KR20180034382A - 전기 화학 발광 셀의 발광층용 첨가제, 전기 화학 발광 셀의 발광층 형성용 조성물 및 전기 화학 발광 셀 - Google Patents

전기 화학 발광 셀의 발광층용 첨가제, 전기 화학 발광 셀의 발광층 형성용 조성물 및 전기 화학 발광 셀 Download PDF

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후미히로 요네카와
요헤이 미즈구치
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니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 전기 화학 발광 셀의 발광층용 첨가제는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유한다. 식 중 X는 P, C 또는 S이며, A는 H, 직접 결합, 쇄상 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 가져도 되는 환상의 탄화수소기이며, R은 H 또는 알킬기이며, 복수의 R은 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 해당 환을 형성하는 경우, 적어도 하나의 R은 알킬기이며, m은 0 또는 1이며, r은, X가 인 원자 또는 탄소 원자일 때는 1이며, X가 황 원자일 때는 2이고, n은, X가 인 원자일 때에 3-m으로 표시되는 수이며, X가 탄소 원자 또는 황 원자인 경우는 2-m으로 표시되는 수이고, p는, m이 0일 때에 1이며, m이 1일 때에 1 이상이고 A에 있어서 치환 가능한 수이다.
Figure pct00038

Description

전기 화학 발광 셀의 발광층용 첨가제, 전기 화학 발광 셀의 발광층 형성용 조성물 및 전기 화학 발광 셀
본 발명은 전기 화학 발광 셀에 있어서의, 발광층용의 첨가제에 관한 것이다. 또한 본 발명은 전기 화학 발광 셀의 발광층 형성용 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 발광층용 첨가제를 사용한 전기 화학 발광 셀에 관한 것이다.
근년, 전자와 정공을 캐리어로 하여 자발광하는 소자인 유기 전계 발광(유기 EL) 소자의 개발이 급격하게 진전되고 있다. 유기 EL은 백라이트가 필요한 자발광하지 않는 소자인 액정 소자보다도, 박형화 및 경량화가 도모되고, 시인성이 우수하다는 등의 특징을 갖는다.
유기 EL의 소자는, 일반적으로 각각의 서로 대향하는 면에 전극이 형성된 1쌍의 기판과, 1쌍의 기판 사이에 배치된 발광층을 구비하고 있다. 이 중 발광층은 전압이 인가됨으로써 발광하는 발광 재료를 포함하는 유기 박막으로 이루어져 있다. 이러한 유기 EL의 소자를 발광시키는 경우, 양극과 음극으로부터 유기 박막에 전압을 인가하여 정공과 전자를 주입한다. 이것에 의해, 유기 박막 중에서 정공과 전자를 재결합시키고, 재결합에 의해 생성된 여기자가 기저 상태로 복귀됨으로써 발광이 얻어진다.
유기 EL의 소자에서는, 발광층 이외에도, 해당 발광층과 전극 사이에, 정공이나 전자의 주입 효율을 올리기 위한 정공 주입층이나 전자 주입층, 그리고 정공과 전자의 재결합 효율을 향상시키기 위한 정공 수송층이나 전자 수송층을 각각 형성할 필요가 있다. 이것에 의해, 유기 EL의 소자는, 다층 구조로 되어 구조가 복잡해져, 제조 과정이 많아진다. 또한 유기 EL에서는, 양극과 음극에 사용하는 전극 재료의 선택에 일함수를 고려할 필요가 있기 때문에 제한이 많다.
이들 문제에 대처하는 자발광 소자로서, 전기 화학 발광 셀(Light-emitting Electrochemical Cells: LEC)이 근년 주목받고 있다(특허문헌 1 및 2). 전기 화학 발광 셀은, 일반적으로 이온성 화합물과 발광 재료를 포함하는 발광층을 갖는다. 이온성 화합물로서는 각종 무기염 또는 유기염이 사용되고, 발광 재료로서는 유기 고분자나 금속 착체 등이 사용된다. 전압 인가 시에는, 발광층 중에서 이온성 화합물에서 유래하는 양이온 및 음이온이 각각 음극 및 양극을 향하여 이동하며, 이것은 전극 계면에 있어서의 큰 전기장 구배(전기 이중층)를 초래한다. 형성되는 전기 이중층은, 음극 및 양극 각각에 있어서의 전자 및 정공의 주입을 용이하게 하기 때문에, 전기 화학 발광 셀에서는 유기 EL과 같은 다층 구조가 필요없다. 또한, 전기 화학 발광 셀에서는 음극 및 양극으로서 사용하는 재료의 일함수를 고려할 필요가 없는 점에서 재료의 제한이 적다. 이들 이유로부터, 전기 화학 발광 셀은, 유기 EL에 비하여 제조 비용을 대폭 저감시킬 수 있는 자발광 소자로서 기대되고 있다.
일본 특허 공개 제2011-103234호 공보 국제 공개 WO2010/085180호 팸플릿
종래의 전기 화학 발광 셀의 발광층에 사용되어 온 발광 재료로서는, 유기 EL에서 사용되어 온 발광 재료와 마찬가지의 유기 고분자 발광 재료, 특히 π 공액계 중합체가 많이 사용되고 있다. 유기 고분자는 발광 재료로서 기능하는 것 외에도, 정공이나 전자를 수송하는 기능도 아울러 가지고 있다. 발광 재료로서 유기 고분자 발광 재료를 사용한 박막은, 정공이나 전자의 이동성은 높은 것이었지만, 이온의 이동성(이온의 수송성이라고도 한다)이 낮은 것이 과제로 되어 왔다. 한편, 발광 재료로서, 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등의 발광성 물질과, 이들에 정공이나 전자를 수송하는 유기 고분자 도전 재료의 조합을 사용하는 경우가 있는데, 이 경우에 있어서도 이온의 이동성이 낮은 것이 과제로 되어 있다.
전기 화학 발광 셀의 발광층에 있어서의 이온의 낮은 이동성은, 극성이 낮은 발광 재료(상세하게는, 발광 재료로서 유기 고분자 발광 재료를 사용한 경우는 해당 유기 고분자 발광 재료, 발광 재료로서 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등과 유기 고분자 도전 재료와의 조합을 사용한 경우는, 해당 유기 고분자 도전 재료)와, 극성이 높은 이온성 화합물의 상용성이 낮은 것이 한 요인으로 되어 있다. 이온의 낮은 이동성, 특히 발광 재료와 이온성 화합물과의 상용성이 낮은 것에 기인한 이온의 낮은 이동성은, 상술한 전극 계면에 있어서의 재배향 속도를 저하시키는 것 외에도, 정공과 전자의 주입 효율을 저하시켜 버린다.
발광 재료와 이온성 화합물과의 상용성을 높이는 것이나 발광층 중의 이온 이동성을 높이는 것을 목적으로 하여, 특허문헌 1 및 2에도 이온성 화합물로서 종래의 무기염 대신, 유기염인 이온 액체를 사용하는 것이나, 폴리에틸렌옥시드 등의 고분자 화합물을 첨가하는 것 등이 기재되어 있다.
그러나, 발광 재료와 이온성 화합물과의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 기대되고 있었다.
상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 본 발명자는 발광 재료 및 이온성 화합물을 포함하는 발광층에, 에스테르 결합을 갖는 특정한 화합물을 첨가함으로써, 발광 재료 및 이온성 화합물의 다양한 조합에 있어서 양자의 상용성을 향상시킬 수 있고, 발광층을 형성하는 유기 박막의 막질 개선을 도모할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 전기 화학 발광 셀의 발광층용 첨가제를 제공함으로써, 상기 과제를 해결하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중 X는 인 원자, 탄소 원자 또는 황 원자이며,
A는 수소 원자, 직접 결합, 방향족 탄화수소기, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기이며,
R은 수소 원자, 또는 분지쇄상, 직쇄상 혹은 환상의 알킬기이며, 복수 존재하는 R은 동일해도 되고 상이해도 되고, 동일한 X에 O를 통하여 결합하는 복수의 R끼리는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 해당 환이 형성되어 있지 않은 경우, 적어도 하나의 R은 알킬기이며,
m은 0 또는 1이며,
r은, X가 인 원자 또는 탄소 원자일 때는 1이며, X가 황 원자일 때는 2이고,
n은, X가 인 원자일 때에 3-m으로 표시되는 수이며, X가 탄소 원자 또는 황 원자인 경우는 2-m으로 표시되는 수이고,
p는, m이 0일 때 또는 m이 1이고 A가 수소 원자일 때에 1이며, m이 1이고 A가 직접 결합일 때에 2이고, m이 1이고 A가 수소 원자 또는 직접 결합이 아닐 때에, A에 있어서 치환 가능한 수이다. 단, X가 인 원자 또는 황 원자인 경우는 A는 직접 결합이 아니다. 또한 X가 황 원자인 경우는 A는 수소 원자가 아니다)
또한 본 발명은 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 이온성 화합물 및 발광 재료를 함유하는, 전기 화학 발광 셀의 발광층 형성용 조성물을 제공함으로써, 상기 과제를 해결하는 것이다.
또한 본 발명은 발광층과, 그의 각 면에 배치된 전극을 갖는 전기 화학 발광 셀에 있어서, 상기 발광층이, 발광 재료, 이온성 화합물 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 전기 화학 발광 셀을 제공함으로써, 상기 과제를 해결하는 것이다.
본 발명에 따르면, 전기 화학 발광 셀에 있어서의 발광층에 첨가한 경우에 발광 효율이 높고, 발광 휘도가 우수한 발광층이 얻어지는 첨가제가 제공된다. 또한, 발광 효율이 높고, 발광 휘도가 우수한 발광층 형성용 조성물이 제공된다. 또한 상기 첨가제 또는 상기 발광층 형성용 조성물을 발광층에 사용한 전기 화학 발광 셀이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 전기 화학 발광 셀의 개략 단면도이다.
도 2는 전기 화학 발광 셀의 발광 기구를 도시하는 개념도이다. 도 2의 (a)는 전압 인가 전의 전기 화학 발광 셀을 나타내고, 도 2의 (b)는 전압 인가 후의 전기 화학 발광 셀을 나타낸다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 첨가제의 첨가 대상인 전기 화학 발광 셀의 일 실시 형태에 대하여 도면에 기초하여 설명한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용하는 전기 화학 발광 셀(10)은, 발광층(12)과, 그의 각 면에 배치된 전극(13, 14)을 갖는다. 전기 화학 발광 셀(10)은, 서로 대향하는 1쌍의 전극인 제1 전극(13) 및 제2 전극(14)과, 1쌍의 전극(13, 14) 사이에 협지된 발광층(12)을 구비하고 있다. 전기 화학 발광 셀(10)은, 전압이 인가됨으로써 발광층이 발광하게 되어 있다. 전기 화학 발광 셀(10)은, 각종 디스플레이 등으로서 사용되는 것이다. 도 1에 있어서는, 전원으로서 직류 전원을 사용하며, 제1 전극(13)을 직류 전원의 양극에 접속하고, 제2 전극(14)을 음극에 접속하고 있는 상태가 도시되어 있다. 그러나, 도시와는 반대로, 제1 전극(13)을 음극에 접속하고, 제2 전극(14)을 양극에 접속해도 된다. 또한, 전원으로서 직류 전원 대신 교류 전원을 사용하는 것도 가능하다.
제1 전극(13) 및 제2 전극(14)은, 투광성을 갖는 투명 전극이어도 되고, 반투명 또는 불투명한 전극이어도 된다. 투광성을 갖는 투명 전극으로서는, 인듐 도프 산화주석(ITO)이나 불소 도프 산화주석(FTO) 등의 금속 산화물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한, 불순물을 첨가한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 등의 투명성을 갖는 고분자로 이루어지는 것을 들 수 있다. 반투명 또는 불투명한 전극으로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 구리(Cu), 크롬(Cr) 등의 금속 재료를 들 수 있다.
제1 전극(13) 및 제2 전극(14) 중 적어도 한쪽을 투명 전극으로 하면, 발광층(12)으로부터 발해진 광을 용이하게 외부로 취출할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 한쪽을 투명 전극으로 하고, 다른 쪽을 불투명한 금속 전극으로 한 경우에는, 발광층(12)으로부터 발해진 광을 금속 전극에서 반사시키면서 외부로 취출할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 제1 전극(13) 및 제2 전극(14)의 양쪽을 투명 전극으로 하여 시스루 발광체로 해도 된다. 또한, 제1 전극(13) 및 제2 전극(14)의 양쪽을 높은 반사율을 갖는 재질인 Ag 등으로 이루어지는 금속 전극으로 하고, 발광층(12)의 막 두께를 제어함으로써, 전기 화학 발광 셀(10)을 레이저 발진 소자로 할 수도 있다.
제1 전극(13)을 투명 전극으로 하고, 제2 전극(14)을 불투명 또는 반투명한 금속 전극으로 한 경우, 제1 전극(13)은, 적절한 저항률 및 광 투과성을 실현하는 관점에서, 예를 들어 10㎚ 이상 500㎚ 이하의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다. 제2 전극(14)은, 제1 전극(13)과 마찬가지로 적절한 저항률 및 광 투과성을 실현하는 관점에서, 예를 들어 10㎚ 이상 500㎚ 이하의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다.
발광층(12)은, 발광 재료와 이온성 화합물이 혼합되어 이루어지는 것이다. 발광층(12)은 고체상 및 액체상 중 어느 것이어도 된다. 발광층(12)이 고체상이면, 일정한 형상을 유지하여, 외부로부터 가해지는 힘에 대항할 수 있거나, 유연한 소재, 예를 들어 신축 가능한 전극을 발광층(12)과 조합함으로써, 신축 가능한 전기 화학 발광 셀을 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 발광 재료는, 음이온 및 양이온이 도프됨으로써 전자 및 정공의 캐리어체로서 작용함(정공 및 전자의 수송 기능을 가짐)과 함께, 전자 및 정공의 결합에 의해 여기하여 발광하는(발광 기능을 갖는) 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 있어서 간단히 「발광 재료」라고 하는 경우, 도전성 발광 재료를 의미한다. 본 발명에 있어서, 발광 재료는, 정공 및 전자의 수송 기능과 발광 기능을 겸비하는 재료여도 되고, 또는 정공 및/또는 전자의 수송 기능을 갖는 재료와, 해당 재료로부터 정공 및 전자를 수취하여 발광하는 재료의 조합이어도 된다.
전자의 경우, 정공 및 전자의 수송 기능과 발광 기능을 겸비하는 재료로서는, 후술하는 유기 고분자 발광 재료를 들 수 있다. 또한 후자의 경우, 정공 및/또는 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로서는, 후술하는 폴리비닐카르바졸 등의 유기 고분자 도전 재료를 들 수 있다. 또한 정공 및/또는 전자를 수송하는 재료로부터 정공 및 전자를 수취하여 발광하는 기능을 갖는 재료로서는, 통상 유기 고분자 이외의 것이 사용되고, 후술하는 금속 착체, 유기 저분자, 양자점 등을 들 수 있다. 이와 같이, 본 명세서에서는, 발광 기능을 갖지 않거나, 혹은 발광 기능이 낮은 유기 고분자 도전 재료도, 금속 착체, 유기 저분자, 양자점 등의 유기 고분자 이외의 발광 재료와 조합하여 사용하는 경우, 「발광 재료」에 포함된다. 따라서 예를 들어, 후술하는 「발광 재료와의 상용성」은, 발광 재료로서 상기 유기 고분자 도전 재료와 상기 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점의 조합을 사용하는 경우, 발광 재료 중 해당 도전 재료와의 상용성을 포함한다.
본 실시 형태에서는, 이 발광층(12)에, 발광 재료 및 이온성 화합물에 더하여, 특정한 첨가제를 함유시킨다. 본 실시 형태의 첨가제는, 하기의 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유한다.
Figure pct00002
(식 중 X는 인 원자, 탄소 원자 또는 황 원자이며,
A는 수소 원자, 직접 결합, 방향족 탄화수소기, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기이며,
R은 수소 원자, 또는 분지쇄상, 직쇄상 혹은 환상의 알킬기이며, 복수 존재하는 R은 동일해도 되고 상이해도 되고, 동일한 X에 O를 통하여 결합하는 복수의 R끼리는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 해당 환이 형성되어 있지 않은 경우, 적어도 하나의 R은 알킬기이며,
m은 0 또는 1이며,
r은, X가 인 원자 또는 탄소 원자일 때는 1이며, X가 황 원자일 때는 2이고,
n은, X가 인 원자일 때에 3-m으로 표시되는 수이며, X가 탄소 원자 또는 황 원자인 경우는 2-m으로 표시되는 수이고,
p는, m이 0일 때 또는 m이 1이고 A가 수소 원자일 때에 1이며, m이 1이고 A가 직접 결합일 때에 2이고, m이 1이고 A가 수소 원자 또는 직접 결합이 아닐 때에, A에 있어서 치환 가능한 수이다. 단, X가 인 원자 또는 황 원자인 경우는 A는 직접 결합이 아니다. 또한 X가 황 원자인 경우는 A는 수소 원자가 아니다)
상기 일반식 (1)과 같이, 본 발명에서 사용하는 첨가제는, [-X(=O)r(-O-)n]로 표시되는 기인 에스테르 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 에스테르 결합을 갖는 특정 구조의 화합물을 첨가함으로써, 뜻밖에도, 발광 재료와 이온성 화합물과의 상용성(분산성이라고도 한다)을 높일 수 있음이, 본 발명자의 검토 결과 판명되었다. 그 결과, 전기 화학 발광 셀의 발광 휘도를 저전압에서 높일 수 있기 때문에, 소비 전력을 억제하면서 고휘도를 달성할 수 있다.
본 발명자는 이 이유로서 이하와 같이 추정하고 있다. 일반식 (1)의 상기 특정 구조는, [-X(=O)r(-O-)n]로 표시되는 에스테르 결합 부분이 극성을 가짐과 함께, R로 표시되는 알킬기 또는 해당 알킬기 및 A로 표시되는 기가 극성이 낮은 부위가 된다. 그리고, 일반식 (1)의 화합물을 포함하는 첨가제를 발광 재료 및 이온성 화합물을 갖는 발광층에 첨가하면, 화합물 중의 극성이 낮은 부위가 발광 재료에 대하여 높은 상용성을 갖기 때문에, 발광층 중에 용이하게 분산한다. 또한, 발광 재료 중에 분산한 일반식 (1)의 화합물의 극성 부분이 이온성 화합물에 대하여 높은 상용성을 갖기 때문에, 발광 재료와 이온성 화합물과의 상용성, 내지는 발광 재료에 대한 이온성 화합물의 분산성을 높일 수 있다. 이렇게 발광 재료에 대한 이온성 화합물의 분산성이 높아짐으로써 이온의 수송성이 향상되는 것에 더해, 발광 재료 중에 분산한 일반식 (1)의 화합물이 이온성 화합물의 이동점이 됨으로써, 발광 재료에 이온의 수송성을 부여한다. 이상의 이유로부터, 본 발명의 첨가제를 발광층에 첨가하면, 발광층에 있어서의 이온의 수송성이 높아짐으로써, 전기 화학 발광 셀의 발광 휘도를 저전압에서 높일 수 있다고 생각된다.
본 명세서에서 에스테르 결합이란, 인산에스테르 결합, 포스폰산에스테르 결합, 탄산에스테르 결합, 카르복실산에스테르 결합, 황산에스테르 결합의 모두를 포함한다. 일반식 (1)에 있어서의 에스테르 결합의 수인 p는, m이 0이거나 m이 1이며 A가 수소 원자인 경우는 1이고, m이 1이고 A가 직접 결합인 경우는, X가 탄소 원자임을 조건으로 2이다. 그러나, m이 1이며, A가 방향족 탄화수소기, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기인 경우는, A로 표시되는 이들 기에 있어서 치환 가능한 기이면 된다. m이 1이며, A가 방향족 탄화수소기, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기인 경우에 있어서의 바람직한 p의 수의 상한으로서는, 예를 들어 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 발광 재료와의 상용성의 관점 및 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 입수 용이성의 관점에서 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, m이 1이며, A가 방향족 탄화수소기, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기인 경우에 있어서의 바람직한 p의 수의 하한으로서는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 이온성 화합물과의 상용성의 관점 및 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 입수 용이성의 관점에서 1 이상인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서의 A로 표시되는 방향족 탄화수소기의 예로서는, 방향족 탄화수소 화합물 중의 방향족환 상의 수소 원자를 하나 제거한 기 즉 아릴기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 그리고 이들 방향족환에 결합한 수소 원자의 1 또는 2 이상이 쇄상 지방족 탄화수소기로 치환된 기, 예를 들어 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 발광 재료 및 이온성 화합물과의 상용성 등을 고려하여, 탄소 원자수가 6 이상 22 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 14 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 탄소 원자수는, 방향족환이 쇄상 지방족 탄화수소기로 치환되어 있는 경우는, 그 쇄상 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수를 포함한다. 상기한 쇄상 지방족 탄화수소기의 예로서는, 후술하는 A로 표시되는 쇄상 지방족 탄화수소기로서 예시되는 기를 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서의 A로 표시되는 쇄상 지방족 탄화수소기로서는 쇄상 포화 지방족 탄화수소기 및 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 쇄상 포화 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, t-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, t-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기 등의 분지쇄상 또는 직쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기로서는, 쇄상 포화 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 단일 결합의 하나 이상이 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합으로 치환된 기를 들 수 있는데, 예를 들어 알케닐기 및 알키닐기를 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 1,1-디메틸알릴기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 4-펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐기를 들 수 있다. 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 프로프-2-인-1-일기 등을 들 수 있다. A로 표시되는 쇄상 지방족 탄화수소기는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 발광 재료 및 이온성 화합물과의 상용성 등을 고려하여, 탄소 원자수가 2 이상 16 이하인 것이 바람직하고, 4 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서의 A로 표시되는 지환식 탄화수소기로서는, 포화 지환식 탄화수소기 및 불포화 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 포화 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 이들의 수소 원자의 1 이상이 상기한 쇄상 지방족 탄화수소기의 어느 것으로 치환된 기를 들 수 있다. 불포화 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜티닐기, 시클로헥시닐기, 시클로헥시디에닐기, 및 이들 기 중의 수소 원자의 1 이상이 상기한 쇄상 지방족 탄화수소기의 어느 것으로 치환된 기를 들 수 있다. 이들 A로 표시되는 지환식 탄화수소기는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 발광 재료 및 이온성 화합물과의 상용성 등을 고려하여, 탄소 원자수가 4 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 18 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 탄소 원자수는, 지환이 쇄상 지방족 탄화수소기로 치환되어 있는 경우는, 그 쇄상 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수를 포함한다.
일반식 (1)에 있어서의 A로 표시되는 복소환기로서는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 푸란, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이미다졸린, 피라진 등으로부터 유도되는 1가의 기를 들 수 있다. A로 표시되는 복소환기는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 발광 재료 및 이온성 화합물과의 상용성 등을 고려하여 탄소 원자수가 3 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 4 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 탄소 원자수는, 복소환기가 쇄상 지방족 탄화수소기로 치환되어 있는 경우는, 그 쇄상 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다. 쇄상 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수를 포함한 복소환기의 탄소 원자수로서는, 4 이상 20 이하가 바람직하고, 6 이상 16 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서의 A로 표시되는 기의 예로서 상기에서 예시한 각 기는, 거기에 포함되는 수소 원자 중 1개 또는 2개 이상이 관능기로 치환되어 있어도 된다. 관능기로서는, 예를 들어 아미노기, 니트릴기, 페닐기, 벤질기, 카르복실기, 탄소 원자수가 1 이상 12 이하인 알콕시기 등을 들 수 있다. 관능기가 전술한 방향족 탄화수소기, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기를 치환하고 있는 경우, 방향족 탄화수소기, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기에 대하여 전술한 바람직한 탄소 원자수에 관능기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
일반식 (1)에 있어서의 R로 표시되는 알킬기로서는, 분지쇄상, 직쇄상, 환상의 어느 것이든 좋지만, 분지쇄상, 직쇄상인 것이 바람직하다. R로 표시되는 분지쇄상 또는 직쇄상의 알킬기로서는, A로 표시되는 쇄상 포화 지방족 탄화수소기의 예로서 상기에서 예시한 기를 들 수 있다. 또한 R로 표시되는 환식의 알킬기로서는, A로 표시되는 포화 지환식 탄화수소기의 예로서 상기에서 예시한 기를 들 수 있다.
동일한 X에 O를 통하여 결합하는 복수의 R끼리는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 예를 들어 그러한 2개의 R끼리 서로 연결되어 환을 형성한 일반식 (1)의 화합물로서는, 환상 카르보네이트, 환상 포스페이트를 들 수 있다. 일반식 (1)의 화합물은, 상기 복수의 R끼리 서로 연결되어 형성된 환을 갖고 있지 않은 경우, 일반식 (1) 중 n×p개 존재하는 R 중 적어도 하나의 R이 알킬기인 것이 필수이다. 일반식 (1) 중 알킬기인 R의 수는 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하다. 따라서, p=1의 경우는 하나의 X에 산소 원자 O를 통하여 결합하는 n개의 R 중 1개 이상의 R이 알킬기인 것이 바람직하고, 2개 이상의 R이 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한 p=2 이상의 경우는 하나의 X에 산소 원자 O를 통하여 결합하는 n개의 R 중 적어도 1개가 알킬기인 것이 바람직하다. 일반식 (1) 중 알킬기인 R의 수는 3 이상인 것이 특히 바람직하다.
R로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는, 본 발명의 첨가제의 이온성 화합물과의 상용성을 높은 것으로 유지하여, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점이나, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 16 이하인 것이 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 R로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상이면 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있지만, 발광층에 첨가제를 첨가했을 때에 보다 낮은 전압에서 높은 휘도를 얻기 쉬운 관점에서, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 이상인 것이 특히 바람직하다.
R로 표시되는 알킬기 및 상기 복수의 R이 연결되어 형성된 환은, 거기에 포함되는 수소 원자 중 1개 또는 2개 이상이 관능기로 치환되어 있어도 된다. 관능기로서는, 예를 들어 아미노기, 니트릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, X가 인 원자 또는 탄소 원자인 것이, 화합물의 입수 용이함 등의 관점에서 바람직하다. 또한, X가 인 원자인 경우에는, p가 1인 것이, 입수의 용이함이나 취급의 용이함의 관점에서 바람직하다.
또한, X가 탄소 원자인 경우는, m이 1인 것이, 저전압에서 높은 발광 휘도가 얻어진다는 효과가 보다 확실하게 얻어지는 관점에서 바람직하다. 이들 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물은 인산에스테르이며, 일반식 (1)에 있어서, X가 인 원자이며, m이 0, p가 1인 화합물이다. 또한 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물은 카르복실산에스테르이며, 일반식 (1)에 있어서, X가 탄소 원자이며, m이 1인 화합물이다. 일반식 (3)으로 표시되는 화합물은, A가 방향족 탄화수소기, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중 R은 상기 일반식 (1)과 동일하다)
Figure pct00004
(식 중 A, R 및 p는 상기 일반식 (1)과 동일하다)
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, X가 황 원자인 경우, 이하의 일반식 (가)로 표시되는 화합물이, 내전압성이나 발광 재료와의 상용성 등의 관점에서 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중 R 및 p는 상기 일반식 (1)과 동일하고, A는 방향족 탄화수소기, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기이다)
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, X가 탄소 원자이며, m이 0인 이하의 일반식 (나)로 표시되는 화합물도, 내전압성이나 발광 재료와의 상용성 등의 관점에서 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중 R은 상기 일반식 (1)과 동일하다)
상술하는 일반식 (나)로 표시되는 화합물로서는, 2개의 R이 모두 알킬기인 화합물이나, 동일한 C에 O를 통하여 결합되어 있는 2개의 R이 서로 연결되어 환을 형성하고 있는 이하의 일반식 (다)로 표시되는 화합물이, 내전압성이나 발광 재료와의 상용성 등의 관점에서 바람직하다.
Figure pct00007
(식 중 Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 수소 원자 또는 알킬기이며, 서로 동일해도 상이해도 되고, q는 1 이상 3 이하의 수이다)
Ra, Rb, Rc 및 Rd로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상인 것이 바람직하고, Ra, Rb, Rc 및 Rd의 탄소 원자수는 화합물의 입수 용이함이나 취급의 용이성을 고려하여 각각 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하다. q는 1 이상 2 이하의 수가 바람직하다. 일반식 (다)로 표시되는 화합물로서 가장 바람직한 것은, q가 1인 화합물, 혹은 Ra, Rb, Rc 및 Rd가 모두 수소 원자이거나, 혹은 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 1의 기가 알킬기이며, 나머지가 수소 원자인 화합물이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 분자량은 바람직하게는 70 이상 1000 이하, 보다 바람직하게는 120 이상 1000 이하, 특히 바람직하게는 150 이상 800 이하, 특히 바람직하게는 200 이상 500 이하인 것이, 이것을 발광층에 첨가했을 때에 전기 화학 발광 셀의 발광 효율이 한층 높아지고, 발광 휘도가 한층 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 이것을 포함하는 본 발명의 첨가제는 상온(25℃)에서 고체여도 되고, 액체여도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일반식 (2)로 표시되는 인산에스테르 화합물은, 인산과 알코올의 탈수 축합, 혹은 인산염화물과 알코올을 염기의 작용에 의해 축합시킴으로써 얻어진다. 또한, 일반식 (3)으로 표시되는 카르복실산에스테르 화합물은 카르복실산류와 알코올을 탈수 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 일반식 (가)로 표시되는 술폰산에스테르 화합물은 예를 들어 술폰산의 염화물과 알코올을 반응시킴으로써 생긴다. 일반식 (나)로 표시되는 탄산에스테르 화합물은 예를 들어 디메틸카르보네이트와 알코올을 에스테르 교환 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서, 시판되고 있는 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 첨가제는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물만을 함유해도 되고, 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 용제나 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 계면 활성제를 들 수 있다. 본 발명의 첨가제는, 이온성 화합물 및 발광 재료에 첨가하여 사용할 때의 사용의 용이함으로 인하여, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 90질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 95질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 함유량의 상한은 100질량％이다.
본 발명에서는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 발광층 중에 1질량％ 이상의 양으로 함유시키는 것이, 전기 화학 발광 셀의 발광 효율 및 발광 휘도를 향상시키는 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 발광층 중에 20질량％ 이하의 양으로 함유시키는 것이 희석에 의한 발광 휘도의 저하를 억제하는 관점에서 바람직하다. 이들 관점에서 일반식 (1)로 표시되는 화합물을, 발광층 중에 2질량％ 이상 18질량％ 이하 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상 15질량％ 이하 함유시키는 것이 더욱 바람직하고, 5질량％ 이상 10질량％ 이하 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 발광층(12) 중의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 발광 재료 100질량부에 대하여 2질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 발광 재료의 양이란, 발광 재료로서 유기 고분자 발광 재료를 사용하는 경우는, 유기 고분자 발광 재료의 양이며, 발광 재료로서, 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등의 발광성 물질과 유기 고분자 도전 재료와의 조합을 사용하는 경우는, 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등의 발광성 물질 및 유기 고분자 도전 재료의 합계량이다. 발광층(12) 중의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 발광 재료가 후술하는 유기 고분자 발광 재료인 경우, 유기 고분자 발광 재료 100질량부에 대하여, 2질량부 이상 30질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 후술하는 발광 재료가 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등의 발광성 물질 및 유기 고분자 도전 재료와의 조합인 경우, 발광층(12) 중의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등의 발광성 물질 및 유기 고분자 도전 재료의 합계량 100질량부에 대하여, 2질량부 이상 30질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
다음에 이온성 화합물에 대하여 설명한다. 이온성 화합물은, 이온의 이동성이 확보되어 전기 이중층이 형성되기 쉽고, 정공이나 전자의 주입을 용이한 것으로 하기 위한 물질이다. 이온성 화합물로서는, 양이온 및 음이온을 포함하는 화합물이며, 유기 양이온의 염 및 무기 양이온의 염 모두 채용할 수 있다. 유기 양이온의 염으로서는, 양이온이 포스포늄 양이온, 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 또는 피롤리디늄 양이온인 것 등을 사용할 수 있다. 무기 양이온의 염으로서는, 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 양이온의 염을 바람직하게 들 수 있다. 또한 이온성 화합물은 유기염 및 무기염 중 어느 것이든 좋고, 유기염의 경우는, 상술한 유기 양이온의 염이나 무기 양이온 및 유기 음이온을 포함하는 염을 들 수 있고, 무기염의 경우 양이온이 전술한 금속 양이온, 예를 들어 리튬 이온 또는 칼륨 이온인 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 양이온이 포스포늄 양이온, 암모늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 사용하면, 발광 재료와의 상용성의 관점에서 바람직하다. 특히 본 발명의 첨가제를 첨가했을 때에, 낮은 전압에서 높은 휘도를 얻기 쉬운 관점에서 발광층에 사용하는 이온성 화합물로서는, 양이온이 포스포늄 양이온 및 암모늄 양이온으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
양이온이 포스포늄 양이온 또는 암모늄 양이온인 이온성 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
(식 중 R1, R2, R3 및 R4는, 각각 관능기로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 알콕시알킬기, 트리알킬실릴알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. M은 N 또는 P를 나타낸다. X-은 음이온을 나타낸다)
또한 양이온이 이미다졸륨 양이온인 이온성 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
(식 중 R5 및 R6은, 각각 관능기로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 알콕시알킬기, 트리알킬실릴알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. R5 및 R6은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X-은 음이온을 나타낸다)
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 알킬기는 분지쇄상, 직쇄상, 환상의 어느 것이든 좋지만, 분지쇄상, 직쇄상인 것이 바람직하다. 분지쇄상 또는 직쇄상의 알킬기의 예로서는, 상기한 일반식 (1)의 A로 표시되는 쇄상 포화 지방족 탄화수소기의 예로서 상기에서 예시한 기를 들 수 있다. 환상 알킬기의 예로서는, A로 표시되는 포화 지환식 탄화수소기의 예로서 상기에서 예시한 기를 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 알콕시알킬기의 예로서는, 상술한 알킬기의 알콕시드를 들 수 있다. 알콕시알킬기에 있어서의 알킬기의 예로서는, 일반식 (1)의 A로 표시되는 쇄상 포화 지방족 탄화수소기의 예로서 상기에서 예시한 기를 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 트리알킬실릴알킬기 중의 알킬기의 예로서는, 일반식 (1)의 A로 표시되는 쇄상 포화 지방족 탄화수소기의 예로서 상기에서 예시한 기를 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 알케닐기 및 알키닐기로서는, 일반식 (1)의 A로 표시되는 알케닐기 및 알키닐기의 예로서 상기에서 예시한 기를 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 아릴기의 예로서는, 일반식 (1)의 A로 표시되는 방향족 탄화수소기의 예로서 상기에서 예시한 기를 들 수 있다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 복소환기의 예로서는, 일반식 (1)의 A로 표시되는 복소환기의 예로서 상기에서 예시한 기를 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 기로서 상기에서 예시한 각 기는, 거기에 포함되는 수소 원자 중 1개 또는 2개 이상이 관능기로 치환되어 있어도 된다. 관능기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 페닐기, 벤질기, 카르복실기, 탄소수가 1 이상 12 이하인 알콕시기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 기로서 상기에서 예시한 각 기는, 이들 기에 포함되는 수소 원자가, 일부 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 불소 원자를 도입함으로써 내전압성이 향상되기 때문에, 전기 화학 발광 셀의 안정성, 고수명화로 이어진다.
양이온이 포스포늄 양이온 또는 암모늄 양이온인 이온성 화합물로서는, 일반식 (1)의 화합물과의 상용성이 좋고, 높은 휘도가 얻어지는 관점 및 발광 재료와의 상용성이나 내전압성의 관점에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 1 또는 2 이상의 기가 알킬기인 것이 바람직하고, R1, R2, R3 및 R4가 모두 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한 이온성 화합물과 일반식 (1)의 화합물 및 발광 재료와의 상용성을 한층 향상시킬 수 있는 관점에서, R1, R2, R3 및 R4로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수로서는, 2 이상 18 이하인 것이 바람직하고, 4 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, R1, R2, R3 및 R4로 표시되는 알킬기 중 2개, 3개 또는 4개가 탄소 원자수가 동일한 알킬기인 경우는, 상기와 마찬가지의 관점에서, 이들 탄소 원자수가 동일한 알킬기의 탄소 원자수가 2 이상 18 이하인 것이 바람직하고, 4 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 일반식 (1)의 화합물과의 상용성을 한층 향상시킬 수 있는 관점에서, 양이온이 포스포늄 양이온 또는 암모늄 양이온인 이온성 화합물로서는, R1, R2, R3 및 R4 중 1개 이상, 특히 3개 이상의 기가, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중의 R로 표시되는 알킬기에 대한 탄소 원자수의 차가 5 이하인 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, R1, R2, R3 및 R4 중 1개 이상, 특히 3개 이상의 기가, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중의 R로 표시되는 알킬기와의 탄소 원자수의 차가 3 이하인 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, 양이온이 포스포늄 양이온 또는 암모늄 양이온인 이온성 화합물로서는, R1, R2, R3 및 R4 중 1개 또는 2개 이상인 기가, 일반식 (1) 중의 R로 표시되는 알킬기와 동일수의 탄소 원자수의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기한 관계는, 발광층에, 일반식 (1)로 표시되는 복수종의 화합물을 첨가하는 경우(혹은 첨가하고 있는 경우), 어느 화합물 중의 R과의 사이에서 성립되면 된다. 또한 발광층에, 일반식 (1)로 표시되는 단일 화합물을 첨가하는 경우(혹은 첨가하고 있는 경우)이며, 그 화합물이 복수종의 R을 갖고 있는 경우는, 해당 화합물 중 어느 R과의 사이에서 성립되면 된다.
일반식 (4)에 있어서의 포스포늄 양이온 또는 암모늄 양이온의 분자량은, 150 이상 750 이하, 특히 200 이상 500 이하, 특히 250 이상 350 이하인 것이, 전기 화학 발광 셀의 발광 휘도가 한층 높아져, 발광 휘도가 한층 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
또한 양이온이 이미다졸륨 양이온인 이온성 화합물로서는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과의 상용성이 좋고, 높은 휘도가 얻어지는 관점에서, R5 및/또는 R6이 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 발광 재료와의 상용성을 한층 향상시킬 수 있는 관점에서, R5로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수로서는, 1 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 발광 재료와의 상용성을 한층 향상시킬 수 있는 관점에서 R6으로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수로서는 1 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 일반식 (1)로 표시되는 화합물과의 상용성을 한층 향상시킬 수 있는 관점에서, 양이온이 이미다졸륨 양이온인 이온성 화합물로서는, R6이, 발광층에 포함되는 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 R로 표시되는 알킬기에 대한 탄소 원자수의 차가 5 이하인 알킬기인 것이 바람직하고, 당해 탄소 원자수의 차가 3 이하인 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 특히, 양이온이 이미다졸륨 양이온인 이온성 화합물로서는, R6이, 일반식 (1) 중의 R로 표시되는 알킬기와 동일수의 탄소 원자수의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R5는 발광층에 포함되는 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 R로 표시되는 알킬기에 대한 탄소 원자수의 차가 8 이하인 알킬기인 것이 바람직하다.
상기한 관계는, 발광층에, 일반식 (1)로 표시되는 복수종의 화합물을 첨가하는 경우(혹은 첨가하고 있는 경우), 어느 화합물 중의 R과의 사이에서 성립되면 된다. 또한 발광층에, 일반식 (1)로 표시되는 단일 화합물을 첨가하는 경우(혹은 첨가하고 있는 경우)이며, 그 화합물이 복수종의 R을 갖고 있는 경우는, 해당 화합물 중 어느 R과의 사이에서 성립되면 된다.
이미다졸륨 양이온의 분자량은 90 이상 300 이하, 특히 100 이상 260 이하, 특히 120 이상 240 이하인 것이, 전기 화학 발광 셀의 발광 휘도가 한층 높아져, 발광 휘도가 한층 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
일반적으로, 이온성 화합물로서, 양이온이 금속 양이온인 것을 사용하는 경우, 유기 양이온의 염에 비하여 이온의 수송성이 낮다. 이 때문에 종래는, 금속 양이온을 갖는 이온성 화합물을 사용하는 전기 화학 발광 셀을 원활하게 발광시키거나 일정한 휘도를 얻기 위해서는, 폴리에틸렌옥시드 등의 고분자 화합물을 병용하는 것이 필요해지고 있었다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명에 있어서는 금속 양이온을 갖는 이온성 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 첨가제와의 조합에 의해, 폴리에틸렌옥시드 등의 고분자 화합물을 사용하지 않아도, 발광 재료와 이온성 화합물과의 상용성을 높여 일정한 휘도를 얻을 수 있다. 폴리에틸렌옥시드 등, 이온 수송성 향상을 위하여 사용되는 고분자 화합물은 통상 본 발명의 첨가제에 비하여 내전압성이 떨어진다. 이로 인해, 본 발명의 첨가제를 폴리에틸렌옥시드 등의 고분자 화합물에 첨가하거나 혹은 대체로서 사용함으로써 발광층의 내전압성을 유지 내지 향상시키면서 일정한 휘도를 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 첨가제가 고분자가 아님에도 불구하고 이러한 작용을 갖는 이유는 명확하지 않지만, 본 발명자는, 본 발명의 첨가제가, 발광 재료와 이온성 화합물과의 상용성, 내지는 발광 재료에 대한 이온성 화합물의 분산성을 효율적으로 높일 수 있음이 그 한 요인이라고 보고 있다. 상술한 바와 같이 금속 이온으로서는, 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 양이온이 바람직한바, 제1족에 속하는 금속의 양이온으로서는 Li, Na, K, Cs의 양이온을 바람직하게 들 수 있고, 제2족에 속하는 금속 양이온으로서는 Mg, Ca의 양이온을 바람직하게 들 수 있다. 금속 양이온으로서는, 특히 Li, Na, K가 이온의 수송성의 관점에서 바람직하다.
상기한 유기 양이온의 염 및 무기 양이온의 염, 그리고 유기염 및 무기염에 있어서의 음이온, 및 상기 일반식 (5) 및 (6)에 있어서의 X-로 표시되는 음이온의 예로서는, 예를 들어 불소, 브롬, 요오드, 염소 등의 할로겐의 이온, 테트라플루오로보레이트(BF4), 벤조트리아졸레이트(N3(C6H4)), 테트라페닐보레이트(B(C6H5)4), 헥사플루오로포스페이트(PF6), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(N(CF3SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드(N(SO2F)2), 트리플루오로메탄술포네이트(SO3CF3), 메탄술포네이트(SO3CH3), 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트((C2H5)3PF3), 트리플루오로아세트산(CF3COO), 아미노산, 비스옥살라토보레이트(B(C2O4)2), p-톨루엔술포네이트(CH3C6H4SO3), p-톨루엔술포닐(CH3C6H4SO2), 메시틸렌술포닐((CH3)3C6H4SO2), 디메틸벤젠술포닐((CH3)2C6H4SO2), 티오시아네이트(SCN), 디시아나미드(N(CN)2), 디아인산 외에도, 하기 일반식 (7)로 표시되는 인산에스테르, 하기 일반식 (8)로 표시되는 황산에스테르 음이온, 하기 일반식 (9)로 표시되는 디티오인산, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 지방족 카르복실산 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
(식 중 R7은 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기이며, 2개의 R7은 동일해도 되고 상이해도 된다)
Figure pct00011
(식 중 R8은 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기이다)
Figure pct00012
(식 중 R9는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기이며, 2개의 R9는 동일해도 되고 상이해도 된다)
Figure pct00013
(식 중 R10은 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기이다)
이온성 화합물에 있어서의 음이온으로서는, 할로겐 원자 비함유인 음이온을 사용하는 것이, 높은 휘도를 갖는 전기 화학 발광 셀을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 이것은, 할로겐 원자를 함유하는 음이온에 비하여, 할로겐 원자 비함유의 음이온은 발광 재료와의 상용성이 높기 때문이다. 그러나, 후술하는 실시예 13 내지 17의 기재로부터 명백한 바와 같이 할로겐 원자를 포함하는 음이온을 갖는 이온성 화합물을 포함하는 발광층에 본 발명의 첨가제를 첨가한 경우도, 더 낮은 전압에서 높은 발광 휘도가 얻어진다는 효과를 발휘할 수 있다.
특히, 이온성 화합물에 있어서의 음이온으로서, 인산에스테르 결합 및 황산에스테르 결합 등의 에스테르 결합을 갖는 음이온을 사용하면, 해당 음이온을 포함하는 이온성 화합물이, 많은 발광 재료와의 상용성이 한층 우수한 것이 되기 때문에, 더 높은 휘도를 갖는 전기 화학 발광 셀을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 첨가제와의 상용성이 높고, 높은 휘도를 갖는 전기 화학 발광 셀이 얻어지는 관점에서, 이온성 화합물에 있어서의 음이온으로서, 발광층에 첨가하는 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 R로 표시되는 알킬기와의 탄소 원자수의 차가 5 이하인 알킬기를 갖는 음이온을 사용하는 것이 바람직하고, 당해 탄소 원자수의 차가 3 이하인 알킬기를 갖는 음이온을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 발광층에 첨가하는 일반식 (1)로 표시되는 어느 화합물에 있어서의 어느 R로 표시되는 알킬기와 탄소 원자수가 동일한 알킬기를 갖는 음이온을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 일반식 (7) 내지 (10)의 R7 내지 R10과 일반식 (1)의 R의 탄소 원자수의 차가 상기한 범위인 것이 바람직하고, R7 내지 R10과 R의 탄소 원자수가 동일수인 것이 가장 바람직하다.
상기한 관계는, 발광층에, 일반식 (1)로 표시되는 복수종의 화합물을 첨가하는 경우(혹은 첨가하고 있는 경우), 어느 화합물 중의 R과의 사이에서 성립되면 된다. 또한 발광층에, 일반식 (1)로 표시되는 단일 화합물을 첨가하는 경우(혹은 첨가하고 있는 경우)이며, 그 화합물이 복수종의 R을 갖고 있는 경우는, 해당 화합물 중 어느 R과의 사이에서 성립되면 된다.
이온성 화합물은, 상온(25℃)에 있어서 고체여도 되고, 혹은 액체여도 된다. 이온성 화합물은, 선택되는 양이온 및 음이온의 조합이나, 양이온의 구조에 따라, 고체 또는 액체의 상태로 되는 것이다. 본 발명에 있어서는, 이온성 화합물을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이온성 화합물은 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있다. 양이온이 포스포늄 이온인 경우에는, 목적으로 하는 포스포늄 양이온에 대응한 3급 포스핀 화합물과 할로겐화 탄화수소 화합물을 반응시켜 얻어지는 4급 포스포늄 할라이드를 사용하여, 음이온이 할로겐인 이온 액체를 얻을 수 있다. 음이온 성분이 할로겐 이외인 것은, 상기한 4급 포스포늄 할라이드와 음이온 성분의 금속염을 반응시켜 음이온 교환함으로써 얻을 수 있다. 양이온이 암모늄 이온인 경우도, 3급 아민 화합물과 할로겐화 탄화수소 화합물을 반응시켜 얻어지는 4급 암모늄 할라이드를 사용하여 마찬가지로 얻을 수 있다. 양이온이 이미다졸륨 이온인 경우는, 목적으로 하는 이미다졸륨 양이온에 대응한 이미다졸 화합물과 할로겐화 탄화수소 화합물을 반응시켜 얻어지는 이미다졸륨 할라이드를 사용하여 마찬가지로 하여 얻을 수 있다.
또한, 예를 들어 양이온이 포스포늄 또는 암모늄 이온이며, 음이온이 인산에스테르 결합을 갖는 것 또는 황산에스테르 결합을 갖는 이온성 화합물인 경우에는, 3급 포스핀 화합물 또는 3급 아민 화합물과, PO(ORX)3 또는 SO2(ORX)2로 표시되는 화합물로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 할로겐 프리 제조 방법에 의해 이온성 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 RX는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기이다.
발광층(12)에 있어서의 이온성 화합물의 함유 비율은, 이온 이동도를 확보하며, 또한 발광층(12)의 제막성을 높이는 관점에서 1질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 발광층(12) 중의 이온성 화합물의 함유량은, 발광 재료 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 25질량부 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 발광 재료의 양이란, 발광 재료로서 유기 고분자 발광 재료를 사용하는 경우는, 유기 고분자 발광 재료의 양이며, 발광 재료로서, 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등의 발광성 물질과 유기 고분자 도전 재료와의 조합을 사용하는 경우는, 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등의 발광성 물질 및 유기 고분자 도전 재료의 합계량이다. 또한 발광 재료가 후술하는 유기 고분자 발광 재료인 경우, 발광층(12) 중의 이온성 화합물의 함유량은, 유기 고분자 발광 재료 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 25질량부 이하인 것이 바람직하고, 발광 재료가 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점와 유기 고분자 도전 재료인 경우, 발광층(12) 중의 이온성 화합물의 함유량은, 이들 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 및 유기 고분자 도전 재료의 합계량 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 25질량부 이하인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 발광층(12)에 포함되는 발광 재료의 구체예로서는, 유기 고분자 발광 재료, 혹은 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등의 발광성 물질과, 유기 고분자 도전 재료와의 조합을 들 수 있다.
유기 고분자 발광 재료로서는, 각종 π 공액계 중합체인 유기 고분자를 들 수 있다. 구체적으로는, 파라페닐렌비닐렌, 플루오렌, 1,4-페닐렌, 티오펜, 피롤, 파라페닐렌술피드, 벤조티아디아졸, 비오티오핀 혹은 이들에 치환기를 도입시킨 유도체의 중합체 또는 이들을 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다. 그러한 치환기로서는, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소수 6 이상 18 이하의 아릴기, 〔(-CH2CH2O-)nCH3〕으로 표시되는 기(n은 1 이상 10 이하의 정수이다) 등을 들 수 있다. 또한 공중합체로서는, 상기에서 예시한 π 공액계 중합체 중 2종류 이상의 중합체의 각 반복 단위를 결합시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 공중합체에 있어서의 각 반복 단위의 배열로서는, 랜덤 배열, 교대 배열, 블록 배열, 또는 이들을 조합한 배열을 들 수 있다. 특히, 플루오렌 혹은 파라페닐렌비닐렌 또는 이들에 치환기를 도입시킨 유도체의 중합체 또는 이들을 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 유기 고분자 발광 재료로서 시판품을 사용할 수도 있다. 그러한 시판품으로서는, 예를 들어 SOL2412의 명칭으로 Solaris Chem사로부터 입수 가능한 화합물인 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(9,9'-스피로비플루오렌-2,7-디일)](Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9'-spirobifluorene-2,7-diyl)])나, PDY-132의 명칭으로 머크사로부터 입수 가능한 화합물인 페닐렌 치환된 폴리(파라-페닐렌비닐렌)(Phenylene substituted poly(para-phenylenevinylene)), 알드리치사로부터 입수 가능한 화합물인 폴리[(9,9-디-n-옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-(벤조[2,1,3]티아디아졸-4,8-디일)](Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]) 등을 들 수 있다.
금속 착체로서는 종래 유기 EL에서 발광 재료로서 사용되어 온 공지의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체, 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연 착체, 트리스(4-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체, 트리스(4-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)[4-(4-시아노페닐)페놀레이트]알루미늄 착체, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)[4-(4-시아노페닐)페놀레이트]알루미늄 착체, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)스칸듐 착체, 비스〔8-(파라-토실)아미노퀴놀린〕아연 착체 및 카드뮴 착체, Ir 착체 등의 인광성 발광체, 비피리딜(bpy) 혹은 그의 유도체, 페난트롤린 혹은 그의 유도체를 배위자로 하는 루테늄 착체 등을 들 수 있다.
유기 저분자로서는 종래 유기 EL에서 발광 재료로서 사용되어 온 공지된 것을 사용할 수 있는데, 9,10-디아릴안트라센 유도체, 피렌, 코로넨, 페릴렌, 루브렌, 1,1,4,4-테트라페닐부타디엔, 1,2,3,4-테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 폴리-2,5-디헵틸옥시-파라-페닐렌비닐렌, 쿠마린계 형광체, 페릴렌계 형광체, 피란계 형광체, 안트론계 형광체, 포르피린계 형광체, 퀴나크리돈계 형광체, N,N'-디알킬 치환 퀴나크리돈계 형광체, 나프탈이미드계 형광체, N,N'-디아릴 치환 피롤로피롤계 형광체 등의 형광성 발광체 등을 들 수 있다.
또한 양자점으로서는, 예를 들어 Si, Ge, GaN, GaP, CdS, CdSe, CdTe, InP, InN, ZnS, In2S3, ZnO, CdO 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
전자 및/또는 홀을 수송하기 위한 유기 고분자 도전 재료로서는, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린, 폴리퀴녹살린 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 유기 고분자 발광 재료도 전자 및/또는 홀의 수송 기능을 갖기 때문에 사용 가능하다.
이들 발광 재료는, 그 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 발광층(12)에 있어서의 함유 비율이, 유기 고분자 발광 재료를 사용하는 경우는 60질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등의 발광성 물질과, 유기 고분자 도전 재료와의 조합을 사용하는 경우에는, 발광층(12)에 있어서의, 이들의 합계량의 비율이 60질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등의 발광성 물질과, 유기 고분자 도전 재료를 사용하는 경우에는, 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등의 발광성 물질 100질량부에 대한 유기 고분자 도전 재료의 비율이 5질량부 이상 25질량부 이하인 것이 바람직하다.
발광층(12)에는, 발광 재료 및 이온성 화합물 이외의 물질을 함유시키고 있어도 된다. 그러한 물질로서는, 예를 들어 계면 활성제, 제막성 향상을 위한 중합체 성분(폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 등) 등을 들 수 있다. 또한, 발광 재료로서 유기 고분자 발광 재료를 사용하는 경우는, 폴리비닐카르바졸 등의 유기 고분자 도전 재료도, 그 밖의 성분에 포함된다. 발광층(12)에 있어서의 발광 재료, 이온성 화합물 및 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 성분(단, 용매를 제외한다)의 양은, 발광층(12) 전체를 100질량부로 했을 때에, 30질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10질량부 이하로 함이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 종래 전하 수송성을 높이기 위하여 사용되어 온 고분자 화합물을 사용해도 된다. 이러한 고분자 화합물로서는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르 골격을 갖는 화합물, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리-β-프로피오락톤 등의 폴리에스테르 골격을 갖는 화합물, 폴리에틸렌이민 등의 폴리아민 골격을 갖는 화합물, 폴리알킬렌술피드 등의 폴리술피드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 발광층에 있어서 이들 고분자 화합물을 사용하는 경우, 발광층에 있어서 이들 고분자 화합물의 양은, 바람직하게는 50질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 본 발명에 있어서는 그것보다도 적은 양이어도 되고, 폴리에틸렌옥시드 등의 고분자 화합물을 사용하지 않아도 된다. 발광층에 있어서 이들 고분자 화합물을 사용하지 않는다는 것은, 예를 들어 발광층에 있어서 이들 고분자 화합물의 양이 0질량％임을 의미한다.
이와 같이 하여 구성되는 발광층(12)의 막 두께는 20㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상 150㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 발광층(12)의 막 두께가 이 범위이면, 발광층(12)으로부터 충분하면서 또한 효율적으로 발광을 얻을 수 있는 것이나 발광 예정 부분의 결함을 억제할 수 있어 단락 방지가 되는 것 등의 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태의 전기 화학 발광 셀(10)은, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 제1 전극(13)이 설치된 기판을 준비한다. 제1 전극(13)을 예를 들어 ITO로 형성하는 경우는, 유리 기판 등의 표면에, 포토리소그래피법 또는 포토리소그래피법 및 리프트 오프법을 조합하여 사용하여 ITO의 증착막을 패턴상으로 형성함으로써, 기판의 표면에 ITO로 이루어지는 제1 전극(13)을 형성할 수 있다.
이어서, 유기 용매에, 이온성 화합물, 발광 재료 및 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 용해 또는 분산하여, 전기 화학 발광 셀의 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이온성 화합물, 발광 재료 및 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 효율적으로 혼합하는 등의 관점에서, 유기 용매로서 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디메틸 클로라이드, 시클로헥사논, 클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 용매로서, 이들 화합물의 1종만을, 또는 2종 이상을 조합한 것만을 사용할 수 있다. 혹은, 이들 화합물의 용해성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 메탄올이나 에탄올 등의 다른 유기 용매와 혼합하여 사용할 수도 있다. 즉, 이온성 화합물, 발광 재료 및 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 용해 내지 분산하는 유기 용매는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디메틸클로라이드, 시클로헥사논, 클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매와, 그 이외의 유기 용매를 함유할 수 있다.
발광층 형성용 조성물 중의 이온성 화합물과 발광 재료의 배합 비율(질량비)은 전자:후자가 1:4~100인 것이 바람직하다. 또한 발광층 형성용 조성물 중의 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 발광 재료의 배합 비율(질량비)은 전자:후자가 1:3~50인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 발광 재료의 양이란, 발광 재료로서 유기 고분자 발광 재료를 사용하는 경우는, 유기 고분자 발광 재료의 양이며, 발광 재료로서, 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등의 발광성 물질과, 유기 고분자 도전 재료와의 조합을 사용하는 경우는 금속 착체, 유기 저분자 또는 양자점 등의 발광성 물질 및 유기 고분자 도전 재료의 합계량이다. 또한 발광층 형성용 조성물 중의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 비율은 0.0001질량％ 이상 10질량％ 이하, 특히 0.0005질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이, 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어지는 발광층을 형성하기 쉬운 관점에서 바람직하다. 이 발광층 형성용 조성물을, 기판의 제1 전극(13) 위에 스핀 코팅법 등에 의해 도포한다. 그 후, 이 도포에 의해 형성된 도막을 건조시켜 유기 용매를 증발시켜, 발광층(12)을 형성한다. 발광층 형성용 조성물의 제조 및 발광층(12)의 형성은, 바람직하게는 수분율 100ppm 이하의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우의 불활성 가스로서는, 아르곤, 질소, 헬륨 등을 들 수 있다.
이어서, 형성된 발광층(12)에 제2 전극(14)을 형성한다. 이 경우, 발광층(12) 위에 예를 들어 마스크를 통한 진공 증착법 등에 의해 알루미늄(Al)을 막상으로 증착함으로써, 소정 패턴의 전극을 형성한다. 이와 같이 하여, 발광층(12) 위에 제2 전극(14)을 형성한다. 이에 의해, 도 1에 도시하는 전기 화학 발광 셀(10)이 얻어진다.
본 실시 형태의 전기 화학 발광 셀(10)은, 이하의 발광 기구에 의해 발광한다. 도 2의 (a) 및 (b)에 도시한 바와 같이, 제1 전극(13)이 양극이 되고 제2 전극(14)이 음극이 되도록 발광층(12)에 전압이 인가된다. 이것에 의해, 발광층(12) 내의 이온이 전계를 따라 이동하여, 발광층(12)에 있어서의 제1 전극(13)과의 계면 근방에 음이온종이 모인 층이 형성된다. 한편, 발광층(12)에 있어서의 제2 전극(14)과의 계면 근방에 양이온종이 모인 층이 형성된다. 이와 같이 하여, 각각의 전극의 계면에 전기 이중층이 형성된다. 이에 의해 양극인 제1 전극(13) 근방에 p 도프 영역(16)이 자발 형성되고, 음극인 제2 전극(14) 근방에 n 도프 영역(17)이 자발 형성된다. 그리고, 이들 도프 영역이 고캐리어 밀도의 p-i-n 접합을 구성한다. 그 후, 양극과 음극으로부터 발광층(12)의 발광 재료에 정공과 전자가 각각 주입되어, i층에서 재결합한다. 이 재결합된 정공과 전자로부터 여기자가 생성되고, 이 여기자가 기저 상태로 되돌아감으로써 광이 발해진다. 이와 같이 하여, 발광층(12)으로부터 발광이 얻어진다. 원하는 파장의 광을 얻기 위해서는, 최고 피점 궤도(Highest O㏄upied Molecular Orbital)와 최저 공궤도(Lowest Uno㏄upied Molecular Orbital)의 에너지차(밴드 갭)가 당해 원하는 파장에 대응하는 발광 재료를 선택하면 된다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용한 본 발명의 첨가제, 발광층 형성용 조성물 및 전기 화학 발광 셀에 의하면, 발광층 중의 발광 재료에 이온성 화합물과 함께 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 분산됨으로써, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 경우에 비하여, 발광 재료와 이온성 화합물과의 상용성이 향상되고, 또한 발광 재료 중의 이온성 화합물의 이동성이 대폭 향상된다. 이로 인해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 경우에 비하여, 낮은 전압에서 높은 발광 휘도를 갖고, 저저항의 상태에서 저항 상승이 억제된 전기 화학 발광 셀을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하의 예 중의 특성은 하기의 방법에 의해 측정했다.
<발광 특성>
전기 화학 발광 셀의 제1 전극을 직류 전류의 양극에 접속하고, 제2 전극을 음극에 접속하여, 소인 속도 1V/sec로 15V까지 전압을 인가하고, 그 동안의 휘도 최곳값을 발광 휘도로 했다. 또한, 그때의 전압을 측정했다. 측정은 CS-2000(코니카 미놀타사제)에 의해 행했다.
<실시예 1>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 PFO-스피로(PFO-spiro)(폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(9,9'-스피로비플루오렌-2,7-디일)](Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9'-spirobifluorene-2,7-diyl)]), Solaris Chem사제, 형식 번호 SOL2412), 이온성 화합물로서 표 1에 나타내는 포스포늄인산에스테르염 및 표 1에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 이온성 화합물의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:이온성 화합물의 용액:첨가제의 용액=8:1:1로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 50℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하여 유기 용매를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1-1>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1-2 내지 1-4>
표 1에 나타내는 첨가제를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00014
<실시예 2-1 내지 2-5>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료 슈퍼 옐로우(페닐렌 치환된 폴리(파라-페닐렌비닐렌)(Super Yellow(Phenylene substituted poly(para-phenylenevinylene)), 머크사제, 제품명: PDY-132), 이온성 화합물로서 표 2에 나타내는 포스포늄인산에스테르염 및 표 2에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 이온성 화합물의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:이온성 화합물의 용액:첨가제의 용액=8:1:1로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 50℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하여 유기 용매를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2-1>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 2-1 내지 2-5와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2-2 내지 2-4>
표 2에 나타내는 첨가제를 첨가한 것 이외는 실시예 2-1 내지 2-5와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00015
<실시예 3>
이온성 화합물로서 표 3에 나타내는 암모늄인산에스테르염을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 3>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00016
<실시예 4-1 내지 4-4>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 슈퍼 옐로우(페닐렌 치환된 폴리(파라-페닐렌비닐렌), 머크사제, 제품명: PDY-132), 이온성 화합물로서 표 4에 나타내는 암모늄인산에스테르염 및 표 4에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 이온성 화합물의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:이온성 화합물의 용액:첨가제의 용액=8:1:1로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 50℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하여 유기 용매를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 4>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 4-1 내지 4-4와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00017
<실시예 5-1 내지 5-7>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 PFO-스피로(폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(9,9'-스피로비플루오렌-2,7-디일)]), Solaris Chem사제, 형식 번호SOL2412), 이온성 화합물로서 표 5에 나타내는 이미다졸륨인산에스테르염 및 표 5에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 이온성 화합물의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:이온성 화합물의 용액:첨가제의 용액=8:1:1로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 50℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하여 유기 용매를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 5>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 5-1 내지 5-7과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00018
<실시예 6-1 내지 6-8>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 슈퍼 옐로우(페닐렌 치환된 폴리(파라-페닐렌비닐렌), 머크사제, 제품명: PDY-132), 이온성 화합물로서 표 6에 나타내는 이미다졸륨인산에스테르염 및 표 6에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 이온성 화합물의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:이온성 화합물의 용액:첨가제의 용액=8:1:1로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 50℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하여 유기 용매를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 6>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 6-1 내지 6-8과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00019
<실시예 7-1 내지 7-2>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 PFO-스피로(폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(9,9'-스피로비플루오렌-2,7-디일)]), Solaris Chem사제, 형식 번호SOL2412), 이온성 화합물로서 표 7에 나타내는 포스포늄(p-톨루엔술포닐)염 및 표 7에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 이온성 화합물의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:이온성 화합물의 용액:첨가제의 용액=8:1:1로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 50℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하여 유기 용매를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 7에 나타낸다.
<비교예 7>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 7-1 내지 7-2와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00020
<실시예 8-1 내지 8-2>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 슈퍼 옐로우(페닐렌 치환된 폴리(파라-페닐렌비닐렌), 머크사제, 제품명: PDY-132), 이온성 화합물로서 표 8에 나타내는 포스포늄(p-톨루엔술포닐)염 및 표 8에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 이온성 화합물의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:이온성 화합물의 용액:첨가제의 용액=8:1:1로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 50℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하여 유기 용매를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 8에 나타낸다.
<비교예 8>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 8-1 내지 8-2와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00021
<실시예 9>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 PFO-스피로(폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(9,9'-스피로비플루오렌-2,7-디일)]), Solaris Chem사제, 형식 번호SOL2412), 이온성 화합물로서 표 9에 나타내는 포스포늄(비스(옥살레이토)보레이트)염 및 표 9에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 이온성 화합물의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:이온성 화합물의 용액:첨가제의 용액=8:1:1로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 50℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하여 유기 용매를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 9에 나타낸다.
<비교예 9>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00022
<실시예 10>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 슈퍼 옐로우(페닐렌 치환된 폴리(파라-페닐렌비닐렌), 머크사제, 제품명: PDY-132), 이온성 화합물로서 표 10에 나타내는 포스포늄(비스(옥살레이토)보레이트)염 및 표 10에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 이온성 화합물의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:이온성 화합물의 용액:첨가제의 용액=8:1:1로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 50℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하여 유기 용매를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 10에 나타낸다.
<비교예 10>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00023
<실시예 11>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 PFO-스피로(폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(9,9'-스피로비플루오렌-2,7-디일)]), Solaris Chem사제, 형식 번호SOL2412), 이온성 화합물로서 표 11에 나타내는 포스포늄(비스트리플루오로메틸술포닐이미드)염 및 표 11에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 이온성 화합물의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:이온성 화합물의 용액:첨가제의 용액=8:1:1로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 50℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하여 유기 용매를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 11에 나타낸다.
<비교예 11>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00024
<실시예 12-1 내지 12-2>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 슈퍼 옐로우(페닐렌 치환된 폴리(파라-페닐렌비닐렌), 머크사제, 제품명: PDY-132), 이온성 화합물로서 표 12에 나타내는 포스포늄(비스트리플루오로메틸술포닐이미드)염 및 표 12에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 이온성 화합물의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:이온성 화합물의 용액:첨가제의 용액=8:1:1로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 50℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하여 유기 용매를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 12에 나타낸다.
<비교예 12>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 12-1 내지 12-2와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00025
<실시예 13-1 내지 13-2>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 PFO-스피로(폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(9,9'-스피로비플루오렌-2,7-디일)]), Solaris Chem사제, 형식 번호SOL2412), 이온성 화합물로서 표 13에 나타내는 포스포늄(테트라플루오로보레이트)염 및 표 13에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 이온성 화합물의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:이온성 화합물의 용액:첨가제의 용액=8:1:1로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 50℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하여 유기 용매를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 13에 나타낸다.
<비교예 13>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 13-1 내지 13-2와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00026
<실시예 14-1 내지 14-2>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 슈퍼 옐로우(페닐렌 치환된 폴리(파라-페닐렌비닐렌), 머크사제, 제품명: PDY-132), 이온성 화합물로서 표 14에 나타내는 포스포늄(테트라플루오로보레이트)염 및 표 14에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 이온성 화합물의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 톨루엔 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:이온성 화합물의 용액:첨가제의 용액=8:1:1로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 50℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 가열하여 유기 용매를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 14에 나타낸다.
<비교예 14>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 14-1 내지 14-2와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pct00027
표 1 내지 표 14에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 발광층에 첨가한 각 실시예의 전기 화학 발광 셀에서는, 이온성 화합물과 발광 재료와의 상용성이 향상되어, 그 결과, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 첨가하지 않거나, 혹은 일반식 (1) 이외의 화합물을 첨가한 각 비교예에 비하면 전기 화학 발광 셀의 발광 휘도가 높고, 그때의 전압도 낮은 점에서 저전압 구동이 가능함을 알 수 있다.
<실시예 15-1 내지 15-6>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 슈퍼 옐로우(페닐렌 치환된 폴리(파라-페닐렌비닐렌), 머크사제, 제품명: PDY-132), 표 15에 나타내는 이온성 화합물(금속염) 및 표 15에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 시클로헥사논 용액(농도: 9g/L)과, 금속염의 시클로헥사논 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 시클로헥사논 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:금속염의 용액:첨가제의 용액=80:5:10으로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 80℃의 핫 플레이트 위에서 60분간 가열하여 시클로헥사논을 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 15에 나타낸다.
<비교예 15>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 15-1 내지 15-6과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure pct00028
<실시예 16>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 슈퍼 옐로우(페닐렌 치환된 폴리(파라-페닐렌비닐렌), 머크사제, 제품명: PDY-132), 표 16에 나타내는 이온성 화합물(금속염) 및 표 16에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 시클로헥사논 용액(농도: 9g/L)과, 금속염의 시클로헥사논 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 시클로헥사논 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:금속염의 용액:첨가제의 용액=80:5:10으로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 80℃의 핫 플레이트 위에서 60분간 가열하여 시클로헥사논을 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 15에 나타낸다.
<비교예 16>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 16과 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure pct00029
<실시예 17-1 내지 17-2>
시판되는 ITO막 부착 유리 기판(지오마테크 가부시끼가이샤제, ITO 막 두께 200㎚)을 제1 전극(13)으로서 사용했다.
유기 고분자 발광 재료로서 PFO-스피로(폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(9,9'-스피로비플루오렌-2,7-디일)]), Solaris Chem사제, 형식 번호SOL2412), 표 17에 나타내는 이온성 화합물(금속염) 및 표 17에 나타내는 화합물인 첨가제를 사용하여 이들의 혼합 용액을 제조했다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유기 고분자 발광 재료의 시클로헥사논 용액(농도: 9g/L)과, 금속염의 시클로헥사논 용액(농도: 9g/L)과, 첨가제의 시클로헥사논 용액(농도: 9g/L)을 부피비로 유기 고분자 발광 재료의 용액:금속염의 용액:첨가제의 용액=80:5:10으로 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 제조했다.
이어서, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중, 실온 하에서 유리 기판의 제1 전극(13) 위에 상기에서 제조된 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 제막하고, 또한 80℃의 핫 플레이트 위에서 60분간 가열하여 시클로헥사논을 증발시켰다. 이와 같이 하여, 100㎚의 막 두께로 이루어지는 고체상의 발광층(12)을 형성했다. 또한, 형성된 발광층(12) 위에 상술한 방법에 의해 50㎚ 두께의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2 전극(14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 발광 예정 부분의 면적 2㎜×2㎜의 사각형으로 이루어지는 전기 화학 발광 셀(10)을 제작했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 15에 나타낸다.
<비교예 17>
첨가제를 무첨가로 한 것 이외는 실시예 17-1 내지 17-2와 동일한 방법으로 행했다. 얻어진 전기 화학 발광 셀(10)의 발광 특성을 측정한 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure pct00030
10: 전기 화학 발광 셀
12: 발광층
13: 제1 전극
14: 제2 전극
16: p 도프 영역
17: n 도프 영역

Claims (17)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 전기 화학 발광 셀의 발광층용 첨가제.
    Figure pct00031

    (식 중 X는 인 원자, 탄소 원자 또는 황 원자이며,
    A는 수소 원자, 직접 결합, 방향족 탄화수소기, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기이며,
    R은 수소 원자, 또는 분지쇄상, 직쇄상 혹은 환상의 알킬기이며, 복수 존재하는 R은 동일해도 되고 상이해도 되고, 동일한 X에 O를 통하여 결합하는 복수의 R끼리는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 해당 환이 형성되어 있지 않은 경우, 적어도 하나의 R은 알킬기이며,
    m은 0 또는 1이며,
    r은, X가 인 원자 또는 탄소 원자일 때는 1이며, X가 황 원자일 때는 2이고,
    n은, X가 인 원자일 때에 3-m으로 표시되는 수이며, X가 탄소 원자 또는 황 원자인 경우는 2-m으로 표시되는 수이고,
    p는, m이 0일 때 또는 m이 1이고 A가 수소 원자일 때에 1이며, m이 1이고 A가 직접 결합일 때에 2이고, m이 1이고 A가 수소 원자 또는 직접 결합이 아닐 때에, A에 있어서 치환 가능한 수이다. 단, X가 인 원자 또는 황 원자인 경우, A는 직접 결합이 아니다. 또한 X가 황 원자인 경우, A는 수소 원자가 아니다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (2)로 표시되는, 첨가제.
    Figure pct00032

    (식 중 R은 상기 일반식 (1)과 동일하다)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 첨가제.
    Figure pct00033

    (식 중 A, R 및 p는 상기 일반식 (1)과 동일하다)
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (가)로 표시되는, 첨가제.
    Figure pct00034

    (식 중 R 및 p는 상기 일반식 (1)과 동일하고, A는 방향족 탄화수소기, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기이다)
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (나)로 표시되는, 첨가제.
    Figure pct00035

    (식 중 R은 상기 일반식 (1)과 동일하다)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 화학 발광 셀이, 발광 재료와 이온성 화합물을 함유하는 발광층을 갖고, 상기 첨가제는, 상기 발광 재료 중에 대한 상기 이온성 화합물의 분산성을 향상시키기 위하여 사용되는, 첨가제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 화학 발광 셀이, 발광 재료와 이온성 화합물을 함유하는 발광층을 갖고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 상기 발광층 중에 1질량％ 이상 20질량％ 이하의 양으로 함유되도록 사용되는, 첨가제.
  8. 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 이온성 화합물 및 발광 재료를 함유하는, 전기 화학 발광 셀의 발광층 형성용 조성물.
    Figure pct00036

    (식 중 X는 인 원자, 탄소 원자 또는 황 원자이며,
    A는 수소 원자, 직접 결합, 방향족 탄화수소기, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기이며,
    R은 수소 원자, 또는 분지쇄상, 직쇄상 혹은 환상의 알킬기이며, 복수 존재하는 R은 동일해도 되고 상이해도 되고, 동일한 X에 O를 통하여 결합하는 복수의 R끼리는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 해당 환이 형성되어 있지 않은 경우, 적어도 하나의 R은 알킬기이며,
    m은 0 또는 1이며,
    r은, X가 인 원자 또는 탄소 원자일 때는 1이며, X가 황 원자일 때는 2이고,
    n은, X가 인 원자일 때에 3-m으로 표시되는 수이며, X가 탄소 원자 또는 황 원자인 경우는 2-m으로 표시되는 수이고,
    p는, m이 0일 때 또는 m이 1이고 A가 수소 원자일 때에 1이며, m이 1이고 A가 직접 결합일 때에 2이고, m이 1이고 A가 수소 원자 또는 직접 결합이 아닐 때에, A에 있어서 치환 가능한 수이다. 단, X가 인 원자 또는 황 원자인 경우는 A는 직접 결합이 아니다. 또한 X가 황 원자인 경우는 A는 수소 원자가 아니다)
  9. 제8항에 있어서, 상기 이온성 화합물의 양이온이, 포스포늄 양이온, 암모늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로부터 선택되는 적어도 1종인, 발광층 형성용 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 이온성 화합물의 양이온이, Li, Na, K, Cs, Mg 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 양이온인, 발광층 형성용 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 0.0001질량％ 이상 10질량％ 이하의 양으로 함유하는, 발광층 형성용 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 재료가, 파라페닐렌비닐렌, 플루오렌, 1,4-페닐렌, 티오펜, 피롤, 파라페닐렌술피드, 벤조티아디아졸, 비오티오핀 혹은 이들의 유도체의 중합체 또는 이들을 포함하는 공중합체인 유기 고분자 발광 재료인, 발광층 형성용 조성물.
  13. 발광층과, 그의 각 면에 배치된 전극을 갖는 전기 화학 발광 셀에 있어서,
    상기 발광층이, 발광 재료, 이온성 화합물 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 전기 화학 발광 셀.
    Figure pct00037

    (식 중 X는 인 원자, 탄소 원자 또는 황 원자이며,
    A는 수소 원자, 직접 결합, 방향족 탄화수소기, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기이며,
    R은 수소 원자, 또는 분지쇄상, 직쇄상 혹은 환상의 알킬기이며, 복수 존재하는 R은 동일해도 되고 상이해도 되고, 동일한 X에 O를 통하여 결합하는 복수의 R끼리는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, 해당 환이 형성되어 있지 않은 경우, 적어도 하나의 R은 알킬기이며,
    m은 0 또는 1이며,
    r은, X가 인 원자 또는 탄소 원자일 때는 1이며, X가 황 원자일 때는 2이고,
    n은, X가 인 원자일 때에 3-m으로 표시되는 수이며, X가 탄소 원자 또는 황 원자인 경우는 2-m으로 표시되는 수이고,
    p는, m이 0일 때 또는 m이 1이고 A가 수소 원자일 때에 1이며, m이 1이고 A가 직접 결합일 때에 2이고, m이 1이고 A가 수소 원자 또는 직접 결합이 아닐 때에, A에 있어서 치환 가능한 수이다. 단, X가 인 원자 또는 황 원자인 경우는 A는 직접 결합이 아니다. 또한 X가 황 원자인 경우는 A는 수소 원자가 아니다)
  14. 제13항에 있어서, 상기 이온성 화합물의 양이온이, 포스포늄 양이온, 암모늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로부터 선택되는 적어도 1종인, 전기 화학 발광 셀.
  15. 제13항에 있어서, 상기 이온성 화합물의 양이온이, Li, Na, K, Cs, Mg 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 양이온인, 전기 화학 발광 셀.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 상기 발광층 중에 1질량％ 이상 20질량％ 이하 함유하는, 전기 화학 발광 셀.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 재료가, 파라페닐렌비닐렌, 플루오렌, 1,4-페닐렌, 티오펜, 피롤, 파라페닐렌술피드, 벤조티아디아졸, 비오티오핀 혹은 이들의 유도체의 중합체 또는 이들을 포함하는 공중합체인 유기 고분자 발광 재료인, 전기 화학 발광 셀.
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