JP2007525824A - マイクロチップを製造するための方法および装置 - Google Patents

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Abstract

浸漬流体が添加剤を含むことによって、浸漬流体の屈折率が、その添加剤を含まない流体よりも増加する、浸漬リソグラフィを使用するマイクロチップ製造方法。この方法における露光光は、改善された解像度を有し、そのため集積密度が増加したマイクロチップが得られる。本発明は、浸漬流体、およびその浸漬流体を含む浸漬リソグラフィ装置にも関する。

Description

本発明は、浸漬リソグラフィを使用してマイクロチップを製造するための方法および装置に関する。
1959年に集積回路が発明されてから、マイクロプロセッサの計算機能力は18か月ごとに2倍になっており、および3年ごとに新しい世代のマイクロチップが採用されており、毎回電子デバイスの大きさは小さくなっている。この現象はムーア(Moore)の法則として知られている。マイクロチップの性能の大部分は、マイクロチップ中のカッパー(cupper)線およびアルミニウム線などの個々の回路素子の大きさによって決定される。一般にマイクロチップは、導体、誘電体、および半導体の薄膜のパターン形成された交互層の複雑な三次元構造を含む。一般に、回路素子が小さいほど、マイクロチップは高速になり、単位時間当たりに実行可能な演算数が増加する。マイクロチップの集積密度のこの驚くべき増加率は、マイクロチップの製造に選択されている方法である光リソグラフィの進歩によって支えられている部分が大きい。
回路の集積度を高くするためには、光リソグラフィによるマイクロチップの製造方法において、より短波長の露光光が使用されることが必要となる。露光光をより短波長に変化させることは、実際に解像度を増加させるために選択されている方法である。しかし、より短波長への切り替えは、新しい露光ツールおよびフォトレジストとしての材料を設計する必要があり、ますます手強い課題となってきている。これは困難な問題であり、実現問題となり遅らされることが多い。したがって、一般にチップ製造元は、新しい露光波長の導入をできる限り延期する傾向にあり、代替法を使用する既存技術の寿命を延長しようと試みている。すでにある程度の期間、浸漬リソグラフィは、所与の露光波長の解像限界を改善する有効な方法であると見なされている。この方法では、マイクロチップ製造装置の底部レンズと、表面上にフォトレジスト層を有するシリコンウエハとの間の空気を、浸漬流体で置き換えることによって、有効波長を実質的に減少させるものであり、たとえば、A.タカナシ(Takanashi)らの米国特許第4480910号明細書(1984年)を参照されたい。好ましくは、この流体は、少なくとも露光光波長において高い透明性を有し、マイクロチップの製造に使用されるシリコンウエハ表面上のフォトレジストの化学的性質に影響を与えず、さらにはレンズ表面を劣化させることがない。
浸漬リソグラフィは、たとえば248nm、193nm、および157nmの波長が可能である。水は、193nmにおいて透明であるので、この波長における浸漬流体の主要な候補である(たとえば:J.H.バーネット(Burnett),S.カプラン(Kaplan),SPIE議事録5040巻P.1742(Proceedings of SPIE,Vol.5040,P.1742)(2003)を参照されたい)。フッ素化物およびシロキサン系の化合物は157nmにおける透明性が非常に高いので、このような流体は157nm浸漬リソグラフィ用として認められている。
本発明の目的は、解像度がさらに向上した浸漬リソグラフィを使用することによるマイクロチップの製造方法を提供することである。
驚くべきことに、この目的は、添加剤を含まない流体の屈折率よりも浸漬流体の屈折率が高くなるような添加剤を浸漬流体が含むことによって実現される。
好ましくは、浸漬流体の屈折率は、上記添加剤を含まない流体よりも、少なくとも1%高くなり、より好ましくは少なくとも2%高くなり、さらにより好ましくは少なくとも5%高くなり、さらにより好ましくは少なくとも10%高くなり、最も好ましくは少なくとも20%高くなる。当然ながら、この屈折率の増加はi.a.、流体中の添加剤の種類および添加剤の濃度に依存する。
浸漬流体の例は、水、および種々のアルカン、ならびにフッ素化物およびシロキサン系の流体である。アルカンは6〜10個の炭素原子を含むことができる。浸漬流体のpHは、好ましくは10未満であり、より好ましくは8未満であり、さらにより好ましくは3〜7の間である。
2種類の添加剤を加えることができる。純粋流体中に可溶性である添加剤、および純粋流体中に不溶性であり、そのため粒子、好ましくはナノ粒子として分散させる必要がある添加剤である。可溶性添加剤としては、有機化合物および液体と、無機化合物、たとえば塩との両方を使用することができる。流体が水の場合、有機化合物の例としては、種々の糖、アルコール、たとえばシンナミルアルコールおよびエチレングリコール、2−ピコリン、リンまたは硫黄を含有する化合物、たとえばポリリン酸の塩、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸セシウム、ポリリン酸セシウムエトキシ−(エトキシ−エチル−ホスフィノチオイルスルファニル)−酢酸エチルエステル、1−フルオロ−1−(2−ヒドロキシ−フェノキシ)−3−メチル−2,5−ジヒドロ−1H−1λ5−ホスホール−1−オール、および水溶性官能化ケイ素油が挙げられる。無機化合物の例としては、一硫化水銀、臭化水銀(I)、白鉄鉱、方解石、塩素酸ナトリウム、一酸化鉛、黄鉄鉱、硫化鉛(II)、酸化銅(II)、フッ化リチウム、硫化スズ(IV)、ニオブ酸リチウム、および硝酸鉛(II)が挙げられる。
可溶性添加剤は、一般式:
RA
を有する化合物をさらに含むことができ、式中、Rは、好ましくは1〜100個の炭素原子、より好ましくは1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基である。このR基は、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、分岐または環状構造、あるいはそれらの組み合わせを有することができる。基Aは、たとえばホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸、およびカルボン酸の酸性基または対応する塩である。好ましくはnは1〜10である。
好ましくは、浸漬流体は、1〜70重量%の間の可溶性添加剤を含み、より好ましくは2〜50重量%の間、さらにより好ましくは20〜45重量%の間の可溶性添加剤を含む。
好ましくは不溶性添加剤が使用される。好ましくは不溶性化合物として、有機、無機、または金属のナノ粒子などのナノ粒子が浸漬流体中に使用される。これらの粒子の平均サイズは、本発明による方法において使用される露光光波長である対応する波長の、好ましくは10分の1、より好ましくは20分の1、さらにより好ましくは30分の1、さらにより好ましくは40分の1である。このように、ナノ粒子の平均サイズは、100ナノメートル(nm)未満であってよく、好ましくは50nm未満、より好ましくは30nm未満、さらにより好ましくは20nm未満、最も好ましくは10nm未満であってよい。この結果、浸漬流体は、特に露光光の波長において高い透明性を有する。これらの粒子は0.1nmの最小サイズを有することができる。
ナノ粒子の寸法を測定する場合は、薄層中の表面上に適用された非常に希薄な混合物中にそれらの粒子が存在し、これによって、顕微鏡(たとえばFE−SEM(電界放出走査型電子顕微鏡分析)またはAFM(原子間力顕微鏡分析))による層の写真画像において、1つのナノ粒子を観察することができる。次に、無作為に選択した100個のナノ粒子から(Than from 100 nanoparticles,ad random selected)、寸法を測定し、それらの平均値を求める。小板、棒、またはイモムシ型のナノ粒子などの1を超えるアスペクト比を有する粒子の場合、一端から、最も離れた他端までの距離をそのサイズとする。
流体中のナノ粒子の体積%値は、好ましくは少なくとも10%であり、より好ましくは少なくとも20%、さらにより好ましくは少なくとも30%、さらにより好ましくは少なくとも40%である。最も好ましくは、この体積%値は、少なくとも50%であり、これによって、高屈折率、高透明性を有し、入射光散乱量が少ない流体が得られる。好ましくはこの体積%値は80%未満であり、より好ましくは70%未満である。無機および金属のナノ粒子の例としては、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、五酸化アンチモン、酸化アンチモンスズ、真鍮、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、カーボンブラック、セリウム、酸化セリウム、コバルト、酸化コバルト、酸化銅、金、ハステロイ、赤鉄鉱−(α、β、非晶質、ε、およびγ)、酸化インジウムスズ、鉄−コバルト合金、鉄−ニッケル合金、酸化鉄、酸化鉄、硫化鉄、ランタン、硫化鉛、酸化リチウムマンガン、地炭酸リチウム、リチウムバナジウム酸化物、ルミネセンス材料(Luminescent)、マグネシア、マグネシウム、酸化マグネシウム、磁鉄鉱、酸化マンガン、モリブデン、酸化モリブデン、モンモリロナイトクレー、ニッケル、ニオビア、ニオブ、酸化ニオブ、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、好ましくは非晶質二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化イットリウム、窒化ケイ素、酸化イットリウム、銀、特に、ステンレス鋼、タルク、タンタル、スズ、酸化スズ、チタニア、チタン、二ホウ化チタン、二酸化チタン、タングステン、炭化タングステン−コバルト、酸化タングステン、酸化バナジウム、イットリア、イットリウム、酸化イットリウム、亜鉛、酸化亜鉛、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、およびケイ酸ジルコニウムが挙げられる。露光波長、たとえば248nm、193nm、または157nmの波長の放射線に対する透明性が高い材料の粒子、たとえば1mmの理論光路を超えて測定した場合に少なくとも50%の透過率を有する材料の粒子を使用することによって、最良の結果が得られる。
好ましい実施形態においては、Al3+化合物を含むナノ粒子が、本発明による方法の浸漬流体中に使用される。その理由は、このような浸漬流体は、非常に高い屈折率を有するだけでなく、透明性も高いからである。このような粒子の好適な例としては、Alが挙げられ、好ましくは結晶のα−Al(サファイア)およびγ−Alが挙げられる。さらに好適な種類のAlが、Z.Chemie.25 Jahrgang,August 1985,Heft 8、p.273−280に記載されている。この場合、このAl3+化合物を含むナノ粒子を浸漬流体が25〜65体積%含む場合に良好な結果が得られる。この粒子を好ましくは25〜45体積%、より好ましくは30〜40体積%含む浸漬流体が使用される。溶融非晶質SiO、MgO、ナノダイヤモンド、MgAlのナノ粒子、または溶融非晶質SiOおよびAlの混合物を含むナノ粒子を使用しても良好な結果が得られる。このような浸漬流体は、高屈折率および高透明性などの好都合な光学的性質を有するだけではなく、マイクロチップの標準的な製造装置中で十分に加工可能である。たとえば、粘度が非常に低いため、浸漬流体を容易に圧送することができる。
ナノ粒子を製造し、浸漬流体中にナノ粒子の安定な分散体を形成する方法は、当業者には周知である。
ナノ粒子を調製する場合、湿式技術および固体技術の両方を使用することができる。湿式方法としては、ゾル−ゲル技術、熱水処理、超臨界流体中の合成、沈殿技術、およびマイクロエマルジョン技術が挙げられる。固体技術としては、火炎/プラズマ技術などの気相方法、およびメカノケミカル処理が挙げられる。特に、ゾル−ゲル技術などの湿式方法を使用すると良好な結果が得られる。ゾル−ゲル反応は、粒子が帯電により安定化される場合に水性媒体中で実施することができる。その対イオンは、対応する波長における光透過性が高くなるように選択される。好ましくは、リン酸などのリン含有対イオンが使用される。あるいは、ゾル−ゲル反応は、デカンなどのアルカン、またはデカリンなどの環状アルカンなどの非水性媒体中で実施することもできる。この場合、好適な分散剤を加えることによってナノ粒子が安定化される。このような方法では、高濃度、したがって高屈折率で、低粘度が得られる。遠UV波長における吸収性を低くするために、好ましくはフッ素化物分散剤が使用される。周囲圧力においてゾル−ゲル合成を行った後、粒子の密度を増加させ結晶構造を変化させるために、ナノ粒子を含有する流体を加圧下で加熱することができる。これによって、高屈折率などの優れた光学的性質を有する粒子を製造することができる。
高温で製造された粒子を、水、またはデカンなどのアルカン、またはデカリンなどの環状アルカンなどの流体中に直接析出させる場合に、火炎加水分解と湿式方法との組み合わせを使用することもできる。この方法は、高純度のナノ粒子の凝結および凝集が防止されるという利点を有する。
1種類以上の可溶性添加剤と、1種類以上の不溶性添加剤との混合物を含む浸漬流体を本発明による方法において使用することも可能である。
さらに好ましい実施形態においては、純粋流体の屈折率よりも高い屈折率を有する透明粒子と、添加剤を含む流体の屈折率が透明粒子の屈折率に等しくなるような量の添加剤とを含む流体が使用される。通常、透明粒子のサイズのため、透明粒子が露光光の少なくとも一部を散乱する。しかし、この方法では、透明粒子の屈折率が周囲の流体の屈折率に等しいため、粒子は露光光を全く散乱しない。
透明粒子は、たとえば0.4μmを超える平均サイズを有し、好ましくは0.5〜1000μmの平均サイズを有する。より好ましくは透明粒子は1〜100μmの平均サイズを有する。さらにより好ましくは、透明粒子の90重量%が1〜10μmの間のサイズを有し、最も好ましくは4〜10μmのサイズを有する。
好ましくは、これらの粒子は、広い重量分布を有し、球形である。このように、流体に多量の透明粒子を配合することができ、同時に、さらにこの流体は、チップ製造プロセスにおいて非常に取り扱いやすく、さらにこの流体は非常に高い透明性を有する。
添加剤を含む流体の屈折率が透明粒子の屈折率に等しくなるような量の添加剤を含有する浸漬流体中の透明粒子の重量%値は、好ましくは20%を超え、より好ましくは40%を超え、さらにより好ましくは60%を超える。
これらの透明粒子は、少なくとも40%の透過率を有する材料からなることができる(1mmの理論光路を超えて測定した場合)。好ましくはこの透過率は、少なくとも60%であり、より好ましくは少なくとも80%であり、さらにより好ましくは少なくとも90%であり、最も好ましくは少なくとも95%である。好適な透明粒子の例は、SiO、Al、MgO、およびHfOなどの透明な結晶の粒子である。好ましくは非晶質SiO粒子、サファイア粒子、またはMgO粒子が使用される。
より好ましくは、純度が少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、さらにより好ましくは少なくとも99.9重量%である溶融非晶質SiOの粒子が使用される。これによって、透明性がさらに改善された流体が得られる。
浸漬流体中での使用に適した溶融非晶質SiO粒子の例は、リソシル(Lithosil)(商標)シリーズ、好ましくはリソシル(Lithosil)(商標)Q0/1−E193およびリソシル(Lithosil)(商標)Q0/1−E248(ショット・リソテック(Schott Lithotec)製造)、ならびにチップ製造装置用のレンズの製造に使用されるコーニング・コード(Corning code)7980を有するHPFSシリーズの溶融非晶質SiO(コーニング(Corning)製造)の粒子である。このような溶融非晶質SiOは非常に高純度であるため、99%を超える透明度を有することもある。このような粒子の製造方法の1つは、当業者に周知の方法である火炎加水分解によるものである。
溶融非晶質SiOの粒子の屈折率を増加させるために、ゲルマニウムなどの好適なドーピング元素を粒子に少量ドープすることができる。
透明粒子を含む流体中に、添加剤として、前述の可溶性添加剤または不溶性添加剤の1種類以上を使用することができる。好ましくは流体中に可溶性である添加剤が使用され、好ましくは硫酸セシウム、ヘキサメタリン酸セシウム、またはヘキサメタリン酸ナトリウムが使用される。
さらに好ましい実施形態においては、浸漬流体中に分散性となる方法で表面上を官能化した透明粒子を含む流体が使用される。これはたとえば、界面活性剤、好ましくはポリマー界面活性剤を粒子にグラフト化することによって可能となる。透明粒子を分散させるために、透明粒子を含む浸漬流体に界面活性剤を加えることもできる。
好ましい実施形態においては、本発明による方法は、
a)浸漬流体の屈折率を直接的または間接的に測定するステップと、
b)浸漬流体への追加の純粋流体の添加、または追加の添加剤の添加によって、浸漬流体の屈折率を設定値に調整するステップとを含む。
これによって、温度および添加剤濃度の変化による屈折率のゆらぎが補償される。
屈折率は、それ自体を直接測定することができる。屈折率の尺度となる1つ以上の他のパラメーターを測定することもできる。浸漬流体が、透明粒子と、添加剤を含む流体の屈折率が透明粒子の屈折率に等しくなるような量の添加剤とを含む場合、透明粒子の光散乱を測定して、光散乱を減少させるために純粋流体または添加剤を加えることができる。追加の純粋流体の添加は、追加の純粋流体を浸漬流体と混合することによって適切に実施することができる。追加の添加剤の添加は、純粋流体中の添加剤の濃縮溶液または分散液を浸漬流体と混合することによって適切に実施することができる。
本発明による方法のさらに別の好ましい実施形態は、
a)マイクロチップの製造に使用した後の浸漬流体を洗浄ユニットに移送するステップと、
b)浸漬流体を洗浄するステップと、
c)洗浄した浸漬流体をチップ製造プロセス中に再循環させるステップとを含む。
ウエハの表面上のフォトレジスト層からの成分の抽出、露光ステップ中に流体成分中で発生しうる化学変化、およびその他の理由によって、浸漬流体は汚染される傾向にある。これは、本発明の方法において、ある期間流体を使用した後で、その流体をリフレッシュする必要があることを意味する。しかし、これによって流体の消費が増加し、プロセスの経済性に悪影響が生じる。驚くべきことに、流体を洗浄し、洗浄した流体を本発明のプロセス中に再循環させることができる。
流体の洗浄は、精密濾過、限外濾過、ナノ濾過、または逆浸透のための膜などを使用したクロスフロー濾過またはデッドエンドフロー濾過によって適切に実施することができる。撹拌圧力セルを使用すれば良好な結果画得られる。撹拌圧力セルの一例を図1に示している。
図1には、撹拌器2と使用済み浸漬流体の入り口とを有するセルハウジング1を含む撹拌圧力セルが示されている。セルハウジング1とチャンバー5との間に膜3が取り付けられている。気体シリンダー7から加圧調節器6を介して、セルハウジング1内の流体の上部に圧力が加えられる。この圧力によって、汚染物質を含む流体は、チャンバー5の膜を通過して、さらに移送される。セルハウジング1中には、粒子、たとえばナノ粒子および/または透明粒子を含む濃縮された流体組成物が残留する。その後、濃縮された流体の屈折率は、純粋流体、そして適切な場合には可溶性添加剤を加えることによって再び元の値に調整される。
好ましくは、浸漬流体は、248nm、193nm、および157nmの群の仲の1つ以上の波長において、1mmの経路長を通過する透過率が少なくとも10%であり、より好ましくは少なくとも20%であり、さらにより好ましくは少なくとも30%であり、さらにより好ましくは少なくとも40%であり、最も好ましくは少なくとも50%である。
本発明は、浸漬流体を含むマイクロチップ製造用浸漬リソグラフィ装置にも関する。
実施例1〜10
α−Al、γ−Al、MgO、MgAlのナノ粒子の分散体をゾル−ゲル方法によって生成する。この方法を使用して、対応する前駆体を最初に水またはデカリン中に溶解させ、加水分解反応を開始させる。次に、熱水処理を行った後、ペプチゼーションステップを行う。こうして得られた分散体をそれぞれ、水、デカリンで希釈して最後に浸漬流体を生成する。
最初に固体方法によってダイヤモンドのナノ粒子を生成した後、水およびデカリン中に分散させて浸漬流体を得る。J.A.ウォーラム・カンパニー・インコーポレイテッド(J.A.Woollam Co.,Inc)(米国)製造の楕円偏光計VUV−VASEを使用して、193nmおよび248nmにおける屈折率を測定する。異なる体積%値のナノ粒子に関する結果を表1に示している。
Figure 2007525824
すべての場合で屈折率の増加が見られる。特にナノダイヤモンド粒子は248nmの波長において良好な結果を示している。
実施例11〜14
種々の水溶性添加剤の溶液を調製する。J.A.ウォーラム・カンパニー・インコーポレイテッド(J.A.Woollam Co.,Inc)(米国)製造の楕円偏光計VUV−VASEを使用して、193nmおよび248nmにおける屈折率を測定する。それらのデータを表2に示す。
Figure 2007525824
浸漬流体は、193nmの波長における浸漬技術に基づくマイクロチップ製造装置に使用される。

Claims (17)

  1. 浸漬流体が添加剤を含み、それによって前記浸漬流体の屈折率が、前記添加剤を含まない流体の屈折率よりも高くなることを特徴とする、浸漬リソグラフィを使用することによるマイクロチップ製造方法。
  2. 前記浸漬流体の前記屈折率が少なくとも1%高いことを特徴とする請求項1に記載のマイクロチップ製造方法。
  3. 前記添加剤が前記浸漬流体中に可溶性であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記浸漬流体が1〜70重量%の前記可溶性添加剤を含むことを特徴とする請求項3に記載の方法。
  5. 前記添加剤が前記浸漬流体中に不溶性であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  6. 前記浸漬流体が、前記不溶性添加剤としてナノ粒子を含むことを特徴とする請求項5に記載の方法。
  7. 前記ナノ粒子が、露光光波長の10分の1である平均サイズを有することを特徴とする請求項6に記載の方法。
  8. 前記ナノ粒子が100nm未満の平均サイズを有することを特徴とする請求項6に記載の方法。
  9. 前記流体が少なくとも10体積%の前記ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 1mmの理論光路を超えて測定した場合に少なくとも50%の透過率を有する材料の粒子が使用されることを特徴とする請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. Al3+化合物を含むナノ粒子が使用されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
  12. 溶融非晶質SiO、MgO、ナノダイヤモンド、MgAlのナノ粒子、または溶融非晶質SiOおよびAlの混合物を含むナノ粒子が使用されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
  13. 前記流体が、純粋流体の屈折率よりも高い屈折率を有する透明粒子と、前記添加剤を含む前記流体の屈折率が前記透明粒子の屈折率と等しくなる量の前記添加剤とを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記透明粒子が1〜1000μmの平均サイズを有することを特徴とする請求項13に記載の方法。
  15. 前記透明粒子が、SiO、Al、MgO、またはHfOの透明な結晶であることを特徴とする請求項13または14のいずれかに記載の方法。
  16. a)マイクロチップの製造に使用した後の前記浸漬流体を洗浄ユニットに移送するステップと、
    b)前記浸漬流体を洗浄するステップと、
    c)前記洗浄した浸漬流体をチップ製造プロセス中に再循環させるステップとを含むことを特徴とする請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法において使用される前記浸漬流体を含むことを特徴とする、浸漬リソグラフィ技術に基づくマイクロチップ製造装置。
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