９００℃に維持された。有機材料は、２００℃〜９００℃で揮発され、無機酸化物、例えばＺｒＯ₂およびＹ₂Ｏ₃のみが残された。減量パーセントは、次の方程式を用いて計算された。
減量％＝１００（重量_200C％−重量_900C％）／重量_900C％

重量_200C％は、２００℃におけるサンプルの重量（重量_200C）から、および分析のために用いられた乾燥サンプルの重量（重量_dry）（例えば分析前に１２０℃で乾燥されたサンプル）から計算された。
重量_200C％＝１００（重量_200C）／重量_dry

重量_900C％は、９００℃におけるサンプルの重量（重量_900C）から、および分析のために用いられた乾燥サンプルの重量（重量_dry）（例えば分析前に１２０℃で乾燥されたサンプル）から計算された。
重量_900C％＝１００（重量_900C）／重量_dry

ジルコニウム含有中間体の転化率パーセントは、次の方程式によって示される。
転化率％＝１００（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｃ）
（ここで、Ａは、第一供給原料の減量パーセントであり、Ｂは、ジルコニウム含有中間体の減量パーセントであり、Ｃは、ジルコニアゾルの減量パーセントである）。

無機酸化物重量パーセントは、固体重量パーセントおよび９００℃における酸化物重量パーセントから計算された。すなわち、無機酸化物重量パーセントは、次の方程式を用いて計算することができる。
無機酸化物ｗｔ％＝（固体ｗｔ％）（重量_900C％）／１００

屈折率
屈折率は、ミルトン・ロイ社（Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙ Ｃｏ．）（ペンシルベニア州アイビーランド）から商業的に入手しうるアッベ回折計を用いて測定された。

実施例１
ガラス容器において、ＭＥＥＡＡ（１３０．５５ｇ）が、ジルコニウムアセテート溶液（７３５ｇ）中に溶解された。この混合物（すなわち水性前駆体溶液）は、大きい平らなガラストレーに入れられ、７５℃〜８５℃で強制空気オーブンで一晩乾燥させられると、３２２ｇの乾燥混合塩（すなわち濃縮前駆体）を生じた。

乾燥混合塩のサンプル（５４ｇ）が、９００ｇの脱イオン水中に溶解された。この透明溶液は、攪拌機を備えた２リットルＰＡＲＲ高圧反応容器に入れられた。反応器が窒素でパージされ、攪拌しつつ１８５℃の温度まで電気加熱された。この混合物は、１５分間１８５℃に保持され、ついで電気ヒーターが切られ、混合物は、さらに１５分間攪拌するままにされた。この時、容器は、ヒーターから取り出され、氷水浴を用いて急速に冷却された。この手順は、液相および固相を生じた。液体が吸い上げられ、固相がガラス皿に入れられ、７５℃〜８５℃で予め加熱された強制空気乾燥オーブンに入れられ、軽く着色された砕けやすい材料（すなわち乾燥固体）を生じた。

ガラス容器において、乾燥固体のサンプル（６．０ｇ）が、１４ｇの脱イオン水中に分散され、この混合物１０ｇが、２０ｍＬテフロン（登録商標）ライニングされたＰＡＲＲ反応セル中に重さを量って入れられた。この小さい反応器は、４時間２００℃に予め加熱されたオーブンに入れられ、ついで取り出され、冷水浴中で冷まされた。生成物は、透明で、色が乳白青色であるジルコニアゾルであった。

このジルコニアゾルは、上に概要が示されたテスト方法を用いてテストされた。これらの結果は、表１（ＰＣＳ分析）および表２（ＸＲＤ分析および分散指数）に示されている。

実施例２
ガラス容器において、ＭＥＥＡＡ（１３０．５５ｇ）が、ジルコニウムアセテート溶液（７３５ｇ）中に溶解された。この混合物は、大きい平らなガラストレーに入れられ、７５℃〜８５℃で強制空気オーブンで一晩乾燥させられると、３２２ｇの乾燥混合塩を生じた。

乾燥混合塩のサンプル（３０ｇ）が、９８５ｇの脱イオン水中に溶解された。この透明溶液は、攪拌機を備えた２リットルＰＡＲＲ高圧反応容器に入れられた。反応器が窒素でパージされ、攪拌しつつ１８５℃の温度まで１時間にわたって電気加熱された。電気ヒーターが切られ、容器がヒーターから取り出され、氷水浴を用いて急速に冷却された。この手順は、液相および固相を生じた。液体が吸い上げられ、固相がガラス皿に入れられ、７５℃〜８５℃で予め加熱された強制空気乾燥オーブンに入れられ、軽く着色された砕けやすい材料（すなわち乾燥固体）を生じた。

ガラス容器において、乾燥固体のサンプル（２．０ｇ）が、１８ｇの脱イオン水中に分散され、この混合物１０ｇが、２０ｍＬテフロン（登録商標）ライニングされたＰＡＲＲ反応セル中に重さを量って入れられた。この小さい反応器は、２．５時間２００℃で予め加熱されたオーブンに入れられ、ついで取り出され、冷水浴中に入れることによって冷まされると、透明で、色が乳白青色である溶液を生じた（すなわちジルコニアゾル）。

このジルコニアゾルは、上に概要が示されたテスト方法を用いてテストされた。これらの結果は、表１（ＰＣＳ分析）および表２（ＸＲＤ分析および分散指数）に示されている。

実施例３
ガラス容器において、ＭＥＥＡＡ（２６．４６ｇ）が、ジルコニウムアセテート溶液（７３５ｇ）中に溶解された。この混合物は、大きい平らなガラストレーに入れられ、７５℃〜８５℃で強制空気オーブンで一晩乾燥させられると、乾燥混合塩を生じた。

乾燥混合塩のサンプル（８１ｇ）が、１，３５０ｇの脱イオン水中に溶解された。この透明溶液は、攪拌機を備えた２リットルＰＡＲＲ高圧反応容器に入れられた。反応器が窒素でパージされ、攪拌しつつ１８５℃の温度まで電気加熱された。この混合物は、１５分間１８５℃に保持された。この時、容器がヒーターから取り出され、氷水浴を用いて急速に冷却された。これは、液相および固相を生じた。液体が吸い上げられ、固相がガラス皿に入れられ、７５℃〜８５℃で予め加熱された強制空気乾燥オーブンに入れられ、軽く着色された砕けやすい材料（すなわち乾燥固体）を生じた。この手順は、さらに３回繰り返され、乾燥固体が組み合わされた。

乾燥固体のサンプル（１９１．５ｇ）が、４４６．８ｇの脱イオン水中に分散された。この細かいスラリーは、攪拌機を備えた２リットルＰＡＲＲ高圧反応セル中に入れられた。反応器が窒素でパージされ、攪拌しつつ２００℃の温度まで電気加熱された。この混合物は、１時間２００℃に保持された。この時、容器がヒーターから取り出され、氷水浴を用いて急速に冷却されると、透明で、色が乳白青色である溶液を生じた（すなわちジルコニアゾル）。

このジルコニアゾルは、上に概要が示されたテスト方法を用いてテストされた。これらの結果は、表１（ＰＣＳ分析）および表２（ＸＲＤ分析および分散指数）に示されている。この実施例についてのＸ線回折パターンは、図１である。

実施例４
ジルコニウムアセテート溶液が、大きい平らなガラストレーに入れられ、７５℃〜８５℃で強制空気オーブンで一晩乾燥させられると、乾燥塩を生じた。

乾燥塩のサンプルが、５ｗｔ％溶液を作るために脱イオン水中に溶解された。この溶液は、２０６℃へ加熱された油浴中に浸漬された８０フィート（２４メートル）のステンレス鋼管を通して１０ｍＬ／分の率で汲み上げられた。このステンレス鋼管は、０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）の外径および０．０２８インチ（０．０７１ｃｍ）の肉厚を有する。反応器管の後に、この材料は、材料を冷却するために氷水浴中に浸漬された、さらに２０フィート（６メートル）のステンレス鋼管のコイルを通過した。このステンレス鋼管は、０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）の外径および０．０２８インチ（０．０７１ｃｍ）の肉厚を有する。２４０〜２５０ｐｓｉｇ（１．７６〜１．８３Ｍパスカル）の出口圧力を維持するために、背圧調節バルブが用いられた。生成物は、白色固体の細かい粒子の液体縣濁液であった。ジルコニウム含有中間体の転化率パーセントは、６４％であった。

この液体縣濁液は、回転蒸発器を用いて１０．２％固体へ濃縮された。この細かいスラリー５８１ｇは、攪拌機を備えた２リットルＰＡＲＲ高圧反応容器に入れられた。反応器が窒素でパージされ、攪拌しつつ２００℃の温度まで電気加熱された。この混合物は、１時間２００℃に維持された。この時、容器がヒーターから取り出され、氷水浴を用いて急速に冷却されると、透明で、色が乳白青色である溶液を生じた（すなわちジルコニアゾル）。

このジルコニアゾルは、上に概要が示されたテスト方法を用いてテストされた。これらの結果は、表１（ＰＣＳ分析）および表２（ＸＲＤ分析および分散指数）に示されている。

実施例５
ガラス容器において、イットリウムアセテート水和物（１９．２７５ｇ）が、ジルコニウムアセテート溶液（７５０ｇ）中に溶解され、この溶液が乾燥された。この固体は、１２．５ｗｔ％溶液を生じるのに十分な脱イオン水中に溶解された（第一供給原料）。

第一供給原料は、２０６℃へ加熱された油浴中に浸漬された、１００フィート（３０メートル）のステンレス鋼管（外径０．２５インチ（０．６４ｃｍ）、および肉厚０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ））を通して、８０ｍＬ／分の率で汲み上げられた。反応器管の後に、この材料は、材料を冷却するために氷水浴中に浸漬された、さらに２０フィート（６メートル）のステンレス鋼管のコイルを通過した。このステンレス鋼管は、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の外径および０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の肉厚を有する。２４０〜３１０ｐｓｉｇ（１．７６〜２．２４Ｍパスカル）の出口圧力を維持するために、背圧調節バルブが用いられた。生成物は、白色固体の細かい粒子の液体縣濁液であった。ジルコニウム含有中間体の転化率パーセントは、５５％であった。

この液体縣濁液は、回転蒸発器を用いて１５．５ｗｔ％固体へ濃縮された。この濃縮物は、２０６℃へ加熱された油浴中に浸漬された、１００フィート（３０メートル）のステンレス鋼管を通して、１５ｍＬ／分の率で汲み上げられた。このステンレス鋼管は、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の外径および０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の肉厚を有する。反応器管の後に、この材料は、材料を冷却するために氷水浴中に浸漬された、さらに２０フィート（６メートル）のステンレス鋼管のコイルを通過した。このステンレス鋼管は、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の外径および０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の肉厚を有する。２４０〜２９０ｐｓｉｇ（１．７６〜２．１０Ｍパスカル）の出口圧力を維持するために、背圧調節バルブが用いられた。生成物は、ジルコニアゾルであった。

このジルコニアゾルは、上に概要が示されたテスト方法を用いてテストされた。これらの結果は、表３（ＰＣＳ分析）および表４（ＸＲＤ分析および分散指数）に示されている。

実施例６
ガラス容器において、イットリウムアセテート水和物（５１．４ｇ）が、ジルコニウムアセテート溶液（２，０００ｇ）中に溶解され、この溶液は、回転蒸発器を用いて６０％固体へ濃縮された。この濃縮物は、１２．５ｗｔ％溶液を生じるのに十分な脱イオン水で希釈された（すなわち第一供給原料）。

第一供給原料は、２０６℃へ加熱された油浴中に浸漬された、１００フィート（３０メートル）のステンレス鋼管を通して、８０ｍＬ／分の率で汲み上げられた。このステンレス鋼管は、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の外径および０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の肉厚を有する。反応器管の後に、この材料は、材料を冷却するために氷水浴中に浸漬された、さらに２０フィート（６メートル）のステンレス鋼管のコイルを通過した。このステンレス鋼管は、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の外径および０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の肉厚を有する。２４０〜３１０ｐｓｉｇ（１．７６〜２．２４Ｍパスカル）の出口圧力を維持するために、背圧調節バルブが用いられた。生成物は、白色固体の細かい粒子の液体縣濁液であった。ジルコニウム含有中間体の転化率パーセントは、５２％であった。

この液体縣濁液は、回転蒸発器を用いて１５重量％固体へ濃縮された。この濃縮物は、２０６℃へ加熱された油浴中に浸漬された、１００フィート（３０メートル）のステンレス鋼管を通して、１５ｍＬ／分の率で汲み上げられた。このステンレス鋼管は、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の外径および０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の肉厚を有する。反応器管の後に、この材料は、材料を冷却するために氷水浴中に浸漬された、さらに２０フィート（６メートル）のステンレス鋼管のコイルを通過した。このステンレス鋼管は、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の外径および０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の肉厚を有する。２５０〜３００ｐｓｉｇ（１．８３〜２．１７Ｍパスカル）の出口圧力を維持するために、背圧調節バルブが用いられた。生成物は、ジルコニアゾルであった。

この調製されたジルコニアゾルは、上に概要が示されたテスト方法を用いてテストされた。これらの結果は、表３（ＰＣＳ分析）および表４（ＸＲＤ分析および分散指数）に示されている。

実施例７
容器において、イットリウムアセテート水和物（１２．７ｇ）が、ジルコニウムアセテート溶液（２，０００ｇ）中に溶解され、この溶液が乾燥された。この固体（３８８ｇ）は、１２．５ｗｔ％溶液を生じるのに十分な脱イオン水中に溶解された（すなわち第一供給原料）。

第一供給原料は、２０６℃へ加熱された油浴中に浸漬された、１００フィート（３０メートル）のステンレス鋼管を通して、８０ｍＬ／分の率で汲み上げられた。このステンレス鋼管は、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の外径および０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の肉厚を有する。反応器管の後に、この材料は、材料を冷却するために氷水浴中に浸漬された、さらに２０フィート（６メートル）のステンレス鋼管のコイルを通過した。このステンレス鋼管は、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の外径および０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の肉厚を有する。２３０〜２８０ｐｓｉｇ（１．６９〜２．０３Ｍパスカル）の出口圧力を維持するために、背圧調節バルブが用いられた。生成物は、白色固体の細かい粒子の液体縣濁液であった。ジルコニウム含有中間体の転化率パーセントは、５３％であった。

この液体縣濁液は、回転蒸発器を用いて１４．５重量％固体へ濃縮された。この濃縮物は、２０６℃へ加熱された油浴中に浸漬された、１００フィート（３０メートル）のステンレス鋼管を通して、１５ｍＬ／分の率で汲み上げられた。このステンレス鋼管は、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の外径および０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の肉厚を有する。反応器管の後に、この材料は、材料を冷却するために氷水浴中に浸漬された、さらに２０フィート（６メートル）のステンレス鋼管のコイルを通過した。このステンレス鋼管は、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の外径および０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の肉厚を有する。２６０〜２９０ｐｓｉｇ（１．８９〜２．１０Ｍパスカル）の出口圧力を維持するために、背圧調節バルブが用いられた。生成物は、ジルコニアゾルであった。

このジルコニアゾルは、上に概要が示されたテスト方法を用いてテストされた。これらの結果は、表３（ＰＣＳ分析）および表４（ＸＲＤ分析および分散指数）に示されている。

実施例８
実施例５において調製されたジルコニアゾルが、回転蒸発によって濃縮された。この濃縮されたゾルは、３６．１６ｗｔ％無機酸化物であった。ＰＥＡとトリブロモフェノキシエチルアクリレートとの５０／５０重量比の樹脂混合物が調製された（１．５４６６に等しい屈折率）。１−メトキシ−２−プロパノール（６０ｇ）、ＭＥＥＡＡ（２．３２ｇ）、ベータ−ＣＥＡ（１．２６ｇ）、プロスタッブ（ＰＲＯＳＴＡＢＢ）５１９８（２重量％固体で０．０１ｇ）、およびこの樹脂混合物（１２．４６ｇ）が、ガラス容器に入れられ、この濃縮されたジルコニアゾルが、攪拌しつつ添加され、揮発性物質が回転蒸発によって除去された。その結果生じた材料は、５３．００重量％無機酸化物を有する半透明で幾分粘性の硬化性（例えば未硬化）組成物であった。この未硬化組成物の屈折率は、１．６５２２に等しかった。

光開始剤ルセリンＴＰＯ−Ｌ（０．０２２ｇ）が、この硬化性組成物（５．１０４ｇ）へ添加され、十分に混合された。その結果生じた混合物は、２つの剥離ライナーフィルム間の円形金型に入れられ、ついでＵＶプロセッサー（Ｈ−球（ｂｕｌｂ）を備えたヒュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｕ．Ｖ．システムズ・モデルＭＣ−ＧＲＱＮ（メリランド州ゲーサーズバーグ））を通して、３５フィート／分（１０．５メートル／分）の率で４回通された。１．３ミリメートルの厚さを有する光学的に透明なディスクが形成された。光学的透明度は高く、ＭｃＢｅｔｈモデルＴＤ５０４光学測定装置（ニューヨーク州ニューバーグのコルモーゲン社（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））を用いて、０．１の値を生じた。

実施例９
実施例６において調製されたジルコニアゾルが、回転蒸発によって濃縮された。この濃縮されたジルコニアゾル（２８０．１２ｇ、４０．０５ｗｔ％固体、３６．０２ｗｔ％無機酸化物）は、ガラス容器に入れられ、脱イオン水（１５０ｇ）が、攪拌しつつ添加された。１−メトキシ−２−プロパノール（４５６ｇ）、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（２６．２６ｇ）、およびシルクエストＡ１２３０（１７．７５ｇ）の混合物が、このジルコニアゾルと混合された。容器が密閉され、４時間９０℃へ加熱された。加熱後、この混合物が回転蒸発器によって濃縮されると、３５９．４ｇの表面変性された材料を生じた。

脱イオン水（１．２８７ｇ）および濃縮アンモニア（２８．３４ｇ、２９重量％）がガラス容器に入れられ、上記の表面変性された材料が、最小限の攪拌をともなってこれへ添加された。白色沈殿物が得られた。この沈殿物は、真空濾過によって湿ったフィルターケーキとして単離された。これらの湿った固体（３３６ｇ）は、１−メトキシ−２−プロパノール（８００ｇ）中に分散された。ついでこの混合物は、回転蒸発によって濃縮された（２９６．９ｇ）。１−メトキシ−２−プロパノール（２００ｇ）が添加され、この混合物は、回転蒸発によって濃縮された（２８０．７ｇ）。１−メトキシ−２−プロパノール（２００ｇ）が添加され（２００ｇ）、この混合物は、回転蒸発によって濃縮された。半透明安定ゾル（２５８．６ｇ）が単離され、これは、４９．５６重量％固体を含有していた。この混合物は、１マイクロメートルフィルターを用いて濾過された。

この濾過された混合物（５．０６ｇ）は、樹脂サートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）ＳＲ３９９（１．０５９ｇ）、および光開始剤ルセリンＴＰＯ−Ｌ（０．０１ｇ）と混合された。溶剤の除去後に結果として生じた組成物の屈折率は、１．６１６に等しかった。この樹脂系単独の屈折率は、１．４９１であった。上記の組成物は、アセトンで希釈され、２つのコーティング組成物を形成した。第一コーティング組成物は、３４．５重量％固体を有し、第二コーティング組成物は、６７重量％固体を有していた。これら２つのコーティング組成物は、＃１０メイヤー（Ｍｅｙｅｒ）ロッドを用いて４ミルＰＥＴフィルム上にコーティングされた。溶剤は、室温（例えば２０〜２５℃）で１０分間蒸発するままにされた。これらのサンプルは、大気雰囲気（１パスで３５ｆｔ／分（１０．５メートル／分））中でＨ−球を備えたヒュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｕ．Ｖ．システムズ・モデルＭＣ−ＧＲＱＮＵＶ（メリランド州ゲーサーズバーグ））を用いて硬化された。どちらのコーティング溶液も、結果として硬質の透明コーティングを生じた。第一コーティングは、０．２５ミル（６マイクロメートル）の厚さであり、第二コーティングは、０．５ミル（１２マイクロメートル）の厚さであった。

ジルコニア粒子例についての代表的Ｘ線回折パターンである。

Claims (20)

1. ジルコニア粒子の製造方法であって、
   ジルコニウム塩を含む第一供給原料を調製する工程と；
   前記第一供給原料を第一水熱処理に付して、ジルコニウム含有中間体および副生物を形成する工程と；
   前記第一水熱処理の副生物の少なくとも一部分を除去することによって、第二供給原料を形成する工程と；
   前記第二供給原料を第二水熱処理に付して、ジルコニア粒子を含むジルコニアゾルを形成する工程とを含む方法。
2. 前記ジルコニウム塩が、４以下の炭素原子を有するカルボキシレートを含むアニオンを有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ジルコニウム塩が、４以下の炭素原子を有する第一カルボキシレートアニオン、およびポリエーテルカルボキシレートアニオンである第二カルボキシレートアニオンを含むカルボキシレートを含むアニオンを有し、前記カルボキシレートアニオンの少なくとも５０モル％が、４以下の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記ポリエーテルカルボキシレートアニオンが、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］アセテート、２−（２−メトキシエトキシ）アセテート、またはこれらの組み合わせである、請求項３に記載の方法。
5. 前記カルボキシレートアニオンが、アセテートである、請求項２に記載の方法。
6. 前記第一供給原料が、イットリウム塩をさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記第一供給原料の調製工程が、ジルコニウム塩を含む前駆体溶液を調製する工程と、前記前駆体溶液中のジルコニウム塩のアニオンの少なくとも一部分を除去する工程とを含む、請求項１に記載の方法。
8. 除去工程が、前記前駆体溶液を加熱して、ジルコニウム塩のアニオンから形成された酸を揮発させる工程を含む、請求項７に記載の方法。
9. 除去工程が、前記前駆体溶液を少なくとも一部乾燥させて、残渣を形成する工程と；この残渣を水中に分散する工程とを含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記ジルコニウム含有中間体が、４０〜７５％の転化率パーセントを有する、請求項１に記載の方法。
11. 第二供給原料の形成工程が、前記第一水熱処理の間に形成された酸性副生物を除去する工程を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記酸性副生物が、４以下の炭素原子を有するカルボン酸を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 除去工程が、ジルコニウム含有中間体を少なくとも一部乾燥させて、中間体残渣を形成する工程と；前記中間体残渣を水で希釈する工程とを含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記ジルコニアゾルから液相を除去する工程、前記ジルコニア粒子の表面を変性する工程、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の方法。
15. 前記ジルコニア粒子中の無機酸化物の重量を基準にして０．１〜８ｗｔ％のイットリウムを含むジルコニア粒子であって、３０ナノメートル以下の平均一次粒度、１〜３の分散指数、３．０以下の強度平均粒度対容積平均粒度比、および少なくとも７０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有するジルコニア粒子。
16. カルボン酸を含む水性媒質中に分散されたジルコニア粒子を含むジルコニアゾルであって、前記カルボン酸が、４以下の炭素原子を有し、かつポリエーテルカルボン酸を実質的に含まず、前記ジルコニア粒子が、３０ナノメートル以下の平均一次粒度、１〜５の分散指数、３．０以下の強度平均粒度対容積平均粒度比、および少なくとも５０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有するジルコニアゾル。
17. 前記ジルコニア粒子が、前記ジルコニア粒子中の無機酸化物の重量を基準にして０．１〜８ｗｔ％のイットリウムを含み、前記ジルコニア粒子が、少なくとも７０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する、請求項１６に記載のジルコニアゾル。
18. 有機マトリックス中に分散されたジルコニア粒子を含む複合材料であって、前記ジルコニア粒子が、前記ジルコニア粒子中の無機酸化物の重量を基準にして０．１〜８ｗｔ％のイットリウムを含み、前記ジルコニア粒子が、３０ナノメートル以下の平均一次粒度、１〜３の分散指数、３．０以下の強度平均粒度対容積平均粒度比、および少なくとも７０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する複合材料。
19. 複合材料の製造方法であって、
    ジルコニウム塩を含む第一供給原料を調製する工程、
    前記第一供給原料を第一水熱処理に付して、ジルコニウム含有中間体および副生物を形成する工程、
    前記第一水熱処理の副生物の少なくとも一部分を除去することによって、第二供給原料を形成する工程、および
    前記第二供給原料を第二水熱処理に付して、ジルコニア粒子を含むジルコニアゾルを形成する工程
    を含むジルコニアゾルを形成する工程と；
    有機マトリックス材料を添加する工程と；
    前記ジルコニアゾルから液相の少なくとも一部分を除去する工程とを含む方法。
20. 複合材料の製造方法であって、
    カルボン酸を含む水性媒質中に分散されたジルコニア粒子を含むジルコニアゾルを供給する工程であって、前記カルボン酸が、４以下の炭素原子を有し、かつポリエーテルカルボン酸を実質的に含まず、前記ジルコニア粒子が、３０ナノメートル以下の平均一次粒度、１〜５の分散指数、３．０以下の強度平均粒度対容積平均粒度比、および少なくとも５０％立方、正方、またはこれらの組み合わせである結晶構造を有する工程と；
    有機マトリックス材料を添加する工程と；
    前記ジルコニアゾルから水性媒質の少なくとも一部分を除去する工程とを含む方法。

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