JP4918990B2

JP4918990B2 - 電荷輸送性化合物、電荷輸送性材料、電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP4918990B2
Application number: JP2005515166A
Authority: JP
Inventors: 智久山田; 卓司吉本; 豪小野
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: US20070031699A1; KR101151881B1; WO2005042621A1; JPWO2005042621A1; CN1875054A; TW200517469A; EP1679336A1; TWI348489B; CN1875054B; ATE509060T1; US7737248B2; EP1679336B1; EP1679336A4; KR20060118449A

Description

本発明は、電荷輸送性材料として有用な新規アミン化合物、これを用いた電荷輸送性有機材料、電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬと略す）素子に関する。

有機ＥＬ素子としては、例えば１９８７年イーストマンコダック社のＴａｎｇらにより、１０Ｖ以下の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ²程度の特性を示す有機エレクトロルミネッセンス素子が報告された（例えば、非特許文献１参照）。
Ｔａｎｇらは、素子の発光効率を高めるため、電極と有機化合物の最適化を行い、正孔輸送層として芳香族アミン系化合物、電子輸送性発光層として８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

正孔輸送性材料としては、芳香族ジアミン誘導体（例えば、特許文献１、２および３参照）、芳香族アミン含有高分子等（例えば、特許文献４および５参照）が知られている。具体例として、テトラフェニルビフェニルジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ−フェニルカルバゾール及び、４，４’−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）が挙げられる。

しかしながら、これらの材料は、ガラス転移温度が６０℃〜９５℃であり、素子駆動時のジュール熱等により結晶化してしまい、これが素子劣化を引き起こす原因となっている。このため、高いガラス転移温度を有し、安定な材料が必要とされている。
ガラス転移温度を高めるために高分子材料を使用する場合もあり、このような高分子材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール等の高分子材料が知られている。しかしながら、ポリビニルカルバゾール等の高分子材料を用いた素子においては、素子の駆動電圧が高い上、寿命特性が悪い等の問題がある。したがって、素子の駆動電圧の低下を図ることができるとともに、駆動寿命を改善し得る高分子材料が望まれている。

アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），５１巻，９１３頁，１９８７年特開平８−２０７７１号公報特開平８−４０９９５号公報特開平８−４０９９７号公報特開平１１−２８３７５０号公報特開２０００−３６３９０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた電荷輸送性と高いガラス転移温度とを有する電荷輸送性化合物、及びその化合物を含有する電荷輸送性材料、電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜、並びにこの薄膜を備える有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、高分子主鎖が芳香環又は複素環を有するアミノ基で置換されたフルオレン誘導体の９位で連結された重合体からなる電荷輸送性化合物が、優れた電荷輸送性と高いガラス転移温度とを有することを見出すとともに、電荷輸送性薄膜として用いることによって、素子の低電圧駆動の向上及び長寿命化を可能にすることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔１３〕の発明を提供する。
〔１〕高分子主鎖が芳香環又は複素環を有するアミノ基で置換されたフルオレン誘導体の９位で連結され、下記式（１）または（２）で示される重合体からなる電荷輸送性化合物。

（式中、Ａｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ³，及びＡｒ⁴は、同一でも各々異なっても良い置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を示し、Ａｒ¹とＡｒ²及びＡｒ³とＡｒ⁴はそれぞれ結合し環を巻いていても良い。Ｒ¹及びＲ²は、置換基を有していても良い２価の有機基を示し、Ｒ³は、両端がアルコキシ基、フェノキシ基、アミド基又はイミド基であって、両末端に酸素原子又は窒素原子を有する、置換基を有していてもよい２価の有機基を示す。）

（式中、Ａｒ⁵，Ａｒ⁶，Ａｒ⁷，及びＡｒ⁸は、同一でも各々異なっても良い置換若しくは無置換の芳香族環又は複素環基を示し、Ａｒ⁵とＡｒ⁶及びＡｒ⁷とＡｒ⁸はそれぞれ結合し環を巻いていても良い。Ｒ⁴は、置換基を有していても良い２価のアルカンを示す。）
〔２〕数平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である〔１〕の電荷輸送性化合物。
〔３〕前記Ｒ¹およびＲ²が、２価の、ベンゼン、アルカンまたはアラルカンである〔１〕又は〔２〕の電荷輸送性化合物。
〔４〕前記Ｒ³が、両端がフェノキシ基である、置換基を有していてもよい２価の有機基である〔１〕〜〔３〕のいずれかの電荷輸送性化合物。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかの電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有する電荷輸送性有機材料。
〔６〕前記電子受容性化合物が、下記式（３）で表わされる化合物を含有する〔５〕の電荷輸送性有機材料。

（式中、Ａｒ⁹，Ａｒ¹⁰，及びＡｒ¹¹は、同一でも各々異なっても良い置換又は無置換の芳香族基を示し、Ｒ^-はアニオン種を示す。）
〔７〕〔１〕〜〔４〕のいずれかの電荷輸送性化合物を含む電荷輸送性ワニス。
〔８〕〔７〕の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
〔９〕〔８〕の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１０〕前記電荷輸送性薄膜が、正孔輸送層である〔９〕の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１１〕前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層である〔９〕の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１２〕前記電荷輸送性薄膜が、電子輸送層である〔９〕の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１３〕前記電荷輸送性薄膜が、電子注入層である〔９〕の有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明によれば、低電圧化、高輝度化、超寿命化及び無欠陥化を図ることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子が容易に得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、表示機器などのディスプレイなどとして好適に用いられる。

本発明の第１実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子を示す模式断面図である。本発明の第２実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子を示す模式断面図である。本発明の第３実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子を示す模式断面図である。

符号の説明

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ有機エレクトロルミネッセンス素子
２基板
３陽極
４正孔輸送層
５発光層
６陰極
７電子注入層
８正孔注入層

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性化合物は、高分子主鎖が芳香環又は複素環を有するアミノ基で置換されたフルオレン誘導体の９位で連結された重合体である。ここで電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔及び電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。

当該重合体の多くは、１００℃以上のガラス転移温度を有し、有機ＥＬ素子の耐熱性が大きく改善される。本発明で用いる当該重合体のガラス転移温度は、特に１２０℃以上であることが望ましい。
さらに、上記重合体は、単一の繰り返し単位のみで構成される重合体であっても良いが、ガラス転移温度や、その他のＥＬ特性を改善すべく、その他の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。なお、２種以上の上記重合体を混合して用いることもできる。

上記重合体の数平均分子量としては、特に限定されるものではないが、溶剤への溶解性を考慮すると、１，０００〜１，０００，０００、特に１，０００〜１００，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによる測定値である。

上記重合体の具体的な構造としては、上記式（１）で表されるものが挙げられる。
式（１）において、Ａｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ³,及びＡｒ⁴ は、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、ビフェニル基等であり、これらは置換基を有していてもよい。
置換基としては、特に制限はないが、ハロゲン原子、メチル基，エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、メトキシ基，エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基，ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基、ジエチルアミノ基，ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²は、特に限定されないが、２価のベンゼン、アルカン、アラルカン等が挙げられる。

Ｒ³は、両端に酸素原子又は窒素原子を有する２価の有機基であれば特に限定されず、例えば、両端が、アルコキシ基、フェノキシ基、エステル基、アミド基、イミド基である２価の有機基が挙げられる。
式（１）で示される化合物の具体例として式（４）〜（９）の化合物を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

上記式（１）で表される重合体は、例えば、下記の式（１０）で表されるモノマーから合成できる。すなわち、下記式（１０）のモノマーと有機ハロゲン化合物とを反応させることにより、上記式（１）の重合体を得ることができる。
なお、式（１０）において、Ａｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ³,Ａｒ⁴,Ｒ¹及びＲ²の置換基の具体例は、先に述べたものと同様のものが挙げられる。

（式中、Ａｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ³, 及びＡｒ⁴ は、同一でも各々異なっても良い置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を示し、Ａｒ¹とＡｒ²及びＡｒ³とＡｒ⁴はそれぞれ結合し環を巻いていても良い。Ｒ¹及びＲ²は、置換基を有していても良い２価の有機基を示し、Ｘは、水酸基又はアミノ基を示す。）

また、上記重合体としては、上記式（２）で表される構造ものを挙げることもできる。
式（２）におけるＡｒ⁵，Ａｒ⁶，Ａｒ⁷及びＡｒ⁸の置換基の具体例は、先に述べたものが挙げられる。Ｒ⁴は、特に限定されないが、２価のアルカン等が挙げられる。
上記式（２）で示される化合物の具体例として式（１１）〜（１２）の化合物を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

上記式（２）で表される重合体は、例えば、以下の原料及び反応式に従って合成することができる。

本発明の電荷輸送性有機材料は、上述の電荷輸送性化合物（重合体）及び電子受容性化合物を含有するものである。
ここで、電子受容性化合物としては特に限定されないが、上記式（３）で表される化合物が好ましい。式（３）で表される化合物は、単独で用いてもよく、二種類以上併用してもよい。

上記式（３）において、Ａｒ⁹〜Ａｒ¹¹は、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テトラフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−及びｐ−クメニル基等が挙げられる。

式（３）のカルベニウムカチオンと対をなす、Ｒ^-で示されるアニオン種としては，ＳｂＸ₆ ^-、ＰＸ₆ ^-、ＴａＸ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＲｅＯ₄ ^-、ＢＸ₄ ^-、ＡｓＸ₆ ^-及びＡｌＸ₆ ^-等が挙げられる。これらアニオン種の中で、好ましいのはＳｂＸ₆ ^-である（Ｘはハロゲン原子を表す。）。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子又は塩素原子である。
式（３）で表される化合物の具体例を以下の表１〜５に示すが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る電荷輸送性ワニスは、上記電荷輸送性化合物（重合体）と、溶剤とを含むものであり、具体的には、電荷輸送機構の本体である上記電荷輸送性化合物（重合体）と溶剤との２種の組み合わせを含むもの、又は電荷輸送性化合物と、電荷輸送性物質の電荷輸送能を向上させる電荷受容性ドーパント物質と、溶剤との３種の組み合わせを含むものであり、これらは溶剤によって完全に溶解しているか、均一に分散している。なお、電荷輸送性ワニスは、そのもの自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスから得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。

電荷受容性ドーパント物質としては、高い電荷受容性を持つことが望ましく、溶解性に関しては少なくとも一種の溶剤に溶解するものであれば特に限定されない。
電子受容性ドーパント物質の具体例としては、上記式（３）で示される化合物、塩化水素、硫酸、硝酸及びリン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（III）（ＡｌＣｌ₃）、四塩化チタン（IV）（ＴｉＣｌ₄）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ₃）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ₃・ＯＥｔ₂）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ₃）、塩化銅（II）（ＣｕＣｌ₂）、五塩化アンチモン（V）（ＳｂＣｌ₅）、五フッ化砒素（V）（ＡｓＦ₅）、五フッ化リン（ＰＦ₅）、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、ジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等の有機強酸；７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン(ＴＣＮＱ)、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機又は無機酸化剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、耐熱性に優れていることから、上記式（３）で示される化合物が好適である。

正孔受容性ドーパント物質の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、リチウムキノリノラート（Ｌｉｑ）、リチウムアセチルアセトナート（Ｌｉ（ａｃａｃ））等の金属錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコキシアルコール等の極性溶媒が用いられる。
これら溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、電荷輸送性化合物に対して３０〜９９質量％程度である。

また、上記溶剤の他に、基板への濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与する溶剤を、該ワニスに使用する溶剤全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合しても良い。
このような溶剤の具体例としては、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記電荷輸送性ワニスを基材上または他の層上に塗布し、溶剤を蒸発させることにより電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶剤の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を得ることが可能である。

焼成温度は、溶剤を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
塗布及び蒸発操作によって得られる電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、５〜２００ｎｍであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

このようにして得られた電荷輸送性薄膜からなる層は、有機ＥＬ素子中で、例えば、電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層として用いることができ、特に、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層として用いることが好ましい。

以下、図面を参照して本発明の有機ＥＬ素子の実施の形態を詳細に説明する。但し、以下で説明する素子構造の各模式図は一例であり、これらに限定されるものではなく、各部材を構成する具体的な材料や、形状・構造等は、下記説明のものに限定されず、本発明の目的を達成できる限りにおいて、適宜変更することができる。
［第１実施形態］
図１には、本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子１Ａが示されている。
この有機ＥＬ素子１Ａは、基板２上に、陽極３、正孔輸送層４、発光層５及び陰極６がこの順に積層されてなるものであり、一対の電極３，６に挟み込まれた有機化合物層は、正孔輸送層４及び発光層５で構成されている。

正孔輸送層４には、上述した式（１）で表される電荷輸送性化合物が含まれている。このように式（１）で示される化合物を正孔輸送層４中に用いることで、発光層５への正孔注入効率が向上し、低電圧で有機ＥＬ素子１Ａを発光させることが可能となる。
発光層５は、例えば、芳香族アミンからなる化合物、レーザー色素誘導体であるクマリン系化合物、ペリレン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニム金属錯体等の材料から構成される。
基板２は、例えば、ガラスやプラスチックフィルム等の透明絶縁性材料で構成される。

陽極４は、通常、表面抵抗1〜５０Ω/□、可視光線透過率８０％以上の透明電極である。具体例としては、（１）インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）や、酸化亜鉛アルミニウムの非晶質又は微結晶透明電極膜、（２）低抵抗化のため１０ｎｍ程度の厚さの銀、クロム、銅、又は銀と銅との合金を、ＩＴＯ、酸化チタン、酸化錫等の非晶質または微結晶透明電極膜で挟んだ構造の膜、を真空蒸着やスパッタリング法等で基板２上に形成してなる透明電極が挙げられる。その他、金やプラチナを薄く蒸着した半透明電極やポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の高分子を被膜した半透明電極を用いることもできる。
陰極６は、仕事関数の小さい金属、合金、電気導電性化合物及びこれらの混合物、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｉｎ等の材料から構成される。なお、陰極６は、真空蒸着法、スパッタリング法などにより形成される。

［第２実施形態］
以下の説明においては、上記第１実施形態と同一の部材については、同一符号を付すのみで、その説明を省略する。
図２には、本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子１Ｂが示されている。
この有機ＥＬ素子１Ｂは、基板２上に、陽極３、正孔輸送層４、発光層５、電子注入層７及び陰極６がこの順に積層されてなるものであり、一対の電極３，６に挟み込まれた有機化合物層は、正孔輸送層４、発光層５及び電子注入層７で構成されている。

本実施形態においては、正孔輸送層４に加え、電子注入層７にも上述した式（１）で示される電荷輸送性化合物が含まれている。このように式（１）で示される化合物を、さらに電子注入層７中に用いることで、発光層５への電子注入効率が向上し、低電圧で有機ＥＬ素子１Ｂを発光させることが可能となる。
なお、本実施形態においては、正孔輸送層及び電子注入層のいずれか一方に、上記式（１）の電荷輸送性化合物が含まれていてもよい。

［第３実施形態］
以下の説明においては、上記第１実施形態と同一の部材については、同一符号を付すのみで、その説明を省略する。
図３には、本発明の第３実施形態に係る有機ＥＬ素子１Ｃが示されている。
この有機ＥＬ素子１Ｃは、基板２上に、陽極３、正孔注入層８、正孔輸送層４、発光層５及び陰極６がこの順に積層されてなるものであり、一対の電極３，６に挟み込まれた有機化合物層は、正孔注入層８、正孔輸送層４及び発光層５で構成されている。

本実施形態においては、正孔輸送層４に加え、正孔注入層８にも上述した式（１）で示される電荷輸送性化合物が含まれている。このように式（１）で示される化合物を、さらに正孔注入層８中に用いることで、発光層５への正孔注入効率がより一層向上し、低電圧で有機ＥＬ素子１Ｃを発光させることが可能となる。
なお、本実施形態においては、正孔注入層及び正孔輸送層のいずれか一方に、上記式（１）の電荷輸送性化合物が含まれていてもよい。

次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでない。

［合成例１］
５００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、室温中で酢酸パラジウム（０．０８１ｇ；０．３６ｍｍｏｌ）とｎ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．４４ｇ；２．１７ｍｍｏｌ）をキシレン溶液中（３００ｍｌ）で５分間撹拌した。その後、２，７−ジブロモフルオレン（４．７ｇ；１４．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌した後、ジフェニルアミン（５ｇ；２９ｍｍｏｌ）と、ナトリウムブトキシド（２．７８ｇ；２９ｍｍｏｌ）を加えた。１００℃に昇温し、２４時間反応させた後、クロロホルムで抽出し、水で５回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を除去して粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー法（クロロホルム／ｎ−ヘキサン）により精製し、下記目的物（ａ）を得た。

３００ｍｌのナスフラスコに、化合物（ａ）（１ｇ；２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢｒ；０．０６４ｇ；０．２ｍｍｏｌ）、α−クロロ−４−メトキシトルエン（０．６２４ｇ；４ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍｌ）、ＮａＯＨ（２５ｇ）、及び水（５０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間反応させた。
分液ロートにより、水で５回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を除去し、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー法（クロロホルム／ｎ−ヘキサン）により精製し、下記目的物（ｂ）（０．８７ｇ；１ｍｍｏｌ）を得た。

３００ｍｌの三口フラスコ中に化合物（ｂ）（１ｇ；１ｍｍｏｌ）を加え、ジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、窒素雰囲気下、アイスバスにより−７８℃で冷却した。続いて、三臭化ホウ素（ＢＢｒ₃；０．５ｇ；２ｍｍｏｌ）を溶解させたジクロロメタン溶液１０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下後５時間かけて室温まで昇温し、さらに１０時間程度撹拌した後、水を滴下し、反応を終了させた。ジクロロメタン層を分液ロートで抽出し、これを水で５回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を除去し、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー法（クロロホルム；ｎ−ヘキサン）より精製し、下記目的物（ｃ）（０．８ｇ；０．８ｍｍｏｌ）を得た。

化合物（ｃ）（１ｇ；１．４ｍｍｏｌ）と、４−フルオロフェニルスルホン（０．３５ｇ；１．４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．３８ｇ；２．８ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間反応させた。反応終了後、良溶媒ＴＨＦ、貧溶媒メタノールを用いて再沈精製を３回繰り返し、目的の重合体（４）を得た（数平均分子量；２３，０００）。

［比較例１］
下記式で表されるポリビニルカルバゾール（関東化学（株）製）をＩＴＯガラス基板２上へ以下の条件でスピンコートにより塗布し、正孔輸送層を形成した。

（スピンコート条件）
溶媒；クロロホルム
濃度；０．０１ｇ／ｍｌ
スピナー回転数；３１００ｒｐｍ
スピンコート時間；５ｓｅｃ

次に、正孔輸送性層の上に、発光材料である市販のトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニム（Ａｌｑ３）（昇華精製品）を、真空蒸着装置の真空度８×１０^-4Ｐａ以下に保ち、蒸着速度０．３ｎｍ／Ｓで５０ｎｍの厚さに成膜し、発光層５を形成した。

さらに、発光層５上に、電子注入材料であるリチウムフロライド（ＬｉＦ）を、真空蒸着装置の真空度８×１０^-4Ｐａ以下に保ち、蒸着速度０．０１ｎｍ／Ｓで０．５ｎｍの厚さに成膜し、電子注入層７を形成した。
最後に、陰極電極材料であるアルミニウムを、真空蒸着装置の真空度８×１０^-4Ｐａ以下に保ち、蒸着速度０．２ｎｍ／Ｓで１００ｎｍの厚みで成膜し、電子注入層７上に陰極６を成形して有機ＥＬ素子を作製した。この素子特性を表６に示す。

［実施例１］
合成例１で得られた式（４）で表される重合体を、ＩＴＯガラス基板２上へ以下の条件でスピンコートにより塗布し、正孔輸送層４を形成した。

塗布後、比較例１と同様の方法で発光層５、電子注入層７及び陰極６を成膜し、有機ＥＬ素子１Ｂを作製した。この素子特性を表６に併せて示す。なお、表６における各特性は、電圧発生器（ＤＣボルテージカレントソースＲ６１４５、アドバンテスト製）、輝度系（ＢＭ−８、トプコン製）を用いて測定した。

Claims

高分子主鎖が芳香環又は複素環を有するアミノ基で置換されたフルオレン誘導体の９位で連結され、下記式（１）または（２）で示される重合体からなる電荷輸送性化合物。

（式中、Ａｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ³，及びＡｒ⁴は、同一でも各々異なっても良い置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を示し、Ａｒ¹とＡｒ²及びＡｒ³とＡｒ⁴はそれぞれ結合し環を巻いていても良い。Ｒ¹及びＲ²は、置換基を有していても良い２価の有機基を示し、Ｒ³は、両端がアルコキシ基、フェノキシ基、アミド基又はイミド基であって、両末端に酸素原子又は窒素原子を有する、置換基を有していてもよい２価の有機基を示す。）

（式中、Ａｒ⁵，Ａｒ⁶，Ａｒ⁷，及びＡｒ⁸は、同一でも各々異なっても良い置換若しくは無置換の芳香族環又は複素環基を示し、Ａｒ⁵とＡｒ⁶及びＡｒ⁷とＡｒ⁸はそれぞれ結合し環を巻いていても良い。Ｒ⁴は、置換基を有していても良い２価のアルカンを示す。）
数平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である請求項１記載の電荷輸送性化合物。
前記Ｒ¹およびＲ²が、２価の、ベンゼン、アルカンまたはアラルカンである請求項１又は２記載の電荷輸送性化合物。
前記Ｒ³が、両端がフェノキシ基である、置換基を有していてもよい２価の有機基である請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性化合物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有する電荷輸送性有機材料。
前記電子受容性化合物が、下記式（３）で表わされる化合物を含有する請求項５に記載の電荷輸送性有機材料。

（式中、Ａｒ⁹，Ａｒ¹⁰，及びＡｒ¹¹は、同一でも各々異なっても良い置換又は無置換の芳香族基を示し、Ｒ^-はアニオン種を示す。）
請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性化合物を含む電荷輸送性ワニス。
請求項７に記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
請求項８に記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記電荷輸送性薄膜が、正孔輸送層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記電荷輸送性薄膜が、電子輸送層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記電荷輸送性薄膜が、電子注入層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。