JPH09283857A - 半導体の製造方法及び半導体素子 - Google Patents

半導体の製造方法及び半導体素子

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JPH09283857A
JPH09283857A JP11417796A JP11417796A JPH09283857A JP H09283857 A JPH09283857 A JP H09283857A JP 11417796 A JP11417796 A JP 11417796A JP 11417796 A JP11417796 A JP 11417796A JP H09283857 A JPH09283857 A JP H09283857A
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Shunichi Sato
俊一 佐藤
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｖ族の空孔濃度を高くすることなく、大きな
Ｎ組成のIII−Ｖ族混晶半導体の高品質に形成すること
を可能にする。 【解決手段】 所定の半導体基板４１上にＮとＡｓを同
時に含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のII
I−Ｖ族混晶半導体層を形成する半導体の製造方法にお
いて、前記III−Ｖ族混晶半導体層を、Ｎの原料として
有機系窒素化合物を用い、Ａｓの原料にＡｓＨ3を用
い、反応炉中のＡｓＨ3分圧を２Ｐａ以上とし、成長中
の基板温度を５５０℃以上として、有機金属気相成長法
(ＭＯＣＶＤ)により結晶成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体レーザまた
は発光ダイオード等の光デバイスに用いられる半導体の
製造方法および半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、Ｖ族元素としてＮを含んだＮ系混
晶半導体材料が新規半導体材料として着目されている。
例えば、特開平０６−３３４１６８号には、Ｓｉ基板上
にIII−Ｖ族混晶半導体を形成するのに、格子整合系材
料であるＮ系混晶半導体をエピタキシャル成長させる例
が示されている。この技術によれば、III−Ｖ族混晶半
導体として、格子整合系材料であるＮ系混晶半導体を用
いることにより、Ｓｉ基板上にIII−Ｖ族混晶半導体素
子をミスフィット転位を発生させることなくエピタキシ
ャル成長することが可能となり、Ｓｉ電子素子とのモノ
リシック化の可能性が提案されている。
【０００３】また、特開平０６−０３７３５５号には、
基板がＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＧａＰである場合に、これら
と格子整合可能なＩｎＧａＮＡｓ，ＡｌＧａＮＡｓ，Ｇ
ａＮＡｓ等のＮ系混晶半導体が示されている。すなわ
ち、従来、ＧａＡｓ基板に格子整合するIII−Ｖ族半導
体の中で、ＧａＡｓよりバンドギャップエネルギーが小
さい材料は存在しなかったが、例えばＩｎＧａＮＡｓは
ＧａＡｓ基板に格子整合可能であり、しかも、ＧａＡｓ
よりバンドギャップエネルギーが小さいので、従来Ｇａ
Ａｓ基板上には形成できなかったＧａＡｓの発光波長よ
りも長波長(１．５μｍ帯など)の発光波長をもつ発光素
子が形成可能であることがわかってきた。
【０００４】このようなＮ系Ｖ族混晶半導体では、Ａｓ
等のＶ族原子は、低温でも基板表面から脱離しやすいの
で低温成長が望ましいが、Ｎの原料としてよく用いられ
るＮＨ3等は高温でないと分解しないため、例えばＮと
Ａｓを同時に含むようなＮ系Ｖ族混晶半導体の原料とし
ては好ましくない。このため、上述した従来の技術で
は、Ｎ原料としてＮＨ3をそのまま用いるかわりに窒素
ガスまたはＮＨ3等の窒素化合物ガスから高周波プラズ
マにより活性な窒素元素を生成して用いて、高真空であ
るＭＢＥ法や０．１Ｔｏｒｒ程度の減圧ＭＯＣＶＤ法に
よりＮ系Ｖ族混晶半導体を形成している。また、Ｎの原
料に有機系窒素化合物であるＤＭＨｙ((ＣＨ3)2ＮＮＨ2
(ジメチルヒドラジン)を用いて、６０Ｔｏｒｒの一般的
な減圧ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮＡｓ混結晶を得た報告
(著者「N.ohkouchi」等による文献「“MOVPE Growth of
GaAs1-xNx Alloys”,12th Symposium on Alloy Semico
nductor Physics and Electronics p337〜340」)もあ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｎは成
長中に基板表面から離脱しやすいため、大きいＮ組成の
Ｎ系Ｖ族混晶半導体を得にくい。このため従来では、添
加しにくいＮの濃度を高くすることに主眼をおいた成長
方法により必要なＮ組成の膜を形成している。活性化し
た窒素ガスをＮ原料に用いた例では、活性窒素を不活性
化させないために成長圧力を低くする必要がある。具体
的に、Ｎ系Ｖ族混晶半導体が例えばＧａＮＡｓの場合、
他のＶ族元素であるＡｓの分圧を極めて低い条件で、Ａ
ｓを成長しなければならず、このため、Ａｓ(Ｖ族)の空
孔濃度が上昇してしまい、高品質なＮ系Ｖ族混晶半導体
を得ることができなかった。例えば、著者「M.Sato」に
よる文献「“Plasma-assisted MOCVD grouth of GaAs a
llows”,13th Symposium onAlloy Semiconductor Physi
cs and Electronics P101〜102」では、１％のＮ組成を
得るために、反応室内：２５Ｐａ，Ｎ2流量：５０scc
m，ＡｓＨ3流量：１０sccmの条件にしている。すなわ
ち、高周波プラズマ中でＮ2を活性化すると、反応室内
は約３００Ｐａになるが、これを調整して２５Ｐａとし
て成長している。しかしながら、この条件では、ＡｓＨ
3分圧はおよそ０．９Ｐａという低い分圧となってしま
う。さらに、この他に、III族原料であるＴＥＧ(トリエ
チルガリウム)やキャリアガスとしてのＨ2も供給する必
要があるので、実際のＡｓＨ3分圧は更に低い条件にな
っている。また，Ｎ組成を更に大きくするためには更に
減圧にし、Ｎ原料を増やし、ＡｓＨ3流量を減らす必要
があり、ＡｓＨ3分圧はさらに低くなってしまう。この
ため、従来の方法ではＡｓ(Ｖ族)の空孔濃度が上昇し、
Ｎ濃度を高くするとメタルリッチ(III族リッチ)になっ
てしまい、高品質なＮ系Ｖ族混晶半導体を得ることがで
きなかった。
【０００６】また、Ｎの原料に有機系窒素化合物である
ＤＭＨｙ((ＣＨ3)2ＮＮＨ2(ジメチルヒドラジン)を用い
た６０Ｔｏｒｒの一般的な減圧ＭＯＣＶＤ法による報告
でも、Ｎの組成はおよそ０．５％以下と低い値しか得ら
れていない。すなわち、この方法においても、ＤＭＨｙ
流量を多くし、ＡｓＨ3流量の小さい条件でＧａＮＡｓ
層を形成しており、ＡｓＨ3分圧が低い条件で成長を行
なっているために、Ｎ組成を大きくしようとするとＡｓ
抜けによりメタルリッチになってしまい、Ｎ原料流量を
増やしても大きいＮ組成の混晶が得られないという問題
があった。
【０００７】本発明は、Ｖ族の空孔濃度を高くすること
なく、大きなＮ組成のIII−Ｖ族混晶半導体の高品質に
形成することの可能な半導体の製造方法および半導体素
子を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の発明では、所定の半導体基板上にＮ
とＡｓを同時に含んだ複数のＶ族元素からなる少なくと
も一層のIII−Ｖ族混晶半導体層を形成する半導体の製
造方法において、III−Ｖ族混晶半導体層を、Ｎの原料
として有機系窒素化合物を用い、Ａｓの原料にＡｓＨ3
を用い、反応炉中のＡｓＨ3分圧を２Ｐａ以上とし、成
長中の基板温度を５５０℃以上として、有機金属気相成
長法(ＭＯＣＶＤ)により結晶成長させるので、Ｎの原料
は低温で充分分解し、しかもＡｓ抜けが抑えられる。こ
の結果、従来の有機系窒素化合物を用いた有機金属気相
成長法による限界であったＶ族元素中に占めるＮの割合
(組成)が０．５％以上であるＮ系Ｖ族混晶半導体を、高
品質に得ることができる。
【０００９】また、請求項２記載の発明では、反応炉中
のＡｓＨ3分圧を１０Ｐａ以上とするので、更にＡｓ抜
けが抑えられる。この結果、更にＮ組成の高いＮ系Ｖ族
混晶半導体を得ることが可能となり、応用の範囲が広が
る。また、６００℃以上の比較的高い成長温度でもＮ組
成４％以上の混晶が形成可能となる。また、成長中の基
板温度が６００℃以上であるので、酸素等不純物の混入
等が抑えられ、非発光再結合センターを低減でき、ＰＬ
強度の強い高品質の結晶を得ることができる。これによ
り例えば１．３μｍより長波長の発光素子などへの応用
が可能となる。もちろん、Ｎ組成が０．５％以下である
Ｎ系Ｖ族混晶半導体においても同様な作用効果が得られ
る。
【００１０】また、請求項３記載の発明では、上記有機
系窒素化合物であるＮの原料に、ＤＭＨｙ((ＣＨ3)2Ｎ
ＮＨ2(ジメチルヒドラジン)、または、ＴＢＡ((ＣＨ3)3
ＣＮＨ2(ターシャリブチルアミン)を用いているので、
Ｎのこの原料は、低温で充分分解する。更に、Ｎのこの
原料は、蒸気圧の高い原料であるので、バブリングする
ためのキャリアガスの流量を少なくできる。このため、
シリンダーの温度変動による供給量の変動が少なくな
り、高品質のＮ系Ｖ族混晶半導体を均一性良く得ること
ができる。
【００１１】また、請求項４記載の発明では、半導体基
板はＧａＡｓ基板であり、該ＧａＡｓ基板上に形成され
るIII−Ｖ族混晶半導体層はＩｎＧａＮＡｓ層である。
これにより、ＧａＡｓ基板上にＧａＡｓよりバンドギャ
ップエネルギーの小さい半導体層を有した格子整合系II
I−Ｖ族混晶エピタキシャルウエハを高品質に得ること
ができ、波長９８０ｎｍ程度の固体レーザ励起用半導体
レーザや、１．３μｍよりも長波長の半導体レーザ等の
形成が可能となる。
【００１２】また、請求項５に記載の発明では、所定の
半導体基板上にＮを含んだ複数のＶ族元素からなる少な
くとも一層のIII−Ｖ族混晶半導体層を形成する半導体
の製造方法において、導電型及びキャリア濃度を制御す
るための不純物として、ｎ型にはＳｅを用い、ｐ型には
Ｚｎ，Ｍｇ等のII族元素を用いる。このように、ｎ型に
はＳｅ、ｐ型にはＺｎ等のII族元素を用いることで導電
型及びキャリア濃度を制御することができる。すなわ
ち、IV族元素であるＳｉ，Ｃ等は両性不純物であり、II
I族サイト及びＶ族サイトに入り補償してしまう場合が
あるが、Ｓｅ，ＺｎはそれぞれVI族，II族元素であり、
両性不純物ではないのでそのようなことはない。
【００１３】また、請求項６記載の発明では、少なくと
も発光層に、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記
載のIII−Ｖ族混晶半導体を用いているので、高品質の
発光層が得られ、高性能の半導体レーザまたは発光ダイ
オードを得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
基づいて説明する。図１は本発明に係る半導体を製造す
るためのＭＯＣＶＤ装置の構成例を示す図である。な
お、図１のＭＯＣＶＤ装置は、一般的な構成の横型炉の
装置であり、図１には、反応室部分が示されている。も
ちろん、ＭＯＣＶＤ装置は縦型炉であっても良い。
【００１５】図１を参照すると、この装置は、内部が反
応炉として機能する水冷式の石英反応管１２と、石英反
応管１２内に原料ガス，キャリアガスを供給するガス供
給口１１と、本発明の半導体が成長される基板２５を保
持するカーボンサセプター１４と、カーボンサセプター
１４(基板２５)を加熱する高周波加熱用コイル１３と、
カーボンサセプター１４(基板２５)の温度を測定するた
めの熱電対１５と、石英反応管１２内(反応炉内)を排気
するための排気装置１６とを有している。
【００１６】本発明の半導体は、このようなＭＯＣＶＤ
装置を用いて、ＭＯＣＶＤ法(有機金属気相成長法)によ
って製造できる。
【００１７】すなわち、本発明の第１の実施形態では、
所定の半導体基板上にＮとＡｓを同時に含んだ複数のＶ
族元素からなる少なくとも一層のIII−Ｖ族混晶半導体
層を形成する場合、III−Ｖ族混晶半導体層を、Ｎの原
料として有機系窒素化合物を用い、Ａｓの原料にＡｓＨ
3を用い、反応炉中のＡｓＨ3分圧を２Ｐａ以上とし、成
長中の基板温度を５５０℃以上として、有機金属気相成
長法(ＭＯＣＶＤ)により結晶成長させる。
【００１８】また、本発明の第２の実施形態では、所定
の半導体基板上にＮとＡｓを同時に含んだ複数のＶ族元
素からなる少なくとも一層のIII−Ｖ族混晶半導体層を
形成する場合、III−Ｖ族混晶半導体層を、Ｎの原料と
して有機系窒素化合物を用い、Ａｓの原料にＡｓＨ3を
用い、反応炉中のＡｓＨ3分圧を１０Ｐａ以上とし、成
長中の基板温度を６００℃以上として、有機金属気相成
長法(ＭＯＣＶＤ)により結晶成長させる。
【００１９】上記第１，第２の実施形態において、ＭＯ
ＣＶＤ法による窒素系III−Ｖ族半導体の窒素の原料と
してはＮＨ3が良く用いられている。しかしＮＨ3は分解
効率が低い。高温ではＮも他のＶ族元素(Ａｓ等)も表面
から離脱しやすいため、ＩｎＧａＮＡｓ層のような窒素
系Ｖ族混晶半導体成長は低温で行なうことが望ましく、
この観点からＮＨ3は向かない。Ｎの原料としては低温
で分解しやすい有機系窒素化合物原料が望ましい。この
ため、本発明では、ＤＭＨｙ((ＣＨ3)2ＮＮＨ2：ジメチ
ルヒドラジン)、または、ＴＢＡ((ＣＨ3)3ＣＮＨ2：タ
ーシャリブチルアミン)等の有機系窒素化合物原料を用
いる。ここで、ＤＭＨｙやＴＢＡは蒸気圧が高く、バブ
リングするためのキャリアガス(Ｈ2)の流量を少なくで
きる。このためシリンダーの温度変動による供給量の変
動が少なくなり、高品質のＮ系Ｖ族混晶半導体を均一性
良く得ることができるという利点があるので望ましい。
【００２０】また、本発明では、例えば、半導体基板を
ＧａＡｓ基板とし、ＧａＡｓ基板上に、III−Ｖ族混晶
半導体層として、ＩｎＧａＮＡｓ層を高品質に形成する
ことができる。すなわち、ＧａＡｓにＩｎを添加すると
格子定数は大きくなり、バンドギャップエネルギーは小
さくなる効果がある。これに対して、Ｎを添加すると格
子定数は小さくなり、バンドギャップエネルギーは同様
に小さくなる効果がある。つまり、ＩｎxＧａ1-xＡｓに
Ｎを添加すると、バンドギャップエネルギーはＩｎxＧ
ａ1-xＡｓより小さくなり、更に格子定数がＧａＡｓと
一致する条件が存在する。このように、ＩｎＧａＮＡｓ
層は、ＧａＡｓ基板に格子整合可能であるので、ＧａＡ
ｓのバンドギャップエネルギーに対応する約８７０ｎｍ
(室温)の発光波長より長波長の発光素子を、ＧａＡｓよ
りも格子定数が大きいＩｎＧａＡｓを発光層に用いた従
来の場合に比べて、容易に高品質に形成できる。しか
も、１．３μｍ帯，１．５μｍ帯などの、従来に比べ
て、より長波長の素子の形成も可能となる。
【００２１】また、本発明では、所定の半導体基板上に
Ｎを含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のII
I−Ｖ族混晶半導体層を形成する場合、導電型及びキャ
リア濃度を制御するための不純物として、ｎ型にはＳｅ
を用い、ｐ型にはＺｎ，Ｍｇ等のII族元素を用いる。
【００２２】また、上記のような製造方法により形成さ
れるIII−Ｖ族混晶半導体を、少なくとも発光層に用い
ることにより、上述したように、高品質，高性能の半導
体レーザまたは発光ダイオードが得られる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００２４】実施例１ 実施例１では、図１のＭＯＣＶＤ装置を用いて、前述し
たようなＩｎＧａＮＡｓをＧａＡｓ基板上に成長させ
た。すなわち、III族原料としてＴＭＧ(トリメチルガリ
ウム)またはＴＥＧ(トリエチルガリウム)，ＴＭＩ(トリ
メチルインジウム)またはＴＥＩ(トリエチルインジウ
ム)を用い、また、Ａｓの原料としてＡｓＨ3(アルシン)
を用い、また、Ｎの原料として有機系窒素化合物である
ＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)またはＭＭＨｙ(モノメ
チルヒドラジン)またはＴＢＡ(ターシャリブチルアミ
ン)等を用い、これらの原料ガスを、キャリアガスであ
るＨ2と同時にガス供給口１１から水冷式の石英反応管
１２の中に供給した。なお、この際、排気装置１６によ
り反応室内を１．３×１０4Ｐａに排気した。また、高
周波加熱用コイル１３によりカーボンサセプター１４を
加熱することにより被成長基板１５であるＧａＡｓ基板
を加熱した。これにより、原料ガスを熱分解し、熱分解
した原料ガスの所定の元素を、ＧａＡｓ基板上に基板表
面反応により結晶成長させた。なお、この実施例１で
は、ＴＭＧ：４．０×１０-6mol/min〜４．０×１０-5m
ol/min，ＴＭＩ：４．４×１０-7mol/min〜４．４×１
０-6mol/min，ＡｓＨ3：６．０×１０-3mol/min(０．４
sccm)〜２．２×１０-3mol/min(４６．４sccm)，ＤＭＨ
ｙ：５．０×１０-4mol/min〜３．０×１０-2mol/minと
し、キャリアガスであるＨ2を加えて、原料ガスとキャリ
アガスとを合わせて、合計６(ｌ／min)供給している。
また、ＡｓＨ3分圧を０．９〜１０２Ｐａとし、成長温
度を４５０〜７００℃とした。
【００２５】実際、ＴＭＧ：２．０×１０-5mol/min，
ＴＭＩ：２．２×１０-6mol/min，ＡｓＨ3：３．３×１
０-4mol/min(７sccm)，ＤＭＨｙ：６．４×１０-3mol/m
inの時、ＡｓＨ3分圧は１５．４Ｐａであった。この場
合、ＡｓＨ3分圧は従来よりも高いが、更にＤＭＨｙ供
給量をＡｓＨ3供給量よりも約１桁多くしている。成長
温度は６３０℃とした。成長速度は１．７μm/hであっ
た。図２には、このような条件で作製したＩｎＧａＮＡ
ｓ層のＳＩＭＳ分析結果が示されている。Ｎ濃度は約
６．５×１０20atoms/cm3と求められた。これはＮ組成
約３％に対応する。この値を基にしてＣｕ−Ｋα線を用
いたＸ線回折法により求めたＩｎＧａＮＡｓ層の格子定
数から、Ｉｎ組成は約６％と求められた。この結果か
ら、Ｉｎ0.06Ｇａ0.94Ｎ0.03Ａｓ0.97層が形成されてい
ることがわかった。このＩｎＧａＮＡｓ層は、ＧａＡｓ
基板よりも格子定数が小さかった。また、Ａｒレーザ
(４８８ｎｍ)を励起光源，Ｇｅ−フォトダイオードを受
光器として室温でＰＬ(フォトルミネッセンス)測定を行
なった結果、中心波長は約１．２μｍであった。
【００２６】また、図３には、ＡｓＨ3分圧が４．８Ｐ
ａ以上の範囲で条件を変えて(Ｎ組成を変えて)、ＩｎＧ
ａＮＡｓ層(Ｉｎ組成：６％)を作成したときの、ＩｎＧ
ａＮＡｓ層の室温ＰＬ特性が示されている。図３から、
Ｎ組成が増えるに従い、中心波長が長波長側にシフトす
ることがわかる。ＧａＡｓ基板に格子整合するＮ組成
２．１％の膜厚では、中心波長は約１．１５μｍであっ
た。
【００２７】また、本願の発明者による実験では、ガス
供給量が同一の条件では、成長温度が低くなるほどＮ組
成は大きくなった。また、Ｎ原料供給量と成長温度が同
一の場合は、ＡｓＨ3分圧が少ないほどＮ組成は大きく
なった。また、一定ＡｓＨ3分圧下で同じＮ組成を得る
ためには、高温成長ほどＮの原料であるＤＭＨｙの供給
量を増やす必要がある。
【００２８】また、６００℃以上という比較的高温成長
でもＡｓＨ3分圧を高くするほどメタルリッチ(III族リ
ッチ)にならないＮ組成(ｙ)の大きなＩｎＧａＮyＡｓ
l-y層が得られることがわかった。図４に成膜可能な混
晶(Ｉｎ0.13Ｇａ0.87ＮyＡｓ1-y)のＮ組成の条件依存性
を示す。例えば６００℃成長でＡｓＨ3分圧が２Ｐａの
時、Ｎ組成は最大で１％程度であったが、１０Ｐａでは
４．６％のＩｎＧａＮＡｓ層が得られた。また、２Ｐａ
以下という低いＡｓＨ3分圧でも例えば４５０〜５５０
℃程度の低温成長を行なうことでＡｓ抜けが抑えられ、
しかもＮの脱離も抑えられるため、Ｎ組成を大きくする
ことは可能であった。しかし、このような低い成長温度
では、ＰＬ強度は非常に弱かった。成長温度は、５５０
℃以上とすることが効果的であった。従って、成長時の
基板温度は５５０℃以上であることが望ましい。更にＰ
Ｌ強度は６００℃以上ではほぼ一定となった。また、同
一成長温度，同一組成で、ＡｓＨ3分圧を変えた実験で
得られた膜のＰＬ特性によると、ＡｓＨ3分圧が高い方
がＰＬ強度は高く高品質になる傾向があった。Ｉｎ0.06
Ｇａ0.94Ｎ0.02Ａｓ0.98層の成長温度、ＡｓＨ3分圧に
対するＰＬ強度の関係を図５に示す。低温成長はＮ組成
を大きくするには効果があるが、ＰＬ強度が低くなるこ
とから、あまり低温にはしない方がよいことがわかっ
た。
【００２９】これらのように、本願の発明者による実験
結果によると、ＡｓＨ3分圧が２Ｐａよりも低いと、良
好なＰＬ特性を示すＮ組成２％以上のＩｎＧａＮyＡｓ
1-y層が得られなかった。ＡｓＨ3分圧が低いと、Ａｓ抜
けが促進されメタルリッチになり易く、５５０℃以下の
低温でないと形成できないことが考えられる。つまり、
Ｎ原料流量を多くし、ＡｓＨ3流量を減らして低温成長
すると、高いＮ組成のＩｎＧａＮyＡｓ1-y層が得られる
傾向があるが、ＡｓＨ3分圧を減らしすぎると良好な結
晶は得られないことがわかった。ＡｓＨ3分圧を２Ｐａ
以上，成長温度を５５０℃以上とすることで、ＰＬ強度
が強く結晶性の良好なＮ組成２％以上の混晶が得られ
た。Ｎ組成２％では、Ｉｎ組成６％程度のＩｎＧａＡｓ
をＧａＡｓ基板に格子整合でき、このＮ組成２％は、波
長９８０ｎｍ程度の固体レーザ励起用半導体レーザを形
成するには十分なＮ組成である。また、ＡｓＨ3分圧が
１０Ｐａ以上であると、６００℃以上という比較的高温
成長でもＮ組成が４％以上の混晶が形成可能であり、Ｐ
Ｌ強度の大きい高品質のＩｎＧａＮyＡｓ1-y層が得られ
ることがわかった。Ｎ組成４．６％では、Ｉｎ組成１３
％程度のＩｎＧａＡｓをＧａＡｓ基板に格子整合でき、
主に通信用に使われる１．３μｍよりも長波長の半導体
レーザの形成が可能となった。
【００３０】また、Ｃｕ−Ｋα線(波長：Ｋα１＝０．
１５４０５ｎｍ，Ｋα２＝０．１５４４４ｎｍ)を用い
たＸ線回折法(θ−２θ測定)によって、Ｎ組成４．６％
が得られたＩｎ0.08Ｇａ0.92ＮＡｓ層を分析した結果を
図６に示す。ここで、ＩｎＧａＮＡｓ層の膜厚は０．５
μｍであった。図６から、Ｉｎ0.08Ｇａ0.92ＮＡｓ層
は、ＧａＡｓよりも格子定数が小さくなっていることが
わかる。また、ノマルスキー観察によると、表面には格
子緩和によるクロスハッチパターンは見られず、ＧａＡ
ｓ基板上のＧａＡｓ層と同様に鏡面であった。
【００３１】このようにＮの原料として低温で分解しや
すい有機系窒素化合物原料を用い、また、高いＡｓＨ3
分圧(少なくとも２Ｐａ以上)で成長を行なうことで、従
来の有機系窒素化合物原料を用いた有機金属気相成長法
による限界であったＶ族元素中に占めるＮの割合(組成)
が０．５％以上のＮ系Ｖ族混晶半導体を容易に形成でき
た。また、成長温度を高くして(少なくとも５５０℃以
上にして)成長しているので、ＰＬ発光効率の高い高品
質のＮ系Ｖ族混晶半導体を形成できた。さらに、ＡｓＨ
3分圧を１０Ｐａ以上、かつ、成長温度を６００℃以上
とすると、Ｎ組成４％以上のＩｎＧａＮＡｓを高品質に
形成できた。
【００３２】なお、ＩｎＧａＮＡｓ層はＧａＡｓ基板に
完全に格子整合していなくとも良く、歪を持っていても
臨界膜厚以内の厚さであれば良い。また、この実施例に
おいてはＮ系Ｖ族混晶半導体としてＩｎＧａＮＡｓの場
合について説明したが、製造方法に関してはＧａＮＡ
ｓ，ＡｌＮＡｓ，ＩｎＡｌＮＡｓ，ＡｌＧａＮＡｓ，Ｉ
ｎＡｌＧａＮＡｓ，ＩｎＧａＮＡｓＰ等の他の混晶につ
いても適用できる。
【００３３】実施例２ 実施例２では、ＩｎＧａＮＡｓ層を発光層とした発光素
子を作製した。図７は実施例２の発光素子の断面図であ
る。図７を参照すると、この発光素子は、ｎ型ＧａＡｓ
基板４１上に、ｎ型Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓクラッド層４
２，ＩｎＧａＮＡｓ活性層４３，ｐ型Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａ
ｓクラッド層４４，ｐ型ＧａＡｓコンタクト層４５をＭ
ＯＣＶＤ法により順次形成し、ｐ型ＧａＡｓコンタクト
層４５上にはｐ側電極４６を形成し、また、ｎ型ＧａＡ
ｓ基板４１の裏面にはｎ側電極４７を形成している。な
お、このデバイス構造は、ブロードストライプ型であ
る。
【００３４】ここで、ＩｎＧａＮＡｓ活性層の成長条件
は実施例１に示した条件を用い、ＧａＡｓに格子整合す
る組成に制御している。なお、ＩｎＧａＮＡｓ層はＧａ
Ａｓ基板に完全に格子整合していなくとも良く、歪を持
っていても臨界膜厚以内の厚さであれば良い。また、Ａ
ｓＨ3分圧は２５Ｐａであり、従来に比べて高くした。
これにより、従来に比べてＶ族空孔濃度の少ない発光効
率の高いＩｎＧａＮＡｓ活性層が得られた。
【００３５】また、ＩｎＧａＮＡｓ層はＧａＡｓよりも
バンドギャップエネルギーは小さく、活性層へのキャリ
アの閉じ込めは良好である。これにより、長波長帯で一
般的な材料系であるＩｎＧａＡｓＰ系素子に比べて温度
特性が良好でしかも高出力の発光素子が形成できた。な
お、この実施例ではクラッド層として、Ａｌ0.4Ｇａ0.6
Ａｓを用いたが、他の組成のＡｌＧａＡｓでも良い。ま
た、この実施例では、層構造が簡単なＤＨ(ダブルヘテ
ロ)構造であるとして説明したが、量子井戸構造の素子
など他の構造にも応用できる。また、デバイス構造をブ
ロードストライプ型以外のさまざまな構造にすることも
できる。また、活性層はＩｎＧａＮＡｓであるとして説
明したが、ＡｌやＰを含んだ混晶であっても、ＮとＡｓ
とを同時に含んだ混晶であれば、任意の材料を用いるこ
とができる。
【００３６】また、この実施例によれば、長波長帯で一
般的な材料系であるＩｎＧａＡｓＰ系素子に比べて温度
特性が良好で、しかも高出力の発光素子が形成できる。
このためＡＰＣ(オートパワーコントロール)回路や電子
冷却器を用いない低コストの通信用レーザ，測距用アイ
セーフレーザ，空間伝送用アイセーフレーザなどへの応
用が可能である。
【００３７】実施例３ 実施例２では、ＩｎＧａＮＡｓ層を発光層としたダブル
ヘテロ構造の発光素子の例を示したが、ＩｎＧａＮＡｓ
層を発光層としたホモ接合あるいはシングルヘテロ接合
の発光素子を構成することも可能である。図８は実施例
３の発光素子の断面図である。図８を参照すると、この
発光素子は、ホモ接合の発光素子であり、ｎ型ＧａＡｓ
基板７１上に、ｎ型ＩｎＧａＮＡｓ層７２，ｐ型ＩｎＧ
ａＮＡｓ層７３，ｐ型ＧａＡｓコンタクト層７４をＭＯ
ＣＶＤ法により順次形成し、ｐ型ＧａＡｓコンタクト層
７４上にはｐ側電極７５を形成し、ｎ型ＧａＡｓ基板７
１の裏面にはｎ側電極７６を形成している。
【００３８】ここで、ＩｎＧａＮＡｓ層の成長条件は基
本的に実施例１に示した条件を用い、ＧａＡｓに格子整
合する組成に制御している。また、ＡｓＨ3分圧は５０
Ｐａであり従来に比べて高くした。これにより、従来に
比べてＶ族空孔濃度の少ない発光効率の高いＩｎＧａＮ
Ａｓ活性層が得られた。
【００３９】また、導電型とキャリア濃度の制御にはｎ
型にはＳｅ，ｐ型にはＺｎを用いることが可能であっ
た。すなわち、図８において、ｎ型ＩｎＧａＮＡｓ層７
２のｎ型不純物には、Ｓｅ等を用い、ｐ型ＩｎＧａＮＡ
ｓ層７３のｐ型不純物には、Ｚｎ等を用いることができ
た。ここで、Ｓｅの原料としてはＨ2Ｓｅ(セレン化水
素)を用いることができ、Ｚｎの原料としてはＤＭＺｎ
(ジメチルジンク)またはＤＥＺｎ(ジエチルジンク)を用
いることができた。この場合、ドーピング効率は高かっ
た。
【００４０】すなわち、実施例１，実施例２に示したダ
ブルヘテロ構造の発光素子では、これが、ダブルヘテロ
構造のレーザである場合、ＩｎＧａＮＡｓ活性層は、通
常、アンドープのものとなっており、不純物の制御は必
要でないが(但し、ダブルヘテロ構造でも、ＬＥＤ(発光
ダイオード)の場合は、活性層に不純物をドープする場
合が多く、この場合には、不純物制御が必要)、実施例
３に示すホモ接合構造の発光素子(ＬＥＤ)では、必ず、
ｎ型，ｐ型不純物の制御(導電型とキャリア濃度の制御)
が必要となり、この実施例３では、ｎ型不純物として、
Ｓｅ等を用い、また、ｐ型不純物としてＺｎ等を用いる
ことができた。
【００４１】また、ＩｎＧａＮＡｓ層はＧａＡｓよりも
バンドギャップエネルギーは小さく、ＩｎＧａＮＡｓ層
で発光した光はＧａＡｓコンタクト層にとって透明であ
る。このため、実施例２，実施例３の発光素子は、面発
光型の発光素子において特に有利である。もちろん、不
純物としてはＳｅ，Ｚｎの他にＳｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｍｇ等
を用いることもできる。しかしながら、IV族元素である
Ｓｉ，Ｃ等は両性不純物でありIII族サイトおよびＶ族
サイトに入り補償してしまう場合があるが、Ｓｅ，Ｚｎ
はそれぞれVI族，II族元素であり両性不純物ではなく、
上記のような事態は生じないので、不純物としては、Ｓ
ｅ，Ｚｎを用いる方が望ましい。また、Ｚｎ等の不純物
の拡散によりｐｎ接合を形成しても良い。また、活性層
はＩｎＧａＮＡｓであるとしたが、ＡｌやＰを含んだ混
晶であっても同時にＮとＡｓを含んだ混晶であれば良
い。
【００４２】
【発明の効果】以上に説明したように、請求項１乃至請
求項６記載の発明によれば、Ｖ族の空孔濃度を高くする
ことなく高品質で大きなＮ組成のIII−Ｖ族混晶エピタ
キシャルウエハを作製でき、さらにこれら高品質なＮ系
Ｖ族混晶半導体を用いれば高性能な新規構造の発光デバ
イス，受光デバイスを作製できる。このため例えば、従
来長波長帯で一般的な材料系であるＩｎＧａＡｓＰ系素
子に比べて温度特性は良好でしかも高出力の発光素子が
形成できる。このためＡＰＣ(オートパワーコントロー
ル)回路や電子冷却器を用いない低コストの通信用レー
ザや、測距用アイセーフレーザ、空間伝送用アイセーフ
レーザなどへの応用が可能となる。また、Ｓｉ基板上に
形成すれば、Ｓｉ電子素子とＳｉ基板格子整合系化合物
半導体素子とのモノリシック化などが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半導体を製造するためのＭＯＣＶ
Ｄ装置の構成例を示す図である。
【図２】ＩｎＧａＮＡｓ層のＳＩＭＳ分析結果を示す図
である。
【図３】ＩｎＧａＮＡｓ層の室温ＰＬ特性を示す図であ
る。
【図４】成膜可能な混晶(Ｉｎ0.13Ｇａ0.87ＮyＡｓ1-y)
のＮ組成の条件依存性を示す図である。
【図５】Ｉｎ0.06Ｇａ0.94Ｎ0.02Ａｓ0.98層の成長温
度，ＡｓＨ3分圧に対するＰＬ強度の関係を示す図であ
る。
【図６】Ｃｕ−Ｋα線(波長：Ｋα１＝０．１５４０５
ｎｍ，Ｋα２＝０．１５４４４ｎｍ)を用いたＸ線回折
法(θ−２θ測定)により、Ｎ組成４．６％が得られたＩ
ｎ0.08Ｇａ0.92ＮＡｓ層を分析した結果を示す図であ
る。
【図７】実施例２の発光素子の断面図である。
【図８】実施例３の発光素子の断面図である。
【符号の説明】
１１ ガス供給口 １２ 石英反応管 １３ 高周波加熱用コイル １４ カーボンサセプター １５ 熱電対 １６ 排気装置 ４１ ｎ型ＧａＡｓ基板 ４２ ｎ型Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓクラッド層 ４３ ＩｎＧａＮＡｓ活性層 ４４ ｐ型Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓクラッド層 ４５ ｐ型ＧａＡｓコンタクト層 ４６ ｐ側電極 ４７ ｎ側電極 ７１ ｎ型ＧａＡｓ基板 ７２ ｎ型ＩｎＧａＮＡｓ層 ７３ ｐ型ＩｎＧａＮＡｓ層 ７４ ｐ型ＧａＡｓコンタクト層 ７５ ｐ側電極 ７６ ｎ側電極

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 所定の半導体基板上にＮとＡｓを同時に
    含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のIII−
    Ｖ族混晶半導体層を形成する半導体の製造方法におい
    て、前記III−Ｖ族混晶半導体層を、Ｎの原料として有
    機系窒素化合物を用い、Ａｓの原料にＡｓＨ3を用い、
    反応炉中のＡｓＨ3分圧を２Ｐａ以上とし、成長中の基
    板温度を５５０℃以上として、有機金属気相成長法(Ｍ
    ＯＣＶＤ)により結晶成長させることを特徴とする半導
    体の製造方法。
  2. 【請求項２】 所定の半導体基板上にＮとＡｓを同時に
    含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のIII−
    Ｖ族混晶半導体層を形成する半導体の製造方法におい
    て、前記III−Ｖ族混晶半導体層を、Ｎの原料として有
    機系窒素化合物を用い、Ａｓの原料にＡｓＨ3を用い、
    反応炉中のＡｓＨ3分圧を１０Ｐａ以上とし、成長中の
    基板温度を６００℃以上として、有機金属気相成長法
    (ＭＯＣＶＤ)により結晶成長させることを特徴とする半
    導体の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の半導体
    の製造方法において、前記有機系窒素化合物であるＮの
    原料は、ＤＭＨｙ((ＣＨ3)2ＮＮＨ2：ジメチルヒドラジ
    ン)、または、ＴＢＡ((ＣＨ3)3ＣＮＨ2：ターシャリブ
    チルアミン)であることを特徴とする半導体の製造方
    法。
  4. 【請求項４】 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に
    記載の半導体の製造方法において、前記半導体基板はＧ
    ａＡｓ基板であり、該ＧａＡｓ基板上に形成されるIII
    −Ｖ族混晶半導体層はＩｎＧａＮＡｓ層であることを特
    徴とする半導体の製造方法。
  5. 【請求項５】 所定の半導体基板上にＮを含んだ複数の
    Ｖ族元素からなる少なくとも一層のIII−Ｖ族混晶半導
    体層を形成する半導体の製造方法において、導電型及び
    キャリア濃度を制御するための不純物として、ｎ型には
    Ｓｅを用い、ｐ型にはＺｎ，Ｍｇ等のII族元素を用いる
    ことを特徴とする半導体の製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に
    記載の半導体の製造方法により形成されるIII−Ｖ族混
    晶半導体を、少なくとも発光層に用いる半導体素子であ
    って、該半導体素子は、半導体レーザまたは発光ダイオ
    ードであることを特徴とする半導体素子。
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