KR100536085B1

KR100536085B1 - 전계발광소자

Info

Publication number: KR100536085B1
Application number: KR10-2001-7010777A
Authority: KR
Inventors: 준지 키도; 후쿠로히로요시; 후루쇼히토시; 에노모토도모유키
Original assignee: 준지 키도; 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2005-12-12
Also published as: WO2000051404A1; JP4375502B2; KR20010109298A; JP2000243576A; EP1175130B1; EP1175130A4; EP1175130A1; TW465256B; US6632545B1

Abstract

양극 및 음극과, 이 사이에 개재된 전계발광용 유기층과를 구비하고, 양극 및 음극과의 사이에 전압을 인가함으로서 유기층중의 발광재료의 발광이 생기는 전계발광소자에 있어서, 양극과 유기층과의 사이에 화학식 1로 나타내는 반복 단위를 가지는 수평균수분자량이 200 내지 100,000의 방향족아민 유도체를 함유한 캐리어 수송보조층을 형성하여 이루어진 전계발광소자.

(화학식 1)

(R¹∼R⁴는 수소원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기, 아실기, 또는 술폰산기이나, R¹∼R⁴가 모두 동시에 수소원자는 아니다. n은 2 내지 3,000의 정수.)

Description

전계발광소자{ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

본 발명은 양극과 음극과의 사이에 발광재료층을 함유하는 1층 또는 복수층의 전계발광용 유기층이 개재되어, 상기 양극간에 전압을 인가함으로써, 상기 발광재료층의 발광을 초래하는 전계발광소자에 관한 것이다.

유기재료의 전계발광현상은 안트라센 단결정에 의하여 관측된다(J. Chem. Phys. 38(1963) 2042). 그후 주입효율이 좋은 용액전극을 사용함으로써 비교적 강한 발광현상을 관측하기에 이르렀다(Phys. Rev. Lett. 14(1965) 229). 그후, 정력적으로 공액의 유기호스트 물질과 축합벤젠고리를 갖는 공액의 유기활성제에서 유기발광성물질을 형성한 연구가 행하여졌다[USP 3,172,862, USP 3,710,167, J. Chem. Phys. 44 (1966) 2902, J. Chem. Phys. 50 (1969) 14364). 그러나, 여기서 열거된 유기발광물질은 어느 것이나 막두께가 두껍고, 발광에 필요한 전계가 높게 된다는 결점이 있었다.

이것에 대하여 증착법에 의한 박막소자의 연구가 행하여져서, 구동전압저감에는 효과가 나타났다. 그러나 실용레벨의 휘도를 얻는데에는 이르지 못하였다(Polymer 24 (1983) 748, Jpn. J. Appl. Phys, 25 (1986) L773).

근년에, 이스트만코닥크사에서 전극사이에 전하수송층과 발광층을 증착법으로 형성한 소자가 제안되어, 저구동 전압에서의 고휘도가 실현되기에 이르렀다 (Appl. Phys. Lett, 51 (1987) 913, USP 4,356,429). 그후 연구는 더우기 활발화하여, 캐리어 수송과 발광기를 분리한 3층형소자 등이 검토되어, 유기 일렉트로루미네센스 소자는 실용단계에로의 검토에 들어갔다 (Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988) L269, L713).

그러나, 그의 발광수명은 수백칸델라로, 빠른것은 3000시간, 긴것이라도 수만시간으로 제품수명의 점에서 큰 문제를 안고 있다.

또, 상기의 소자는 수분흡착이나 열적열화에 의한 박리에 약하고, 장시간 사용함으로서, 다크스폿트의 증가가 현저하게 되는 것을 알았다. 이 열화는 무기전극과 유기층의 계면에서의 박리나 전극과 각 캐리어 수송재료와의 에너지 장벽이 주된 원인으로 되나 이 문제는 아직 충분하게 해결이 되어 있지 않다.

도 1은 실시예 1, 2에서 제조한 발광소자에서의 발광휘도의 전압의존성을 도시하는 그래프,

도 2는 실시예 1, 2에서 제조한 발광소자에서의 전류밀도의 전압의존성을 도시하는 그래프,

도 3은 실시예 3에서 제조한 발광소자에서의 발광휘도의 전압의존성을 도시한 그래프,

도 4는 실시예 3에서 제조한 발광소자에서의 전류밀도의 전압의존성을 도시한 그래프,

도 5는 비교예 1에서 제조한 발광소자에서의 발광휘도의 전압의존성을 도시한 그래프,

도 6은 비교예 1에서 제조한 발광소자에서의 전류밀도의 전압의존성을 도시한 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명의 전계발광소자는 양극과 음극과 이들의 사이에 개재된 전계발광용 유기층과를 갖춘 것이다.

여기서 양극, 음극으로서는, 공지의 것을 사용할 수가 있으며, 예컨대 양극으로서는 유기기판상에 형성된 ITO 등의 무기전극 (투명전극)을 사용할 수 있으며, 음극으로서는, 알루미늄, MgAg 합금 등의 금속제 전극등을 사용할 수가 있다.

또 상기 전계발광용 유기층은 발광재료층을 가진 것으로, 그 구체적인 구성으로서는 공지의 구성으로 할 수가 있으며, 전형적으로는 음극측에서 순차 홀 수송층, 발광재료층, 캐리어 수송층을 적층한 구성으로 할 수가 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다.

홀 수송재료는 특별히 한정되는 것은 아니나, 일반적으로는, 3급 방향족아민인 N,N,N-트리스(p-톨루일)아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨루일아민)페닐]시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)(1,1'-비페닐)4,4'-디아민, N,N,N'N'-테트라키스(4-메틸페닐)(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비스페닐-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민 등을 들 수 있다. 이외에도 피라졸린유도체가 사용된다.

캐리어 수송재료에 관하여도 특별히 한정되는 것은 아니나, 일반적으로 방향족 축합고리계 화합물이나 금속착체 화합물이 사용되는 것이 많다. 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀레이트)베릴륨(BeBq2) 등의 금속착체계나, 1,3,4-옥사티아졸유도체, 1,2,4-트리아졸유도체, 페릴렌디카르복시이미드의 비스(벤즈이미다졸) 유도체, 티오피란술폰유도체 등을 들 수 있다.

더우기 발광재료로서는, 금속착체계로서 Alq3, 트리스(5-시아노-8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Al(Q-CN)) 등을 들 수 있어, 색소로서 옥사티아졸계, 예컨대, 비페닐-p-(t-부틸)페닐-1,3,4-옥사티아졸이나, 트리아졸류, 아릴렌류, 쿠마린 등을 들수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 전계발광소자는 상기 양극과 유기층과의 사이, 즉 유기층이 복수층인 경우는 양극과 이것에 가장 가까운 층, 전형적으로는 홀 수송층과의 사이에 전하수송을 보조하는 캐리어 수송보조층을 개재시킨 것이다.

이 캐리어 수송보조층은 하기 화학식 1로 나타내는 반복 단위를 가지는 방향족 아민유도체를 주성분으로 한다.

(화학식 1)

이 경우, 이 방향족아민 유도체는 전자수용성 도팬트와 염을 형성하여 가용성 전도성화합물의 박막으로서 사용하는 것이 유효하다.

여기서, 화학식 1에 있어서, R¹∼R⁴는 각각 독립하여 수소원자, 수산기, 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기, 아실기, 또는 술폰산기이며, R¹∼R⁴는 서로 동일하거나 달라도 좋으나, R¹∼R⁴가 동시에 수소원자로 되는 일은 없다.

이 경우, R¹의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기에 있어서, 이 1가의 탄화수소기, 오르가노옥시기로서는, 탄소수 1 내지 20의 것이 바람직하다. 1가 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아랄알킬 등이나, 이들의 1가 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자, 수산기, 알콕시기 등으로 치환된 것을 예시할 수가 있다. 또, 오르가노옥시기로서는, 알콕시기, 알케닐옥시기,아릴옥시기 등을 들 수 있으며 이들의 알킬기, 알케닐기, 아릴기로서는 상기 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수가 있다.

또 아실기로서는 탄소수 2 내지 10의 것, 예컨대 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

상기 식에서는 R¹ 내지 R⁴는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 알콕시기의 탄소수가 1 내지 20이며 알킬기의 탄소수가 1 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 벤조일기, 술폰산기, 수산기, 각각 치환기(그 치환기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다)를 가지고 있어도 좋은 페닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비페닐기, 비시클로헥실기 또는 페닐시클로헥실기가 바람직하다.

보다 바람직하게는 R¹ 내지 R⁴는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 알콕시기의 탄소수가 1 내지 4이며 알킬기의 탄소수가 1 내지 4의 알콕시알킬기, 비닐기, 2-프로페닐기, 아세틸기, 벤조일기, 술폰산기, 수산기, 각각 치환기(그 치환기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다)를 가지고 있어도 좋은 페닐기, 시클로헥실기, 비페닐기, 비시클로헥실기 또는 페닐시클로헥실기이다.

또한 상기의 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기 및 t-부틸기이며, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기는 메톡시, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, s-부톡시기 또는 t-부톡시기이다.

또 상기 화학식 1에 있어서, n은 2 내지 3,000, 바람직하게는 4 내지 3,000의 정수이고, 화학식 1의 방향족 아민유도체의 수평균 분자량은 200내지 100,000 바람직하게는 400 내지 70,000이다.

화학식 1에서 나타내는 방향족아민 유도체 및 그것을 사용한 가용성 전도성화합물의 합성방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 이하에 기술하는 방법에 의해 합성할 수가 있다.

즉, 증류등으로 산화방지제 등의 불순물을 제거한 충분히 정제된 원료인 아닐린 유도체에 대하여 1 내지 3배량의 산에 의하여 염을 형성시킨다. 여기서 얻어지는 염은 물에 가용함으로 원료의 2 내지 10배량의 물에 용해시킨다. 이것은 25℃로 유지한 후, 산화제로서 과황산암모늄, 황산세륨, 염화철 또는 염화구리를 가한다.

산화제의 첨가량은 가한 원료에 대하여 0.5 내지 4배몰, 바람직하게는 1 또는 2배몰이다. 산화제를 가하여도 10 내지 50시간 반응시킨 후, 여과하여 그 여과사이를 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등의 저비점의 수용성 유기용제로 충분하게 세정하여 가용성 전도성 화합물을 얻을 수가 있다. 여기서 사용하는 산으로서는 방향족아민 유도체의 전자수용성 도팬트로 되는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다. 전자수용성 도팬트로서는 루이스산, 프로톤산, 천이금속화합물, 전해질염, 할로겐화합물을 들 수 있다. 루이스산으로서는, FeCl₃, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₅, BCl₃, BBr₃ 등을 들 수 있다.

프로톤산으로서는, HF, HCl, HNO₅, H₂SO₄, HClO₄ 등의 무기산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 폴리비닐술폰산, 메탄술폰산, 1-부탄술폰산, 비닐페닐술폰산, 캄파술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.

천이금속화합물로서는, FeOCl, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅ 등을 들 수 있다.

전해질염으로서는, LiSbF₆, LiAsF₆, NaAsF₆, NaSbF₆, KAsF₆, KSbF₆, [(n-Bu)₄N]AsF₆, [(n-Bu)₄N]SbF₆, [(n-Et)₄N]AsF₆, [(n-Et)₄N]SbF₆ 등을 들 수 있다.

할로겐화합물로서는, Cl₂, Br₂, I₂, ICl, ICl₃, IBr, IF 등을 들 수 있다.

이들의 전자수용성 도팬트 중에서 바람직한 것은 루이스산으로서는 염화제2철, 프로톤산으로서는 염산, 과염소산 등의 무기산, p-톨루엔술폰산, 캄파술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.

도팬트를 가지지 않는 방향족아민유도체의 경우, 앞서 기술한 방법으로 얻어진 가용성 전도성 화합물을 알칼리로 세정하는 것으로, 목적으로 하는 방향족아민 유도체가 얻어진다. 여기서 알칼리는 특별히 한정되는 것은 아니나, 암모니아, 탄산수소나트륨 등이 바람직하다. 이와 같이 본 발명의 방향족아민유도체는, 가용성 전도성 화합물을 알칼리처리하는 것으로 용이하게 얻을 수가 있다.

이와 같이 하여 얻어진 방향족아민유도체는, 앞서 기재한 전자수용성 도팬트로서 루이스산, 프로톤산, 천이금속화합물, 전해질염을 도프함으로써, 용이하게 가용성 전도성화합물(고분자 전도성 화합물)로 할 수가 있다.

도팬트를 형성시키는 전자수용체의 첨가량은 일반적으로는 염기성 원자로서 질소를 함유하는 공액계 구조의 반복단위에 있어서 질소원자 1개에 대하여 1개이하의 도팬트가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

더우기는 본 발명의 방향족아민 유도체의 도막을 형성한 후, 염산증기에 쬐거나, 요오드 증기에 쬐임으로서 도핑을 행할 수도 있다.

이와같이하여 얻어진 본 발명의 가용성 전도성 화합물은 일반적으로 유기용제로서, 예컨대 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 염소계용제, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계용제, 페놀계용제 등의 극성용제에 대하여 2 내지 10중량%의 비율로 가용하다. 그러나 겔화하지 않고 충분하게 안정한 와니스를 얻기 위해서는 N,N-디메틸포름아미드가 가장 바람직하다. 이 경우, 용해도는 통상 5 내지 7중량%이다.

또한, 단독으로는 균일 용매가 얻어지지 못하는 용매라도 균일용매가 얻어지는 범위에서 다른 용매를 가하여 사용하여도 좋다. 그예로서는 에틸셀로솔브, 부틸세로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트 및 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

또 기재상에 가용성 전도성 화합물 도막을 형성시키는 경우, 가용성 전도성 화합물과 기재의 밀착성을 더욱 향상시키는 목적으로, 얻어진 가용성 전도성 화합물의 용액에 커플링제 등의 첨가제를 가하는 것은 물론 바람직하다.

본 발명의 가용성 전도성 화합물 박막을 형성할 때의 도포방법으로서는 딥법, 스핀코트법, 전사인쇄법, 롤코트법, 브러시코트법 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 외부발광효율을 향상시키기 위해 될 수 있는 한 얇은 것이 바람직하고 통상 100 내지 1000Å이 바람직하다.

이 용액을 기재상에 도포하여, 용매를 증발시킴으로써 기재상에 본 발명의 방향족아민유도체 및 그것을 사용한 도전성 화합물 도막을 형성시킬 수가 있다. 이때의 온도는 용매가 증발하면 좋고, 통상은 80 내지 150℃에서 충분하다.

본 발명의 전계발광소자를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되는 것은 아니나, 전형적으로는, 상기 방향족아민 유도체 및 그것을 사용한 도전성 화합물 박막을 우선 무기전극인 ITO상에 형성한다. 이때, 일반적으로 ITO는 역스퍼터링, 오존처리 등의 세정처리를 행하고, 표면의 유기물 등의 이물을 제거한 것이 사용된다. 상기 방향족아민 유도체 및 그것을 사용한 도전성 화합물 박막의 형성방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 스핀코트법, 증착법이 사용된다. 보다 바람직하게는 스핀코트법이 사용된다.

이와 같이 하여 얻어진 전극부착기판에 전계발광용 유기재료를 적층한다. 이 적층구조에는 여러가지 형이 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 일반적으로는 증착법에 의한 홀 수송층, 발광층, 캐리어수송층의 순으로 적층한 소자가 사용되고, 이 재료는 순차로 진공증착법에 의해 적층되어, 그의 상부에 음극으로서 예컨대 MgAg 합금이 증착된다. 이와 같이 하여 얻어진 소자에 전계를 인가함으로써, 특정파장의 발광을 표시하는 전계발광소자를 얻는다.

본 발명의 목적은 유기 일렉트로루미네센스 소자의 열화를 방지하기 위해 구동전압을 저하시킨 전계발광소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 한 결과, 양극과 음극과의 사이에 1층 또는 복수층의 전계발광용 유기층을 개재한 전계발광소자, 특히 양극의 무기전극(ITO 전극 등)상에 유기 홀 수송층 및 발광재료층이 순차로 적층되어, 그위에 음극이 적층된 전계발광소자에 있어서, 상기 양극과 유기층과의 사이(상기 무기전극과 유기 홀 수송층과의 사이)에 캐리어 수송보조층을 설치하는 것, 이 캐리어 수송보조층을 하기 화학식 1로 나타내는 방향족 아민유도체를 주성분으로 하고, 특히는 이것과 도팬트로 형성이 된 가용성 전도성 화합물(고분자)로 형성함으로써, 밀착성이 우수하며, 소자 구동전압을 저하시키는데 극히 효과적인 것을 발견하여, 본 발명을 하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 양극 및 음극과 이들의 사이에 개재된 1층 또는 복수층으로 이루어진 전계발광용 유기층과를 구비하여, 상기 양극 및 음극과의 사이에 전압을 인가함으로써 상기 유기층중의 발광재료의 발광이 생기는 전계발광소자에 있어서, 상기 양극과 유기층과의 사이에 하기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 가진 수평균분자량이 200 내지 100,000의 방향족 아민유도체, 특히 이것과 전자수용성 도팬트로 염을 형성하여 이루어진 가용성 전도성 화합물을 함유한 캐리어 수송보조층을 형성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전계발광소자를 제공한다.

(식중, R¹∼R⁴는 각각 독립하여 수소원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기, 아실기, 또는 술폰산기이나, R¹∼R⁴가 모두 동시에 수소원자는 아니다. n은 2 내지 3,000의 정수를 나타낸다.)

이하, 실시예와 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1)

o-페네티딘 0.2mol (27.4g)에 35% 염산 30.86g(0.3mol)을 가하여, 그위에 물 200ml를 주입, 2시간 비점에서 교반하였다. 그후, 5℃까지 냉각하여, 이것에 과황산암모늄 0.2mol을 물 100ml에 용해시킨 것을 반응온도 0 내지 5℃의 사이에서 적하하였다. 적하종료후, 다시 24시간, 반응온도 0 내지 5℃에서 교반하였다. 반응종료후, 생성물은 대량의 아세톤에 붓고, 세정, 여과하였다. 이 조작을 여액의 색이 없어질때까지 충분하게 행하였다.

여기서 얻어진 폴리머는 GPC 및 IR에 의하여 목적물인 것이 확인되었다.

IR: 3350cm^-1(νNH), 1320cm^-1(νCN), 1220cm^-1(νCO), 820cm^-1(1,4 치환벤젠)

GPC: 수평균분자량 2,700,

다분산도(Mw/Mn) 8.35

(측정조건: 용리액 DMF, 액속도 1.0ml/min, 폴리스티렌 환산, 컬럼

KD805: 쇼와 덴코샤제)

얻어진 폴리머 2g을 용제 N,N-디메틸포름아미드 98g에 용해하여, 이것에 도팬트로서 캄퍼술폰산 0.015mol(3.44g)을 첨가하여, 1주야 실온에서 교반하였다. 제작한 와니스는 0.2 미크론필터로 여과하여, 불용성분을 제거하였다.

얻어진 와니스를 사용한 박막형성은 스핀코트법을 사용하여, 막두께 100Å이 되는 조건에서 이하의 전계발광소자의 제작을 행하였다.

ITO 부착유리는 산요덴기기사제의 것을 사용하고, ITO의 두께는 1000Å으로 하였다. 이 기반을 아세톤, 이소프로필알코올을 사용하여 초음파세정하여, 다시 오존처리를 하였다. 이 처리된 기반에 상기 와니스를 스핀코트하여 두께 100Å의 박막을 형성시켰다. 이 기반으로 TPD400Å, Alq600Å, MgAg2000Å을 진공증착법으로 형성시켰다.

이와같이하여 제작된 소자에 전압을 부여하고, 그 발광특성을 측정하였다. 발광휘도의 전압의존성의 결과를 도 1에, 전압-전류밀도를 도 2에 도시하였다.

(실시예 2)

GPC: 수평균분자량 2,700,

다분산도(Mw/Mn) 8.35

KD805: 쇼와 덴코샤제)

얻어진 폴리머 2g을 용제 N,N-디메틸포름아미드 98g에 용해하여, 이것에 도팬트로서 캄퍼술폰산 0.03mol(6.88g)을 첨가하여, 1주야 실온에서 교반하였다. 제작한 와니스는 0.2 미크론필터로 여과하여, 불용성분을 제거하였다.

얻어진 와니스를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전계발광소자를 제작하였다.

즉, ITO 부착유리는 산요덴키샤제의 것을 사용하고, ITO의 두께는 1000Å으로 하였다. 이 기반을 아세톤, 이소프로필알코올을 사용하여 초음파세정하여, 다시 오존처리를 하였다. 이 처리된 기반에 상기 와니스를 스핀코트를 하여 두께 100Å의 박막을 형성시켰다. 이 기반으로 TPD400Å, Alq600Å, MgAg2000Å을 진공증착법으로 형성시켰다.

이와같이하여 제작된 소자에 전압을 부여하고, 그 발광특성을 측정하였다. 발광휘도의 전압의존성의 결과를 도 3에, 전압-전류밀도를 도 4에 도시하였다.

(실시예 3)

GPC: 수평균분자량 2,700,

다분산도(Mw/Mn) 8.35

(측정조건: 용리액 DMF, 액속도 1.0ml/min, 폴리스티렌 환산컬럼

KD805: 쇼와 덴코샤제)

얻어진 폴리머 2g을 용제 N,N-디메틸포름아미드 98g에 용해하여, 이것에 도팬트로서 5-술포살리실산 0.015mol(3.27g)을 첨가하여, 1주야 실온에서 교반하였다. 제작한 와니스는 0.2 미크론필터로 여과하여, 불용성분을 제거하였다. 동시에, 5-술포살리실산 0.03mol, 5-술포살리실산 0.045mol을 첨가한 와니스를 제작하여 동일한 평가를 하였다.

얻어진 와니스를 사용한 박막형성은 스핀코트법을 사용하였다.

즉, ITO 부착유리는 산요덴키샤제의 것을 사용하고, ITO의 두께는 1000Å으로 하였다. 이 기반을 아세톤, 이소프로필알코올을 사용하여 초음파세정하여, 다시 오존처리를 하였다. 이 처리된 기반에 상기 와니스를 스핀코트하여, 두께 100Å의 박막을 형성시켰다. 이 기반으로 TPD400Å, Alq600Å, MgAg2000Å을 진공증착법으로 형성시켰다.

(비교예 1)

비교예로서 소자구조 ITO/TPD/Alq/MgAg에 관하여 그 발광특성을 측정하였다. ITO이외의 각층은 각각 진공증착법에 의해 형성되었다. 발광휘도의 전압의존성을 도 5에, 전압-전류밀도를 도 6에 도시한다.

여기서 도 1 내지 도 6에 있어서, No.1∼No.5는 각각 캐소드/캐리어 수송보조층/홀 수송층/발광재료층/애노드로 이루어진 구성의 전계발광소자, No.6은 캐소드/홀 수송층/발광재료층/애노드로 이루어진 구성의 전계발광소자의 결과이며 각층의 구성성분은 하기와 같다.

캐소드: 산화인듐주석

캐리어 수송 보조층:

위에서 얻어진 폴리(o-페네티딘)

단,

No.1: o-페네티딘: 캄퍼술폰산=1:1

No.2: o-페네티딘: 캄퍼술폰산=1:2

No.3: o-페네티딘: 5-술포살리실산=1:1

No.4: o-페네티딘: 5-술포살리실산=1:2

No.5: o-페네티딘: 5-술포살리실산=1:3

홀 수송층:

N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)(1,1'-비스페닐)4,4'-디아민

발광재료층: 알루미늄 8-히드로퀴놀린착체

애노드: 마그네슘 은합금

(비교예 2)

아닐린 0.2mol(18.6g)에 35%염산 30.86g(0.3mol)을 가하여, 그위에 물 200ml를 주입, 2시간 비점에서 교반하였다. 그후, 5℃까지 냉각하여, 이것에 과황산암모늄 0.2mol을 물 100ml에 용해시킨 것을 반응온도 0 내지 5℃의 사이에서 적하하였다. 적하종료후, 다시 24시간, 반응온도 0 내지 5℃에서 교반하였다. 반응종료후, 생성물은 대량의 아세톤에 붓고, 세정, 여과하였다. 이 조작을 여액의 색이 없어질때까지 충분하게 행하였다.

얻어진 폴리머 2g을 용제 N,N-디메틸포름아미드 98g에 분산하여, 이것에 도팬트로서 5-술포살리실산 0.015mol(3.27g)를 첨가하여, 1주야 실온에서 교반하였다. 제작한 와니스는 0.2 미크론필터로 여과하여, 불용성분을 제거하려고 하였으나 여과할 수 없었다. 다시, 이 미여과의 와니스로 박막을 형성한 바, 2000Å을 초과한 요철이 확인되었다.

본 와니스를 사용하여 전계발광소자를 제작하였으나, 2000Å를 초과한 요철에 의한 쇼트때문에 특성을 평가할 수 없었다.

본 발명의 전계발광소자는 상기 실시예에 표시한 바와 같이 그 구동전압이 낮은 것이다.

Claims

양극 및 음극과, 이 사이에 개재된 1층 또는 복수층으로부터 얻어진 전계발광용 유기층과를 구비하고, 상기 양극 및 음극과의 사이에 전압을 인가함으로써 상기 유기층중의 발광재료의 발광이 생기는 전계발광소자에 있어서, 상기 양극과 유기층과의 사이에 하기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 가지는 수평균분자량이 200 내지 100,000의 방향족아민유도체를 함유한 캐리어 수송보조층을 형성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전계발광소자.

(화학식 1)

(식중, R¹∼R⁴는 각각 독립하여 수소원자, 수산기, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기, 아실기, 또는 술폰산기이나, R¹∼R⁴가 모두 동시에 수소원자는 아니다. n은 2 내지 3,000의 정수를 표시함.)
제 1 항에 있어서, 상기 캐리어 수송보조층이, 상기 방향족아민 유도체와 전자수용성 도팬트로 염을 형성하여 이루어진 가용성 전도성 화합물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 전계발광소자.
제 2 항에 있어서, 전자수용성 도팬트가 루이스산, 프로톤산, 천이금속화합물, 전해질염 또는 할로겐화합물인 것을 특징으로 하는 전계발광소자.