WO2020026446A1 - 電界発光素子および表示デバイス - Google Patents

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WO2020026446A1
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light
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正 小橋
吉村　健一
政史 加護
岩田　昇
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シャープ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electroluminescent element and a display device.
  • the invention particularly relates to QLEDs (Quantum dot Light Emitting Diodes) and QLED display devices.
  • a QLED display device including a QLED as an electroluminescent element has attracted much attention as an excellent flat panel display because of its high luminous efficiency and color purity. .
  • Patent Documents 1 and 2 disclose electroluminescent devices using a ZnO sintered body as an electron transport layer.
  • a QLED including a light emitting layer including a ZnSe-based QD and an electron transport layer including ZnO has a problem that color purity is low.
  • Patent Documents 1 and 2 merely suggest that the sintered body of ZnO is translucent.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to improve the color purity of an electroluminescent device including a light emitting layer including a ZnSe-based QD and an electron transport including ZnO.
  • the electroluminescent element according to one embodiment of the present invention is a cathode and an anode that form a pair, a light-emitting layer provided between the cathode and the anode, and an electron-transport layer provided between the cathode and the light-emitting layer.
  • One has a configuration composed of ZnO particles having an average particle diameter of 3 nm or more and 30 nm or less.
  • luminous efficiency can be improved.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a display device according to some embodiments of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a display area of a display device according to some embodiments of the present invention. It is a figure which shows the emission spectrum of the blue light emitting layer containing ZnSe type
  • FIG. 4A is a diagram showing emission spectra of various blue light emitting devices in which the electron injection layer and the electron transport layer are composed of ZnO particles.
  • FIG. 4B is an enlarged view of the box A in FIG. (A) of FIG. FIG.
  • FIG. 4 is a CIE1931xy chromaticity diagram showing 2020 and a color gamut that can be expressed by various display devices in which an electron injection layer and an electron transport layer are made of ZnO particles.
  • FIG. 5B is an enlarged view of the box B in FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a display area of a display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a display area of a display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a display area of a display device according to an embodiment of the present invention.
  • the same layer means being formed by the same process (film formation step), and “lower layer” is being formed by a process earlier than the layer to be compared. And “upper layer” means that it is formed in a process subsequent to the layer to be compared.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a display device.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a display area of the display device 2.
  • a resin layer 12 is formed on a light-transmitting support substrate (for example, mother glass) (Step S1).
  • the barrier layer 3 is formed (Step S2).
  • the TFT layer 4 is formed (Step S3).
  • a top emission type light emitting element layer 5 is formed (Step S4).
  • the sealing layer 6 is formed (Step S5).
  • an upper surface film is attached on the sealing layer 6 (Step S6).
  • Step S7 the support substrate is separated from the resin layer 12 by laser light irradiation or the like (Step S7).
  • the lower surface film 10 is attached to the lower surface of the resin layer 12 (Step S8).
  • the laminate including the lower film 10, the resin layer 12, the barrier layer 3, the TFT layer 4, the light emitting element layer 5, and the sealing layer 6 is divided to obtain a plurality of pieces (Step S9).
  • the functional film 39 is attached to the obtained individual pieces (Step S10).
  • an electronic circuit board for example, an IC chip and an FPC
  • Step S11 are performed by a display device manufacturing apparatus (including a film forming apparatus that performs each step of steps S1 to S5).
  • the resin layer 12 for example, polyimide or the like can be used.
  • the resin layer 12 may be replaced with a two-layer resin film (for example, a polyimide film) and an inorganic insulating film sandwiched between them.
  • the barrier layer 3 is a layer that prevents foreign substances such as water and oxygen from entering the TFT layer 4 and the light emitting element layer 5.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, or an oxynitride film formed by a CVD method It can be composed of a silicon film or a laminated film of these.
  • the TFT layer 4 includes a semiconductor film 15, an inorganic insulating film 16 (gate insulating film) above the semiconductor film 15, a gate electrode GE and a gate wiring GH, and a gate electrode GE above the inorganic insulating film 16.
  • a planarizing film 21 (interlayer insulating film) above the source wiring SH.
  • the semiconductor film 15 is made of, for example, low-temperature polysilicon (LTPS) or an oxide semiconductor (eg, an In—Ga—Zn—O-based semiconductor), and a transistor (TFT) is formed to include the semiconductor film 15 and the gate electrode GE. Is done.
  • the transistor is illustrated as having a top-gate structure, but may have a bottom-gate structure.
  • the gate electrode GE, the gate wiring GH, the capacitor electrode CE, and the source wiring SH are formed of, for example, a single-layer film or a stacked film of a metal containing at least one of aluminum, tungsten, molybdenum, tantalum, chromium, titanium, and copper. You.
  • the TFT layer 4 in FIG. 2 includes one semiconductor layer and three metal layers.
  • the inorganic insulating films 16, 18, and 20 can be composed of, for example, a silicon oxide (SiOx) film, a silicon nitride (SiNx) film, or a stacked film of these films formed by a CVD method.
  • the flattening film 21 can be made of a coatable organic material such as polyimide or acrylic.
  • the light emitting element layer 5 includes an anode 22 (anode) above the flattening film 21, an insulating edge cover 23 covering an edge of the anode 22, and an EL (electroluminescence) layer 24 above the edge cover 23. , And a cathode 25 (cathode) above the EL layer 24.
  • the edge cover 23 is formed, for example, by applying an organic material such as polyimide or acrylic and then patterning by photolithography.
  • a light emitting element ES which is a QLED, is formed in the light emitting element layer 5 including an island-shaped anode 22, an EL layer 24, and a cathode 25 for each subpixel, and a subpixel circuit for controlling the light emitting element ES is provided in the TFT layer 4. It is formed.
  • the EL layer 24 is formed by, for example, stacking a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer in this order from the lower layer side.
  • the light emitting layer is formed in an island shape at the opening (for each sub-pixel) of the edge cover 23 by a vapor deposition method or an inkjet method.
  • Other layers are formed in an island shape or a solid shape (common layer). Further, a configuration in which one or more of the hole injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are not formed is also possible.
  • the light emitting layer of the QLED can form an island-shaped light emitting layer (corresponding to one sub-pixel), for example, by inkjet coating a solvent in which quantum dots are diffused.
  • the anode 22 is made of, for example, a laminate of ITO (Indium Tin Oxide) and Ag (silver) or an alloy containing Ag, and has light reflectivity.
  • the cathode (cathode) 25 can be made of a light-transmitting conductive material such as an MgAg alloy (extremely thin film), ITO, or IZO (Indium Zinc Oxide).
  • the light-emitting element ES holes and electrons are recombined in the light-emitting layer by the drive current between the anode 22 and the cathode 25, and the exciton generated by this is converted from the conduction band level (conduction band) of the quantum dot to the valence band.
  • Light (fluorescence) is emitted in the process of transitioning to a level (valence band).
  • the sealing layer 6 is translucent, and covers an inorganic sealing film 26 covering the cathode 25, an organic buffer film 27 above the inorganic sealing film 26, and an inorganic sealing film 28 above the organic buffer film 27. And The sealing layer 6 covering the light emitting element layer 5 prevents foreign substances such as water and oxygen from penetrating into the light emitting element layer 5.
  • Each of the inorganic sealing film 26 and the inorganic sealing film 28 is an inorganic insulating film, and is formed of, for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film formed by a CVD method, or a stacked film thereof. be able to.
  • the organic buffer film 27 is a light-transmitting organic film having a flattening effect, and can be made of an applicable organic material such as acrylic.
  • the organic buffer film 27 can be formed by, for example, ink-jet coating, but a bank for stopping the liquid droplets may be provided in the non-display area.
  • the lower surface film 10 is, for example, a PET film for realizing a display device having excellent flexibility by peeling off the support substrate and attaching the lower surface film 10 to the lower surface of the resin layer 12.
  • the functional film 39 has, for example, at least one of an optical compensation function, a touch sensor function, and a protection function.
  • a light-transmitting sealing member may be bonded with a sealing adhesive under a nitrogen atmosphere.
  • the translucent sealing member can be formed from glass, plastic, or the like, and preferably has a concave shape.
  • the inventors repeated trial and error to reduce the absorption by ZnO.
  • the inventors measured the absorption spectrum of a layer made of ZnO particles, not a sintered body of ZnO, with ZnO particles having various average particle diameters, and as a result, obtained the absorption spectrum shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing an emission spectrum of a blue light emitting layer containing ZnSe-based QDs and an absorption spectrum of a layer composed of ZnO particles.
  • the emission spectrum is drawn on a scale with its own peak intensity as one unit, and all the absorption spectra are the peak intensity in the absorption spectrum of a layer composed of ZnO particles having an average particle size of 2.9 nm. Is drawn on a scale with 1 unit.
  • the layer composed of ZnO particles can be formed by applying a solution in which ZnO particles are dispersed in a film form, and volatilizing the solvent therefrom by baking or the like. Since the layer composed of ZnO particles is not a sintered body, there is no crystal growth due to sintering. Therefore, the average particle size, the variation in particle size, and the shape of the ZnO particles are the same between the layer composed of the ZnO particles and the dispersed solution.
  • the inventors purchased a solvent in which ZnO particles were dispersed for simplicity, and regarded the nominal value of the particle size provided by the purchaser as the average value.
  • the variation in the particle diameter was verified using a solution in which particles having a nominal particle diameter of 12 nm were dispersed, and was found to be about 10 nm to 14 nm.
  • the present invention is not limited to this, and ZnO particles may be produced by themselves, and an average value may be calculated from the measured values of the particle sizes.
  • ZnO particles can be produced by heating a solution in which ZnO is dissolved, and the ZnO particles can be enlarged by increasing the heating time and / or increasing the heating temperature.
  • the shape of the ZnO particles is substantially spherical. Inside the layer composed of ZnO particles, the ZnO particles overlap.
  • the inventors manufactured various bottom emission blue light-emitting devices in which the electron injection layer and the electron transport layer were composed of ZnO particles as described below. Then, as a result of measuring the emission spectra of these light emitting devices, the emission spectra shown in FIG. 4 were obtained.
  • the inventors first formed an ITO film having a thickness of 100 nm as an anode on a glass substrate by sputtering.
  • a solution containing PEDT: PSS a composite conductive polymer composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid
  • a PEDOT: PSS film having a thickness of 40 nm was formed.
  • a solution containing PVK poly (N-vinylcarbazole)
  • the solvent was evaporated by baking to form a PVK film having a thickness of 20 nm.
  • a solution containing ZnSe-based QDs was formed by applying a solution in which ZnSe-based QDs were dispersed by spin coating and evaporating the solvent by baking.
  • a solution in which ZnO particles having an average particle size of 2.9 nm are dispersed is applied by spin coating, and the solvent is volatilized by baking to form a film formed of ZnO particles.
  • a 50 nm layer was formed.
  • an Al film having a thickness of 100 nm was formed as a cathode by vacuum evaporation.
  • the glass substrate and the laminate thereon were sealed in an N 2 atmosphere.
  • the inventors produced a blue light-emitting device in which the electron injection layer and the electron transport layer were composed of ZnO particles having an average particle size of 2.9 nm.
  • the inventors similarly produced blue light-emitting devices in which the electron injection layer and the electron transport layer were composed of ZnO particles having average particle diameters of 4.0 nm, 5.5 nm, 7.0 nm and 12 nm, respectively.
  • FIG. 4A is a diagram showing an emission spectrum of the above-described blue light emitting device.
  • the emission spectrum is drawn on a scale with each peak intensity being one unit.
  • FIG. 4B is an enlarged view of the box A in FIG.
  • the emission spectrum of the blue light-emitting device is affected by the electron injection layer and the electron transport layer composed of ZnO particles, and thus differs from the emission spectrum of the blue light-emitting layer shown in FIG. Tail to 6650 nm.
  • the inventors have found that the larger the average particle diameter of the ZnO particles constituting the electron injection layer and the electron transport layer, the smaller the tail is, that is, the higher the color purity is. I have found that.
  • the inventors determined that the absorbance depends on the surface area, so that the larger the average particle size, the smaller the ratio of the surface area to the volume, and the lower the absorbance.
  • the fluorescence derived from the surface defects of the ZnO particles shows a wider region at wavelengths of 500 nm to 530 nm. Therefore, the larger the average particle size, the smaller the surface defects and the lower the fluorescence. was determined.
  • the inventors further produced various top emission type display devices in which the electron injection layer and the electron transport layer were composed of ZnO particles as described below. Then, as a result of measuring the color gamut that can be expressed by these display devices, the color gamut shown in FIG. 5 was obtained.
  • the inventors first formed an ITO film having a thickness of 100 nm as an anode on a glass substrate by sputtering. Next, as a hole injection layer, a solution containing PEDT: PSS was applied by ink jet, and the solvent was volatilized by baking to form a PEDT: PSS film having a thickness of 40 nm. Next, a PVK film having a thickness of 20 nm was formed as a hole transport layer by applying a solution containing PVK by inkjet and evaporating the solvent by baking.
  • a solution containing ZnSe-based QDs was formed by applying a solution in which ZnSe-based QDs were dispersed by inkjet and evaporating the solvent by baking.
  • a solution containing InP-based QDs was formed by applying a solution in which InP-based QDs were dispersed by inkjet and evaporating the solvent by baking.
  • a solution containing InP-based QDs was formed by applying a solution in which InP-based QDs were dispersed by ink-jet and evaporating the solvent by baking.
  • an electron injection layer and an electron transport layer a solution in which ZnO particles having an average particle size of 2.9 nm are dispersed is applied by ink-jet, and the solvent is volatilized by baking to form a 50 nm-thick film composed of ZnO particles.
  • an Ag film having a thickness of 20 nm was formed as a cathode by vacuum evaporation.
  • the glass substrate and the laminate thereon were sealed in an N 2 atmosphere.
  • the inventors produced a display device in which the electron injection layer and the electron transport layer were composed of ZnO particles having an average particle size of 2.9 nm.
  • the inventors similarly produced display devices in which the electron injection layer and the electron transport layer were composed of ZnO particles having an average particle diameter of 4.0 nm, 5.5 nm, 7.0 nm and 12 nm, respectively.
  • FIG. 19 is a CIE (International Commission on Illumination: International Commission on Illumination) 1931xy chromaticity diagram showing a color gamut defined by 2020 (Broadcasting service television. 2020) and a color gamut that can be expressed by the above-described light emitting device.
  • FIG. 5B is an enlarged view of the box B in FIG.
  • the inventors shift the blue vertex of the triangle in the representable color gamut to the lower left (-y direction and -x direction) as the average particle size of the ZnO particles is larger. BT. 2020 coverage was found to be improved.
  • Table 1 shows the BT.
  • the xy coordinates (White_x, White_y) of the white center of the triangle 2020, the xy coordinates (Red_x, _Red_y) of the red vertex, the xy coordinates of the green vertex (Green_x, Green_y), and the xy coordinates of the blue vertex (Blue_x, ⁇ Blue_y) are shown.
  • Table 2 shows xy coordinates (Red_x, Red_y) of red vertices, xy coordinates (Green_x, Green_y) of green vertices, and xy coordinates (Blue_x, Blue_y) of blue vertices of the triangles of the color gamut of various display devices shown in FIG. ), BT. 2020 area ratio, BT. 2020 cover ratio (BT. 2020 cover).
  • the BT As shown in Table 2, the BT. When the average particle diameter of ZnO particles is less than 2.9 nm, the 2020 coverage is less than 70%. The 2020 coverage is 70% or more. For this reason, when the average particle diameter of ZnO particles is 3 nm or more, the inventors have proposed a BT. When the 2020 coverage became 68.6% or more, it was determined that the above-described light emitting device was applicable to a display device. 68.6% are BT. Of Cd-free QLED display devices. This is a considerably high value as the 2020 coverage, and is a value suitable for practical use as a display device.
  • the inventors have invented the present invention based on the above findings.
  • those having an average particle diameter of 3 nm or more and 30 nm or less of ZnO particles constituting the electron injection layer and the electron transport layer are included in the scope of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a display area of the display device 2 according to the present embodiment.
  • the electron injection layer / electron transport layer 46 is drawn thicker than the other layers, but this is due to the actual thickness of the electron injection layer / electron transport layer 46 and the thickness with the other layers. Has nothing to do with the relationship.
  • the EL layer 24 has a layered structure in which a hole injection layer 40, a hole transport layer 42, and an electron injection layer / electron transport layer 46 are stacked in this order between the anode 22 and the cathode 25. Is provided.
  • a red light emitting layer 44R is formed in a formation region of the red light emitting element ES_R (electroluminescent element, red pixel), and a green light emitting element
  • ES_R red light emitting element
  • a green light emitting layer 44G is formed in a region where ES_G (electroluminescent element, green pixel) is formed
  • a blue light emitting layer 44B is formed in a region where blue light emitting element ES_B (electroluminescent element, blue pixel) is formed.
  • the anode 22 is formed in an island shape so as to correspond to each of the formation regions of the red light emitting element ES_R, the green light emitting element ES_G, and the blue light emitting element ES_B.
  • the cathode 25, the hole injection layer 40, the hole transport layer 42, and the electron injection layer / electron transport layer 46 are formed on the entire surface so as to be common to the red light emitting element ES_R, the green light emitting element ES_G, and the blue light emitting element ES_B. ing.
  • the EL layer 24 is not limited to the example of the laminated structure shown in FIG. 6, and a desired laminated structure can be adopted according to required characteristics of the EL layer.
  • the EL layer 24 may be provided with, for example, a hole injection layer and a hole transport layer in which the hole transport layer and the hole injection layer are integrated; A layer may be provided; a hole blocking layer may be provided; an electron blocking layer may be provided; a unique electron transporting layer may be provided for any color light emitting layer; The electron transport layer and the electron injection layer may be provided separately.
  • the hole blocking layer suppresses hole transport, and the electron blocking layer suppresses electron transport. Therefore, by providing one or both of the hole blocking layer and the electron blocking layer, the balance of the charges supplied to the light emitting layer (that is, the balance between electrons and holes) can be adjusted.
  • the anode 22 may be formed using sputtering, film deposition, vacuum deposition, physical vapor deposition (PVD), or the like.
  • the anode 22 is preferably made of a conductive material having a larger work function than the cathode 25.
  • the anode 22 is preferably a light-reflective electrode capable of reflecting light emitted from the light-emitting layers 44R, 44G, and 44B.
  • the anode 22 is preferably a light-transmissive electrode through which light emitted from the light-emitting layers 44R, 44G, and 44B can pass.
  • ITO indium
  • IZO zinc-doped indium oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • the hole injection layer 40 is a layer that transports holes supplied from the anode 22 to the hole transport layer 42.
  • the material of the hole injection layer 40 may be an organic material or an inorganic material.
  • a conductive polymer material or the like may be used.
  • a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonic acid (PEDOT: PSS) ) Can be used.
  • the hole transport layer 42 is a layer that transports holes supplied from the hole injection layer 40 to the light emitting layers 44R, 44G, and 44B.
  • the material of the hole transport layer 42 may be an organic material or an inorganic material other than ZnO particles.
  • a conductive polymer material or the like may be used, and for example, poly (N-vinylcarbazole) (PVK) or the like can be used.
  • PVK poly (N-vinylcarbazole)
  • the hole injection layer 40 may not be provided.
  • the hole injection layer 40 and the hole transport layer 42 can be formed by using sputtering, vacuum evaporation, physical vapor deposition, spin coating, inkjet, or the like.
  • Each color light emitting layer 44R, 44B, 44G includes a QD capable of emitting each color.
  • Each QD includes phosphor nanocrystals, and is associated with the combination of holes supplied from the anode 22 through the hole transport layer 42 and electrons supplied from the cathode 25 through the electron injection / electron transport layer 46. Emits light.
  • Each QD may have a core-shell structure in which the outer periphery of the phosphor nanocrystal is covered with another material having a different band gap.
  • it is preferable that the surface of each QD is modified with a ligand (ligand) in order to enhance dispersibility.
  • the light emitting layers 44R, 44B, and 44G are preferably formed using a technique such as spin coating, ink jet, or photolithography.
  • the QDs included in the red light emitting layer 44R and the green light emitting layer 44G include Si; Se; a Ga-based material including GaN, GaP, Ga 2 O 3 , and Ga 2 S 3 ; and Ge; CdS, CdSe, CdTe, and CdO. Cd-based material; In-based material including InP, InN, In2S3, InGaN, AlInN, AlGaInN, and CuInGa; Sn-based material including SnS, SnSe, and SnTe; and Pb-based material including PbS, PbSe, and PbTe It is preferable to include at least one material selected from the group.
  • the QDs included in the red light emitting layer 44R and the green light emitting layer 44G may include nanocrystals formed from the same material or nanocrystals formed from different materials.
  • the QDs included in the red light emitting layer 44R and the green light emitting layer 44G are preferably Cd-free, and for example, preferably include InP-based QDs (InP-based quantum dots) including InP.
  • the QD included in the red light emitting layer 44R includes an InP nanocrystal having an average particle diameter of 3.5 nm as a core
  • the QD included in the green light emitting layer 44G includes an InP nanocrystal having an average particle diameter of 2.0 nm as a core. Crystals can be included.
  • the average particle size of the core of the QD is a median particle size (median value) measured by a dynamic light scattering method.
  • the method for measuring the average particle size is not limited to the dynamic light scattering method.
  • the average particle size is not limited to the median value, but may be an arithmetic average value, a geometric average value, a mode value, or the like.
  • the QD included in the blue light emitting layer 44B is preferably a QD having an emission spectrum having an emission peak in a wavelength range of 400 nm or more and 460 nm or less.
  • a ZnSe-based QD including a ZnSe nanocrystal having an average particle diameter of 3.5 nm as a core. (ZnSe-based quantum dots) are preferred.
  • One of the regions where the absorption spectrum of the layer composed of ZnO particles is high is located roughly in the wavelength range from 400 nm to 460 nm (see FIG. 3).
  • the present embodiment can reduce the absorption spectrum of the layer composed of ZnO particles, as opposed to the problem that occurs in the light-emitting layer including a QD having a light emission peak in the wavelength range of 400 nm or more and 460 nm or less. It works.
  • the electron injection layer / electron transport layer 46 is composed of ZnO particles.
  • Such an electron injection layer / electron transport layer 46 is formed by first dispersing ZnO particles in a solvent such as ethanol, and then dispersing the solution in which the ZnO particles are dispersed with the light emitting layers 44R, 44B, 44G of each color and holes. It can be formed by spin-coating and inkjet coating on the transport layer 42 and then volatilizing the solvent by baking or the like. Since it is not a sintered body, there is no crystal growth due to sintering.
  • the ZnO particles in the electron injection layer / electron transport layer 46 have the same average particle size as before the dispersion in the solvent, and have a substantially spherical shape as before the dispersion. Since the electron injection layer / electron transport layer 46 has an internal structure in which substantially spherical ZnO particles overlap, the larger the particle size of the ZnO particles, the smaller the contact area with the light emitting layer per unit area. For this reason, if formed from ZnO particles having an average particle size of more than 30 nm, the electron transport efficiency is reduced.
  • the electron injection layer / electron transport layer 46 is composed of ZnO particles having an average particle size of 3 nm or more and 30 nm or less.
  • the BT. The 2020 coverage is 70% or more.
  • the contact area with the light emitting layer per unit area decreases (although not so much when the average particle diameter exceeds 30 nm), and the electron injection efficiency of the electron injection layer / electron transport layer 46 is reduced. Decrease.
  • the average particle diameter of the ZnO particles becomes 12 nm, the fluorescence derived from the surface defects of the ZnO particles is not emitted.
  • the average particle diameter of the ZnO particles is preferably 12 nm or less at which both color purity and electron injection efficiency can be achieved. Therefore, it is preferable that the electron injection layer / electron transport layer 46 be composed of ZnO particles having an average particle diameter of 4 nm or more and 12 nm or less.
  • the thickness of the electron injection layer / electron transport layer 46 exceeds 100 nm, the electric resistance is high, so that the electron injection efficiency is reduced and the luminous efficiency of the light emitting elements ES_R, ES_G, ES_B can be reduced. If the thickness of the electron injection layer / electron transport layer 46 is less than 30 nm, holes cannot be blocked in the electron injection layer / electron transport layer 46 due to a tunnel effect or the like. Since the holes cannot be blocked, recombination of holes injected from the hole transport layer 42 and electrons injected from the electron injection layer and the electron transport layer 46 may occur outside the light emitting layers 44R, 44G, and 44B. , The luminous efficiency can be reduced.
  • the average thickness of the electron injection layer / electron transport layer 46 is 30 nm or more and 100 nm or less. Further, as an empirical rule in an electroluminescent device using a Cd-containing QD, when the thickness of the electron transport layer made of ZnO particles is 50 nm or more and 80 nm or less, it is more than 30 nm or more and less than 50 nm or more than 80 nm and 100 nm or less. It is known that the light emission characteristics are good. For this reason, it is preferable that the average thickness of the electron injection layer / electron transport layer 46 is 50 nm or more and 80 nm or less.
  • voids of the same size as the ZnO particles may be generated between the ZnO particles.
  • the average thickness of the electron injection layer and the electron transport layer 46 is less than three particle layers (that is, less than three times the average particle size of the ZnO particles constituting the electron injection layer and the electron transport layer 46), such a void is generated.
  • the light emitting layers 44R, 44G, and 44B are likely to directly contact the cathode 25 without the interposition of the electron injection layer and the electron transport layer 46. Such a direct contact may cause a leak current in which electrons are directly injected from the cathode 25 to the light emitting layers 44R, 44G, and 44B.
  • Such a leakage current increases an injection barrier to the light emitting layers 44R, 44G, and 44B, and may cause a rise in a driving voltage of the light emitting elements ES_R, ES_G, and ES_B and / or uneven light emission. For this reason, it is preferable that the average thickness of the electron injection layer / electron transport layer 46 is three or more particle layers.
  • the electron injection layer / electron transport layer 46 is usually formed over the entire display area of the display device 2. Therefore, the film thickness of the electron injection layer / electron transport layer 46 may be affected by the unevenness of the lower structure. In such a case, the average of the film thicknesses D1 of the portions of the electron injection layer and the electron transport layer 46 that overlap the light emitting layers 44R, 44G, and 44B may satisfy the above-described condition of the average film thickness.
  • the electron injection layer / electron transport layer 46 is preferably formed in common with the red light emitting element ES_R, the blue light emitting element ES_B, and the green light emitting element ES_G from the viewpoint of manufacturing efficiency. However, the present invention is not limited to this, and may be formed separately.
  • the cathode 25 may be formed using sputtering, film deposition, vacuum deposition, physical vapor deposition (PVD), or the like.
  • the cathode 25 is preferably made of a conductive material having a smaller work function than the anode 22.
  • the cathode 25 is preferably a light-transmissive electrode that can transmit light emitted from the light-emitting layers 44R, 44G, and 44B.
  • the cathode 25 is preferably a light-reflective electrode capable of reflecting light emitted from the light-emitting layers 44R, 44G, and 44B. It is preferable to be composed of Ag, Ba, Yb, Ca, Li-Al alloy, Mg-Al alloy, Mg-Ag alloy, Mg-In alloy, Al-Al2O3 alloy, or the like.
  • the blue light emitting element ES_B (electroluminescent element) and the display device 2 according to the present embodiment are not limited to the top emission type shown in FIG. 6, but may be a bottom emission type.
  • the anode 22 and the cathode 25 and the lamination order in the EL layer 24 therebetween may be upside down.
  • the cathode 25, the electron injection layer / electron transport layer 46 of the EL layer 24, the hole transport layer 42 and the hole injection layer 40, and the anode 22 are laminated in this order.
  • the red light emitting layer 44R, the green light emitting layer 44G, and the blue light emitting layer 44B may be formed between the hole transport layer 42 and the electron injection layer / electron transport layer 46.
  • the blue light emitting element ES_B (electroluminescent element) according to the present embodiment is provided as a blue pixel in an RGB type display device, but is not limited thereto.
  • the blue light-emitting layer 44_B may be changed to a light-emitting layer that can emit light of another color.
  • it may be used for a monochrome display device.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a display area of the display device 2 according to the present embodiment. Although the hole transport layer 42 is drawn thicker than the other layers in FIG. 7, this is independent of the actual thickness of the hole transport layer 42 and the relationship with the other layers. .
  • the electron injection layer / electron transport layer 46 is made of ZnO particles, and the hole transport layer 42 is made of other materials.
  • the hole transport layer 42 is made of ZnO particles, and the electron injection layer / electron transport layer 46 is made of another material.
  • ZnO particles are used as the hole transport layer 42, it is preferable that N (nitrogen) or the like be doped into ZnO to form a P-type semiconductor.
  • N nitrogen
  • the electron injection layer / electron transport layer 46 in this embodiment may be an organic material or an inorganic material other than ZnO particles.
  • a conductive polymer material or the like may be used.
  • TPBi 1,3,5-tris (1-phenyl-1H-benzimidazole- 2-yl) benzene
  • the QDs contained in the light emitting layers 44R, 44G, and 44B emit light to the cathode 25 side and the anode 22 side.
  • the light emitted to the anode 22 side passes through the hole transport layer 42, is reflected by the anode 22, passes through the hole transport layer 42 again, and communicates with any one of the light emitting layers 44R, 44G, and 44B as the electron injection layer and the electron transport layer.
  • the light is emitted outside through the layer 46 and the cathode 25. For this reason, the emission spectrum of the blue light emitting element ES_B is affected by not only the electron injection layer / electron transport layer 46 but also the hole transport layer 42.
  • the hole transport layer 42 is also beneficial to form with ZnO particles having an average particle diameter of 3 nm or more and 30 nm or less, instead of the electron injection layer / electron transport layer 46.
  • the hole transport layer 42 is also preferably composed of ZnO particles having an average particle diameter of 4 nm or more and 12 nm or less, more preferably an average film thickness of 30 nm or more and 100 nm or less. More preferably, the average particle size of the ZnO particles is three times or more.
  • the average of the thicknesses D2 of the portions of the hole transport layer 42 that overlap the light emitting layers 44R, 44G, and 44B may satisfy the above-described condition of the average thickness.
  • the effect on the emission spectrum of the display device 2 is different from that of the light-emitting layers 44R, 44G, and 44B in that the charge transport layer (the electron transport layer and the positive One of the hole transport layers) is larger than the charge transport layer (the other of the electron transport layer and the hole transport layer) provided on the side opposite to the emission side. Therefore, when the display device 2 emits light from the cathode 25 side to the outside, it is preferable that the electron injection layer / electron transport layer 46 is made of ZnO particles as in the first embodiment. On the other hand, when the display device 2 emits light from the anode 22 side to the outside, it is preferable that the hole transport layer 42 is made of ZnO particles as in the present embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a display area of the display device 2 according to the present embodiment.
  • the hole transport layer 42 and the electron injection layer / electron transport layer 46 are drawn thicker than the other layers. And has no relation to the thickness of other layers.
  • both the hole transport layer 42 and the electron injection / electron transport layer 46 are made of ZnO particles.
  • both the hole transport layer 42 and the electron injection layer / electron transport layer 46 with ZnO particles having an average particle diameter of 3 nm or more and 30 nm or less instead of only one of them.
  • the electroluminescent device includes a pair of a cathode and an anode, a light emitting layer provided between the cathode and the anode, and an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer.
  • An electroluminescent device including: a positive hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, wherein the light emitting layer includes ZnSe-based quantum dots including ZnSe, and the electron transport layer and the hole transport layer
  • One of the layers is composed of ZnO particles having an average particle diameter of 3 nm or more and 30 nm or less.
  • An electroluminescent device is the electroluminescent element according to the above aspect 1, wherein the one of the electron transport layer and the hole transport layer is composed of ZnO particles having an average particle diameter of 4 nm or more and 12 nm or less. Is also good.
  • the electroluminescent device according to aspect 3 of the present invention may be configured such that, in the above aspect 1, the one of the electron transport layer and the hole transport layer has an average thickness of 30 nm or more and 100 nm or less.
  • An electroluminescent device is the electroluminescent element according to the above aspect 3, wherein the average film thickness of the one of the electron transport layer and the hole transport layer is at least three times the average particle diameter of ZnO particles. It may be configured.
  • the electroluminescent device in the above aspect 3, wherein the average film thickness of the one of the electron transport layer and the hole transport layer is equal to the average thickness of the electron transport layer and the hole transport layer. It is also possible to adopt a configuration in which the average of the film thicknesses of one of the portions overlapping the light emitting layer is provided.
  • the ZnSe-based quantum dot may have an emission spectrum having an emission peak in a wavelength range of 400 nm or more and 460 nm or less.
  • the cathode is a light transmissive electrode through which light emitted from the light emitting layer can pass, and the anode is emitted from the light emitting layer. It may be configured to be a light reflective electrode capable of reflecting light.
  • the anode is a light-transmissive electrode through which light emitted from the light-emitting layer can be transmitted, and the cathode emits light from the light-emitting layer. It may be configured to be a light reflective electrode capable of reflecting light.
  • the electroluminescent device according to aspect 9 of the present invention may be configured such that, in the above aspect 1, the other of the electron transport layer and the hole transport layer is made of a material other than ZnO particles.
  • a display device includes the electroluminescent element according to any one of the aspects 1 to 9 of the present invention as a blue pixel, another electroluminescent element as a red pixel, and another electroluminescent element. In this configuration, the element is provided as a green pixel.
  • the display device is the display device according to Aspect 10, wherein the red pixel includes a light-emitting layer comprising: Si; Se; a Ga-based material including GaN, GaP, Ga2O3, and Ga2S3; Ge; CdS, CdSe; Cd-based material including CdTe and CdO; In-based material including InP, InN, In2S3, InGaN, AlInN, AlGaInN, and CuInGa; Sn-based material including SnS, SnSe, and SnTe; and PbS, PbSe, and PbTe.
  • a display device is the display device according to the eleventh aspect, wherein the light emitting layer of at least one of the blue pixel, the red pixel, and the green pixel includes an InP-based quantum dot including InP. It may be.
  • the display device may be configured so that, in the above aspect 12, the light emitting layers of both the red pixel and the green pixel include the InP-based quantum dots.
  • Display device 22 Anode (anode) 25 Cathode (cathode) 42 hole transport layer 44R red light emitting layer (light emitting layer) 44G green light emitting layer (light emitting layer) 44B Blue light emitting layer (light emitting layer) 46 electron injection layer and electron transport layer (electron transport layer) ES_R Red light emitting element (electroluminescent element, red pixel) ES_B Blue light emitting device (electroluminescent device, blue pixel) ES_G Green light emitting device (electroluminescent device, green pixel)

Abstract

発光層はＺｎＳｅを含むＺｎＳｅ系量子ドットを含み、電子輸送層は、平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のＺｎＯ粒子で構成される電界発光素子。

Description

電界発光素子および表示デバイス
　本発明は、電界発光素子および表示デバイスに関する。本発明は特に、ＱＬＥＤ（Quantum dot Light Emitting Diode：量子ドット発光ダイオード）およびＱＬＥＤ表示デバイスに関する。
　近年、さまざまなフラットパネルディスプレイが開発されており、特に、ＱＬＥＤを電界発光素子として備えたＱＬＥＤ表示デバイスは、発光効率および色純度が高い点から、優れたフラットパネルディスプレイとして高い注目を浴びている。
　ＱＬＥＤ表示デバイスは、発光層と電極との間の電荷輸送層にＺｎＯを用いているものが多い。特許文献１，２は、ＺｎＯの焼結体を電子輸送層として用いた電界発光素子を開示している。
再公表特許「ＷＯ２０１３／１９１２１２号」公報（２０１６年５月２６日発行） 日本国公開特許公報「特開２００１－２１０８６５号」公報（２００１年８月３日公開）
　ところで、ＣｄフリーＱＤの１つであるＺｎＳｅ系ＱＤの発光は、ＺｎＯによる光吸収および発光の影響を受けやすい。このため、ＺｎＳｅ系ＱＤを含む発光層と、ＺｎＯを含む電子輸送層とを備えるＱＬＥＤは、色純度が低いという問題がある。
　特許文献１，２は、ＺｎＯの焼結体の光学特性について、透光性であることを示唆しているに過ぎない。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、ＺｎＳｅ系ＱＤを含む発光層とＺｎＯを含む電子輸送とを備える電界発光素子において、色純度を向上させることを目的とする。
　本発明の一態様に係る電界発光素子は、対となる陰極および陽極と、前記陰極および前記陽極の間に設けられる発光層と、前記陰極および前記発光層の間に設けられる電子輸送層と、前記陽極および前記発光層の間に設けられる正孔輸送層と、を含む構成であって、前記発光層は、ＺｎＳｅを含むＺｎＳｅ系量子ドットを含み、前記電子輸送層および前記正孔輸送層の一方は、平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のＺｎＯ粒子で構成される構成である。
　本発明の一態様に係る電界発光素子によれば、発光効率を向上できる。
本発明の幾つかの実施形態に係る表示デバイスの製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の幾つかの実施形態に係る表示デバイスの表示領域の構成を示す断面図である。 ＺｎＳｅ系ＱＤを含む青色発光層の発光スペクトルおよびＺｎＯ粒子で構成された層の吸光スペクトルを示す図である。 図４の（ａ）は、電子注入層兼電子輸送層がＺｎＯ粒子で構成された様々な青色発光デバイスの発光スペクトルを示す図である。図４の（ｂ）は、図４の（ａ）の囲みＡの拡大図である。 図５の（ａ）は、ＢＴ．２０２０と、電子注入層兼電子輸送層がＺｎＯ粒子で構成された様々な表示デバイスが表現可能な色域とを示すＣＩＥ１９３１ｘｙ色度図である。図５の（ｂ）は、図５の（ａ）の囲みＢの拡大図である。 本発明の一実施形態に係る表示デバイスの表示領域の概略構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る表示デバイスの表示領域の概略構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る表示デバイスの表示領域の概略構成を示す断面図である。
　（表示デバイスの製造方法及び構成）
　以下においては、「同層」とは同一のプロセス（成膜工程）にて形成されていることを意味し、「下層」とは、比較対象の層よりも先のプロセスで形成されていることを意味し、「上層」とは比較対象の層よりも後のプロセスで形成されていることを意味する。
　図１は表示デバイスの製造方法の一例を示すフローチャートである。図２は、表示デバイス２の表示領域の構成を示す断面図である。
　フレキシブルな表示デバイスを製造する場合、図１および図２に示すように、まず、透光性の支持基板（例えば、マザーガラス）上に樹脂層１２を形成する（ステップＳ１）。次いで、バリア層３を形成する（ステップＳ２）。次いで、ＴＦＴ層４を形成する（ステップＳ３）。次いで、トップエミッション型の発光素子層５を形成する（ステップＳ４）。次いで、封止層６を形成する（ステップＳ５）。次いで、封止層６上に上面フィルムを貼り付ける（ステップＳ６）。
　次いで、レーザ光の照射等によって支持基板を樹脂層１２から剥離する（ステップＳ７）。次いで、樹脂層１２の下面に下面フィルム１０を貼り付ける（ステップＳ８）。次いで、下面フィルム１０、樹脂層１２、バリア層３、ＴＦＴ層４、発光素子層５、封止層６を含む積層体を分断し、複数の個片を得る（ステップＳ９）。次いで、得られた個片に機能フィルム３９を貼り付ける（ステップＳ１０）。次いで、複数のサブ画素が形成された表示領域よりも外側（非表示領域、額縁）の一部（端子部）に電子回路基板（例えば、ＩＣチップおよびＦＰＣ）をマウントする（ステップＳ１１）。なお、ステップＳ１～Ｓ１１は、表示デバイス製造装置（ステップＳ１～Ｓ５の各工程を行う成膜装置を含む）が行う。
　樹脂層１２の材料としては、例えばポリイミド等が挙げられる。樹脂層１２の部分を、二層の樹脂膜（例えば、ポリイミド膜）およびこれらに挟まれた無機絶縁膜で置き換えることもできる。
　バリア層３は、水、酸素等の異物がＴＦＴ層４および発光素子層５に侵入することを防ぐ層であり、例えば、ＣＶＤ法により形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜で構成することができる。
　ＴＦＴ層４は、半導体膜１５と、半導体膜１５よりも上層の無機絶縁膜１６（ゲート絶縁膜）と、無機絶縁膜１６よりも上層の、ゲート電極ＧＥおよびゲート配線ＧＨと、ゲート電極ＧＥおよびゲート配線ＧＨよりも上層の無機絶縁膜１８と、無機絶縁膜１８よりも上層の容量電極ＣＥと、容量電極ＣＥよりも上層の無機絶縁膜２０と、無機絶縁膜２０よりも上層のソース配線ＳＨと、ソース配線ＳＨよりも上層の平坦化膜２１（層間絶縁膜）とを含む。
　半導体膜１５は、例えば低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）あるいは酸化物半導体（例えばＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系の半導体）で構成され、半導体膜１５およびゲート電極ＧＥを含むようにトランジスタ（ＴＦＴ）が構成される。図２では、トランジスタがトップゲート構造で示されているが、ボトムゲート構造でもよい。
　ゲート電極ＧＥ、ゲート配線ＧＨ、容量電極ＣＥ、およびソース配線ＳＨは、例えば、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、クロム、チタン、銅の少なくとも１つを含む金属の単層膜あるいは積層膜によって構成される。図２のＴＦＴ層４には、一層の半導体層および三層のメタル層が含まれる。
　無機絶縁膜１６・１８・２０は、例えば、ＣＶＤ法によって形成された、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜あるいは窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜またはこれらの積層膜によって構成することができる。平坦化膜２１は、例えば、ポリイミド、アクリル等の塗布可能な有機材料によって構成することができる。
　発光素子層５は、平坦化膜２１よりも上層のアノード２２（陽極）と、アノード２２のエッジを覆う絶縁性のエッジカバー２３と、エッジカバー２３よりも上層のＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層２４と、ＥＬ層２４よりも上層のカソード２５（陰極）とを含む。エッジカバー２３は、例えば、ポリイミド、アクリル等の有機材料を塗布した後にフォトリソグラフィよってパターニングすることで形成される。
　サブ画素ごとに、島状のアノード２２、ＥＬ層２４、およびカソード２５を含み、ＱＬＥＤである発光素子ＥＳが発光素子層５に形成され、発光素子ＥＳを制御するサブ画素回路がＴＦＴ層４に形成される。
　ＥＬ層２４は、例えば、下層側から順に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層を積層することで構成される。発光層は、蒸着法あるいはインクジェット法によって、エッジカバー２３の開口（サブ画素ごと）に、島状に形成される。他の層は、島状あるいはベタ状（共通層）に形成する。また、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層のうち１以上の層を形成しない構成も可能である。
　ＱＬＥＤの発光層は、例えば、量子ドットを拡散させた溶媒をインクジェット塗布することで、島状の発光層（１つのサブ画素に対応）を形成することができる。
　アノード２２は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）とＡｇ（銀）あるいはＡｇを含む合金との積層によって構成され、光反射性を有する。カソード（陰極）２５は、ＭｇＡｇ合金（極薄膜）、ＩＴＯ、ＩＺＯ（Indium zinc Oxide）等の透光性の導電材で構成することができる。
　発光素子ＥＳでは、アノード２２およびカソード２５間の駆動電流によって正孔と電子が発光層内で再結合し、これによって生じたエキシトンが、量子ドットの伝導帯準位（conduction band）から価電子帯準位（valence band）に遷移する過程で光（蛍光）が放出される。
　封止層６は透光性であり、カソード２５を覆う無機封止膜２６と、無機封止膜２６よりも上層の有機バッファ膜２７と、有機バッファ膜２７よりも上層の無機封止膜２８とを含む。発光素子層５を覆う封止層６は、水、酸素等の異物の発光素子層５への浸透を防いでいる。
　無機封止膜２６および無機封止膜２８はそれぞれ無機絶縁膜であり、例えば、ＣＶＤ法により形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜で構成することができる。有機バッファ膜２７は、平坦化効果のある透光性有機膜であり、アクリル等の塗布可能な有機材料によって構成することができる。有機バッファ膜２７は例えばインクジェット塗布によって形成することができるが、液滴を止めるためのバンクを非表示領域に設けてもよい。
　下面フィルム１０は、支持基板を剥離した後に樹脂層１２の下面に貼り付けることで柔軟性に優れた表示デバイスを実現するための、例えばＰＥＴフィルムである。機能フィルム３９は、例えば、光学補償機能、タッチセンサ機能、保護機能の少なくとも１つを有する。
　以上にフレキシブルな表示デバイスについて説明したが、非フレキシブルな表示デバイスを製造する場合は、一般的に樹脂層の形成、基材の付け替え等が不要であるため、例えば、ガラス基板上にステップＳ２～Ｓ５の積層工程を行い、その後ステップＳ９に移行する。また、非フレキシブルな表示デバイスを製造する場合は、封止層６を形成する代わりに或いは加えて、透光性の封止部材を、封止接着剤によって、窒素雰囲気下で接着してもよい。透光性の封止部材は、ガラスおよびブラスチックなどから形成可能であり、凹形状であることが好ましい。
　（本発明の経緯）
　以下、本発明を発明者らが発明した経緯について、簡便に説明する。
　発明者らは、ＺｎＯによる吸光を低減するために試行錯誤を繰り返した。発明者らは、ＺｎＯの焼結体ではなく、ＺｎＯ粒子で構成された層の吸光スペクトルを、様々な平均粒径のＺｎＯ粒子で測定した結果、図３に示す吸光スペクトルを得た。
　図３は、ＺｎＳｅ系ＱＤを含む青色発光層の発光スペクトルおよびＺｎＯ粒子で構成された層の吸光スペクトルを示す図である。図３において、発光スペクトルは、自身のピーク強度を１単位とするスケールで描かれており、吸光スペクトルは全て、平均粒径が２．９ｎｍのＺｎＯ粒子で構成された層の吸光スペクトルにおけるピーク強度を１単位とするスケールで描かれている。
　ＺｎＯ粒子で構成された層は、ＺｎＯ粒子が分散している溶液を膜状に塗布し、そこから溶媒をベークなどで揮発させることによって形成可能である。ＺｎＯ粒子で構成された層は、焼結体ではないため、焼結による結晶成長がない。したがって、ＺｎＯ粒子の平均粒径、粒径のばらつき、および形状は、ＺｎＯ粒子で構成された層と分散している溶液とにおいて、同等である。
　発明者らは簡便のために、ＺｎＯ粒子が分散している溶媒を購入し、購入元提供の粒径の公称値を平均値と見做した。粒径のバラつきは、公称粒径１２ｎｍの粒子が分散している溶液で検証したところ、粒径１０ｎｍから１４ｎｍ程度であった。なお、これに限らず、ＺｎＯ粒子を自作してもよく、粒径の測定値から平均値を算出してもよい。ＺｎＯ粒子は、ＺｎＯが溶解している溶液を加熱することによって作製可能であり、加熱する時間を長くすることおよび／または加熱する温度を高くすることによって、ＺｎＯ粒子を大きくできる。ＺｎＯ粒子の形状は、略球形である。ＺｎＯ粒子で構成された層の内部では、ＺｎＯ粒子が重なり合っている。
　図３から、発明者らは、ＺｎＯ粒子で構成された層において、ＺｎＯ粒子の平均粒径が大きいほど、吸光率が低減することを発見した。
　発明者らは、下記のように、電子注入層兼電子輸送層がＺｎＯ粒子で構成された様々なボトムエミッション型の青色発光デバイスを作製した。そして、それら発光デバイスの発光スペクトルを測定した結果、図４に示す発光スペクトルを得た。
　発明者らは、まず、ガラス基板上に、アノードとして膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリングによって形成した。次いで、正孔注入層として、ＰＥＤＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とから成る複合導電性ポリマー）を含む溶液をスピンコートで塗布し、ベークで溶媒を揮発することによって、膜厚４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成した。次いで、正孔輸送層として、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール））を含む溶液をスピンコートで塗布し、ベークで溶媒を揮発することによって、膜厚２０ｎｍのＰＶＫ膜を形成した。次いで、青色発光層として、ＺｎＳｅ系ＱＤが分散している溶液をスピンコートで塗布し、ベークで溶媒を揮発することによって、膜厚２０ｎｍのＺｎＳｅ系ＱＤを含む層を形成した。次いで、電子注入層兼電子輸送層として、平均粒径２．９ｎｍのＺｎＯ粒子が分散している溶液をスピンコートによって塗布し、ベークで溶媒を揮発することによって、ＺｎＯ粒子で構成された膜厚５０ｎｍの層を形成した。次いで、カソードとして膜厚１００ｎｍのＡｌ膜を真空蒸着によって形成した。次いで、Ｎ２雰囲気中でガラス基板およびその上の積層体を封止した。このようにして、発明者らは、電子注入層兼電子輸送層が平均粒径２．９ｎｍのＺｎＯ粒子で構成された青色発光デバイスを作製した。発明者らは同様に、電子注入層兼電子輸送層が平均粒径４．０ｎｍ，５，５ｎｍ，７．０ｎｍおよび１２ｎｍのＺｎＯ粒子で構成された青色発光デバイスを各々作製した。
　図４の（ａ）は、上述の青色発光デバイスの発光スペクトルを示す図である。図４の（ａ）において、発光スペクトルは、各自のピーク強度を１単位とするスケールで描かれている。図４の（ｂ）は、図４の（ａ）の囲みＡの拡大図である。図４に示すように、青色発光デバイスの発光スペクトルは、ＺｎＯ粒子で構成された電子注入層兼電子輸送層による影響を受けるため、図３に示した青色発光層からの発光スペクトルと異なり、４５０ｎｍ～６５０ｎｍに尾を引いている。図４の（ａ）に示すように、発明者らは、電子注入層兼電子輸送層を構成するＺｎＯ粒子の平均粒径が大きいほど、当該尾が小さくなっている、すなわち、色純度が向上していることを発見した。
　発明者らは、図３に示すスペクトルを検討した結果、吸光率は表面積に依存するので、平均粒径が大きいほど、体積に対する表面積の比率が低減し、吸光率が低減したと判断した。また、図４に示すスペクトルを検討した結果、ＺｎＯ粒子の表面欠陥に由来する蛍光が波長５００ｎｍ～５３０ｎｍに広い領域を示すので、平均粒径が大きいほど、表面欠陥が減少し、蛍光が低減したと判断した。
　さらに発明者らは、下記のように、電子注入層兼電子輸送層がＺｎＯ粒子で構成された様々なトップエミッション型の表示デバイスを作製した。そして、それら表示デバイスが表現可能な色域を測定した結果、図５に示す色域を得た。
　発明者らは、まず、ガラス基板上に、アノードとして膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリングによって形成した。次いで、正孔注入層として、ＰＥＤＴ：ＰＳＳを含む溶液をインクジェットで塗布し、ベークで溶媒を揮発することによって、膜厚４０ｎｍのＰＥＤＴ：ＰＳＳ膜を形成した。次いで、正孔輸送層として、ＰＶＫを含む溶液をインクジェットで塗布し、ベークで溶媒を揮発することによって、膜厚２０ｎｍのＰＶＫ膜を形成した。次いで、青色発光層として、ＺｎＳｅ系ＱＤが分散している溶液をインクジェットで塗布し、ベークで溶媒を揮発することによって、膜厚２０ｎｍのＺｎＳｅ系ＱＤを含む膜を形成した。赤色発光層として、ＩｎＰ系ＱＤが分散している溶液をインクジェットで塗布し、ベークで溶媒を揮発することによって、膜厚２０ｎｍのＩｎＰ系ＱＤを含む層を形成した。緑色発光層として、ＩｎＰ系ＱＤが分散している溶液をインクジェットで塗布し、ベークで溶媒を揮発することによって、膜厚２０ｎｍのＩｎＰ系ＱＤを含む層を形成した。次いで、電子注入層兼電子輸送層として、平均粒径２．９ｎｍのＺｎＯ粒子が分散している溶液をインクジェットによって塗布し、ベークで溶媒を揮発することによって、ＺｎＯ粒子で構成された膜厚５０ｎｍの層を形成した。次いで、カソードとして膜厚２０ｎｍのＡｇ膜を真空蒸着によって形成した。次いで、Ｎ２雰囲気中でガラス基板およびその上の積層体を封止した。このようにして、発明者らは、電子注入層兼電子輸送層が平均粒径２．９ｎｍのＺｎＯ粒子で構成された表示デバイスを作製した。発明者らは同様に、電子注入層兼電子輸送層が平均粒径４．０ｎｍ，５，５ｎｍ，７．０ｎｍおよび１２ｎｍのＺｎＯ粒子で構成された表示デバイスを各々作製した。
　図５の（ａ）は、ＢＴ．２０２０（Broad casting service television. 2020で定められた色域規格）と、上述の発光デバイスが表現可能な色域とを示すＣＩＥ（International Commission on Illumination：国際照明委員会）１９３１ｘｙ色度図である。図５の（ｂ）は、図５の（ａ）の囲みＢの拡大図である。
　図５に示すように、発明者らは、ＺｎＯ粒子の平均粒径が大きいほど、表現可能な色域の三角形の青色頂点が左下（－ｙ方向かつ－ｘ方向）にシフトしているため、ＢＴ．２０２０カバー率が向上していることを発見した。
　表１は、図５に示したＢＴ．２０２０の三角形の白色中心のｘｙ座標（White_x, White_y），赤色頂点のｘｙ座標（Red_x, Red_y），緑色頂点のｘｙ座標（Green_x, Green_y），青色頂点のｘｙ座標（Blue_x, Blue_y）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表２は、図５に示した様々な表示デバイスの色域の三角形の赤色頂点のｘｙ座標（Red_x, Red_y），緑色頂点のｘｙ座標（Green_x, Green_y），青色頂点のｘｙ座標（Blue_x, Blue_y），ＢＴ．２０２０面積率（BT. 2020 area），ＢＴ．２０２０カバー率（BT. 2020 cover）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に示すように、発光デバイスのＢＴ．２０２０カバー率は、ＺｎＯ粒子の平均粒径が２．９ｎｍ未満の場合、７０％未満であるが、４ｎｍ以上の場合、発光デバイスのＢＴ．２０２０カバー率が７０％以上である。このため、発明者らは、ＺｎＯ粒子の平均粒径が３ｎｍ以上の場合、発光デバイスのＢＴ．２０２０カバー率が６８．６％以上になり、上述の発光デバイスを表示デバイスに応用可能と判断した。６８．６％は、ＣｄフリーのＱＬＥＤ表示デバイスのＢＴ．２０２０カバー率としてはかなり高い値であり、表示デバイスとしての実用に適う値である。
　発明者らは、上述の知見に基づいて、本発明を発明した。上述した青色発光デバイスおよび表示デバイスのうち、電子注入層兼電子輸送層を構成するＺｎＯ粒子の平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のものは、本発明の範囲に含まれる。
　〔実施形態１〕
　以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、図面に示されている形状，寸法および相対配置などはあくまで例示に過ぎず、これらによってこの発明の範囲が限定解釈されるべきではない。
　図６は、本実施形態に係る表示デバイス２の表示領域の概略構成を示す断面図である。図６においては電子注入層兼電子輸送層４６が他の層よりも厚く描かれているが、これは、電子注入層兼電子輸送層４６の実際の厚さ、および他の層との厚さの関係と無関係である。
　図６に示すように、ＥＬ層２４は、アノード２２とカソード２５との間に、正孔注入層４０、正孔輸送層４２、電子注入層兼電子輸送層４６がこの順に積層された積層構造を備える。さらに、正孔輸送層４２と電子注入層兼電子輸送層４６との間に、赤色発光素子ＥＳ＿Ｒ（電界発光素子，赤色画素）の形成領域では赤色発光層４４Ｒが形成されており、緑色発光素子ＥＳ＿Ｇ（電界発光素子，緑色画素）の形成領域では緑色発光層４４Ｇが形成されており、青色発光素子ＥＳ＿Ｂ（電界発光素子，青色画素）の形成領域では青色発光層４４Ｂが形成されている。アノード２２は、赤色発光素子ＥＳ＿Ｒ・緑色発光素子ＥＳ＿Ｇ・青色発光素子ＥＳ＿Ｂの形成領域の各々に対応するように、島状に形成されている。カソード２５、正孔注入層４０、正孔輸送層４２、および電子注入層兼電子輸送層４６は、赤色発光素子ＥＳ＿Ｒ・緑色発光素子ＥＳ＿Ｇ・青色発光素子ＥＳ＿Ｂに共通するように、全面に形成されている。
　なおＥＬ層２４は図６に示す積層構造例に限らず、要求されるＥＬ層の特性に応じて所望の積層構造を採用可能である。ＥＬ層２４は例えば、正孔輸送層と正孔注入層とが一体化された正孔注入層兼正孔輸送層が設けられてもよく；いずれかの色発光層に対して独自の正孔輸送層が設けられてもよく；正孔遮断層が設けられてもよく；電子遮断層が設けられてもよく；いずれかの色発光層に対して独自の電子輸送層が設けられてもよく；電子輸送層と電子注入層とが別個に設けられてもよい。正孔遮断層は正孔の輸送を抑制し、電子遮断層は電子の輸送を抑制する。このため、正孔遮断層と電子遮断層との一方または両方を設けることによって、発光層へ供給する電荷のバランス（すなわち、電子と正孔とのバランス）を調整することができる。
　アノード２２は、スパッタリング、フィルム蒸着、真空蒸着、物理的気相法（ＰＶＤ、physical vapor deposition）などを用いて形成されることができる。アノード２２は、カソード２５よりも仕事関数が大きな導電材料で構成されることが好ましい。アノード２２は、表示デバイス２がカソード２５側へ光を放射する場合、発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂから発光された光を反射可能な光反射性電極であることが好ましい。アノード２２は、表示デバイス２がアノード２２側から外部へ光を放射する場合、発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂから発光された光が透過可能な光透過性電極であることが好ましく、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）などから構成されることが好ましい。
　正孔注入層４０は、アノード２２から供給された正孔を正孔輸送層４２に輸送する層である。正孔注入層４０の材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。正孔注入層４０の材料が有機材料である場合、導電性の高分子材料などであればよく、例えば、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)：ポリスチレンスルホン酸の複合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などを用いることができる。
　正孔輸送層４２は、正孔注入層か４０ら供給された正孔を発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂに輸送する層である。正孔輸送層４２の材料は、有機材料であってもよく、ＺｎＯ粒子以外の無機材料であってもよい。正孔輸送層４２の材料が有機材料である場合、導電性の高分子材料などであればよく、例えば、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）などを用いることができる。また、正孔輸送層４２のみで正孔を発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂに十分供給できる場合は、正孔注入層４０を設けなくても構わない。正孔注入層４０および正孔輸送層４２は、スパッタリング、真空蒸着、物理的気相法、スピンコート、インクジェットなどを用いて形成することができる。
　各色の発光層４４Ｒ，４４Ｂ，４４Ｇは、各色を発光可能なＱＤを含む。各ＱＤは、蛍光体のナノ結晶を含み、アノード２２から正孔輸送層４２を通じて供給された正孔と、カソード２５から電子注入層兼電子輸送層４６を通じて供給された電子との結合に伴って、発光する。各ＱＤは、蛍光体のナノ結晶の外周部が、バンドギャップの異なる別材料によって覆われたコア・シェル構造であってもよい。また、各ＱＤは、分散性を高めるために、その表面が配位子（リガンド）で修飾されていることが好ましい。発光層４４Ｒ，４４Ｂ，４４Ｇは、スピンコート、インクジェット、フォトリソグラフィなどの手法を用いて形成することが好ましい。
　赤色発光層４４Ｒおよび緑色発光層４４Ｇが含むＱＤは、Ｓi；Ｓｅ；ＧａＮ、ＧａＰ、Ｇａ２Ｏ３、およびＧａ２Ｓ３を含むＧａ系材料；Ｇｅ；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、およびＣｄＯを含むＣｄ系材料；ＩｎＰ、ＩｎＮ、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、およびＣｕＩｎＧａを含むＩｎ系材料；ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、およびＳｎＴｅを含むＳｎ系材料、ならびにＰｂＳ、ＰｂＳｅ、およびＰｂＴｅを含むＰｂ系材料から成る群から選択された少なくとも１種類の材料を含むことが好ましい。赤色発光層４４Ｒおよび緑色発光層４４Ｇが含むＱＤは、同一材料から形成されたナノ結晶を含んでも、異なる材料から形成されたナノ結晶を含んでもよい。
　赤色発光層４４Ｒおよび緑色発光層４４Ｇが含むＱＤは、Ｃｄフリーであることが好ましく、例えば、ＩｎＰを含むＩｎＰ系ＱＤ（ＩｎＰ系量子ドット）を含むことが好ましい。例えば、赤色発光層４４Ｒが含むＱＤは、コアとして平均粒径が３．５ｎｍのＩｎＰのナノ結晶を含み、緑色発光層４４Ｇが含むＱＤは、コアとして平均粒径が２．０ｎｍのＩｎＰのナノ結晶を含むことができる。ここで、ＱＤのコアの平均粒径は動的光散乱法により測定した中央粒径（中央値）である。平均粒径の測定方法は、動的光散乱法に限らない。平均粒径は、中央値に限らず、算術平均値、幾何平均値、最頻値などであってもよい。
　青色発光層４４Ｂが含むＱＤは、発光スペクトルが、４００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するＱＤが好ましく、例えば、コアとして平均粒径が３．５ｎｍのＺｎＳｅのナノ結晶を含むＺｎＳｅ系ＱＤ（ＺｎＳｅ系量子ドット）が好ましい。ＺｎＯ粒子で構成された層の吸光スペクトルの高い領域の１つは、おおよそ、４００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に位置する（図３参照）。このため、４００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するＱＤを含む発光層に対して生じる課題に対して、本実施形態はＺｎＯ粒子で構成された層の吸光スペクトルを低減できているので、効果を奏す。
　電子注入層兼電子輸送層４６は、ＺｎＯ粒子から構成されている。このような電子注入層兼電子輸送層４６は、まず、ＺｎＯ粒子をエタノールなどの溶媒に分散させ、次に、ＺｎＯ粒子が分散している溶液を各色の発光層４４Ｒ，４４Ｂ，４４Ｇと正孔輸送層４２との上に、スピンコートおよびインクジェットなどで塗布し、それから、溶媒をベークなどで揮発させることによって形成可能である。焼結体ではないため、焼結による結晶成長がない。したがって、電子注入層兼電子輸送層４６中のＺｎＯ粒子は、溶媒に分散させる前と同じ平均粒径を有し、分散前と同様に略球形をしている。電子注入層兼電子輸送層４６は、略球形のＺｎＯ粒子が重なり合った内部構造を有するので、ＺｎＯ粒子の粒径が大きくなるほど、単位面積当たりの発光層との接触面積が小さくなる。このため、仮に、平均粒径３０ｎｍ超のＺｎＯ粒子から形成された場合、電子輸送効率が低下する。また、上述の本発明の経緯に記載したように、電子注入層兼電子輸送層４６を構成するＺｎＯ粒子の平均粒径が３ｎｍ以上の場合に、発光効率および色純度が向上する。故に、電子注入層兼電子輸送層４６は、平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のＺｎＯ粒子で構成される。
　表２を再び参照して、ＺｎＯ粒子の平均粒径が４ｎｍ以上の場合、発光デバイスのＢＴ．２０２０カバー率が７０％以上である。ＺｎＯ粒子の平均粒径が１０ｎｍを越えた辺りから、（３０ｎｍを超えた場合程ではないが）単位面積当たり発光層との接触面積が小さくなり、電子注入層兼電子輸送層４６の電子注入効率が低下する。図５を再び参照して、ＺｎＯ粒子の平均粒径が１２ｎｍになると、ＺｎＯ粒子の表面欠陥に由来する蛍光が放出されなくなる。このため、ＺｎＯ粒子の平均粒径は、色純度と電子注入効率が両立できる１２ｎｍ以下が好ましい。したがって、電子注入層兼電子輸送層４６は、平均粒径が４ｎｍ以上１２ｎｍ以下のＺｎＯ粒子で構成されることが好ましい。
　また、このような電子注入層兼電子輸送層４６の膜厚が１００ｎｍを上回る場合、電気抵抗が高いため、電子注入効率が低下し、発光素子ＥＳ＿Ｒ・ＥＳ＿Ｇ・ＥＳ＿Ｂの発光効率を低下させうる。電子注入層兼電子輸送層４６の膜厚が３０ｎｍを下回る場合、トンネル効果などによって電子注入層兼電子輸送層４６での正孔遮断ができなくなる。正孔遮断できないので、正孔輸送層４２から注入される正孔と電子注入層兼電子輸送層４６から注入される電子との再結合が、発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂ以外で起きることがあり、発光効率を低下させうる。これらのため、電子注入層兼電子輸送層４６は、平均膜厚が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に構成されることが好ましい。さらに、Ｃｄ含有ＱＤを用いた電界発光素子における経験則として、ＺｎＯ粒子で構成された電子輸送層の膜厚が５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の場合に、３０ｎｍ以上５０ｎｍ未満および８０ｎｍ超１００ｎｍ以下の場合よりも、発光特性が良いことが知られている。このため、電子注入層兼電子輸送層４６は、平均膜厚が５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下に構成されることが好ましい。
　また、ＺｎＯ粒子による層が形成される際に、ＺｎＯ粒子間に、ＺｎＯ粒子と同程度のサイズの空隙が生じることがある。電子注入層兼電子輸送層４６の平均膜厚が、３粒子層未満（すなわち、電子注入層兼電子輸送層４６を構成するＺｎＯ粒子の平均粒径の３倍を下回る）場合、このような空隙の存在により、電子注入層兼電子輸送層４６を介さずに、発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂがカソード２５に直接接触する箇所が生じやすい。このような直接接触は、カソード２５から発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂへ電子が直接注入されるリーク電流の原因となり得る。このようなリーク電流は、発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂへの注入障壁を増加させるため、発光素子ＥＳ＿Ｒ・ＥＳ＿Ｇ・ＥＳ＿Ｂの駆動電圧の上昇および／または発光斑の原因となり得る。このため、電子注入層兼電子輸送層４６は、平均膜厚が３粒子層以上であることが好ましい。
　電子注入層兼電子輸送層４６は、通常、表示デバイス２の表示領域全面にわたって形成される。このため、電子注入層兼電子輸送層４６の膜厚は、下部構造の凹凸に影響されることがある。このよう場合、電子注入層兼電子輸送層４６のうちの、発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂと重畳する部分の膜厚Ｄ１の平均が、上述の平均膜厚の条件を満たせばよい。電子注入層兼電子輸送層４６は、製造効率の観点から、赤色発光素子ＥＳ＿Ｒ，青色発光素子ＥＳ＿Ｂ，緑色発光素子ＥＳ＿Ｇに共通で形成されることが好ましい。しかしながら、これに限らず、塗り分けて形成されてもよい。
　カソード２５は、スパッタリング、フィルム蒸着、真空蒸着、物理的気相法（ＰＶＤ、physical vapor deposition）などを用いて形成されることができる。カソード２５は、アノード２２よりも仕事関数が小さな導電材料で構成されることが好ましい。カソード２５は、表示デバイス２がカソード２５側から外部へ光を放射する場合、発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂから発光された光が透過可能な光透過性電極であることが好ましい。カソード２５は、表示デバイス２がアノード２２側から外部へ光を放射する場合、発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂから発光された光を反射可能な光反射性電極であることが好ましく、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｍｇ－Ａｌ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｍｇ－Ｉｎ合金、Ａｌ－Ａｌ２Ｏ３合金などから構成されることが好ましい。
　（変形）
　本実施形態に係る青色発光素子ＥＳ＿Ｂ（電界発光素子）および表示デバイス２は、図６に示すトップエミッション型に限らず、ボトムエミッション型であってもよい。
　加えてまたは或いは、本実施形態に係る青色発光素子ＥＳ＿Ｂ（電界発光素子）および表示デバイス２において、アノード２２およびカソード２５と、その間のＥＬ層２４内の積層順序とは、上下逆であってもよい。具体的には、ＴＦＴ層４の上に、カソード２５と、ＥＬ層２４の電子注入層兼電子輸送層４６、正孔輸送層４２および正孔注入層４０と、アノード２２とをこの順に積層し、正孔輸送層４２と電子注入層兼電子輸送層４６との間に、赤色発光層４４Ｒと緑色発光層４４Ｇと青色発光層４４Ｂとを形成してもよい。
　本実施形態に係る青色発光素子ＥＳ＿Ｂ（電界発光素子）は、ＲＧＢ型の表示デバイスに青色画素として備えられているが、これに限らない。例えば、青色発光層４４＿Ｂを、他の色の光を発光可能な発光層に変更しても良い。例えば、単色の表示デバイスに用いられてもよい。
　〔実施形態２〕
　以下、本発明の一実施形態について、図７を参照しながら詳細に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　図７は、本実施形態に係る表示デバイス２の表示領域の概略構成を示す断面図である。図７においては正孔輸送層４２が他の層よりも厚く描かれているが、これは、正孔輸送層４２の実際の厚さ、および他の層との厚さの関係と無関係である。
　前述の実施形態１においては、電子注入層兼電子輸送層４６が、ＺｎＯ粒子で構成され、正孔輸送層４２は、それ以外の材料で構成された。一方、本実施形態では、正孔輸送層４２にＺｎＯ粒子で構成され、電子注入層兼電子輸送層４６は、それ以外の材料で構成される。正孔輸送層４２としてＺｎＯ粒子を用いる際には、Ｎ（窒素）等をＺｎＯにドープしてＰ型半導体とすることが好ましい。また、ＺｎＯだけでは電子ブロックが十分にできないため、従来正孔輸送材料として用いられる材料を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲でＺｎＯ粒子層と発光層の間に成膜することが好ましい。
　本実施形態における電子注入層兼電子輸送層４６は、有機材料であってもよく、ＺｎＯ粒子以外の無機材料であってもよい。電子注入層兼電子輸送層４６の材料が有機材料である場合、導電性の高分子材料などであればよく、例えば、ＴＰＢｉ（１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）ベンゼン）などを用いることができる。
　発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂに含まれるＱＤは、カソード２５側へもアノード２２側へも光を放射する。アノード２２側へ放射された光は、正孔輸送層４２を通り、アノード２２で反射されて、正孔輸送層４２を再度通り、発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂの何れかと電子注入層兼電子輸送層４６とカソード２５とを通り外部へ放射される。このため、青色発光素子ＥＳ＿Ｂの発光スペクトルは、電子注入層兼電子輸送層４６だけでなく正孔輸送層４２の影響も受ける。
　したがって、電子注入層兼電子輸送層４６の代わりに、正孔輸送層４２を平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のＺｎＯ粒子で構成することも、有益である。同様に、正孔輸送層４２も、平均粒径が４ｎｍ以上１２ｎｍ以下のＺｎＯ粒子ＺｎＯ粒子で構成されることが好ましく、平均膜厚が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、平均膜厚がＺｎＯ粒子の平均粒径の３倍以上であることがさらに好ましい。正孔輸送層４２のうちの、発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂと重畳する部分の膜厚Ｄ２の平均が、上述の平均膜厚の条件を満たせばよい。
　表示デバイス２の発光スペクトルへの影響は、発光層４４Ｒ・４４Ｇ・４４Ｂに対して、表示デバイス２が外部へ光を放射する側である出射側に設けられた電荷輸送層（電子輸送層および正孔輸送層の一方）が、出射側の反対側に設けられた電荷輸送層（電子輸送層および正孔輸送層の他方）よりも、大きい。したがって、表示デバイス２がカソード２５側から外部へ光を放射する場合、前述の実施形態１のように電子注入層兼電子輸送層４６がＺｎＯ粒子で構成されることが好ましい。一方、表示デバイス２がアノード２２側から外部へ光を放射する場合、本実施形態のように正孔輸送層４２がＺｎＯ粒子で構成されることが好ましい。
　〔実施形態３〕
　以下、本発明の一実施形態について、図８を参照しながら詳細に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　図８は、本実施形態に係る表示デバイス２の表示領域の概略構成を示す断面図である。図８においては正孔輸送層４２および電子注入層兼電子輸送層４６が他の層よりも厚く描かれているが、これは、正孔輸送層４２および電子注入層兼電子輸送層４６の実際の厚さ、および他の層との厚さの関係と無関係である。
　前述の実施形態１においては、正孔輸送層４２および電子注入層兼電子輸送層４６のうちの、一方のみがＺｎＯ粒子で構成され、他方はそれ以外の材料で構成された。一方、本実施形態では、正孔輸送層４２および電子注入層兼電子輸送層４６の両方がＺｎＯ粒子で構成される。
　何れか一方のみの代わりに、正孔輸送層４２および電子注入層兼電子輸送層４６の両方を、平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のＺｎＯ粒子で構成することも、同様に有益である。
　〔まとめ〕
　本発明の態様１に係る電界発光素子は、対となる陰極および陽極と、前記陰極および前記陽極の間に設けられる発光層と、前記陰極および前記発光層の間に設けられる電子輸送層と、前記陽極および前記発光層の間に設けられる正孔輸送層と、を含む電界発光素子であって、前記発光層は、ＺｎＳｅを含むＺｎＳｅ系量子ドットを含み、前記電子輸送層および前記正孔輸送層の一方は、平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のＺｎＯ粒子で構成される構成である。
　本発明の態様２に係る電界発光素子は、上記の態様１において、前記電子輸送層および前記正孔輸送層の前記一方は、平均粒径が４ｎｍ以上１２ｎｍ以下のＺｎＯ粒子で構成される構成としてもよい。
　本発明の態様３に係る電界発光素子は、上記の態様１において、前記電子輸送層および前記正孔輸送層の前記一方は、平均膜厚が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である構成としてもよい。
　本発明の態様４に係る電界発光素子は、上記の態様３において、前記電子輸送層および前記正孔輸送層の前記一方の前記平均膜厚は、ＺｎＯ粒子の平均粒径の３倍以上である構成としてもよい。
　本発明の態様５に係る電界発光素子は、上記の態様３において、前記電子輸送層および前記正孔輸送層の前記一方の前記平均膜厚は、前記電子輸送層および前記正孔輸送層の前記一方のうちの前記発光層と重畳する部分の膜厚の平均である構成としてもよい。
　本発明の態様６に係る電界発光素子は、上記の態様１において、前記ＺｎＳｅ系量子ドットの発光スペクトルは、４００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する構成としてもよい。
　本発明の態様７に係る電界発光素子は、上記の態様１において、前記陰極は、前記発光層の発した光が透過可能な光透過性電極であり、前記陽極は、前記発光層の発した光を反射可能な光反射性電極である構成としてもよい。
　本発明の態様８に係る電界発光素子は、上記の態様１において、前記陽極は、前記発光層の発した光が透過可能な光透過性電極であり、前記陰極は、前記発光層の発した光を反射可能な光反射性電極である構成としてもよい。
　本発明の態様９に係る電界発光素子は、上記の態様１において、前記電子輸送層および前記正孔輸送層の他方は、ＺｎＯ粒子以外で構成されている構成としてもよい。
　本発明の態様１０に係る表示デバイスは、本発明の態様１から９の何れか１態様に係る電界発光素子を青色画素として備え、別の電界発光素子を赤色画素として備え、さらに別の電界発光素子を緑色画素として備える構成である。
　本発明の態様１１に係る表示デバイスは、上記の態様１０において、前記赤色画素が備える発光層は、Ｓi；Ｓｅ；ＧａＮ、ＧａＰ、Ｇａ２Ｏ３、およびＧａ２Ｓ３を含むＧａ系材料；Ｇｅ；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、およびＣｄＯを含むＣｄ系材料；ＩｎＰ、ＩｎＮ、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、およびＣｕＩｎＧａを含むＩｎ系材料；ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、およびＳｎＴｅを含むＳｎ系材料；ならびにＰｂＳ、ＰｂＳｅ、およびＰｂＴｅを含むＰｂ系材料；から成る群から選択された少なくとも１種類の材料を含む量子ドットを含み、前記緑色画素が備える発光層は、前記群から選択された少なくとも１種類の材料を含む量子ドットを含む構成としてもよい。
　本発明の態様１２に係る表示デバイスは、上記の態様１１において、前記青色画素，前記赤色画素，および前記緑色画素のうちの少なくとも１つの前記発光層は、ＩｎＰを含むＩｎＰ系量子ドットを含む構成としてもよい。
　本発明の態様１３に係る表示デバイスは、上記の態様１２において、前記赤色画素と前記緑色画素との両方の前記発光層が、前記ＩｎＰ系量子ドットを含む構成としてもよい。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
２　表示デバイス
２２　アノード（陽極）
２５　カソード（陰極）
４２　正孔輸送層
４４Ｒ　赤色発光層（発光層）
４４Ｇ　緑色発光層（発光層）
４４Ｂ　青色発光層（発光層）
４６　電子注入層兼電子輸送層（電子輸送層）
ＥＳ＿Ｒ　赤色発光素子（電界発光素子，赤色画素）
ＥＳ＿Ｂ　青色発光素子（電界発光素子，青色画素）
ＥＳ＿Ｇ　緑色発光素子（電界発光素子，緑色画素）

Claims (12)

  1. 　対となる陰極および陽極と、
    　前記陰極および前記陽極の間に設けられる発光層と、
    　前記陰極および前記発光層の間に設けられる電子輸送層と、
    　前記陽極および前記発光層の間に設けられる正孔輸送層と、を含む電界発光素子であって、
    　前記発光層は、ＺｎＳｅを含むＺｎＳｅ系量子ドットを含み、
    　前記電子輸送層および前記正孔輸送層の一方は、平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のＺｎＯ粒子で構成されることを特徴とする電界発光素子。
  2. 　前記電子輸送層および前記正孔輸送層の前記一方は、平均粒径が４ｎｍ以上１２ｎｍ以下のＺｎＯ粒子で構成されることを特徴とする請求項１に記載の電界発光素子。
  3. 　前記電子輸送層および前記正孔輸送層の前記一方は、平均膜厚が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電界発光素子。
  4. 　前記電子輸送層および前記正孔輸送層の前記一方の前記平均膜厚は、ＺｎＯ粒子の平均粒径の３倍以上であることを特徴とする請求項３に記載の電界発光素子。
  5. 　前記電子輸送層および前記正孔輸送層の前記一方の前記平均膜厚は、前記電子輸送層および前記正孔輸送層の前記一方のうちの前記発光層と重畳する部分の膜厚の平均であることを特徴とする請求項３に記載の電界発光素子。
  6. 　前記ＺｎＳｅ系量子ドットの発光スペクトルは、４００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の電界発光素子。
  7. 　前記陰極は、前記発光層の発した光が透過可能な光透過性電極であり、
    　前記陽極は、前記発光層の発した光を反射可能な光反射性電極であることを特徴とする請求項１に記載の電界発光素子。
  8. 　前記陽極は、前記発光層の発した光が透過可能な光透過性電極であり、
    　前記陰極は、前記発光層の発した光を反射可能な光反射性電極であることを特徴とする請求項１に記載の電界発光素子。
  9. 　請求項１から８の何れか１項に記載の電界発光素子を青色画素として備え、
    　別の電界発光素子を赤色画素として備え、
    　さらに別の電界発光素子を緑色画素として備えることを特徴とする表示デバイス。
  10. 　前記赤色画素が備える発光層は、
    　　Ｓi；
    　　Ｓｅ；
    　　ＧａＮ、ＧａＰ、Ｇａ２Ｏ３、およびＧａ２Ｓ３を含むＧａ系材料；
    　　Ｇｅ；
    　　ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、およびＣｄＯを含むＣｄ系材料；
    　　ＩｎＰ、ＩｎＮ、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、およびＣｕＩｎＧａを含むＩｎ系材料；
    　　ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、およびＳｎＴｅを含むＳｎ系材料；ならびに
    　　ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、およびＰｂＴｅを含むＰｂ系材料；
    から成る群から選択された少なくとも１種類の材料を含む量子ドットを含み、
    　前記緑色画素が備える発光層は、前記群から選択された少なくとも１種類の材料を含む量子ドットを含むことを特徴とする請求項９に記載の表示デバイス。
  11. 　前記青色画素，前記赤色画素，および前記緑色画素のうちの少なくとも１つの前記発光層は、ＩｎＰを含むＩｎＰ系量子ドットを含むことを特徴とする請求項１０に記載の表示デバイス。
  12. 　前記赤色画素と前記緑色画素との両方の前記発光層が、前記ＩｎＰ系量子ドットを含むことを特徴とする請求項１１に記載の表示デバイス。
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