CN107851725B - 电化学发光单元发光层用添加剂、电化学发光单元发光层形成用组合物和电化学发光单元 - Google Patents

电化学发光单元发光层用添加剂、电化学发光单元发光层形成用组合物和电化学发光单元 Download PDF

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Abstract

本发明的电化学发光单元的发光层用添加剂含有下述通式(1)所示的化合物。式中,X为P、C或S;A为H、直接键合、链状烃基或可以具有杂原子的环状烃基;R为H或烷基,多个R可以相互连结而形成环,形成该环时,至少1个R为烷基;m为0或1;r在X是磷原子或碳原子时为1,在X是硫原子时为2;n在X是磷原子时为3‑m所示的数,在X是碳原子或硫原子时为2‑m所示的数;p在m是0时为1,在m是1时为1以上且在A上可取代的数。

Description

电化学发光单元发光层用添加剂、电化学发光单元发光层形 成用组合物和电化学发光单元
技术领域
本发明涉及电化学发光单元的发光层用添加剂。并且,本发明涉及电化学发光单元的发光层形成用组合物。并且,本发明涉及使用发光层用添加剂的电化学发光单元。
背景技术
近年来,作为以电子和空穴为载流子进行自发光的元件的有机电致发光(有机EL)元件的开发正在急遽进展。与作为需要背光源的不进行自发光的元件的液晶元件相比,有机EL具有能够实现薄型化和轻量化、视认性优异等的特征。
有机EL元件一般具备在各自彼此相对的表面形成有电极的一对基板、和配置在一对基板间的发光层。其中,发光层由含有通过施加电压而发光的发光材料的有机薄膜构成。在使这样的有机EL元件发光时,从阳极和阴极向有机薄膜施加电压而注入空穴和电子。由此,在有机薄膜中使空穴与电子再结合,通过利用再结合而生成的激子重返基态,获得发光。
有机EL元件中,除发光层之外,在该发光层与电极之间,需要分别设置用于提高空穴和电子的注入效率的空穴注入层和电子注入层、以及用于提高空穴与电子的再结合效率的空穴输送层和电子输送层。由此,有机EL元件成为多层结构,结构变得复杂,制造过程增加。并且,有机EL中,由于在阳极和阴极所使用的电极材料的选择上需要考虑功函数,因而限制较多。
作为应对这些问题的自发光元件,近年来聚焦于电化学发光单元(Light-emitting Electrochemical Cells:LEC)(专利文献1和2)。电化学发光单元一般具有含有离子性化合物和发光材料的发光层。作为离子性化合物使用各种无机盐或有机盐,作为发光材料使用有机高分子、金属配位化合物等。在施加电压时,在发光层中源自离子性化合物的阳离子和阴离子分别朝向阴极和阳极移动,这导致在电极界面处出现较大的电场梯度(双电荷层)。由于所形成的双电荷层分别使阴极和阳极的电子和空穴的注入变得容易,因而电化学发光单元不需要如有机EL那样的多层结构。并且,因为电化学发光单元不需要考虑用作阴极和阳极的材料的功函数,因而材料限制较少。由于这些理由,与有机EL相比,电化学发光单元作为能够大幅降低制造成本的自发光元件备受期待。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-103234号公报
专利文献2:国际公开WO2010/085180号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
作为现有的电化学发光单元的发光层所使用的发光材料,大多使用与有机EL所使用的发光材料同样的有机高分子发光材料、特别是π共轭系聚合物。有机高分子除了作为发光材料发挥功能以外,还兼备输送空穴和电子的功能。使用有机高分子发光材料作为发光材料的薄膜虽然空穴和电子的移动性高,但存在离子移动性(也称为“离子输送性”)低的课题。另一方面,作为发光材料,有时使用金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质、与向它们输送空穴和电子的有机高分子导电材料的组合,此时也存在离子移动性低的课题。
对于电化学发光单元的发光层的离子移动性的偏低,认为低极性的发光材料(详细而言,在作为发光材料使用有机高分子发光材料时,是指该有机高分子发光材料;在作为发光材料使用金属配位化合物、有机低分子或量子点等与有机高分子导电材料的组合时,是指该有机高分子导电材料)与高极性的离子性化合物的相容性低是其原因之一。离子移动性的偏低、特别是因发光材料与离子性化合物的相容性低所导致的离子移动性的偏低,除了导致上述电极界面的再取向速度降低以外,还导致空穴和电子的注入效率降低。
为了提高发光材料与离子性化合物的相容性、提高发光层中的离子移动性,在专利文献1和2中记载了代替以往的无机盐将作为有机盐的离子液体用作离子性化合物或者添加聚环氧乙烷等高分子化合物等的方法。
然而,仍然期待能够进一步提高发光材料与离子性化合物的相容性的技术开发。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题,进行深入钻研的结果,本发明的发明人发现:通过在含有发光材料和离子性化合物的发光层中添加具有酯键的特定化合物,能够在发光材料与离子性化合物的各种组合中提高二者的相容性,实现形成发光层的有机薄膜的膜质改善,从而完成了本发明。
即,本发明通过提供含有下述通式(1)所示的化合物的电化学发光单元的发光层用添加剂,解决上述课题。
(式中,X为磷原子、碳原子或硫原子;
A为氢原子、直接键合、芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基;
R为氢原子或者支链状、直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同,经由O键合于相同X的多个R彼此可以相互连结而形成环,在没有形成该环的情况下,至少1个R为烷基;
m为0或1;
r在X是磷原子或碳原子时为1,在X是硫原子时为2;
n在X是磷原子时为3-m所示的数,在X是碳原子或硫原子时为2-m所示的数;
p在m是0时或者m是1且A是氢原子时为1,在m是1且A是直接键合时为2,在m是1且A不是氢原子或直接键合时为在A上可取代的数。其中,在X为磷原子或硫原子时,A不是直接键合。并且,在X为硫原子时A不是氢原子。)
另外,本发明通过提供含有上述通式(1)所示的化合物、离子性化合物和发光材料的电化学发光单元的发光层形成用组合物,解决上述课题。
另外,本发明通过提供一种电化学发光单元解决上述课题,该电化学发光单元具有发光层和在其各表面配置的电极,其中,上述发光层含有发光材料、离子性化合物和上述通式(1)所示的化合物。
发明的效果
通过本发明,提供一种添加剂,其在添加于电化学发光单元的发光层中时能够得到发光效率高、发光亮度优异的发光层。并且提供发光效率高、发光亮度优异的发光层形成用组合物。并且提供将上述添加剂或上述发光层形成用组合物用于发光层的电化学发光单元。
附图说明
图1为本发明一实施方式的电化学发光单元的概略剖面图。
图2为表示电化学发光单元的发光机制的概念图。图2(a)表示施加电压前的电化学发光单元,图2(b)表示施加电压后的电化学发光单元。
具体实施方式
以下,对于本发明的优选实施方式进行说明。
首先,对于作为本发明添加剂的添加对象的电化学发光单元的一实施方式,根据附图进行说明。如图1所示,本实施方式所使用的电化学发光单元10具有:发光层12和在其各表面配置的电极13、14。电化学发光单元10具备:作为彼此相对的一对电极的第一电极13和第二电极14、以及夹持于一对电极13、14间的发光层12。电化学发光单元10通过施加电压而使发光层发光。电化学发光单元10作为各种显示器等使用。图1中,表示作为电源使用直流电源、第一电极13连接于直流电源的阳极、第二电极14连接于阴极的状态。然而,也可以与附图相反,将第一电极13连接于阴极,第二电极14连接于阳极。另外,作为电源,也可以代替直流电源使用交流电源。
第一电极13和第二电极14可以为具有透光性的透明电极,也可以为半透明或不透明的电极。作为具有透光性的透明电极,可以列举由铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等金属氧化物形成的电极。另外,可以列举由添加了杂质的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)等的具有透明性的高分子形成的电极。作为半透明或不透明的电极,可以列举例如铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、锡(Sn)、铋(Bi)、铜(Cu)、铬(Cr)等金属材料。
将第一电极13和第二电极14中的至少一个设为透明电极时,可将从发光层12发出的光容易地取出于外部,因而优选。另外,在将一个设为透明电极且另一个设为不透明的金属电极的情况下,从发光层12发出的光在由金属电极反射的情况下取出于外部,因而优选。另外,也可以将第一电极13和第二电极14双方设为透明电极而形成透视发光体。另外,将第一电极13和第二电极14双方设为由作为具有高反射率的材质的Ag等形成的金属电极、并控制发光层12的膜厚,由此还能够将电化学发光单元10使用为激光振荡元件。
在将第一电极13设为透明电极且将第二电极14设为不透明或半透明的金属电极的情况下,从实现适当的电阻率和透光性的观点考虑,第一电极13优选具有例如10nm以上且500nm以下的厚度。第二电极14与第一电极13同样,从实现适当的电阻率和透光性的观点考虑,优选具有例如10nm以上且500nm以下的厚度。
发光层12由发光材料和离子性化合物混合而成。发光层12可以为固体状或液体状中的任一种。在发光层12为固体状时,能够维持一定形状并对抗从外界施加的力,并且通过将可挠性的原材料、例如可伸缩的电极与发光层12组合,能够制作可伸缩的电化学发光单元,因而优选。
本发明中,发光材料是指通过掺杂阴离子和阳离子而作为电子和空穴的载流体发挥作用(具有空穴和电子的输送功能)、并且通过电子和空穴的结合而激发并发光(具有发光功能)的材料。因此,在本发明中仅称“发光材料”的情况是指导电性发光材料。在本发明中,发光材料可以是兼备空穴和电子的输送功能与发光功能的材料,或者也可以是具有空穴和/或电子的输送功能的材料、与从该材料接收空穴和电子并发光的材料的组合。
前者的情况下,作为兼备有空穴和电子的输送功能与发光功能的材料,可以列举后述有机高分子发光材料。另外,后者的情况下,作为具有输送空穴和/或电子的功能的材料,可以列举后述聚乙烯基咔唑等有机高分子导电材料。另外,作为具有从输送空穴和/或电子的材料接收空穴和电子并发光的功能的材料,通常使用有机高分子以外的材料,可以列举后述金属配位化合物、有机低分子、量子点等。如此,本说明书中,即使是不具有发光功能的、或发光功能低的有机高分子导电材料,在与金属配位化合物、有机低分子、量子点等有机高分子以外的发光材料组合使用时,也属于“发光材料”。因此例如,在作为发光材料使用上述有机高分子导电材料与上述金属配位化合物、有机低分子或量子点的组合时,后述的“与发光材料的相容性”包括与发光材料中的该导电材料的相容性。
本实施方式中,在该发光层12中,除了含有发光材料和离子性化合物以外,还含有特定的添加剂。本实施方式的添加剂含有下述通式(1)所示的化合物。
(式中,X为磷原子、碳原子或硫原子;
A为氢原子、直接键合、芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基;
R为氢原子或者支链状、直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同,经由O键合于相同X的多个R彼此可以相互连结而形成环,在没有形成该环的情况下,至少1个R为烷基;
m为0或1;
r在X是磷原子或碳原子时为1,在X是硫原子时为2;
n在X是磷原子时为3-m所示的数,在X是碳原子或硫原子时为2-m所示的数;
p在m是0时或者m是1且A是氢原子时为1,在m是1且A是直接键合时为2,在m是1且A不是氢原子或直接键合时为在A上可取代的数。其中,在X为磷原子或硫原子时,A不是直接键合。并且,在X为硫原子时A不是氢原子。)
如上述通式(1),本发明所使用的添加剂含有作为[-X(=O)r(-O-)n]所示的基团的酯键的化合物。经本发明的发明人检讨的结果意外发现,通过添加具有酯键的特定结构的化合物,能够提高发光材料与离子性化合物的相容性(也称为分散性)。结果,能够利用低电压提高电化学发光单元的发光亮度,因而能够抑制消耗功率并且实现高亮度。
本发明的发明人对其原因推定如下。通式(1)的上述特定结构中,[-X(=O)r(-O-)n]所示的酯键部分具有极性,并且R所示的烷基、或该烷基和A所示的基团成为低极性部位。而且,将含有通式(1)所示的化合物的添加剂添加于具有发光材料和离子性化合物的发光层中时,化合物中的低极性部位对发光材料具有高相容性,因此,容易地分散在发光层中。另外,在发光材料中分散的通式(1)所示的化合物的极性部分对离子性化合物具有高相容性,因而能够提高发光材料与离子性化合物的相容性、以及离子性化合物在发光材料中的分散性。通过如此提高离子性化合物在发光材料中的分散性,提高离子的输送性,并且通过在发光材料中分散的通式(1)所示的化合物成为离子性化合物的移动点,从而对发光材料赋予离子的输送性。由于以上理由,认为将本发明添加剂添加在发光层中时,提高发光层的离子输送性,由此能够利用低电压提高电化学发光单元的发光亮度。
本说明书中所谓的酯键,包括磷酸酯键、膦酸酯键、碳酸酯键、羧酸酯键、硫酸酯键中的任意种。通式(1)的酯键数p在m是0时或者m是1且A是氢原子时为1,在m是1且A是直接键合时,在X是碳原子的条件下为2。然而,在m是1且A是芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基时,为在A所示的这些基团上可取代的基即可。在m是1且A是芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基时,作为优选的p的数值的上限,例如从通式(1)所示的化合物与发光材料的相容性的观点、以及通式(1)所示的化合物的获取容易性的观点考虑,优选为6以下、更优选为4以下。另外,在m是1且A是芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基时,作为优选的p的数值的下限,从通式(1)所示的化合物与离子性化合物的相容性观点、以及通式(1)所示的化合物的获取容易性的观点考虑,优选为1以上。
作为通式(1)的A所示的芳香族烃基的示例,可以列举除去芳香族烃化合物中芳香族环上的1个氢原子而得到的基团、即芳基。作为芳香族烃基的具体例,可以列举:苯基、萘基、蒽基、以及结合在这些芳香族环上的氢原子的1个或2个以上被链状脂肪族烃基取代而得到的基团(例如甲苯基、二甲苯基等)。在考虑通式(1)所示的化合物与发光材料和离子性化合物的相容性等时,芳香族烃基优选碳原子数为6以上且22以下、更优选为6以上且14以下。此处所谓的碳原子数,在芳香族环取代有链状脂肪族烃基的情况下,包含该链状脂肪族烃基的碳原子数。作为上述链状脂肪族烃基的示例,可以列举作为后述A所示的链状脂肪族烃基所例示的基团。
作为通式(1)的A所示的链状脂肪族烃基,可以列举链状饱和脂肪族烃基和链状不饱和脂肪族烃基。作为链状饱和脂肪族烃基,可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等支链状或直链状烷基。作为链状不饱和脂肪族烃基,可以列举链状饱和脂肪族烃基的一个以上的碳-碳单键被取代为碳-碳双键或三键而得到的基团,例如烯基和炔基。作为烯基,可以列举:乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等直链状或支链状烯基。作为炔基,可以列举例如乙炔基、丙-2-炔-1-基(prop-2-yn-1-yl)等。在考虑通式(1)所示的化合物与发光材料和离子性化合物的相容性等时,A所示的链状脂肪族烃基优选碳原子数为2以上且16以下、更优选为4以上且8以下。
作为通式(1)的A所示的脂环式烃基,可以列举饱和脂环式烃基和不饱和脂环式烃基。作为饱和脂环式烃基,可以列举:环戊基、环己基、和它们的一个以上的氢原子被上述链状脂肪族烃基的任一基团取代而得到的基团。作为不饱和脂环式烃基,可以列举:环戊炔基、环己炔基、环己二炔基、和这些基团中的一个以上的氢原子被上述链状脂肪族烃基的任一基团取代而得到的基团。在考虑通式(1)所示的化合物与发光材料和离子性化合物的相容性等时,这些A所示的脂环式烃基优选碳原子数为4以上且20以下、更优选为5以上且18以下。此处所谓的碳原子数,在脂环取代有链状脂肪族烃基的情况下,包括该链状脂肪族烃基的碳原子数。
作为通式(1)的A所示的杂环基,可以列举例如由吡啶、吡咯、呋喃、咪唑、吡唑、噁唑、咪唑啉、吡嗪等衍生的一价的基团。在考虑通式(1)所示的化合物与发光材料和离子性化合物的相容性等时,A所示的杂环基优选碳原子数为3以上且8以下、更优选为4以上且6以下。此处所谓的碳原子数,在杂环基取代有链状脂肪族烃基的情况下,不包括该链状脂肪族烃基的碳原子数。作为包含链状脂肪族烃基的碳原子数在内的杂环基的碳原子数,优选为4以上且20以下、更优选为6以上且16以下。
作为通式(1)的A所示的基团的示例上述所列举的各基团,也可以其所含的氢原子中的1个或2个以上被官能团取代。作为官能团,可以列举例如:氨基、腈基、苯基、苄基、羧基、碳原子数1以上且12以下的烷氧基等。在官能团取代上述芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基的情况下,对于芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基所叙述的优选的碳原子数不包含官能团的碳原子数。
作为通式(1)的R所示的烷基,可以为支链状、直链状、环状中的任意种,优选为支链状、直链状。作为R所示的支链状或直链状烷基,可以列举作为A所示的链状饱和脂肪族烃基的示例上述所列举的基团。另外,作为R所示的环式烷基,可以列举作为A所示的饱和脂环式烃基的示例上述所列举的基团。
经由O键合于相同X上的多个R彼此可以相互连结而形成环。例如,作为这样的2个R彼此相互连结而形成环的通式(1)的化合物,可以列举环状碳酸酯、环状磷酸酯。在通式(1)所示的化合物不具有上述多个R彼此相互连结而形成的环时,通式(1)中存在的n×p个R中,需要至少1个R为烷基。通式(1)中,作为烷基的R的数量优选为1个以上、更优选为2个以上。因此,p=1时,经由氧原子O键合于1个X上的n个R中,优选1个以上的R为烷基、更优选2个以上的R为烷基。另外,p=2以上时,经由氧原子O键合于1个X上的n个R中,优选至少1个为烷基。通式(1)中,作为烷基的R的数量特别优选为3个以上。
从将本发明添加剂与离子性化合物的相容性维持较高状态、且更确实地获得本发明效果的观点,以及在溶剂中的溶解性的观点考虑,R所示的烷基的碳原子数优选为16以下、更优选为14以下、更加优选为10以下、特别优选为8以下。另外,虽然R所示的烷基的碳原子数为1以上时能够充分获得本发明的效果,但从在发光层中添加有添加剂时能够利用更低电压轻易获得高亮度的观点考虑,优选为2以上、更优选为3以上、特别优选为4以上。
R所示的烷基和上述多个R相连结形成的环,也可以其所含的氢原子中的1个或2个以上被官能团取代。作为官能团,可以列举氨基、腈基等。
作为通式(1)所示的化合物,从化合物的获取容易度等观点考虑,优选X为磷原子或碳原子。另外,在X为磷原子时,从获取容易度、操作容易度的观点考虑,优选p为1。
另外,在X为碳原子时,从能够更确实地得到利用低电压获得高发光亮度的效果的观点考虑,优选m为1。从这些观点考虑,作为通式(1)所示的化合物,优选使用以下述通式(2)或下述通式(3)表示的化合物。通式(2)所示的化合物为磷酸酯,是在通式(1)中,X为磷原子、m为0、p为1的化合物。另外,下述通式(3)所示的化合物为羧酸酯,是在通式(1)中,X为碳原子、m为1的化合物。通式(3)所示的化合物优选为A是芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基。
(式中,R与上述通式(1)中相同。)
(式中,A、R和p与上述通式(1)中相同。)
此外,作为通式(1)所示的化合物,在X是硫原子时,从耐电压性以及与发光材料的相容性等观点考虑,优选为以下通式(①)所示的化合物。
(式中,R和p与上述通式(1)中相同;A为芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基。)
此外,作为通式(1)所示的化合物,从耐电压性以及与发光材料的相容性等观点考虑,还优选X为碳原子、m为0的以下通式(②)所示的化合物:
(式中,R与上述通式(1)中相同。)
作为上述通式(②)所示的化合物,从耐电压性以及与发光材料的相容性等观点考虑,优选为2个R均为烷基的化合物、或经由O键合于同一C上的2个R相互连结而形成环的以下通式(③)所示的化合物。
(式中,Ra、Rb、Rc和Rd为氢原子或烷基,相互可以相同也可以不同;q为1以上且3以下的数值。)
Ra、Rb、Rc和Rd所示的烷基优选为直链状或支链状,Ra、Rb、Rc和Rd的碳原子数在考虑化合物的获取容易度和操作容易性时,各自优选为1以上且8以下、更优选为1以上且4以下。q优选为1以上且2以下的数。作为通式(③)所示的化合物最优选的化合物,是q为1的化合物、或者Ra、Rb、Rc和Rd全部为氢原子或Ra、Rb、Rc和Rd中的1个基团为烷基且其余为氢原子的化合物。
通式(1)所示的化合物的分子量,从将其添加在发光层时进一步提高电化学发光单元的发光效率、使发光亮度更加优异的观点考虑,优选为70以上且1000以下、更优选为120以上且1000以下、特别优选为150以上且800以下、尤其特别优选为200以上且500以下。通式(1)所示的化合物和含有该化合物的本发明的添加剂,在常温(25℃)可以呈固态、也可以呈液态。
通式(1)所示的化合物的制造方法没有特别限定。例如通式(2)所示的磷酸酯化合物,能够通过磷酸与醇的脱水缩合、或将磷酸氯化物与醇通过碱的作用进行缩合来获得。另外,通式(3)所示的羧酸酯化合物能够通过使羧酸类与醇进行脱水缩合来制造。通式(①)所示的磺酸酯化合物例如能够通过使磺酸的氯化物与醇进行反应来获得。通式(②)所示的碳酸酯化合物例如能够通过使碳酸二甲酯与醇进行酯交换反应来制造。另外,作为通式(1)所示的化合物也可以使用市售的化合物。
本发明的添加剂可以仅含有通式(1)所示的化合物,也可以含有其他成分。作为其他成分,可以列举溶剂、通式(1)所示的化合物以外的表面活性剂。从添加在离子性化合物和发光材料中使用时的使用容易度的观点考虑,本发明的添加剂优选含有通式(1)所示的化合物90质量%以上、更优选含有95质量%以上。优选的含量的上限为100质量%。
本发明中,发光层中以1质量%以上的量含有通式(1)所示的化合物时,能够更确实地获得提高电化学发光单元的发光效率和发光亮度的效果,因而优选。另外,从抑制因稀释而引起的发光亮度降低的观点考虑,优选在发光层中以20质量%以下的量含有通式(1)所示的化合物。从这些观点考虑,通式(1)所示的化合物在发光层中更优选含有2质量%以上且18质量%以下、更加优选为含有3质量%以上且15质量%以下、特别优选含有5质量%以上且10质量%以下。发光层12中的通式(1)所示的化合物含量,相对于发光材料100质量份优选为2质量份以上且30质量份以下。此处所谓的发光材料的量,在作为发光材料使用有机高分子发光材料的情况下,为有机高分子发光材料的量;在作为发光材料使用金属配位化合物、有机低分子或量子点等的发光性物质、与有机高分子导电材料的组合的情况下,为金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质、以及有机高分子导电材料的合计量。在发光材料为后述有机高分子发光材料的情况下,相对于有机高分子发光材料100质量份,发光层12中的通式(1)所示的化合物的含量特别优选为2质量份以上且30质量份以下。在后述发光材料为金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质、与有机高分子导电材料的组合的情况下,相对于金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质以及有机高分子导电材料的合计量100质量份,发光层12中的通式(1)所示的化合物的含量特别优选为2质量份以上且30质量份以下。
接下来,对于离子性化合物进行说明。离子性化合物为用于确保离子移动性并容易形成双电荷层、且使空穴和电子的注入变得容易的物质。作为离子性化合物,为含有阳离子和阴离子的化合物,能够任意采用有机阳离子的盐、和无机阳离子的盐。作为有机阳离子的盐,能够使用阳离子为鏻阳离子、铵阳离子、吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子或吡咯烷鎓阳离子的盐等。作为无机阳离子的盐,优选列举属于第1族或第2族的金属阳离子的盐。另外,离子性化合物可以为有机盐或无机盐中的任意种,在有机盐的情况下,可以列举上述有机阳离子的盐、以及包括无机阳离子和有机阴离子的盐,而在无机盐的情况下,能够使用阳离子为上述金属阳离子、例如锂离子或钾离子的盐等。其中,从与发光材料的相容性的观点考虑,优选使用阳离子为选自鏻阳离子、铵阳离子和咪唑鎓阳离子中的至少1种的化合物。特别从添加本发明的添加剂时能够利用低电压容易地获得高亮度的观点考虑,作为发光层所使用的离子性化合物,优选使用阳离子为选自鏻阳离子和铵阳离子中的至少1种的化合物。
作为阳离子为鏻阳离子或铵阳离子的离子性化合物,可以列举例如下述通式(4)所示的化合物:
(式中,R1、R2、R3和R4分别表示可以取代有官能团的烷基、烷氧烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。R1、R2、R3和R4相互可以相同也可以不同。M表示N或P。X表示阴离子。)
另外,作为阳离子为咪唑鎓阳离子的离子性化合物,可以列举例如下述通式(5)所示的化合物:
(式中,R5和R6分别表示可以取代有官能团的烷基、烷氧烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。R5和R6相互可以相同也可以不同。X表示阴离子。)
R1、R2、R3、R4、R5和R6所示的烷基可以为支链状、直链状、环状中的任意种,优选为支链状、直链状。作为支链状或直链状烷基的示例,可以列举作为上述通式(1)的A所示的链状饱和脂肪族烃基的示例上述所列举的基团。作为环状烷基的示例,可以列举作为A所示的饱和脂环式烃基的示例上述所列举的基团。
作为R1、R2、R3、R4、R5和R6所示的烷氧烷基的示例,可以列举上述烷基的烷氧化物。作为烷氧烷基中的烷基的示例,可以列举作为通式(1)的A所示的链状饱和脂肪族烃基的示例上述所列举的基团。
作为R1、R2、R3、R4、R5和R6所示的三烷基甲硅烷基烷基中的烷基的示例,可以列举作为通式(1)的A所示的链状饱和脂肪族烃基的示例上述所列举的基团。
作为R1、R2、R3、R4、R5和R6所示的烯基和炔基,可以列举作为通式(1)的A所示的烯基和炔基的示例上述所列举的基团。
作为R1、R2、R3、R4、R5和R6所示的芳基的示例,可以列举作为通式(1)的A所示的芳香族烃基的示例上述所列举的基团。另外,作为R1、R2、R3、R4、R5和R6所示的杂环基的示例,可以列举作为通式(1)的A所示的杂环基的示例上述所列举的基团。
作为R1、R2、R3、R4、R5和R6所示的基团上述所列举的各基团,也可以其所含氢原子中的1个或2个以上被官能团取代。作为官能团,可以列举:卤素原子、氨基、腈基、苯基、苄基、羧基、碳数1以上且12以下的烷氧基等。
作为R1、R2、R3、R4、R5和R6所示的基团上述所列举的各基团,也可以这些基所含的氢原子中的一部分被氟原子取代。通过导入氟原子提高耐电压性,因此可达到电化学发光单元的稳定性、高寿命化。
作为阳离子为鏻阳离子或铵阳离子的离子性化合物,从与通式(1)所示的化合物的相容性好并获得高亮度的观点、以及与发光材料的相容性和耐电压性的观点考虑,优选上述R1、R2、R3和R4中的1个或2个以上的基团为烷基,更优选R1、R2、R3和R4均为烷基。另外,从能够进一步提高离子性化合物与通式(1)所示的化合物和发光材料的相容性的观点考虑,作为R1、R2、R3和R4所示的烷基的碳原子数,优选为2以上且18以下、更优选为4以上且8以下。
特别是在R1、R2、R3和R4所示的烷基中2个、3个或4个为碳原子数相同的烷基时,从与上述同样的观点考虑,这些相同碳原子数的烷基的碳原子数优选为2以上且18以下、更优选为4以上且8以下。
另外,从能够进一步提高与通式(1)所示的化合物的相容性的观点考虑,作为阳离子为鏻阳离子或铵阳离子的离子性化合物,优选R1、R2、R3和R4中的1个以上、特别是3个以上的基团为与通式(1)所示的化合物中的R所示的烷基之间的碳原子数之差在5以下的烷基。特别优选R1、R2、R3和R4中的1个以上、特别是3个以上的基团为与通式(1)所示的化合物中的R所示的烷基之间的碳原子数之差在3以下的烷基。作为阳离子为鏻阳离子或铵阳离子的离子性化合物,特别优选R1、R2、R3和R4中的1个或2个以上的基团为与通式(1)中的R所示的烷基相同碳原子数的烷基。
对于上述关系而言,在向发光层中添加通式(1)所示的多种化合物的情况下(或已添加的情况下),只要在与任一化合物中的R之间成立即可。另外,在向发光层中添加通式(1)所示的单一化合物(或已添加)且该化合物具有多种R的情况下,只要在与该化合物中的任一R之间成立即可。
通式(4)的鏻阳离子或铵阳离子的分子量为150以上且750以下、特别为200以上且500以下、特别250以上且350以下时能够进一步提高电化学发光单元的发光亮度、使发光亮度更加优异,因而优选。
另外,作为阳离子为咪唑鎓阳离子的离子性化合物,从与通式(1)所示的化合物的相容性好并获得高亮度的观点考虑,优选R5和/或R6为烷基。另外,从能够进一步提高与通式(1)所示的化合物和发光材料的相容性的观点考虑,作为R5所示的烷基的碳原子数,优选为1以上且8以下、更优选为1以上且4以下。另外,从能够进一步提高与通式(1)所示的化合物和发光材料的相容性的观点考虑,作为R6所示的烷基的碳原子数,优选1以上且8以下、更优选2以上且6以下。
另外,从能够进一步提高与通式(1)所示的化合物的相容性的观点考虑,作为阳离子为咪唑鎓阳离子的离子性化合物,R6优选为与发光层所含的通式(1)所示的化合物中的R所示的烷基之间的碳原子数之差在5以下的烷基,更优选为该碳原子数之差在3以下的烷基。特别是作为阳离子为咪唑鎓阳离子的离子性化合物,优选R6为与通式(1)中的R所示的烷基相同碳原子数的烷基。另外,R5优选为与发光层所含的通式(1)所示的化合物中的R所示的烷基之间的碳原子数之差在8以下的烷基。
上述关系在向发光层中添加通式(1)所示的多种化合物的情况下(或已添加的情况下),只要在与任一化合物中的R之间成立即可。另外,在向发光层中添加通式(1)所示的单一化合物(或已添加)且该化合物具有多种R的情况下,只要在与该化合物中的任一R之间成立即可。
从进一步提高电化学发光单元的发光亮度、使发光亮度更优异的观点考虑,咪唑鎓阳离子的分子量优选为90以上且300以下、特别优选为100以上且260以下、尤其特别优选为120以上且240以下。
一般在作为离子性化合物使用阳离子为金属阳离子的化合物情况下,与有机阳离子的盐相比,离子输送性更低。因此,以往为了使采用具有金属阳离子的离子性化合物的电化学发光单元能够顺畅地发光或获得一定亮度,需要并用聚环氧乙烷等高分子化合物。然而,意外地发现,在本发明中使用具有金属阳离子的离子性化合物时,通过与本发明的添加剂的组合,即使不使用聚环氧乙烷等高分子化合物,也能够提高发光材料与离子性化合物间的相容性,从而获得一定亮度。与本发明的添加剂的耐电压性相比,聚环氧乙烷等用于提高离子输送性的高分子化合物的耐电压性通常更差。因此,通过将本发明的添加剂添加在聚环氧乙烷等高分子化合物中或替代聚环氧乙烷等高分子化合物使用,能够在维持或提高发光层的耐电压性的情况下,获得一定亮度。对于本发明的添加剂不是高分子也具有这种作用的理由,虽然尚未明确,但本发明的发明人认为其原因之一为:本发明的添加剂能够提高发光材料与离子性化合物的相容性,进而能够高效地提高离子性化合物在发光材料中的分散性。如上所述,作为金属离子,优选为属于第1族或第2族的金属的阳离子,作为属于第1族的金属的阳离子,优选列举Li、Na、K、Cs的阳离子,作为属于第2族的金属阳离子,优选列举Mg、Ca的阳离子。作为金属阳离子,从离子输送性的观点,优选为Li、Na、K。
作为上述有机阳离子的盐和无机阳离子的盐、以及有机盐和无机盐的阴离子、以及上述通式(5)和(6)中的X所示的阴离子的示例,可以列举例如:氟、溴、碘、氯等卤素的离子;四氟硼酸根(BF4)、苯并三唑根(N3(C6H4))、四苯基硼酸根(B(C6H5)4)、六氟磷酸根(PF6)、双(三氟甲基磺酰)亚胺根(N(CF3SO2)2)、双(氟代磺酰)亚胺根(N(SO2F)2)、三氟甲磺酸根(SO3CF3)、甲磺酸根(SO3CH3)、三(五氟乙基)三氟磷酸根((C2H5)3PF3)、三氟乙酸根(CF3COO)、氨基酸、双草酸硼酸根(B(C2O4)2)、对甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3)、对甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2)、均三甲苯磺酰基((CH3)3C6H4SO2)、二甲基苯磺酰基((CH3)2C6H4SO2)、硫氰酸根(SCN)、二氰胺根(N(CN)2)、二亚磷酸、以及下述通式(7)所示的磷酸酯、下述通式(8)所示的硫酸酯阴离子、下述通式(9)所示的二硫代磷酸、下述通式(10)所示的脂肪族羧酸等。
PO2(OR7)2 (7)
(式中,R7为碳原子数1以上且20以下的烷基,2个R7可以相同也可以不同。)
SO3(OR8) (8)
(式中,R8为碳原子数1以上且20以下的烷基。)
(R9O)2PSS (9)
(式中,R9为碳原子数1以上且20以下的烷基,2个R9可以相同也可以不同。)
R10CO2 (10)
(式中,R10为碳原子数1以上且20以下的烷基。)
从容易获得具有高亮度的电化学发光单元的观点考虑,作为离子性化合物的阴离子,优选使用不含卤素原子的阴离子。这是因为与含有卤素原子的阴离子相比,不含卤素原子的阴离子与发光材料的相容性更高的缘故。然而,如后述实施例13~17的记载可知,在所含离子性化合物具有含有卤素原子的阴离子的发光层中添加本发明的添加剂时,也能够实现利用更低电压获得高发光亮度的效果。
特别是作为离子性化合物的阴离子使用具有磷酸酯键和硫酸酯键等酯键的阴离子时,由于含有该阴离子的离子性化合物与多数发光材料的相容性更加优异,因此,从容易获得具有更高亮度的电化学发光单元的观点上优选。
另外,从与本发明的添加剂的相容性高、能够获得具有高亮度的电化学发光单元的观点考虑,作为离子性化合物的阴离子,优选使用具有与在发光层中所添加的通式(1)的化合物中的R所示的烷基的碳原子数之差在5以下的烷基的阴离子,更优选使用具有该碳原子数之差在3以下的烷基的阴离子。特别优选使用与发光层中所添加的通式(1)的任一化合物的任一R所示的烷基相同碳原子数的烷基的阴离子。因此,通式(7)~(10)的R7~R10与通式(1)的R的碳原子数之差,优选为上述范围,更优选R7~R10与R的碳原子数相同。
上述关系在向发光层中添加通式(1)所示的多种化合物的情况下(或已添加的情况下),只要在与任一化合物中的R之间成立即可。另外,在向发光层中添加通式(1)所示的单一化合物(或已添加)且该化合物具有多种R的情况下,只要在与该化合物中的任一R之间成立即可。
离子性化合物在常温(25℃)可以呈固态或可以呈液态。离子性化合物根据所选择的阳离子和阴离子的组合以及阳离子结构呈固态或液态的状态。本发明中,能够组合使用1种或2种以上离子性化合物。
离子性化合物例如通过如下制造。在阳离子为鏻离子的情况下,使用使对应于目标鏻阳离子的三级膦化合物与卤化烃化合物进行反应而获得的四级鏻卤化物,由此能够获得阴离子为卤素的离子液体。阴离子成分为卤素以外的化合物通过使上述四级鏻卤化物与阴离子成分的金属盐反应,进行阴离子交换来获得。在阳离子为铵离子的情况下,也能够使用由三级胺化合物与卤化烃化合物进行反应而获得的四级铵卤化物,同样地获得。在阳离子为咪唑鎓离子的情况下,能够使用对应于目标咪唑鎓阳离子的咪唑化合物与卤化烃化合物进行反应而获得的咪唑鎓卤化物,同样地获得。
另外,例如是阳离子为鏻或铵离子且阴离子为具有磷酸酯键或具硫酸酯键的离子的离子性化合物时,能够通过使三级膦化合物或三级胺化合物、与PO(ORx)3或SO2(ORx)2所示的化合物进行反应,利用无卤素的制造方法获得离子性化合物。其中,Rx为碳原子数1以上且20以下的烷基。
从确保离子移动率且提高发光层12的制膜性的观点考虑,发光层12中的离子性化合物含有比例优选为1质量%以上且20质量%以下、更优选为2质量%以上且10质量%以下。相对于发光材料100质量份,发光层12中的离子性化合物的含量优选为1质量份以上且25质量份以下。此处所谓的发光材料的量,在作为发光材料使用有机高分子发光材料的情况下,为有机高分子发光材料的量,在作为发光材料使用金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质、与有机高分子导电材料的组合的情况下,为金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质、以及有机高分子导电材料的合计量。另外,在发光材料为后述有机高分子发光材料的情况下,相对于有机高分子发光材料100质量份,发光层12中的离子性化合物的含量优选为1质量份以上且25质量份以下,在发光材料为金属配位化合物、有机低分子或量子点与有机高分子导电材料的情况下,相对于这些金属配位化合物、有机低分子或量子点以及有机高分子导电材料的合计量100质量份,发光层12中的离子性化合物含量优选为1质量份以上且25质量份以下。
如上所述,作为发光层12所含的发光材料的具体例,可以列举有机高分子发光材料、或者金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质与有机高分子导电材料的组合。
作为有机高分子发光材料,可以列举作为各种π共轭系聚合物的有机高分子。具体可以列举:对亚苯基亚乙烯基、芴、1,4-亚苯基、噻吩、吡咯、对苯硫醚(paraphenylenesulfide)、苯并噻二唑、联噻吩(ビオチオフィン)或对这些导入取代基而成的衍生物的聚合物或者含有这些的共聚物等。作为这样的取代基,可以列举:碳数1以上且20以下的烷基、碳数1以上且20以下的烷氧基、碳数6以上且18以下的芳基、[(-CH2CH2O-)nCH3]所示的基团(n为1以上且10以下的整数)等。另外,作为共聚物,可以列举使上述所列举的π共轭系聚合物中的2种以上聚合物的各重复单元相键合而得到的共聚物。作为共聚物的各重复单元排列,可以列举:无规排列、交替排列、嵌段排列、或由这些组合的排列。特别优选使用芴或对亚苯基亚乙烯基或者对这些导入取代基而成的衍生物的聚合物或者含有这些的共聚物。另外,作为有机高分子发光材料也可以使用市售物。作为这样的市售物,可以列举例如:作为能够以名称SOL2412由Solaris Chem公司获得的化合物的聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)](Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9'-spirobifluorene-2,7-diyl)])、以及作为能够以名称PDY-132由Merck公司获得的化合物的亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)(Phenylene substituted poly(para-phenylenevinylene))、作为可由Aldrich公司获得的化合物的聚[(9,9-二正辛基芴-2,7-二基)-交替-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)])等。
作为金属配位化合物能够使用在现有的有机EL中用作发光材料的公知的化合物,可以列举例如:三(8-羟基喹啉)铝配位化合物、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝配位化合物、双(8-羟基喹啉)锌配位化合物、三(4-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝配位化合物、三(4-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)铝配位化合物、双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)[4-(4-氰基苯基)苯酚合]铝配位化合物、双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)[4-(4-氰基苯基)苯酚合]铝配位化合物、三(8-羟基喹啉)钪配位化合物、双〔8-(对甲苯磺酰基)氨基喹啉〕锌配位化合物和镉配位化合物、Ir配位化合物等磷光性发光体;以联吡啶(bpy)或其衍生物、菲咯啉或其衍生物为配位基的钌配位化合物等。
作为有机低分子能够使用在现有的有机EL中用作发光材料的公知物,可以列举:9,10-二芳基蒽衍生物、芘、晕苯(coronene)、苝、红荧烯、1,1,4,4-四苯基丁二烯、1,2,3,4-四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、聚-2,5-二庚氧基-对亚苯基亚乙烯基、香豆素系荧光体、苝系荧光体、吡喃系荧光体、蒽酮系荧光体、卟啉系荧光体、喹吖啶酮系荧光体、N,N'-二烷基取代喹吖啶酮系荧光体、萘二甲酰亚胺系荧光体、N,N'-二芳基取代吡咯并吡咯系荧光体等荧光性发光体等。
另外,作为量子点,可以列举例如:Si、Ge、GaN、GaP、CdS、CdSe、CdTe、InP、InN、ZnS、In2S3、ZnO、CdO或它们的混合物。
作为用于输送电子和/或空穴的有机高分子导电材料,可以列举:聚乙烯基咔唑、聚苯、聚芴、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚亚噻吩亚乙烯、聚喹啉、聚喹喔啉等。另外,上述有机高分子发光材料也具有电子和/或空穴的输送功能,因而也能够使用。
这些发光材料从充分发挥其功能的观点考虑,在发光层12中的含有比例,在使用有机高分子发光材料的情况下,优选为60质量%以上且99质量%以下、更优选为70质量%以上且98质量%以下。另外,在使用金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质、与有机高分子导电材料的组合的情况下,在发光层12中的这些合计量的比例优选为60质量%以上且99质量%以下、更优选为70质量%以上且98质量%以下。
另外,在使用金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质、与有机高分子导电材料的情况下,相对于金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质100质量份,有机高分子导电材料的比例优选为5质量份以上且25质量份以下。
在发光层12中也可以含有发光材料和离子性化合物以外的物质。作为这样的物质,可以列举例如:表面活性剂、用于提高制膜性的聚合物成分(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)等。另外,在作为发光材料使用有机高分子发光材料的情况下,聚乙烯基咔唑等有机高分子导电材料也包含在其他成分中。发光层12中的发光材料、离子性化合物和通式(1)所示的化合物以外的成分(其中,溶剂除外)的量,在将发光层12整体设为100质量份时,优选设为30质量份以下、更优选设为20质量份以下、特别优选设为10质量份以下。
另外,本发明中也可以使用以往用于提高电荷输送性的高分子化合物。作为这样的高分子化合物,可以列举:聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等具有聚醚骨架的化合物;聚丁二酸乙二酯、聚-β-丙内酯等具有聚酯骨架的化合物;聚乙烯亚胺等具有聚胺骨架的化合物;聚亚烷基硫化物(polyalkylene sulfide)等具有聚硫醚骨架的化合物。在发光层中使用这些高分子化合物时,发光层中的这些高分子化合物的量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、特别优选为30质量%以下。本发明也可以使用少于此的量,也可以不使用聚环氧乙烷等高分子化合物。在发光层中不使用这些高分子化合物,是指例如在发光层中这些高分子化合物的量为0质量%。
如此构成的发光层12的膜厚优选为20nm以上且300nm以下、更优选为50nm以上且150nm以下。发光层12的膜厚在该范围内时,从能够从发光层12充分且高效地获得发光、以及能够抑制预定发光部分出现缺陷并防止短路等观点上优选。
本实施方式的电化学发光单元10例如能够依照以下制造方法进行制造。首先,准备设有第一电极13的基板。在第一电极13由例如ITO形成的情况下,通过在玻璃基板等的表面上,使用光刻法、或组合使用光刻法与剥离法,图案状形成ITO蒸镀膜,从而能够在基板表面形成由ITO形成的第一电极13。
接下来,在有机溶剂中溶解或分散离子性化合物、发光材料和通式(1)所示的化合物,制备电化学发光单元的发光层形成用组合物。从使离子性化合物、发光材料和通式(1)所示的化合物高效混合等观点考虑,作为有机溶剂,优选含有选自甲苯、苯、四氢呋喃、二甲基氯化物(dimethyl chloride)、环己酮、氯苯和氯仿中的至少1种有机溶剂。此时,作为有机溶剂,能够仅使用这些化合物的1种、或仅组合使用2种以上。或者,在不损害这些化合物的溶解性等特性的范围内,也可以与甲醇、乙醇等其他有机溶剂混合使用。即,使离子性化合物、发光材料和通式(1)所示的化合物溶解或分散的有机溶剂,能够含有选自甲苯、苯、四氢呋喃、二甲基氯化物、环己酮、氯苯和氯仿中的至少1种有机溶剂、与此外的有机溶剂。
发光层形成用组合物中的离子性化合物与发光材料的配合比率(质量比)优选前者﹕后者为1﹕4~100。另外,发光层形成用组合物中的通式(1)所示的化合物与发光材料的配合比率(质量比)优选前者﹕后者为1﹕3~50。此处所谓的发光材料的量,在作为发光材料使用有机高分子发光材料的情况下,是指有机高分子发光材料的量,在作为发光材料使用金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质、与有机高分子导电材料的组合的情况下,是指金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质、以及有机高分子导电材料的合计量。另外,从容易形成更确实地获得本发明效果的发光层的观点考虑,发光层形成用组合物中的通式(1)所示的化合物的比例优选为0.0001质量%以上且10质量%以下、更优选为0.0005质量%以上且5质量%以下。利用旋涂法等将该发光层形成用组合物涂布在基板的第一电极13上。然后,使利用该涂布形成的涂膜干燥而使有机溶剂蒸发,形成发光层12。发光层形成用组合物的制备和发光层12的形成,优选在水分率100ppm以下的不活泼气体气氛下实施。作为此时的不活泼气体,可以列举氩、氮、氦等。
接下来,在所形成的发光层12形成第二电极14。此时,在发光层12上,例如利用隔着掩模的真空蒸镀法等,将铝(Al)蒸镀为膜状,由此形成规定图案的电极。如此操作,在发光层12上形成第二电极14。由此,获得图1所示的电化学发光单元10。
本实施方式的电化学发光单元10利用以下发光机制进行发光。如图2(a)和(b)所示,以第一电极13成为阳极、第二电极14成为阴极的方式,对发光层12施加电压。由此,发光层12内的离子沿着电场移动,在发光层12中的与第一电极13的界面附近形成阴离子种集中的层。另一方面,在发光层12中的与第二电极14的界面附近形成阳离子种集中的层。依次,在各电极的界面形成双电荷层。由此,在作为阳极的第一电极13附近自发形成p掺杂区域16,在作为阴极的第二电极14附近自发形成n掺杂区域17。从而,由这些掺杂区域构成高载流子密度的p-i-n接合。然后,从阳极和阴极分别向发光层12的发光材料注入空穴和电子,并在i层再结合。由该经再结合的空穴和电子生成激子,通过该激子返回基态而发出光。如此,从发光层12获得发光。为了获得所需波长的光,选择最高占据轨道(Highest OccupiedMolecular Orbital)与最低空轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的能量差(带隙)对应于该所需波长的发光材料即可。
根据使用通式(1)所示的化合物的本发明的添加剂、发光层形成用组合物和电化学发光单元,通过在发光层中的发光材料中与离子性化合物一同分散通式(1)所示的化合物,与未添加通式(1)所示的化合物的情况相比,能够提高发光材料与离子性化合物的相容性,并且大幅提高发光材料中的离子性化合物移动性。因此,与未添加通式(1)所示的化合物的情况相比,能够获得以低电压具有高发光亮度、以低电阻状态抑制电阻上升的电化学发光单元。
实施例
以下列举实施例对本发明更进一步进行详细说明,但本发明不局限于此。以下例中的特性依照下述方法测定。
<发光特性>
将电化学发光单元的第一电极连接于直流电流的阳极,并将第二电极连接于阴极,以扫描速度1V/sec施加电压至15V,将此期间的亮度最高值设为发光亮度。另外,测定此时的电压。测定利用CS-2000(Konica Minolta公司制)实施。
<实施例1>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的PFO-spiro((聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)]、Solaris Chem公司制、型号SOL2412)、作为离子性化合物的表1所示的鏻磷酸酯盐、和作为表1所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度:9g/L)、离子性化合物的甲苯溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的甲苯溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕离子性化合物的溶液﹕添加剂的溶液=8﹕1﹕1进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在50℃加热板上加热30分钟而使有机溶剂蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表1所示。
<比较例1-1>
除不添加添加剂之外,以与实施例1相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表1所示。
<比较例1-2~1-4>
除添加表1所示的添加剂之外,以与实施例1相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表1所示。
[表1]
1)PFO-spiro…(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)
3)TBP…磷酸三丁酯(关东化学(株)制)
4)N-MP…N-甲基吡咯烷酮(东京化成工业(株)制)
5)DEG-DBE…二乙二醇二丁醚(东京化成工业(株)制)
6)γ-BL…γ-丁内酯(Kishida化学(株)制)
<实施例2-1~2-5>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用有机高分子发光材料Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)、作为离子性化合物的表2所示的鏻磷酸酯盐、和作为表2所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度:9g/L)、离子性化合物的甲苯溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的甲苯溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕离子性化合物的溶液﹕添加剂的溶液=8﹕1﹕1进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在50℃加热板上加热30分钟而使有机溶剂蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表2所示。
<比较例2-1>
除不添加添加剂之外,以与实施例2-1~2-5相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表2所示。
<比较例2-2~2-4>
除添加表2所示的添加剂之外,以与实施例2-1~2-5相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表2所示。
[表2]
2)Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)
3)TBP…磷酸三丁酯(关东化学(株)制)
4)N-MP…N-甲基吡咯烷酮(东京化成工业(株)制)
5)DEG-DBE…二乙二醇二丁醚(东京化成工业(株)制)
6)γ-BL…γ-丁内酯(Kishida化学(株)制)
7)TMP…磷酸三甲酯(关东化学(株)制)
8)TEP…磷酸三乙酯(关东化学(株)制)
9)THP…磷酸三己酯(关东化学(株)制)
10)DBP…磷酸二丁酯(关东化学(株)制)
<实施例3>
除作为离子性化合物使用表3所示的铵磷酸酯盐之外,以与实施例1相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表3所示。
<比较例3>
除不添加添加剂之外,以与实施例3相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表3所示。
[表3]
1)PFO-spiro…(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)
3)TBP…磷酸三丁酯(关东化学(株)制)
<实施例4-1~4-4>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)、作为离子性化合物的表4所示的铵磷酸酯盐、和作为表4所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度:9g/L)、离子性化合物的甲苯溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的甲苯溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕离子性化合物的溶液﹕添加剂的溶液=8﹕1﹕1进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在50℃加热板上加热30分钟而使有机溶剂蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表4所示。
<比较例4>
除不添加添加剂之外,以与实施例4-1~4-4相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表4所示。
[表4]
2)Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)
7)TMP…磷酸三甲酯(关东化学(株)制)
11)TEHP…三(2-乙基己基)磷酸酯(和光纯药工业(株)制)
12)DINP…苯二甲酸二异壬酯(关东化学(株)制)
13)DEHP…双(2-乙基己基)苯二甲酸酯(和光纯药工业(株)制)
<实施例5-1~5-7>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的PFO-spiro(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)、作为离子性化合物的表5所示的咪唑鎓磷酸酯盐、和作为表5所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度:9g/L)、离子性化合物的甲苯溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的甲苯溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕离子性化合物的溶液﹕添加剂的溶液=8﹕1﹕1进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在50℃加热板上加热30分钟而使有机溶剂蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表5所示。
<比较例5>
除不添加添加剂之外,以与实施例5-1~5-7相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表5所示。
[表5]
1)PFO-spiro…(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)
3)TBP…磷酸三丁酯(关东化学(株)制)
7)TMP…磷酸三甲酯(关东化学(株)制)
8)TEP…磷酸三乙酯(关东化学(株)制)
9)THP…磷酸三己酯(关东化学(株)制)
10)DBP…磷酸二丁酯(关东化学(株)制)
11)TEHP…三(2-乙基己基)磷酸酯(和光纯药工业(株)制)
13)DEHP…双(2-乙基己基)苯二甲酸酯(和光纯药工业(株)制
<实施例6-1~6-8>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)、作为离子性化合物的表6所示的咪唑鎓磷酸酯盐、和作为表6所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度:9g/L)、离子性化合物的甲苯溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的甲苯溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕离子性化合物的溶液﹕添加剂的溶液=8﹕1﹕1进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在50℃加热板上加热30分钟而使有机溶剂蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表6所示。
<比较例6>
除不添加添加剂之外,以与实施例6-1~6-8相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表6所示。
[表6]
2)Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)
3)TBP…磷酸三丁酯(关东化学(株)制)
7)TMP…磷酸三甲酯(关东化学(株)制)
8)TEP…磷酸三乙酯(关东化学(株)制)
9)THP…磷酸三己酯(关东化学(株)制)
10)DBP…磷酸二丁酯(关东化学(株)制)
11)TEHP…三(2-乙基己基)磷酸酯(和光纯药工业(株)制)
12)DINP…苯二甲酸二异壬酯(关东化学(株)制)
13)DEHP…双(2-乙基己基)苯二甲酸酯(和光纯药工业(株)制)
<实施例7-1~7-2>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的PFO-spiro((聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)、作为离子性化合物的表7所示的鏻(对甲苯磺酰基)盐、和作为表7所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度:9g/L)、离子性化合物的甲苯溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的甲苯溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕离子性化合物的溶液﹕添加剂的溶液=8﹕1﹕1进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在50℃加热板上加热30分钟而使有机溶剂蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表7所示。
<比较例7>
除不添加添加剂之外,以与实施例7-1~7-2相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表7所示。
[表7]
1)PFO-spiro…(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)
11)TEHP…三(2-乙基己基)磷酸酯(和光纯药工业(株)制)
13)DEHP…双(2-乙基己基)苯二甲酸酯(和光纯药工业(株)制)
<实施例8-1~8-2>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)、作为离子性化合物的表8所示的鏻(对甲苯磺酰基)盐、和作为表8所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度:9g/L)、离子性化合物的甲苯溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的甲苯溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕离子性化合物的溶液﹕添加剂的溶液=8﹕1﹕1进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在50℃加热板上加热30分钟而使有机溶剂蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表8所示
<比较例8>
除不添加添加剂之外,以与实施例8-1~8-2相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表8所示。
[表8]
2)Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)
11)TEHP…三(2-乙基己基)磷酸酯(和光纯药工业(株)制)
12)DEHP…双(2-乙基己基)苯二甲酸酯(和光纯药工业(株)制)
<实施例9>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的PFO-spiro(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)、作为离子性化合物的表9所示的鏻(双(草酸)硼酸根)盐、和作为表9所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度:9g/L)、离子性化合物的甲苯溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的甲苯溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕离子性化合物的溶液﹕添加剂的溶液=8﹕1﹕1进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在50℃加热板上加热30分钟而使有机溶剂蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表9所示。
<比较例9>
除不添加添加剂之外,以与实施例9相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表9所示。
[表9]
1)PFO-spiro…(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)
11)TEHP…三(2-乙基己基)磷酸酯(和光纯药工业(株)制)
<实施例10>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)、作为离子性化合物的表10所示的鏻(双(草酸)硼酸根)盐、和作为表10所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度:9g/L)、离子性化合物的甲苯溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的甲苯溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕离子性化合物的溶液﹕添加剂的溶液=8﹕1﹕1进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在50℃加热板上加热30分钟而使有机溶剂蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表10所示。
<比较例10>
除不添加添加剂之外,以与实施例10相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表10所示。
[表10]
2)Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)
13)DEHP…双(2-乙基己基)苯二甲酸酯(和光纯药工业(株)制)
<实施例11>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的PFO-spiro((聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)、作为离子性化合物的表11所示的鏻(双三氟甲基磺酰亚胺)盐、和作为表11所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度:9g/L)、离子性化合物的甲苯溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的甲苯溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕离子性化合物的溶液﹕添加剂的溶液=8﹕1﹕1进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在50℃加热板上加热30分钟而使有机溶剂蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表11所示。
<比较例11>
除不添加添加剂之外,以与实施例11相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表11所示。
[表11]
1)PFO-spiro…(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)
11)TEHP…三(2-乙基己基)磷酸酯(和光纯药工业(株)制)
<实施例12-1~12-2>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)、作为离子性化合物的表12所示的鏻(双三氟甲基磺酰亚胺)盐、和作为表12所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度:9g/L)、离子性化合物的甲苯溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的甲苯溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕离子性化合物的溶液﹕添加剂的溶液=8﹕1﹕1进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在50℃加热板上加热30分钟而使有机溶剂蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表12所示。
<比较例12>
除不添加添加剂之外,以与实施例12-1~12-2相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表12所示。
[表12]
2)Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)
11)TEHP…三(2-乙基己基)磷酸酯(和光纯药工业(株)制)
13)DEHP…双(2-乙基己基)苯二甲酸酯(和光纯药工业(株)制)
<实施例13-1~13-2>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的PFO-spiro((聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)、作为离子性化合物的表13所示鏻(四氟硼酸根)盐、和作为表13所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度:9g/L)、离子性化合物的甲苯溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的甲苯溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕离子性化合物的溶液﹕添加剂的溶液=8﹕1﹕1进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在50℃加热板上加热30分钟而使有机溶剂蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表13所示。
<比较例13>
除不添加添加剂之外,以与实施例13-1~13-2相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表13所示。
[表13]
1)PFO-spiro…(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)
11)TEHP…三(2-乙基己基)磷酸酯(和光纯药工业(株)制)
13)DEHP…双(2-乙基己基)苯二甲酸酯(和光纯药工业(株)制)
<实施例14-1~14-2>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)、作为离子性化合物的表14所示的鏻(四氟硼酸根)盐、和作为表14所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓度:9g/L)、离子性化合物的甲苯溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的甲苯溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕离子性化合物的溶液﹕添加剂的溶液=8﹕1﹕1进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在50℃加热板上加热30分钟而使有机溶剂蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表14所示。
<比较例14>
除不添加添加剂之外,以与实施例14-1~14-2相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表14所示。
[表14]
2)Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)
11)TEHP…三(2-乙基己基)磷酸酯(和光纯药工业(株)制)
13)DEHP…双(2-乙基己基)苯二甲酸酯(和光纯药工业(株)制)
由表1~表14所示结果得知,将通式(1)所示的化合物添加于发光层中的各实施例的电化学发光单元中,离子性化合物与发光材料的相容性提高,结果与不添加通式(1)所示的化合物、或添加通式(1)以外的化合物的各比较例相比,电化学发光单元的发光亮度更高、且此时的电压更低,因而能够进行低电压驱动。
<实施例15-1~15-6>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)、表15所示的离子性化合物(金属盐)、和作为表15所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的环己酮溶液(浓度:9g/L)、金属盐的环己酮溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的环己酮溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕金属盐的溶液﹕添加剂的溶液=80﹕5﹕10进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在80℃加热板上加热60分钟而使环己酮蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表15所示。
<比较例15>
除不添加添加剂之外,以与实施例15-1~15-6相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表15所示。
[表15]
2)Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)
3)TBP…磷酸三丁酯(关东化学(株)制)
14)DBP…苯二甲酸二丁酯(东京化成工业(株)制)
15)BuBz…苯甲酸丁酯(东京化成工业(株)制)
16)BuTs...对甲苯磺酸丁酯(东京化成工业(株)制)
17)PC...碳酸亚丙酯(关东化学(株)制)
18)DEC…碳酸二乙酯(关东化学(株)制)
<实施例16>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)、表16所示离子性化合物(金属盐)、和作为表16所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的环己酮溶液(浓度:9g/L)、金属盐的环己酮溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的环己酮溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕金属盐的溶液﹕添加剂的溶液=80﹕5﹕10进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在80℃加热板上加热60分钟而使环己酮蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表15所示。
<比较例16>
除不添加添加剂之外,以与实施例16相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表16所示。
[表16]
2)Super Yellow(亚苯基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)、Merck公司制、制品名:PDY-132)
3)TBP…磷酸三丁酯(关东化学(株)制)
<实施例17-1~17-2>
使用市售的带ITO膜的玻璃基板(GEOMATEC株式会社制、ITO膜厚200nm)作为第一电极13。
使用作为有机高分子发光材料的PFO-spiro(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)、表17所示的离子性化合物(金属盐)、和作为表17所示的化合物的添加剂,制备这些的混合溶液。具体而言,在氩气氛的手套箱中、室温下,将有机高分子发光材料的环己酮溶液(浓度:9g/L)、金属盐的环己酮溶液(浓度:9g/L)、和添加剂的环己酮溶液(浓度:9g/L)按照体积比计,以有机高分子发光材料的溶液﹕金属盐的溶液﹕添加剂的溶液=80﹕5﹕10进行混合,而制备发光层形成用组合物。
接下来,在氩气氛的手套箱中、室温下,在玻璃基板的第一电极13上,利用旋涂将上述所制备的发光层形成用组合物进行涂布而制膜,进一步在80℃加热板上加热60分钟而使环己酮蒸发。如此,形成由100nm膜厚构成的固体状发光层12。另外,在所形成的发光层12上,依照上述方法形成厚度50nm的由铝(Al)形成的第二电极14。如此,制得预定发光部分由面积2mm×2mm见方形成的电化学发光单元10。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表15所示。
<比较例17>
除不添加添加剂之外,以与实施例17-1~17-2相同的方法实施。测定所得到的电化学发光单元10的发光特性,结果如表17所示。
[表17]
1)PFO-spiro…(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共聚-(9,9'-螺双芴-2,7-二基)],Solaris Chem公司制、型号SOL2412)
3)TBP…磷酸三丁酯(关东化学(株)制)
14)DBP…苯二甲酸二丁酯(东京化成工业(株)制)
符号说明
10…电化学发光单元
12…发光层
13…第一电极
14…第二电极
16…p掺杂区域
17…n掺杂区域

Claims (31)

1.一种电化学发光单元的发光层用添加剂,其特征在于:
其含有下述通式(2)所示的化合物,
所述电化学发光单元具有含有发光材料和离子性化合物的发光层,所述添加剂以在所述发光层中以5质量%以上且20质量%以下的量含有所述通式(2)所示的化合物的方式使用,
式(2)中,R为氢原子或者支链状、直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同,经由O键合于相同磷原子的多个R彼此可以相互连结而形成环,在没有形成该环的情况下,至少1个R为烷基。
2.如权利要求1所述的添加剂,其特征在于:
所述添加剂用于提高所述离子性化合物在所述发光材料中的分散性。
3.一种电化学发光单元的发光层形成用组合物,其特征在于:
其含有下述通式(2)所示的化合物、离子性化合物和发光材料,
式(2)中,R为氢原子或者支链状、直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同,经由O键合于相同磷原子的多个R彼此可以相互连结而形成环,在没有形成该环的情况下,至少1个R为烷基。
4.如权利要求3所述的发光层形成用组合物,其特征在于:
所述离子性化合物的阳离子为选自鏻阳离子、铵阳离子和咪唑鎓阳离子中的至少1种。
5.如权利要求3或4所述的发光层形成用组合物,其特征在于:
所述离子性化合物的阳离子为选自Li、Na、K、Cs、Mg和Ca中的至少1种金属的阳离子。
6.如权利要求3或4所述的发光层形成用组合物,其特征在于:
以0.0001质量%以上且10质量%以下的量含有所述通式(2)所示的化合物。
7.如权利要求3或4所述的发光层形成用组合物,其特征在于:
所述发光材料为有机高分子发光材料,该有机高分子发光材料为对亚苯基亚乙烯基、芴、1,4-亚苯基、噻吩、吡咯、对苯硫醚、苯并噻二唑、联噻吩或这些的衍生物的聚合物或者含有这些的共聚物。
8.一种电化学发光单元,其特征在于:
其具有发光层和在其各表面配置的电极,
其中,所述发光层含有发光材料、离子性化合物和下述通式(2)所示的化合物,
式(2)中,R为氢原子或者支链状、直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同,经由O键合于相同磷原子的多个R彼此可以相互连结而形成环,在没有形成该环的情况下,至少1个R为烷基。
9.如权利要求8所述的电化学发光单元,其特征在于:
所述离子性化合物的阳离子为选自鏻阳离子、铵阳离子和咪唑鎓阳离子中的至少1种。
10.如权利要求8或9所述的电化学发光单元,其特征在于:
所述离子性化合物的阳离子为选自Li、Na、K、Cs、Mg和Ca中的至少1种金属的阳离子。
11.如权利要求8或9所述的电化学发光单元,其特征在于:
在所述发光层中含有1质量%以上且20质量%以下的所述通式(2)所示的化合物。
12.如权利要求8或9所述的电化学发光单元,其特征在于:
所述发光材料为有机高分子发光材料,该有机高分子发光材料为对亚苯基亚乙烯基、芴、1,4-亚苯基、噻吩、吡咯、对苯硫醚、苯并噻二唑、联噻吩或这些的衍生物的聚合物或者含有这些的共聚物。
13.一种电化学发光单元的发光层用添加剂,其特征在于:
其含有下述通式(3)、(①)或者(②)所示的化合物,
式(3)中,A为氢原子、直接键合、芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基;
R为氢原子或者支链状、直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同,经由O键合于相同碳原子的多个R彼此可以相互连结而形成环,在没有形成该环的情况下,至少1个R为烷基;
p在A是氢原子时为1,在A是直接键合时为2,在A不是氢原子或直接键合时为在A上可取代的数,
式(①)中,A为芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基;
R为氢原子或者支链状、直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同,经由O键合于相同硫原子的多个R彼此可以相互连结而形成环,在没有形成该环的情况下,至少1个R为烷基;
p为在A上可取代的数,
式(②)中,R为氢原子或者直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同,经由O键合于相同碳原子的多个R彼此可以相互连结而形成环,在没有形成该环的情况下,至少1个R为烷基。
14.如权利要求13所述的添加剂,其特征在于:
所述电化学发光单元具有含有发光材料和离子性化合物的发光层,所述添加剂用于提高所述离子性化合物在所述发光材料中的分散性。
15.如权利要求13或14所述的添加剂,其特征在于:
所述电化学发光单元具有含有发光材料和离子性化合物的发光层,所述添加剂以在所述发光层中以1质量%以上且20质量%以下的量含有所述通式(3)、(①)或者(②)所示的化合物的方式使用。
16.一种电化学发光单元的发光层形成用组合物,其特征在于:
其含有下述通式(3)、(①)或者(②)所示的化合物、离子性化合物和发光材料,
式(3)中,A为氢原子、直接键合、芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基;
R为氢原子或者支链状、直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同,经由O键合于相同碳原子的多个R彼此可以相互连结而形成环,在没有形成该环的情况下,至少1个R为烷基;
p在A是氢原子时为1,在A是直接键合时为2,在A不是氢原子或直接键合时为在A上可取代的数,
式(①)中,A为芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基;
R为氢原子或者支链状、直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同,经由O键合于相同硫原子的多个R彼此可以相互连结而形成环,在没有形成该环的情况下,至少1个R为烷基;
p为在A上可取代的数,
式(②)中,R为氢原子或者支链状、直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同。
17.如权利要求16所述的发光层形成用组合物,其特征在于:
所述离子性化合物的阳离子为选自鏻阳离子、铵阳离子和咪唑鎓阳离子中的至少1种。
18.如权利要求16或17所述的发光层形成用组合物,其特征在于:
所述离子性化合物的阳离子为选自Li、Na、K、Cs、Mg和Ca中的至少1种金属的阳离子。
19.如权利要求16或17所述的发光层形成用组合物,其特征在于:
以0.0001质量%以上且10质量%以下的量含有所述通式(3)、(①)或者(②)所示的化合物。
20.如权利要求16或17所述的发光层形成用组合物,其特征在于:
所述发光材料为有机高分子发光材料,该有机高分子发光材料为对亚苯基亚乙烯基、芴、1,4-亚苯基、噻吩、吡咯、对苯硫醚、苯并噻二唑、联噻吩或这些的衍生物的聚合物或者含有这些的共聚物。
21.一种电化学发光单元,其特征在于:
其具有发光层和在其各表面配置的电极,
其中,所述发光层含有发光材料、离子性化合物和下述通式(3)、(①)或者(②)所示的化合物,
式(3)中,A为氢原子、直接键合、芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基;
R为氢原子或者支链状、直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同,经由O键合于相同碳原子的多个R彼此可以相互连结而形成环,在没有形成该环的情况下,至少1个R为烷基;
p在A是氢原子时为1,在A是直接键合时为2,在A不是氢原子或直接键合时为在A上可取代的数,
式(①)中,A为芳香族烃基、链状脂肪族烃基、脂环式烃基或杂环基;
R为氢原子或者支链状、直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同,经由O键合于相同硫原子的多个R彼此可以相互连结而形成环,在没有形成该环的情况下,至少1个R为烷基;
p为在A上可取代的数,
式(②)中,R为氢原子或者支链状、直链状或环状烷基,多个存在的R可以相同也可以不同。
22.如权利要求21所述的电化学发光单元,其特征在于:
所述离子性化合物的阳离子为选自鏻阳离子、铵阳离子和咪唑鎓阳离子中的至少1种。
23.如权利要求21或22所述的电化学发光单元,其特征在于:
所述离子性化合物的阳离子为选自Li、Na、K、Cs、Mg和Ca中的至少1种金属的阳离子。
24.如权利要求21或22所述的电化学发光单元,其特征在于:
在所述发光层中含有1质量%以上且20质量%以下的所述通式(3)、(①)或者(②)所示的化合物。
25.如权利要求21或22所述的电化学发光单元,其特征在于:
所述发光材料为有机高分子发光材料,该有机高分子发光材料为对亚苯基亚乙烯基、芴、1,4-亚苯基、噻吩、吡咯、对苯硫醚、苯并噻二唑、联噻吩或这些的衍生物的聚合物或者含有这些的共聚物。
26.如权利要求3或4所述的发光层形成用组合物,其特征在于:
相对于发光材料100质量份,所述通式(2)所示的化合物的量为2质量份以上30质量份以下。
27.如权利要求3或4所述的发光层形成用组合物,其特征在于:
所述离子性化合物的阴离子为苯并三唑根(N3(C6H4))、双(氟代磺酰)亚胺根(N(SO2F)2)、三氟磷酸根((C2H5)3PF3)、三氟乙酸根(CF3COO)、氨基酸、双草酸硼酸根(B(C2O4)2)、对甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2)、均三甲苯磺酰基((CH3)3C6H4SO2)、二甲基苯磺酰基((CH3)2C6H4SO2)、二亚磷酸、下述通式(7)所示的磷酸酯、下述通式(9)所示的二硫代磷酸、或者下述通式(10)所示的脂肪族羧酸,
PO2(OR7)2 (7)
式(7)中,R7为碳原子数1以上且20以下的烷基,2个R7可以相同也可以不同,
(R9O)2PSS (9)
式(9)中,R9为碳原子数1以上且20以下的烷基,2个R9可以相同也可以不同,
R10CO2 (10)
式(10)中,R10为碳原子数1以上且20以下的烷基。
28.如权利要求3或4所述的发光层形成用组合物,其特征在于:
所述离子性化合物的阳离子由通式(4)或通式(5)表示,
所述离子性化合物的阳离子由通式(4)表示时,R1、R2、R3和R4中的1个以上的基团为与通式(2)所示的化合物中的R所示的烷基之间的碳原子数之差在3以下的烷基,
所述离子性化合物的阳离子由通式(5)表示时,R6为与发光层所含的通式(2)所示的化合物中的R所示的烷基之间的碳原子数之差在5以下的烷基,
式(4)中,R1、R2、R3和R4分别表示可以取代有官能团的烷基、烷氧烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基,R1、R2、R3和R4相互可以相同也可以不同,M表示N或P,X表示阴离子,
式(5)中,R5和R6分别表示可以取代有官能团的烷基、烷氧烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基,R5和R6相互可以相同也可以不同,X表示阴离子。
29.如权利要求8或9所述的电化学发光单元,其特征在于:
相对于发光材料100质量份,所述通式(2)所示的化合物的量为2质量份以上30质量份以下。
30.如权利要求8或9所述的电化学发光单元,其特征在于:
所述离子性化合物的阴离子为苯并三唑根(N3(C6H4))、双(氟代磺酰)亚胺根(N(SO2F)2)、三氟磷酸根((C2H5)3PF3)、三氟乙酸根(CF3COO)、氨基酸、双草酸硼酸根(B(C2O4)2)、对甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2)、均三甲苯磺酰基((CH3)3C6H4SO2)、二甲基苯磺酰基((CH3)2C6H4SO2)、二亚磷酸、下述通式(7)所示的磷酸酯、下述通式(9)所示的二硫代磷酸、或者下述通式(10)所示的脂肪族羧酸,
PO2(OR7)2 (7)
式(7)中,R7为碳原子数1以上且20以下的烷基,2个R7可以相同也可以不同,
(R9O)2PSS (9)
式(9)中,R9为碳原子数1以上且20以下的烷基,2个R9可以相同也可以不同,
R10CO2 (10)
式(10)中,R10为碳原子数1以上且20以下的烷基。
31.如权利要求8或9所述的电化学发光单元,其特征在于:
所述离子性化合物的阳离子由通式(4)或通式(5)表示,
所述离子性化合物的阳离子由通式(4)表示时,R1、R2、R3和R4中的1个以上的基团为与通式(2)所示的化合物中的R所示的烷基之间的碳原子数之差在3以下的烷基,
所述离子性化合物的阳离子由通式(5)表示时,R6为与发光层所含的通式(2)所示的化合物中的R所示的烷基之间的碳原子数之差在5以下的烷基,
式(4)中,R1、R2、R3和R4分别表示可以取代有官能团的烷基、烷氧烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基,R1、R2、R3和R4相互可以相同也可以不同,M表示N或P,X表示阴离子,
式(5)中,R5和R6分别表示可以取代有官能团的烷基、烷氧烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基,R5和R6相互可以相同也可以不同,X表示阴离子。
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