KR20160018853A - 다층 인광성 유기 발광 소자의 제조 방법 및 이의 제품 - Google Patents

다층 인광성 유기 발광 소자의 제조 방법 및 이의 제품 Download PDF

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지에 리우
켈리 스코트 치책
애닐 라지 듀갈
칭 예
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은,
제 1 용매로부터 제 1 인광성 물질을 제 1 전극 상에 코팅하고, 상기 제 1 용매를 제거하여 제 1 발광층을 형성하는 단계; 및
제 2 용매로부터 제 2 인광성 물질을 상기 제 1 발광층 상에 코팅하고, 상기 제 2 용매를 제거하여 제 2 발광층을 형성하는 단계
를 포함하는, 인광성 OLED용 다중-발광 인광성 층의 제조 방법에 관한 것으로서, 이때, 상기 제 1 및 제 2 발광층은 코팅 후 경화되지 않고, 상기 제 1 발광층은 상기 제 2 용매에서 무시할 수 있는 정도의 용해도를 갖는다.

Description

다층 인광성 유기 발광 소자의 제조 방법 및 이의 제품{METHOD OF MANUFACTURE OF A MULTI-LAYER PHOSPHORESCENT ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE, AND ARTICLES THEREOF}
본 발명은 일반적으로 다층 인광성 유기 발광 소자의 제조 방법 및 그의 제품에 관한 것이다.
다층 구조를 갖는 유기 발광 소자(OLED)는 일반적으로 고성능을 가지며 조명에 필요한 백색 광과 같은 특수 요건을 만족시키는 것이 바람직하다. OLED 중의 인광성 발광 물질은, 형광성 발광 물질에서의 25% 내부 양자 효율(IQE)에 비해 100% IQE를 잠재적으로 성취할 수 있기 때문에, 바람직하다.
현재 기술 상태에서의 인광성 발광 물질은 소 분자로서 이용가능하다. 소 분자 기반 다층 인광성 OLED는 전형적으로 유기 물질들의 진공 침착에 의해 제조되며, 이는 고비용 및 저 생산성의 단점을 갖는다.
용매 코팅, 예컨대 그라비어 코팅, 스크린-인쇄 및 다른 용매 코팅 방법에 의해 제조된 다중-발광 인광성 OLED는, 진공 침착에 비해 비용 및 생산성 모두에서 이익인 것으로 기대되지만 입증되지 못하였다. 가장 큰 과제는 대부분의 유기 용매에서의 인광성 물질의 용해도에 관한 것이다. 하나의 인광성 발광층을 적용하기 위해 사용되는 용매는, 특히 하부 층(underlying layer)이 복합(compound) 인광성 염료를 포함하는 경우 예비-증착된 하부 인광성 층(들)을 부분적으로 용해시킬 수 있다. 복합 인광성 염료는 공유 결합 또는 이온 결합에 의해 연결된 2종 이상의 발색단을 포함한다.
그러므로, 용매로부터 기판에 적용되는 다중 발광층(예컨대, 적색, 녹색, 청색(RGB))을 포함하는 저비용 및 효율적 인광성 OLED의 제조에 대한 도전이 지속되고 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 인광성 OLED용 다중-발광 인광성 층의 제조 방법은, 제 1 용매로부터 제 1 인광성 물질을 제 1 전극 상에 코팅하고, 상기 제 1 용매를 제거하여 제 1 발광층을 형성하는 단계; 및 제 2 용매로부터 제 2 인광성 물질을 상기 제 1 발광층 상에 코팅하고, 상기 제 2 용매를 제거하여 제 2 발광층을 형성하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 제 1 및 제 2 발광층은 코팅 후 경화되지 않고, 상기 제 1 발광층은 상기 제 2 용매에서 무시할 수 있는 정도의 용해도를 갖는다.
또한, 전술된 제조 방법에 의해 형성된 다중-발광 인광성 OLED 소자가 개시된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 다중-발광 인광성 OLED 소자는, 기판; 상기 기판 상에 배치된 애노드 층; 상기 애노드 층 상에 배치된, 제 1 중합체성 인광성 물질을 포함하는 제 1 발광층; 상기 제 1 발광층 상에 배치된, 제 2 인광성 물질을 포함하는 제 2 발광층; 및 상기 제 2 발광층 상에 배치된 캐쏘드 층을 포함하며, 이때 상기 제 1 및 제 2 발광층은 경화되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제품은 상기 개시된 인광성 OLED를 포함하며, 이때 상기 제품은 조명용이다.
도 1은 2개의 발광층을 포함하는 인광성 OLED의 단면이다.
도 2는 2개의 발광층 및 정공 주입층을 포함하는 인광성 OLED의 단면이다.
도 3은 2개의 발광층 및 전자 주입층을 포함하는 인광성 OLED의 단면이다.
도 4는 2개의 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층을 포함하는 인광성 OLED의 단면이다.
도 5는 3개의 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층을 포함하는 인광성 OLED의 단면이다.
도 6은 실시예에서 제조된 인광성 OLED 소자의 전기발광 스펙트럼의 그래프이다.
2개 이상의 별개의 유기 인광성 발광층들을 포함하는 다중-발광 인광성 유기 발광 소자(OLED)의 제조 방법이 개시된다. 각 발광층은 용매로부터 코팅된 후, 다음 층의 적용 전에 상기 용매를 제거한다. 상기 코팅 공정은 화학적 가교결합("경화")과 같은 코팅-후 화학적 변화에 의존하기보다는 건조된, 코팅된 그대로의 발광층의 상이한 용해도 특성에 의존한다. 상기 OLED 소자는 진공 증발법 또는 발광층에서 코팅-후 경화 단계가 필요한 다른 코팅 방법에 의해 형성된 발광층을 갖는 소자와 비교 시에 잠재적으로 보다 높은 산출량 및 보다 낮은 비용으로 제조될 수 있다. 상기 용매는 물 및/또는 유기 용매일 수 있다. 코팅 혼합물은 용액, 고체-액체 분산액 및 액체-액체 분산액의 형태일 수 있다. 상기 코팅 공정은, 코팅된 층의 발광 특성에 악영향을 미치지 않는 한 임의의 온도에서 수행될 수 있다.
발광층은 일중항 상태("형광")로부터 발광하는 형광성 물질과는 달리, 주변 온도에서 삼중항(triplet) 상태("인광") 또는 비-삼중항 상태로부터 광을 방출하는 인광성 물질을 포함한다. 인광은 일반적으로 10 나노초 이상을 초과하는, 전형적으로 100 나노초보다 큰 시간 프레임에서 발생된다. 인광의 복사 수명이 너무 긴 경우, 삼중항은 열(비-복사) 메커니즘에 의해 감쇠(decay)될 수 있다. 비-복사 감쇠 메커니즘은 전형적으로 온도 의존성이어서, 액체 질소 온도에서 인광을 방출하는 유기 물질은 전형적으로 주변 온도에서 인광을 방출하지 않는다.
도 1은 기판(12), 기판(12) 상에 배치된 제 1 전극(14), 제 1 전극(14) 상에 배치된, 제 1 인광성 물질을 포함하는 제 1 발광층(16), 제 1 발광층(16) 상에 배치된, 제 2 인광성 물질을 포함하는 제 2 발광층(18), 및 제 2 발광층(18) 상에 배치된 제 2 전극(20)을 포함하는 인광성 OLED(10)의 개략적 단면이다.
인광성 OLED의 제조 방법은, 제 1 인광성 물질 및 제 1 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 지지 표면(예컨대, 인광성 OLED를 한정하는 성분 층들 중 하나, 예를 들면 전극) 상에 코팅하고, 상기 제 1 용매를 제거하여 제 1 발광층(16)을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 발광층 상에 제 2 인광성 물질 및 제 2 용매를 포함하는 제 2 혼합물을 코팅하고, 상기 제 2 용매를 제거하여 제 2 발광층(18)을 형성하는 단계를 포함한다. 도 1의 실시양태에서, 제 1 발광층(16)은 제 1 전극 층(14), 예컨대 애노드 상에 코팅된다. 제 1 발광층은 제 2 용매에서 무시할 수 있는 정도의 용해도를 갖고, 제 1 및 제 2 발광층은 코팅 후에 경화되지 않는다. 용어 "무시할 수 있는 정도의 용해도"는 발광층들이 코팅 후에 구별되어 남아 있고, 2개의 발광층들 사이의 경계부가 단면 미세사진에서 용이하게 식별될 수 있음을 의미한다.
인광성 OLED(10)는, 이하에서 보다 상세히 기재되는 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 차단층 등을 추가로 포함할 수 있다.
인광성 물질은 중합체성 또는 비-중합체성일 수 있고, 전자기 스펙트럼의 가시 파장 영역(400 nm 내지 70 nm 파장)에서 발광한다. 비-중합체성 유기 인광성 물질(본원에서 인광성 염료로 불림)은 분자 및 복합(comopound) 유기 인광성 염료를 포함한다. 복합 인광성 염료는 상이한 인광성 발광 특성을 갖는 2개의 발색단을 갖는다. 인광성 발색단은 물질의 인광성에 기여하는 작용기 및 결합으로 이루어진다.
인광성 발색단은 무기, 유기 또는 유기금속 화학 기를 포함할 수 있다. 중합체성 유기 인광성 물질(또한 인광성 중합체로서 불림)은 화학적 연결 기를 통해 중합체에 공유 결합된 인광성 발색단을 포함하거나, 다르게는 유기 중합체에 염 형태로 이온 결합된 인광성 염료를 포함하는 유기 중합체이다.
발광층은 호스트 물질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 호스트 물질은 인광성 발광층에 적합한 전자 수송 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 전기활성 유기 물질이다. 호스트 물질은 발광 특성을 가질 수도 있지만, 그의 주 기능은 정공 및/또는 전자를 수송하고, 인광성 물질을 포함하는 용매 혼합물에서 비히클로서 작용하는 것이다. 마찬가지로, 인광성 물질은 정공 또는 전자 수송능을 가질 수도 있지만, 인광성 물질의 주 기능은 발광이다. 당업자는, 호스트 및 인광성 물질의 발광 및 전자/정공 수송 특성의 균형화가 발광층의 최적 성능을 제공하는 데에 필수적임을 인정할 것이다.
유기 인광성 발광층은 일반적으로 하나 이상의 유기 물질을 포함한다. 상기 유기 물질은 발광성 또는 비-발광성일 수 있고, 중합체성 또는 비-중합체성일 수 있다. 용어 "유기"는 하나 이상의 탄소-탄소 및 하나 이상의 탄소-수소 결합을 가짐을 의미하는 것으로 이해된다. 유기 인광성 발광층은 유기 중합체 매트릭스에 현탁된 무기 또는 유기 인광성 물질, 무기 호스트 물질에 현탁된 인광성 염료; 및 유기 중합체에 공유 결합 또는 이온 결합된 무기, 유기 및 유기금속 인광성 발색단을 포함하는 인광성 중합체를 포함할 수 있다.
전류 인가 시에, 애노드 층으로서 작용하는 전극 층은 발광층으로 정공을 주입하고, 캐쏘드 층으로서 작용하는 전극 층은 발광층으로 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 대전된 전극으로 이동한다. 전자와 정공이 발광층 내의 동일한 인광성 물질 상에서 편재되는 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 "여기자" 또는 전자-정공 쌍이 형성된다. 광발광 메커니즘을 통해 여기자가 진정될 때에 광이 방출된다. 비-복사 메커니즘, 예컨대 열 진정화(thermal relaxation)가 또한 일어날 수도 있다.
중합체성 및/또는 비-중합체성 인광성 물질 및 호스트 물질은, 각 발광층이 용매로부터 코팅되고 이미 코팅된 발광층은 연속하는 발광층들의 용매에서 무시할 수 있는 정도의 용해도를 갖는 한, 인접 층에 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 제 1 발광층은 유기 인광성 중합체를 포함하고, 제 2 발광층은 비-중합체성 인광성 물질 및 중합체성 호스트 물질을 포함한다. 제 1 및/또는 제 2 발광층은 인광성 물질의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 발광층들의 순서는 층들의 발광 특성에 악영향을 주지 않는 한 제한되지 않는다.
전극은, OLED 성능을 강하게 유지시키는 한, 캐쏘드이거나 애노드일 수 있다. 전형적으로, 기판에 최근접한 제 1 전극 층은 애노드 층이고, 기판으로부터 가장 멀리 떨어진 제 2 전극 층은 캐쏘드 층이다. 하나의 실시양태에서, 제 1 전극 층은 캐쏘드 층이고, 제 2 전극 층은 애노드 층이다. 정공 주입 및 정공 수송층(사용되는 경우)은 가장 유리하게는 상기 애노드 층 부근 또는 그에 인접하게 위치한다. 유사하게, 전자 주입 및 전자 수송층(사용되는 경우)은 상기 캐쏘드 층 부근 또는 그에 인접하게 위치한다.
전형적 인광성 발광 소자에서, 인광성 염료는 보통 호스트 물질에 분산된 소량의 도판트 물질로서 존재한다. 인광성 염료의 높은 광발광(PL) 양자 효율을 유지하기 위해, 상응하는 호스트 물질은 인광성 염료보다 적지 않은 삼중항 에너지 갭을 가짐으로써 상기 염료로부터 상기 호스트 및/또는 상기 염료와 접촉하는 임의의 불순물로의 에너지 역 전달(PL 양자 효율의 손실)을 방지해야 한다. 호스트 물질의 제 2 기능은, 발광층의 코팅 공정에서 용매 및 인광성 물질의 혼합물을 현탁 또는 다르게는 안정화시키기 위한 비히클로서 역할을 하는 것이다.
호스트 물질의 에너지 갭이 상기 호스트 물질에 분산된 인광성 염료로부터의 에너지 역 전달을 방지할 만큼 충분히 큰가(및/또는 상기 물질이 충분히 순수한가)를 평가하기 위해 삼중항 켄칭 실험을 수행한다. 이러한 목적을 위해, 넓은 밴드갭을 갖는 절연 물질, 예컨대 폴리스타이렌(PS)이 일반적으로 기준 물질로서 사용된다. PS에 분산된 염료는 희석된 용액 중에서 관찰되는 이의 고유한 광물리적 특성, 예컨대 PL 양자 효율 및 특유한 인광성 수명을 나타낸다. 시간별 PL 측정은 시간에 대한 인광성 강도를 기록하고, PS 중에 분산된 염료에 대한 관심있는 물질에 분산된 염료의 상기 인광성 감쇠 프로파일의 비교는 에너지 역 전달이 일어났는지에 대한 직접적인 정보를 제공한다.
인광성 발광 물질은 하나 이상의 전기활성 호스트 물질을 포함할 수 있다. 전기활성 물질은 전압 바이어스(bias) 하에 놓이게 될 때 전하 전도를 하기 쉬운 유기 물질, 예컨대 유기 발광 소자(OLED)에서 전자 및/또는 정공을 전도하는 유기 물질이다. 전기활성 물질은 예를 들어 유기 반도체성 중합체를 포함한다. 당업자는 전기발광 물질이 전기활성 물질의 한 부류를 나타내지만, 어떤 물질이 전기활성이 되기 위해서 반드시 전기발광일 필요는 없다는 것을 이해할 것이다. 전기활성 호스트 물질은 중합체성, 비-중합체성, 전기발광성 및 다르게는 전기활성 물질을 포함한다. 예시적 비-중합체성 호스트 물질은 화학적 요약 등록 번호(Chemical Abstracts Registry Number; CAS No.)와 함께 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
예시적 비-중합체성 호스트 물질
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
다르게는, 호스트 물질은 전기활성 중합체성 물질일 수 있으며, 이의 예는 폴리비닐카바졸(PVK), 페닐-치환된 폴리페닐렌비닐렌(PhPPV), 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌) 등을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 인광성 발광층은 청색 발광 전기발광 유기 물질, 예컨대 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌)을 포함하는 중합체성 호스트 물질을 포함한다.
일반적으로, 발광층의 인광성 물질은 최저 접근성(lowest accessible) 삼중항 상태 에너지 T1의 특징을 갖는 것이 바람직하며, 이는 전기활성 호스트 물질의 최저 접근성 삼중항 상태 에너지 T2보다 적다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 전기활성 호스트 물질로부터 발광층의 인광성 물질로의 에너지 전이는 T1이 T2보다 적은 환경에서 특히 유리할 수 있다.
상기 호스트 물질은, 발광층의 총 중량을 기준으로 발광층의 1 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 50 내지 98 중량%, 보다 더 구체적으로는 75 내지 95 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 호스트 물질은, 발광층의 발광 및 용해도 특성에 악영향을 주지 않는 한 조합된 형태로 존재될 수 있다.
중합체 호스트 물질은 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 2,000 g/몰 초과, 5,000 g/몰 초과, 15,000 g/몰 초과, 보다 더 구체적으로는 25,000 g/몰 초과의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 중합체성 물질의 수 평균 분자량은 또한 1H-NMR 분광법과 같은 다른 기법에 의해 측정될 수도 있음을 당업자는 이해할 것이다.
예시적 중합체성 호스트 물질은 비스페놀-A 폴리카보네이트, 비스페놀-A 폴리카보네이트를 포함하는 중합체 블렌드, 비스페놀-A 코폴리카보네이트, 비스페놀-A 코폴리카보네이트를 포함하는 블렌드 또는 유사 중합체성 물질을 포함한다. 다른 중합체성 호스트 물질은 비닐 중합체 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리스타이렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 아크릴레이트), 중합된 폴리아크릴레이트, 예컨대 사르토머 454 등; 아세탈 중합체; 폴리에스터, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리아미드 예컨대 나일론 6; 폴리이미드; 폴리에터이미드 예컨대 ULTEM; 폴리에터에터케톤; 폴리설폰; 폴리에터설폰, 예컨대 라델(RADEL) 및 우델(UDEL) 등을 포함한다. 중합체성 호스트 물질은 동종중합체, 랜덤공중합체, 블록 공중합체, 삼원공중합체, 그래프트-공중합체, 교호 공중합체 또는 유사 중합체성 물질일 수 있다. 중합체성 호스트 물질로서 유용한 중합체성 블렌드는 당업계의 표준 기법, 예컨대 압출 블렌딩을 이용하여 제조될 수 있다.
중합체성 호스트 물질은 전기활성 중합체를 포함할 수 있다. 전기활성 중합체는 유기 반도체성 중합체를 포함한다. 당업자는, 전기발광 중합체가 전기활성 중합체 부류를 나타내지만, 어떤 물질이 전기활성이 되기 위해서 전기발광성일 필요는 없다는 것을 이해할 것이다. 전기활성 중합체는 일반적으로 비편재화된 π-전자계를 가지며, 이는 전형적으로 중합체 쇄가 양 전자 캐리어(정공) 및 음 전하 캐리어(전자)를 비교적 높은 이동성으로 지지할 수 있게 한다. 예시적 전기활성 중합체는 폴리(n-비닐카바졸)("PVK", 약 380 내지 약 500 nm의 파장 범위에서 보라색 내지 청색 광을 방출) 및 폴리(n-비닐카바졸) 유도체; 폴리플루오렌 및 폴리플루오렌 유도체 예컨대 폴리(다이알킬 플루오렌), 예를 들면 폴리(9,9-다이헥실 플루오렌)(약 410 내지 약 550 nm의 파장 범위에서 광을 방출), 폴리(다이옥틸 플루오렌)(약 436 nm의 피크 전기발광(EL) 방출에서의 파장), 및 폴리{9,9-비스(3,6-다이옥산헵틸)-플루오렌-2,7-다이일}(약 410 내지 약 550 nm의 파장 범위에서 발광); 폴리(파라페닐렌)("PPP") 및 그의 유도체 예컨대 폴리(2-데실옥시-1,4-페닐렌)(약 400 내지 약 550 nm의 파장 범위에서 발광) 및 폴리(2,5-다이헵틸-1,4-페닐렌); 폴리(p-페닐렌 비닐렌)("PPV") 및 그의 유도체 예컨대 다이알콕시-치환된 PPV 및 사이아노-치환된 PPV; 폴리티오펜 및 그의 유도체 예컨대 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(4,4'-다이알킬-2,2'-바이티오펜), 및 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌); 폴리(피리딘 비닐렌) 및 그의 유도체; 폴리퀸옥살린 및 그의 유도체; 및 폴리퀴놀린 및 그의 유도체에 의해 예시된다. 이들 중합체 및/또는 전술된 중합체들 중 2개 이상에 대해 일반적인 구조 단위를 포함하는 공중합체의 혼합물이 중합체성 성분으로서 사용될 수 있다.
또한, 전기활성 중합체 호스트 물질은 폴리실란을 포함할 수 있다. 전형적으로, 폴리실란은 다양한 알킬 및/또는 아릴 기로 치환된 선형 규소-골격(silicon-backbone) 중합체이다. 폴리실란은 외견상 중합체 골격과 함께 비편재화된 시그마-공액결합된 전자를 갖는 1차원적 물질이다. 적합한 폴리실란의 예는, 폴리(다이-n-부틸실란), 폴리(다이-n-펜틸실란), 폴리(다이-n-헥실실란), 폴리(메틸페닐실란), 및 폴리{비스(p-부틸페닐)실란}을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 폴리실란은 일반적으로 약 320 nm 내지 약 420 nm 범위의 파장에서 광을 방출한다.
도 2에서 개략적으로 도시된 인광성 OLED 소자(40)가 추가로 개시되며, 이는 기판(12), 기판 층(12) 상에 배치된 애노드 층(42), 제 1 전극 층(42) 상에 배치된 정공 주입층(HIL)(44), 상기 정공 주입층(HIL)(44) 상에 배치된 제 1 발광층(46), 상기 제 1 발광층(46) 상에 배치된 제 2 발광층(48), 및 상기 제 2 발광층(48) 상에 배치된 캐쏘드 층(50)을 포함한다. 제 1 발광층(46)은 제 1 용매로부터 제 1 인광성 물질을 포함하는 제 1 혼합물을 코팅하고, 상기 제 1 용매를 제거하여 제 1 발광층(46)을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 발광층(46) 상에 제 2 용매로부터 제 2 인광성 물질을 포함하는 제 2 혼합물을 코팅하고, 상기 제 2 용매를 제거하여 제 2 발광층(48)을 형성하는 단계를 포함한다. 제 1 및 제 2 발광층은 코팅 후에 경화되지 않으며, 제 1 발광층은 제 2 용매에서 무시할 수 있는 정도의 용해도를 갖는다. 각 발광층은 인광성 염료, 인광성 중합체, 호스트 물질, 인광성 물질들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 정공 수송 호스트 물질은 애노드에 최근접한 제 1 발광층에 가장 유리하게 사용되며, 전자 수송 호스트 물질은 캐쏘드에 최근접한 제 2 발광층에 가장 유리하게 사용된다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드는 상기 제 2 발광층 상에 배치된 NaF 층, 및 상기 NaF 층 상에 배치된 알루미늄 층을 포함하는 이중 층이다.
인광성 OLED는 전자 주입층(EIL)을 추가로 포함할 수 있다. 이는 인광성 OLED(60)의 도 3에서 개략적으로 도시되며, 여기서 전자 주입층(66)은 가장 유리하게는 제 2 전극 층(20)(캐쏘드)과 제 2 인광성 발광층(64) 사이에 배치되며 이들과 접한다. 또한 제 1 인광성 발광층(62), 제 1 전극 층(14)(애노드) 및 기판(12)이 도시되어 있다. 전술된 바와 같이, 제 1 인광성 발광층은 제 1 용매로부터 코팅되고, 제 2 인광성 발광층은 제 2 용매로부터 코팅되고, 어떠한 발광층도 코팅 후 경화되지 않는다. 제 1 발광층은 제 2 용매에서 무시할 수 있는 정도의 용해도를 가지며, 어떠한 발광층도 코팅 후 경화되지 않는다. 각 발광층은 인광성 염료, 인광성 중합체, 호스트 물질, 인광성 물질들의 혼합물, 또는 전술된 것들의 조합을 포함할 수 있다. 전술된 바와 같이, 정공 수송 호스트 물질은 가장 유리하게는 애노드에 최근접한 제 1 발광층에 사용되고, 전자 수송 호스트 물질은 가장 유리하게는 캐쏘드에 최근접한 제 2 발광층에 사용된다.
도 4에 개략적으로 도시된 또 다른 실시양태에서, 인광성 OLED(80)는 정공 주입층(82) 및 전자 주입층(88)을 포함한다. 정공 주입층(82)은 제 1 전극 층(14)(애노드)과 제 1 유기 인광성 발광층(84) 사이에 배치되며 이들과 접한다. 전자 주입층(88)은 제 2 전극 층(20)(캐쏘드)과 제 2 유기 인광성 발광층(86) 사이에 배치되며 이들과 접한다. 또한 제 1 전극 층(14)(애노드) 및 기판(12)이 도시되어 있다. 전술된 바와 같이, 제 1 인광성 발광층은 제 1 용매로부터 코팅되고, 제 2 인광성 발광층은 제 2 용매로부터 코팅되고, 어떠한 발광층도 코팅 후 경화되지 않는다. 제 1 발광층은 제 2 용매에서 무시할 수 있는 정도의 용해도를 가지며, 어떠한 발광층도 코팅 후 경화되지 않는다. 각 발광층은 인광성 염료, 인광성 중합체, 호스트 물질, 인광성 물질들의 혼합물, 또는 전술된 것들의 조합을 포함할 수 있다. 전술된 바와 같이, 정공 수송 호스트 물질은 가장 유리하게는 애노드에 최근접한 제 1 발광층에 사용되고, 전자 수송 호스트 물질은 가장 유리하게는 캐쏘드에 최근접한 제 2 발광층에 사용된다.
개시된 공정은, 제 3 용매로부터 제 3 인광성 물질을 상기 제 2 발광층 상에 코팅하고, 상기 제 3 용매를 제거하여 제 3 발광층을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 이때, 제 2 인광성 물질 및 제 1 인광성 물질은 제 3 용매에서 무시할 수 있는 정도의 용해도를 갖는다. 3개의 발광층을 갖는 인광성 OLED 소자(100)가 개략적으로 도 5에 도시되며, 이때 제 3 발광층(102)은 제 2 발광층(86)과 전자 주입층(88) 사이에 배치되며 이들과 접한다. 정공 주입층(82)은 제 1 전극 층(14)(애노드)과 제 1 발광층(84) 사이에 배치되며 이들과 접한다. 전자 주입층(88)은 제 2 전극 층(20)(캐쏘드)과 제 3 유기 인광성 발광층(102) 사이에 배치되며 이들과 접한다. 또한 제 1 전극 층(14)(애노드) 및 기판(12)이 도시되어 있다. 전술된 바와 같이, 제 3 인광성 발광층은 제 3 용매로부터 코팅되고, 제 2 인광성 발광층은 제 2 용매로부터 코팅되고, 어떠한 발광층도 코팅 후 경화되지 않는다. 제 1 및 제 2 발광층은 제 3 용매에서 무시할 수 있는 정도의 용해도를 가지며, 어떠한 발광층도 코팅 후 경화되지 않는다. 각 발광층은 인광성 염료, 인광성 중합체, 호스트 물질, 인광성 물질들의 혼합물, 또는 전술된 것들의 조합을 포함할 수 있다. 전술된 바와 같이, 정공 수송 호스트 물질은 가장 유리하게는 애노드에 최근접한 제 1 발광층에 사용되고, 전자 수송 호스트 물질은 가장 유리하게는 캐쏘드에 최근접한 제 3 발광층에 사용된다.
당업자는, 상기 인광성 OLED가 전자 수송층(ETL, 미도시됨), 및/또는 캐쏘드 층과 발광층 사이에 배치된 정공 차단층(HBL, 미도시됨), 및/또는 정공 수송층(HTL, 미도시됨), 및/또는 애노드 층과 발광층 사이에 배치된 전자 차단층(EBL, 미도시됨)을 추가로 포함할 수 있음을 인정할 것이다. 이들 층들은, 당업계에 공지된 수단 및 물질로 제조될 수 있다. 상기 인광성 OLED 소자의 발광 특성 및 상기 발광층들의 층 일체성에 악영향을 주지 않는 한, 전술된 층들의 개수 및 조합에 대한 제한은 없다.
기판은 가요성이거나 경질일 수 있고, 투명, 반투명 또는 불투명 물질을 포함할 수 있으며, 플라스틱, 금속 호일 및 유리를 포함한다. 기판은, 회로 제조를 촉진시키기 위해 규소와 같은 반도체성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 기판의 물질 및 두께는 목적하는 구조적, 전도성 및 광학적 특성에 기반하여 선택되지만, 달리 한정되지는 않는다.
애노드 층은 발광층에 정공을 수송하기에 충분한 전도성을 가지며 약 4 eV(전자 볼트) 초과의 일함수를 갖는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 예시적 애노드 물질은 전도성 금속 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO), 알루미늄 아연 산화물(AlZnO) 및 금속을 포함한다. 애노드 및 기판은 하부-발광 소자를 제조하기에 충분히 투명할 수 있다. 특히, 애노드는 유리 또는 플라스틱 (기판)과 같은 투명 기판 상에 침착된 상업적으로 입수가능한 투명 ITO(애노드)를 포함한다. 애노드는 또한 불투명 및/또는 반사성일 수 있다. 반사성 애노드는 소자의 상부로부터 방출된 광의 양을 증가시키기 위해 일부 상부-발광 소자에 바람직할 수 있다. 애노드의 물질 및 두께는 목적하는 전도성 및 광학적 특성에 기반하여 선택된다.
정공 주입층(HIL)에 대한 예시적 물질은 폴리플루오로카보하이드라이드, 포르피린 또는 p-도핑된 아미노 유도체를 포함한다. 예시적 포르피린은 메탈로프탈로사이아닌, 특히 구리 프탈로사이아닌을 포함한다. HIL 물질의 다른 부류는 폴리산 예컨대 폴리스타이렌 설폰산(PSSA)으로 다량(heavily) p-도핑된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT) 또는 폴리아닐린(PANi)을 포함하는 p-도핑된 전도성 중합체이다. HIL은 50 내지 2000 Å, 보다 바람직하게는 200 내지 1000 Å, 보다 더 바람직하게는 400 내지 700 Å의 두께를 가질 수 있다.
정공 수송층(HTL)에 대한 예시적 물질은, N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-다이페닐-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(NPB), N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TPD), 2T-NATA, 전술된 아민들의 유도체, 및 전술된 아민들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.
전자 주입층(EIL)에 대한 예시적 물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드, 알칼리 금속 산화물, 또는 금속 카보네이트를 포함한다. 보다 구체적으로는, EIL은 Li, K, Cs, Ca, Ba, LiF, CsF, NaF, CaF2, Li2O, Cs2O, Na2O, Li2CO3, 또는 Na2CO3를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 각 발광층은 전자, 정공 및/또는 여기자를 포획할 수 있는 인광성 물질로 도핑된, 전자 및/또는 정공을 수송할 수 있는 호스트 물질을 포함하여 광발광 메커니즘을 통해 여기자가 진정되도록 한다. 하나의 실시양태에서, 각 발광층은 수송 및 발광 특성을 조합시킨 단일 물질, 예컨대 전자 수송 특성을 갖는 인광성 중합체를 포함한다. 상기 발광 물질이 도판트이든 주 성분이든, 발광층은 다른 물질, 예컨대 인광성 물질의 발광을 변조시키는 도판트를 포함할 수 있다. 발광층은, 조합되어 목적 스펙트럼의 광을 방출할 수 있는 인광성 및 형광성 물질의 조합을 더 포함할 수도 있다.
인광성 물질은, 이온 결합에 의해 결합된 구별되는 별개의 분자 종으로서 중합체 내로 인광성 분자를 도핑함에 의해, 공중합체를 형성하기 위해 소 분자를 중합체의 골격에 혼입시킴에 의해, 또는 소 분자를 중합체 상의 펜던트 기로서 결합시킴에 의해 중합체로 혼입될 수 있다. 다른 인광성 물질 및 구조체가 사용될 수 있다. 예컨대, 소 분자 인광성 물질이 덴드리머의 코어로서 존재할 수 있다.
많은 유용한 인광성 물질은 금속 중심에 결합된 하나 이상의 리간드를 포함한다. 리간드는 발광 물질의 광활성 특성에 직접 기여하는 경우 "광활성(photoactive)"인 것으로 언급된다. "광활성" 리간드는 금속과 함께 광자가 방출될 때에 전자의 이동 전의 에너지 준위 및 이동 후의 에너지 준위를 제공할 수 있다. 다른 리간드는 "부수적"인 것으로서 언급된다. 부수적 리간드는 예컨대 광활성 리간드의 에너지 준위를 전이시킴에 의해 분자의 광활성 특성을 개질시키지만, 부수적 리간드는 발광에 관여하는 에너지 준위를 직접 제공하지 않는다. 하나의 분자에서 광활성인 리간드는 다른 것에서는 부수적일 수 있다. 용어 "발광 발색단"은 인광성 염료 특성과 관련된 단량체성 또는 중합체성 인광성 물질의 화학 구조의 일부를 의미한다. 따라서, 2개의 분자 또는 중합체는 동일 또는 본질적으로 동일한 발광 발색단을 여전히 포함하지만, 전체 화학 구조에서는 상이할 수 있다. 하나의 예가 화학식 3의 FIrpic 및 화학식 4의 아크릴로일-FIrpic의 구조로써 하기에 도시된다.
하나의 실시양태에서, 발광층의 인광성 물질은 유기금속성 화합물이다. 예시적 유기금속성 화합물은 이리듐 착체, 백금 착체, 오스뮴 착체, 루테늄 착체 및 사이클로-금속화된 이리듐 화합물, 예컨대 하기 화학식 3의 FIrpic(비스(3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐 III)을 함유하는 것들을 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3의 FIrpic은 하기 화학식 4에 도시된 바와 같이 하나 이상의 비닐 기, 하나 이상의 페놀 기, 하나 이상의 알릴 기, 또는 하나 이상의 아크릴로일 기로 치환될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
Ir(PPy)3(트리스-2-페닐피리딘 이리듐(III))은 공지의 다른 인광성 물질이다.
또 다른 인광성 물질은 중합체성 및 중합가능한 염료, 예컨대 화학식 Ir(RPPy)2QR'3X를 갖고 하기 화학식 4'로 나타내어지는 청색 인광성 염료를 포함한다:
[화학식 4']
Figure pat00006
상기에서, X는 할로겐, -CN, -CNS, -OCN, -SCN, -티오설페이트, 설포닐 할라이드, 아자이드 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고; R은 수소, 불소 또는 삼불화 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되고; Q는 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택되고; R'은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서 사용된 "알킬"이란 용어는, 탄소 및 수소 원자, 및 임의로 탄소 및 산소 이외의 원자를 함유하는 선형 알킬, 분지형 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 트라이사이클로알킬 및 폴리사이클로알킬 라디칼을 의미하는 것으로 의도된다. 알킬기는 포화되거나 불포화될 수 있으며, 예를 들어 비닐 또는 알릴을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "지방족 라디칼"이란 용어는, 환형이 아닌 선형 또는 분지형 배열의 원자들로 구성된 하나 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 지칭한다. 지방족 라디칼은 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 지방족 라디칼을 포함하는 원자들의 배열은 헤테로원자, 예를 들어 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소를 포함할 수 있거나, 또는 오직 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, "지방족 라디칼"이란 용어는, 넓은 범위의 작용기, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 공액 다이에닐기, 알콜기, 에터기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기, 아실기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민기, 나이트로기 등을 "환형이 아닌 선형 또는 분지형 배열의 원자들"의 일부로서 포함하는 것으로 본원에서 정의된다. 예를 들어, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은 작용기가 알킬기인 메틸기를 포함하는 C6 지방족 라디칼이다. 유사하게, 4-나이트로부트-1-일기는 작용기로 나이트로기를 포함하는 C4 지방족 라디칼이다. 지방족 라디칼은, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로알킬기일 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지방족 라디칼은 알킬 할라이드인 트라이플루오로메틸, 브로모다이플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 헥사플루오로아이소프로필리덴, 클로로메틸, 다이플루오로비닐리덴, 트라이클로로메틸, 브로모다이클로로메틸, 브로모에틸, 2-브로모트라이메틸렌(예컨대, -CH2CHBrCH2-) 등을 포함한다. 지방족 라디칼의 추가의 예로는 알릴, 아미노카보닐(즉, -CONH2), 카보닐, 2,2-다이사이아노아이소프로필리덴(즉, -CH2C(CN)2CH2-), 메틸(즉, -CH3), 메틸렌(즉, -CH2-), 에틸, 에틸렌, 포밀(즉, -CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸(즉, -CH2OH), 머캅토메틸(즉, -CH2SH), 메틸티오(즉, -SCH3), 메틸티오메틸(즉, -CH2SCH3), 메톡시, 메톡시카보닐(즉, CH3OCO-), 나이트로메틸(즉, -CH2NO2), 티오카보닐, 트라이메틸실릴(즉, (CH3)3Si-), t-부틸다이메틸실릴, 3-트라이메톡시실릴프로필(즉, (CH3O)3SiCH2CH2CH2-), 비닐, 비닐리덴 등을 포함한다. 추가의 예를 들어, C1 내지 C10 지방족 라디칼은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 메틸기(즉, CH3-)는 C1 지방족 라디칼의 예이다. 데실기(즉, CH3(CH2)9-)는 C10 지방족 라디칼의 예이다.
본원에서 사용된 "지환족 라디칼"이란 용어는, 방향족이 아닌 환형배열의 원자들을 포함하고 하나 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 지칭한다. 본원에서 정의된 "지환족 라디칼"은 방향족기를 함유하지 않는다. "지환족 라디칼"은 하나 이상의 비환형 성분을 포함할 수 있다.
예를 들면, 사이클로헥실메틸기(C6H11CH2-)는 사이클로헥실 고리(원자들의 배열이 환형이지만 방향족은 아님) 및 메틸렌기(비환형 성분)을 포함하는 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은 헤테로원자, 예를 들어 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소를 포함할 수 있거나, 또는 오직 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, "지환족 라디칼"이란 용어는, 넓은 범위의 작용기, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 공액 다이에닐기, 알콜기, 에터기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기, 아실기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민기, 나이트로기 등을 포함하는 것으로 본원에서 정의된다. 예를 들면, 4-메틸사이클로펜트-1-일 라디칼은 작용기가 알킬기인 메틸기를 포함하는 C6 지환족 라디칼이다. 유사하게, 2-나이트로사이클로부트-1-일 라디칼은 작용기로 나이트로기를 포함하는 C4 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자는 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지환족 라디칼은 2-트라이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 4-브로모다이플루오로메틸사이클로옥트-1-일, 2-클로로다이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 헥사플루오로아이소프로필리덴-2,2-비스(사이클로헥스-4-일)(즉, -C6H10C(CF3)2C6H10-), 2-클로로메틸사이클로헥스-1-일, 3-다이플루오로메틸렌사이클로헥스-1-일, 4-트라이클로로메틸사이클로헥스-1-일옥시, 4-브로모다이클로로메틸사이클로헥스-1-일티오, 2-브로모에틸사이클로펜트-1-일, 2-브로모프로필사이클로헥스-1-일옥시(예컨대 CH3CHBrCH2C6H10-) 등을 포함한다. 지환족 라디칼의 추가의 예는 4-알릴옥시사이클로헥스-1-일, 4-아미노사이클로헥스-1-일(즉, H2NC6H10-), 4-아미노카보닐사이클로펜트-1-일(즉, NH2COC5H8-), 4-아세틸옥시사이클로헥스-1-일, 2,2-다이사이아노아이소프로필리덴비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10C(CN)2C6H10O-), 3-메틸사이클로헥스-1-일, 메틸렌비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10CH2C6H10O-), 1-에틸사이클로부트-1-일, 사이클로프로필에테닐, 3-포밀-2-테트라하이드로푸라닐, 2-헥실-5-테트라하이드로푸라닐, 헥사메틸렌-1,6-비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10(CH2)6C6H10O-), 4-하이드로시메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-H0CH2C6H10-), 4-머캅토메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HSCH2C6H10-), 4-메틸티오사이클로헥스-1-일(즉, 4-CH3SC6H10-), 4-메톡시사이클로헥스-1-일, 2-메톡시카보닐사이클로헥스-1-일옥시(즉, 2-CH3OCOC6H10O-), 4-나이트로메틸사이클로헥스-1-일(즉, NO2CH2C6H10-), 3-트라이메틸실릴사이클로헥스-1-일, 2-t-부틸다이메틸실릴사이클로펜트-1-일, 4-트라이메톡시실릴에틸사이클로헥스-1-일(즉, (CH3O)3SiCH2CH2C6H10-), 4-비닐사이클로헥센-1-일, 비닐리덴비스(사이클로헥실) 등을 포함한다. "C3 내지 C10 지환족 라디칼"이란 용어는, 3개 이상, 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지환족 라디칼을 포함한다. 지환족 라디칼인 2-테트라하이드로푸라닐(C4H7O-)은 C4 지환족 라디칼을 나타낸다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C6H11CH2-)은 C7 지환족 라디칼을 나타낸다.
보다 구체적인 실시양태에서, 인광성 물질은 하기 화학식 5의 비스(2-(9,9-다이헥실플루오렌일)-1-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(아메리칸 다이 소스 인코포레이티드(American Dye Source Inc.)에서 ADS078GE로 시판); 하기 화학식 6의 1,3-비스[(p-t-부틸)페닐-1,3,4-옥사다이아졸일]벤젠(OXD-7, H.W. 샌즈(Sands)); 하기 화학식 7의 적색 발광 이량체(ADS067RE); 하기 화학식 8의 적색 발광 ADS069RE(아메리칸 다이 소스 인코포레이티드); 하기 화학식 9의 청색 발광 인광성 중합체성 염료 275-44-5; 트리스[2-(2-피리딘일)페닐-C,N]-이리듐(Ir(ppy)3); 트리스-(페닐피리딘)이리듐(III); 폴리(STPPB_Irppy); 폴리(카바졸_F(lr)pic); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 5]
Figure pat00007
[화학식 6]
Figure pat00008
[화학식 7]
Figure pat00009
[화학식 8]
Figure pat00010
[화학식 9]
Figure pat00011
상기 화학식 9에서, x 및 y는 1보다 큰 정수이다.
일반적으로, 고체 상태의 필름에서의 셀프-켄칭(self-quenching) 때문에, 희석된 용액 중의 FIrpic와 같은 유기 인광성 염료가 고체 상태의 필름에 비해 더 높은 광발광 양자 효율을 갖는다.
인광성 OLED는 전술된 층들 중 하나의 성분으로서 또는 별개의 층으로서 비-중합체성 전자 수송 물질을 추가로 포함할 수 있다. 전자 수송 물질은 고유의 상태(비도핑)이거나 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 증진시키기 위해 사용될 수 있다. Alq3(알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린))은 비-중합체성 고유(비도핑) 전자 수송 물질의 예이다. n-도핑된 전자 수송 물질의 예는 1:1의 몰 비로 Li로 도핑된 Bphen(4,7-다이페닐-1,10-펜안트롤린)이다. 인광성 물질의 발광 특성에 악영향을 주지 않는 한 다른 전자 수송 물질도 사용될 수 있다.
전자 수송층의 전하 운반(carry) 성분은 캐쏘드로부터 전자 수송층의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도) 에너지 준위로 효율적으로 주입될 수 있도록 선택될 수 있다. "전하 운반 성분"은 실제로 전자를 수송하는 LUMO 에너지 준위에 원인이 되는 물질이다. 이 성분은 호스트 물질일 수 있거나, 도판트일 수 있다. 유기 물질의 LUMO 에너지 준위는 일반적으로 그 물질의 전자 친화도에 의해 특성화되고, 캐쏘드의 상대적 전자 주입 효율은 일반적으로 캐쏘드 물질의 일함수의 견지에서 특성화된다. 이는, 전자 수송층 및 인접 캐쏘드의 바람직한 특성이 전자 수송층의 전하 운반 성분의 전자 친화도 및 캐쏘드 물질의 일함수의 견지에서 구체화되는 것을 의미한다. 특히, 높은 전자 주입 효율을 성취하기 위해, 캐쏘드 물질의 일함수는 바람직하게는, 전자 수송층의 전하 운반 성분의 전자 친화도보다 약 0.75 eV 초과로 크지 않고, 보다 바람직하게는 약 0.5 eV 이하로 크지 않다. 전자가 주입되는 임의의 층에도 유사하게 적용될 수 있다.
캐쏘드 층 및 애노드 층은 동일하거나 상이한 물질을 포함할 수 있으며, 금속, 합금, 투명 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드 층 및 애노드 층 중 하나 이상은 투명하다.
인광성 OLED에 대한 애노드 물질은 전형적으로 높은 일함수 값을 갖는 것들을 포함한다. 애노드 물질의 비제한적인 예는 인듐 주석 산화물(ITO), 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 인듐 아연 산화물, 니켈, 금, 유사 물질 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
캐쏘드 층은, 캐쏘드 층이 전자를 전도하여 발광층으로 주입할 수 있도록 하는 당업계에 공지된 임의의 물질 또는 물질들의 조합일 수 있다. 예시적인 캐쏘드 물질은 전형적으로 낮은 일함수 값을 갖는 물질을 포함한다. 캐쏘드 물질의 비제한적인 예는 K, Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, Mn, Pb, 란탄족 계열 원소와 같은 물질, 이들의 합금, 특히 Ag-Mg 합금, Al-Li 합금, In-Mg 합금, Al-Ca 합금, Li-Al 합금 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐쏘드 물질의 다른 예는 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 또는 플루오라이드들의 혼합물을 포함할 수 있다. 인듐 주석 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 안티몬 산화물, 탄소 나노튜브, 및 이들의 혼합물과 같은 다른 캐쏘드 물질도 있다. 다르게는, 캐쏘드가 전자 주입을 증진시키기 위해 2개의 층으로 구성될 수 있다. 비제한적인 예는 LaF 또는 NaF의 내부층 다음에 알루미늄 또는 은의 외부층이거나, 칼슘의 내부층 다음에 알루미늄 또는 은의 외부층일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
캐쏘드 층은 투명 또는 불투명할 수 있으며, 반사성일 수 있다. 금속 및 금속 산화물은 적합한 캐쏘드 물질의 예이다. 캐쏘드 층은 단일 층일 수 있거나, 예컨대 금속 박층 및 보다 두꺼운 전도성 금속 산화물 층을 포함하는 화합물 구조체를 가질 수 있다. 복합 캐쏘드에서, 보다 두꺼운 층에 대한 바람직한 물질은 ITO, IZO 및 당업계에 공지된 다른 물질을 포함한다. 예시적 복합 캐쏘드는, 전기 전도성 스퍼터-침착된 투명 상부(overlying) ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 포함한다. 하부(underlying) 유기 층과 접촉하는 캐쏘드 층(단일 층 캐쏘드, 복합 캐쏘드의 금속 박층, 또는 다른 부분이든 간에 상관없음)의 일부는 약 4 eV 미만의 일함수를 갖는 물질("저 일함수 물질")로 제조된다. 다른 캐쏘드 물질 및 구조체가 사용될 수 있다.
일반적으로, 주입층은 하나의 층, 예컨대 전극 또는 유기 층으로부터 인접 유기 층으로의 전하 캐리어의 주입을 개선할 수 있는 물질을 포함한다. 주입층은 또한 전하 수송 기능을 수행할 수도 있다. 정공 주입층은, 애노드 층으로부터 발광층 또는 정공 수송층(미도시됨)으로의 정공의 주입을 개선하는 임의의 층일 수 있다. CuPc는 ITO 애노드 및 다른 애노드로부터의 정공 주입층을 위해 사용될 수 있는 물질의 예이다. 유사하게, 전자 주입층은 전자 수송층 또는 발광층으로의 전자의 주입을 개선하는 임의의 층이다. LiF/Al은 캐쏘드 층과 같은 인접 층으로부터 전자 수송층으로의 전자 주입층으로서 사용될 수 있는 물질의 예이다. 다른 물질 또는 물질들의 조합이 주입층을 위해 사용될 수 있다. 특정 소자의 구조에 따라, 주입층은 도 2 내지 4에 도시된 것들 외의 위치에 침착될 수 있다. 정공 주입층은 용액 침착된 물질, 예컨대 스핀-코팅된 중합체 예를 들면 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜):폴리스티렌 설폰산(PEDOT:PSS)를 포함할 수 있거나, 이는 증기 침착된 소 분자 물질 예컨대 구리 프탈로사이아닌(CuPc) 또는 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(MTDATA)일 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 애노드로부터 정공 주입 물질로 효율적 정공 주입을 제공하도록 애노드 표면을 평탄화 또는 습윤화할 수 있다. 정공 주입층은 또한, 본원에 기재된 상대적 이온화 전위(IP) 에너지로 정의된 바와 같이, HIL의 한 면 상의 인접 애노드 층 및 HIL의 반대 면 상의 정공 수송층과 친향적으로 매칭하는 HOMO(최고 점유 분자 궤도) 에너지 준위를 갖는 전하 운반 성분을 가질 수 있다. "전하 운반 성분"은 실제로 정공을 수송하는 HOMO 에너지 준위에 원인이 되는 물질이다. 이 성분은 HIL의 호스트 물질일 수 있거나, 도판트일 수 있다. 도핑된 HIL은, 도판트가 그의 전기적 특성에 대해 선택될 수 있게 하고, 호스트가 습윤화, 가요성, 인성 등과 같은 형태적 특성에 대해 선택될 수 있도록 한다. HIL 물질에 바람직한 특성은 정공이 애노드로부터 HIL 물질로 효율적으로 주입될 수 있도록 하는 것이다. 특히, HIL의 전하 운반 성분은 바람직하게는 애노드 물질의 IP보다 약 0.7 eV 이하로 큰 IP를 갖는다. 보다 바람직하게는, 전하 운반 성분은 애노드 물질보다 약 0.5 eV 이하로 큰 IP를 갖는다. 정공이 주입되는 임의의 층에도 유사하게 적용될 수 있다. HIL 물질은, 이런 HIL 물질이 통상의 정공 수송 물질의 정공 전도성보다 실질적으로 적은 정공 전도성을 가질 수 있다는 점에서, OLED의 정공 수송층에서 전형적으로 사용되는 통상의 정공 수송 물질과는 더욱 차별화된다. HIL의 두께는 애노드 층의 표면을 평탄화 또는 습윤화시키는 것을 돕기에 충분한 두께일 수 있다. 예컨대, 약 10 나노미터 정도로 적은 HIL 두께가 매우 부드러운 애노드 표면에 허용될 수 있다. 그러나, 애노드 표면은 매우 거칠어지는 경향이 있기 때문에, 일부 경우 약 50 나노미터 이하의 HIL 두께가 바람직하다.
인광성 OLED는 차단층을 추가로 포함할 수 있다. 차단층은 발광층을 이탈하는(leaving) 전하 캐리어(전자 또는 정공) 및/또는 여기자의 수를 감소시킨다. 전자 차단층은 발광층과 정공 수송층 사이에 배치되어 정공 수송층의 방향으로 전자가 발광층을 이탈하는 것을 차단할 수 있다. 유사하게, 정공 차단층은 발광층과 전자 수송층 사이에 배치되어 전자 수송층의 방향으로 정공이 발광층을 이탈하는 것을 차단할 수 있다. 차단층은 또한 여기자가 발광층 밖으로 확산하는 것을 차단하기 위해 사용될 수도 있다.
본원에 사용되며 당업자에게 이해되는 바와 같이, 용어 "차단층"은, 상기 층이 전하 캐리어 및/또는 여기자를 필수적으로 완전히 차단하는 것을 암시하지 않으면서, 상기 층이 소자에서 전하 캐리어 및/또는 여기자의 수송을 상당히 억제하는 장벽(barrier)을 제공하는 것을 의미한다. 소자에서의 이런 차단층의 존재는, 차단층이 결여된 유사한 소자와 비교 시에 상당히 더 높은 효율을 생성할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 목적 영역으로 발광을 한정하기 위해 사용될 수도 있다.
보호 층은 후속 제조 공정 동안 하부 층들을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 금속 또는 금속 산화물 상부 전극(top electrode)의 제조에 이용되는 공정은 유기 층을 손상시킬 수 있고, 보호 층은 이러한 손상을 감소 또는 제거하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 보호 층은 수송하는 캐리어의 유형에 대해 높은 캐리어 이동성을 가져서, OLED 소자의 구동 전압을 상당히 증가시키지 않도록 한다. CuPc(2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-펜안트롤린(BCP)) 및 다양한 금속 프탈로사이아닌은 보호 층에 사용될 수 있는 물질의 예이다. 다른 물질 또는 물질들의 조합이 사용될 수 있다. 보호 층은 일반적으로 유기 보호 층이 침착된 후에 일어나는 제조 공정에 의한 하부 층들에 대한 손상을 방지할 수 있는 두께의 것이지만, OLED 소자의 구동 전압을 상당히 증가시킬 정도로 두껍지는 않다. 보호 층은 도핑되어 전도성을 증가시킬 수 있다. 예컨대, CuPc 또는 BCP 보호 층은 Li로 도핑될 수 있다.
발광층은 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 보다 바람직하게는 약 0.02 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 100:1 내지 100:30의 중량 비로 호스트 물질 및 인광성 물질을 포함할 수 있다. 발광층 호스트 물질은 예컨대 비대칭 알루미늄 착체 예를 들면 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(p-페닐페놀레이토)알루미늄(Balq) 또는 8-(하이드록시퀴놀린)-4-(페닐페놀)알루미늄, 또는 카바졸 예를 들면 4,4'-N,N'-다이카바졸-바이페닐(CBP) 또는 그의 유도체를 포함할 수 있다. 이론에 구속됨이 없이, 인광성 물질의 최대 점유 분자 궤도는 호스트 물질(예컨대 5.7 eV의 Balq)보다 적어야 한다. 이는, 인광성 물질의 정공 이동성이 호스트 물질보다 빠르다는 것을 의미한다. 실험은 발광층으로 도핑된 트라이아릴아민이 구동 전압을 감소시킬 수 있음을 보여 준다.
또한, 유기 층들의 상호혼합(intermixing)을 억제하기 위해 인광성 OLED 소자의 발광층들 사이에, 코팅된 중간 층이 고려된다.
예시적 코팅 방법은 스핀 코팅, 침지 코팅, 역 롤(reverse roll) 코팅, 와이어-권취 또는 마이어 로드(Mayer rod) 코팅, 직접 그라비어 코팅, 오프셋 그라비어 코팅, 슬롯 다이 코팅, 블레이드 코팅, 고온 용융 코팅, 커튼 코팅, 나이프 오버 롤(knife over roll) 코팅, 압출, 에어 나이프 코팅, 분무, 회전식 스크린 코팅, 다층 슬라이드 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅, 코마 코팅, 마이크로그라비어 코팅, 잉크 젯 코팅 및 액체 전자사진 코팅을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
이전에 코팅된 인접 발광층이 용매에 용이하게 용해되지 않고 OLED 소자의 발광 특성에 악영향을 주지 않는 한, 수성 및 유기 용매를 비롯한 임의의 용매 또는 용매 조합물이 발광층 성분들을 포함하는 혼합물을 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 특정 용매는 탄화수소, 예컨대 o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 톨루엔, 헥산, 유사 용매, 및 전술된 용매들 중 2개 이상의 조합을 포함한다. 다른 용매는 할로겐화된 용매, 예컨대 클로로벤젠을 포함한다. 또 다른 용매는 물 및/또는 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올 및 2-에톡시에탄올을 포함한다.
다른 실시양태는 2개의 인광성 발광층을 갖는 OLED 소자에 대해 고려된다. 하나의 실시양태에서, 제 1 발광층 및 제 2 발광층은 상이한 용해도 거동을 보이는 상이한 화학 조성의 동일한 발광 발색단을 포함한다. 예컨대, 제 1 발광층은 정공 수송 호스트 물질(HTM) 및 FIrpic의 중합가능한 단량체로부터 유도된 HTM-CO-FIrpic을 포함할 수 있고, 제 2 발광층은 전자 수송 호스트 물질(ETM) 및 FIrpic을 블렌드 또는 공중합체(ETM-CO-FIrpic) 형태로 포함할 수 있다. 제 1 발광층은 제 2 발광층을 코팅하기 위해 사용된 용매에서 무시할 수 있는 정도의 용해도를 갖는다.
제 1 발광층 및 제 2 발광층은, 용융물 또는 용액 내에서 혼합 시에 비상용성인 호스트 물질 및/또는 인광성 물질을 포함할 수 있어서 다중 상을 갖는 필름을 형성한다. 하나의 실시양태에서, 제 1 발광층의 호스트 물질 및 제 2 발광층의 인광성 중합체는 용융물 또는 용액 내에서 비상용성이어서, 다중 상을 갖는 필름을 형성한다. 이런 물질들로부터 코팅된 발광층은 잘 한정된(well-defined) 재조합 구역 및 높은 성능의 특징을 갖는다.
보다 구체적인 실시양태에서, 인광성 OLED는, 유리를 포함하는 기판, 상기 유리 상에 배치된, 인듐 주석 산화물(ITO)을 포함하는 애노드 층, 상기 애노드 층 상에 배치된, PEDOT:PSS를 포함하는 정공 주입층, 클로로벤젠으로부터 상기 정공 주입층으로 코팅된, 정공 수송 호스트 물질 및 청색 발광 인광성 염료의 공중합체(HTM-co-Blue)를 포함하는 제 1 발광층, 제 1 발광층 상의, 톨루엔으로부터 코팅된, 전자 수송 호스트 물질 및 오렌지색 발광 인광성 염료 ADS078GE를 포함하는 제 2 발광층, 및 상기 제 2 발광층 상에 배치된 NaF 층 및 상기 NaF 층 상에 배치된 알루미늄 층을 포함하는 캐쏘드 이중 층을 포함한다.
3개의 발광층을 포함하는 인광성 OLED에 대한 구체적 실시양태에서, 제 1 발광층은 정공 수송 호스트 물질 및 청색 발광 인광성 물질의 공중합체(HTM-CO-Blue)를 포함하고; 제 2 발광층은 전자 수송 호스트 물질 및 녹색 발광 인광성 물질을 공중합체(ETM-CO-Green) 또는 블렌드 형태로 포함하고; 제 3 발광층은 전자 수송 호스트 물질 및 적색 발광 인광성 물질을 공중합체(ETM-CO-Red) 또는 블렌드 형태로 포함한다. 보다 더 구체적으로, 제 1 인광성 물질은 청색 발광 폴리(카바졸_FIrpic)이고, 제 1 용매는 클로로벤젠이고, 제 2 인광성 염료는 녹색 발광 폴리(STPPB_IrPPy)이고, 제 2 용매는 2-에톡시에탄올이고, 제 3 인광성 염료는 적색 발광 ADS067GE이고, 제 3 용매는 톨루엔이고, 캐쏘드 층은 NaF/Al 이중 층을 포함하고, 애노드 층은 ITO를 포함한다. 전술된 실시양태는 고성능을 가진 백색 발광 OLED를 제조한다.
하나의 실시양태에서, 인광성 OLED는, 청색 발광 인광성 중합체성 염료 275-44-5를 포함하는 제 1 발광층, 및 오렌지색 인광성 염료 ADS078GE를 포함하는 제 2 발광층을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 인광성 OLED는, 상기 제 2 발광층 상에 배치된 제 3 유기 인광성 발광층을 추가로 포함하며, 이때 상기 제 3 발광층은 경화되지 않는다. 하나의 실시양태에서, 인광성 OLED는, 청색 발광 폴리(카바졸_FIrpic)을 포함하는 제 1 발광층, 녹색 발광 폴리(STPPB_IrPPy)를 포함하는 제 2 발광층, 적색 발광 ADS067GE를 포함하는 제 3 발광층, NaF/Al을 포함하는 이중 층인 캐쏘드 층, 및 ITO를 포함하는 애노드 층을 포함한다.
또한, 상기 개시된 OLED를 포함하는 조명 용도의 제품이 개시되며, 이는 실내용 램프, 실외용 램프, 천정등, 차량용 헤드라이트, 플래시라이트 또는 가로등을 포함한다.
OLED 소자는 신호에 의해 활성화되거나(예컨대 발광 소자에서), 또는 복사 에너지에 반응하여 인가 전위의 존재 또는 부재 하에 신호를 발생시키는 물질층(예컨대 검출기 또는 볼타 전지)에 의해 활성화될 수 있다. 복사 에너지에 반응할 수 있는 전자 소자의 예는 광전도 셀, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광튜브 및 광전지 중에서 선택된다. 당업자는 특정 용도에 적합한 물질(들)을 선택할 수 있을 것이다.
하기 비제한적 실시예는 각 발광층을 순차적으로 용매로부터 코팅함에 의해 인광성 OLED 소자를 제조하는 방법을 추가로 예시한다.
실시예
다층 인광성 OLED를 하기와 같이 제조하였다. 인광성 OLED는 청색 인광성 중합체 발광층 및 적색 인광성 발광층을 포함한다. 예비-패턴화된 ITO 코팅된 유리를 애노드 기판으로서 사용하였고, 10분간 UV-오존으로 세정하였다. H.C. 스타크로부터 입수한, 폴리스타이렌 설폰산으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT:PSS)의 층을 스핀 코팅으로 상기 ITO 상부에 침착시킨 후, 공기 중에서 180℃에서 1시간 동안 베이킹(bake)하였다. 그 후 코팅된 기판을 아르곤으로 충전된(습기 및 산소 모두는 1 ppm 미만임) 글러브박스로 이동시켰다. 그 후, 275-44-5의 청색 인광성 중합체 발광층(약 30 nm 두께)을 클로로벤젠 중의 용액으로부터 상기 PEDOT:PSS 층 상부에 스핀 코팅하고, 10분간 고열판(120℃로 예열됨)에서 베이킹하였다. 다음, OXD-7(1,3-비스[(p-t-부틸)페닐-1,3,4-옥사다이아졸일]벤젠)(H.W. 샌즈로부터 구입하고 그대로 사용함) 및 ADS069RE의 혼합물(90:10(중량 기준)의 OXD-7:ADS069RE의 비)을 톨루엔 중의 그의 용액으로부터 청색 발광층 상부에 스킨-캐스팅하여 적색 발광층(약 10 nm 두께)을 형성하였다. 최종적으로, NaF(4 nm 두께)/Al(1000 nm 두께)을 포함하는 이중 층 캐쏘드를 2.67 x 10-4 Pa(2 x 10-6 Torr)의 베이스 진공 하에 상기 적색 발광층 상부에 열 증발시켰다. 금속화(metallization) 후, 상기 소자를, 미국 뉴저지주 08512 그랜버리 소재의 노랜드 프로덕츠 인코포레이티드(Norland products, Inc.)로부터 입수한 광학 접착제 노랜드 68로 밀봉된 커버 글라스로 캡슐화시켰다. 활성 면적은 약 0.2 cm2이다.
도 6은 277-44-5의 발광 특징을 갖는 약 495 nm에서의 피크를 갖는 청색 성분, 및 ADS069RE의 발광 특징을 갖는 628 nm에서의 피크를 갖는 적색 성분을 갖는 소자의 전기발광 스펙트럼을 도시한다.
달리 문맥에서 명확하게 언급되지 않는 한, 단수 형태는 복수 형태의 의미를 포함한다. 본원에 사용된 모든 양, 부, 비 및 퍼센트는 달리 기재되지 않는 한 중량 기준이다. 동일 특징부 또는 성분에 대해 기재된 모든 범위의 종점들은 독립적으로 조합가능하고, 인용된 종점을 포함한다.
본 발명이 그의 실시양태를 참고하여 기재되었지만, 다양한 변화가 가해질 수 있고, 균등물은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 본 발명의 요소를 치환할 수 있음을 당업자는 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적 범위로부터 벗어남이 없이 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 물질을 적합하게 하기 위해 많은 변형이 가해질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명의 실시를 위해 고려된 최선 모드로서 개시된 특정 실시양태에 한정되지 않는 것으로 의도되며, 오히려 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 포함되는 모든 실시양태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (1)

  1. 제 1 용매로부터 제 1 인광성 물질을 제 1 전극 상에 코팅하고, 상기 제 1 용매를 제거하여 제 1 발광 층을 형성하는 단계; 및
    제 2 용매로부터 제 2 인광성 물질을 상기 제 1 발광 층 상에 코팅하고, 상기 제 2 용매를 제거하여 제 2 발광 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 인광성 OLED용 다중-발광 인광성 층의 제조 방법으로서,
    이때, 상기 제 1 및 제 2 발광 층은 코팅 후 경화되지 않고, 상기 제 1 발광 층은 상기 제 2 용매에서 무시할 수 있는 용해도를 갖는, 제조 방법.
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