JPH0617046A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 発光強度が強くかつ高耐久性の実用レベルのエレクトロ
ルミネッセンス素子の提供。 【構成】 一対の対向電極とこれらによって挟持された
一層または複数層の有機化合物層から構成されているエ
レクトロルミネッセンス素子において、特定のフェニレ
ンジアミン誘導体を含有する層を少なくとも一層設けた
有機エレクトロルミネッセンス素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機エレクトロルミネッ
センス素子に関し、特に平面光源及びフラットディスプ
レイなどに用いられる有機エレクトロルミネッセンス素
子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機エレクトロルミネッセンス素子は、
有機発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構
成されており、その発光は一方の電極から注入された電
子、もう一方の電極から注入された正孔により、発光層
内で再結合がおこり発光体がより高いエネルギー準位に
励起され、励起された発光体が元の基底状態にもどる際
にエネルギーを光として放出することにより発生する。
このようなキャリア注入型エレクトロルミネッセンス素
子は、発光層として有機化合物薄膜を用いるようになっ
てから発光強度の強いものが得られるようになってき
た。例えば、米国特許3,530,325号には発光体として単
結晶アントラセン等を用いたもの、特開昭59-194393号
には正孔注入層と有機発光体層を組合せたもの、特開昭
63-295695号には正孔注入輸送層と有機電子注入輸送層
を組合せたものおよびJpn.Journal of Applied Physic
s,vo127,No2,P269〜271には正孔移動層と発光層と電子
移動層を組合せたものなどが開示されており、これらに
よりこれまで発光強度は改良されてきた。

【０００３】しかしながら上述した構成の従来の有機エ
レクトロルミネッセンス素子においては、発光強度は改
良されてきてはいるが、耐久性に問題があり、まだ実用
レベルの発光強度及び耐久性に達していなかった。従っ
て、より発光の強度が強くかつ高耐久性のエレクトロル
ミネッセンス素子の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明の目的】本発明は上記の実情を鑑みてなされたも
ので、その目的は、より発光強度が強くかつ高耐久性の
実用レベルのエレクトロルミネッセンス素子を提供する
ことにある。

【０００５】

【問題点を解決する手段】本発明者らは上記の目的を達
成するため鋭意努力の研究を重ねた結果、一対の対向電
極とこれらによって挟持された一層または複数層の有機
化合物層から構成されているエレクトロルミネッセンス
素子において、前記「化１」又は「化２」に示した夫々
に構成要素を規定した一般式〔１〕又は〔２〕で表され
る有機化合物を含有する層を、少なくとも一層設けたこ
とを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子によ
り達成されることを見出した。

【０００６】一般式〔１〕及び〔２〕において、前記Ｒ
₁，Ｒ₂の表すアルキル基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどの基、アリール基としてはフェニル、
ナフチルなどの基、アラルキル基としてはベンジル、フ
ェネチルなどの基、複素環基としては、フリル、チエニ
ル、キノリルなどの環基が挙げられる。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅
のアルキル基としてはメチル，エチル，プロピル，ブチ
ルなどの基、ハロゲン原子としては弗素，塩素，臭素，
沃素などの原子、アルコキシ基としてはメトキシ，エト
キシ，プロポキシ，ブトキシなどの基が挙げられる。

【０００７】Ａr₁，Ａr₂のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルの各基、アリール基とし
てはフェニル、ナフチルの各基、アラルキル基としては
ベンジル、フェネチルなどの基が挙げられる。

【０００８】尚、上記Ｒ₁，Ｒ₂，Ａr₁，Ａr₂は置換基を
有してもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの
アルコキシ基、弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン
原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのジアルキ
ルアミノ基などが好ましい。

【０００９】次に、一般式〔１〕で表される具体例を示
す。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】次に、一般式〔２〕で表される具体例を示
す。

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】本発明の有機薄膜エレクトロルミネッセン
ス素子の構成には各種態様があるが、基本的には複数の
有機化合物層および該層を挟んだ一対の対向電極から構
成されており、具体的には、基板／陽極／正孔注入層
／発光層／陰極（図１（１））、基板／陽極／発光層
／電子注入層／陰極（図１（２））、基板／陽極／正
孔注入層／発光層／電子注入層／陰極（図１（３））な
どが挙げられるが、本発明は必ずしもこの構成に限定さ
れるものではなく、それぞれにおいて発光層，正孔注入
層，電子注入層を複数層設けたり、またそれぞれにおい
て正孔注入層／発光層，発光層／電子注入層，正孔注入
層／発光層／電子注入層を繰返し積層した構成にした
り、発光層と電子注入層との間に電子注入材と発光材と
の混合層、正孔注入層と発光層との間に正孔注入材と発
光材との混合層を設けたりまたそれぞれにおいて他の層
を設けてもさしつかえない。

【００３２】本発明の化合物（一般式〔１〕，〔２〕）
は正孔注入層もしくは発光層に用いられる。

【００３３】発光層は蒸着法，スピンコート法，キャス
ト法などにより形成しその膜厚は10〜1000nmが好まし
く、より好ましくは20〜150nmである。正孔注入層は蒸
着法，スピンコート法，キャスト法などにより形成しそ
の膜厚は10〜1000nmが好ましく、より好ましくは40〜20
0nmである。電子注入層は蒸着法，スピンコート法，キ
ャスト法などにより形成しその膜厚は10〜1000nmが好ま
しく、より好ましくは30〜200nmである。

【００３４】基板１は、ソーダガラス，無蛍光ガラス，
燐酸系ガラス，硼酸系ガラスなどのガラス板、石英、ア
クリル系樹脂，スチレン系樹脂，ポリカーボネート系樹
脂，エポキシ系樹脂，ポリエチレン，ポリエステル，シ
リコーン系樹脂などのプラスチック板およびプラスチッ
クフィルム、アルミナなどの金属板および金属ホイルな
どが用いられる。

【００３５】陽極２は４ｅＶより大きい仕事関数を持つ
ものが好ましく、炭素、アルミニウム、バナジウム、
鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、タングス
テン、銀、錫、白金、金などの金属およびこれらの合
金、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ，ＮＥＳＡ等の
酸化錫もしくは酸化錫インジウム系等の複合化合物、沃
化銅などの化合物、ＺｎＯ：Ａｌ、ＳｎＯ₂：Ｓｂなど
の酸化物と金属の混合物、更にはポリ(3-メチルチオフ
ェン) 、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリ
マーなどが用いられる。膜厚は10〜1000nmが好ましく、
より好ましくは10〜200nmである。

【００３６】陰極３は４ｅＶより小さい仕事関数を持つ
ものが好ましく、マグネシウム、カルシウム、ナトリウ
ム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウ
ム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニ
ウム、マンガン、アルミニウム、銀、錫、鉛などの金属
及びこれらの合金、アルミニウム／酸化アルミニウム複
合体などが用いられる。膜厚は10〜1000nmが好ましく、
より好ましくは10〜900nmである。

【００３７】電極より光を取り出す場合は、陽極２、陰
極３のうち少なくともどちらか一方は、透過率10％以上
の透明又は半透明であり、陽極２のみが透過率10％以上
の透明又は半透明である場合は基板１も透明又は半透明
であることが好ましい。

【００３８】発光層４に用いられる発光物質の具体例と
しては、前記一般式により表される有機化合物以外にオ
キシノイド化合物（特開昭63-295695号，特開平2-15595
号，同2-66873号などに記載のもの）、ペリレン化合物
（「Soluble Perylene Fluorescent Dyes with Photost
ability,vol.115,P2927(1982)」，「Jpn.Journal of Ap
plied Physics,vol.27,No2,L269(1988)」，「Bull.Che
m.Soc.Jpn.vol.25,L411(1952)」，欧州特許553,353Ａ１
号，特開昭55-36849号，同57-51781号，特開平2-66873
号，同2-196885号，同2-288188号，同3-791号などに記
載のもの）、クマリン化合物（特開昭57-51781号，特開
平2-66873号，同3-792などに記載のもの）、アザクマリ
ン化合物（特開平3-792号などに記載のもの）、オキサ
ゾール化合物（米国特許3,257,203号，特開平3-193763
号，同3-162482号，同2-220396号などに記載のもの）、
オキサジアゾール化合物（米国特許3,189,447号，特開
平2-216791号などに記載のもの）、ペリノン化合物（特
開平2-88689号，同2-289676号などに記載のもの）、ピ
ロロピロール化合物（特開平2-296891号などに記載のも
の）、ナフタレン化合物（特開昭57-51781号,特開平2-2
55789号，同3-162485号などに記載のもの）、アントラ
セン化合物（特開昭56-46234号，同57-51781号，特開平
2-66873号，同3-162485号などに記載のもの）、フルオ
レン化合物（特開昭54-110837号，特開平3-162485号な
どに記載のもの）、フルオランテン化合物（特開平3-16
2485号などに記載のもの）、テトラセン化合物（特開平
3-162485号などに記載のもの）、ピレン化合物（特開昭
57-51781号，特開平3-162485号，同3-502333号などに記
載のもの）、コロネン化合物（特開平3-162485号などに
記載のもの）、キノロン化合物及びアザキノロン化合物
（特開平3-162483号などに記載のもの）、ピラゾリン誘
導体及びピラゾロン誘導体（米国特許3,180,729号，同
4,278,746号，特開昭55-88064号，同55-88065号，同49-
105537号，同55-51086号，同56-80051号，同56-88141
号，同57-45545号，同54-112637号，同55-74546号，特
開平2-220394号，同3-162486号などに記載のもの）、ロ
ーダミン化合物（特開平2-66873号，同3-188189号など
に記載のもの）、クリセン化合物（特開昭57-51781号，
特開平3-502333号などに記載のもの）、フェナントレン
化合物（特開昭57-51781号などに記載のもの）、シクロ
ペンタジエン化合物（特開平2-289675号などに記載のも
の）、スチルベン化合物（米国特許4,356,429号，特開
昭57-51781号，同61-210363号，同61-228451号，同61-1
4642号，同61-72255号，同62-47646号，同62-36674号，
同62-10652号，同62-30255号，同60-934454号，同60-94
462号，同60-174749号，同60-175052号，同63-149652
号，特開平1-173034号，同1-200262号，同1-245087号な
どに記載のもの）、ジフェニルキノン化合物（「Polyme
r Preprints,Japan,vol.37,p681(1988)」，特開平3-152
184号などに記載のもの）、スチリル化合物（特開平1-2
45087号，同2-209988号，同2-222484号，同2-247278号
などに記載のもの）、ブタジエン化合物（米国特許4,35
6,429号，特開昭57-51781号などに記載のもの）、ジシ
アノメチレンピラン化合物（特開平２−６６８７３号，
同３−１６２４８１号などに記載のもの）、ジシアノメ
チレンチオピラン化合物（特開平2-66873号，同3-16248
1号などに記載のもの）、フルオレセイン化合物（特開
平2-66873号などに記載のもの）、ピリリウム化合物
（特開平2-66873号などに記載のもの）、チアピリリウ
ム化合物（特開平2-66873号などに記載のもの）、セレ
ナピリリウム化合物（特開平2-66873号などに記載のも
の）、テルロピリリウム化合物（特開平2-66873号など
に記載のもの）、芳香族アルダジエン化合物（特開平2-
220393号などに記載のもの）、オリゴフェニレン化合物
（特開平3-162484号などに記載のもの）、チオキサンテ
ン化合物（特開平3-177486号などに記載のもの）、アン
スラセン化合物（特開平3-178942号などに記載のも
の）、シアニン化合物（特開平2-66873号などに記載の
もの）、アクリジン化合物（特開昭57-51781号などに記
載のもの）、8-ヒドロキシキノリン化合物の金属鎖体
（特開平2-8287号，同2-8290号などに記載のもの）、2,
2′-ビピリジン化合物の金属鎖体（特開平2-8288号，同
2-8289号などに記載のもの）、シッフ塩とIII族金属と
の鎖体（特開平1-297490号などに記載のもの）、オキシ
ン金属鎖体（特開平3-176993号などに記載のもの）、希
土類鎖体（特開平1-256584号，同1-282291号などに記載
のもの）などの蛍光物質を使用することができる。

【００３９】正孔注入層５に用いられる正孔輸送能を有
する正孔注入化合物の具体例としては、トリアゾール誘
導体（米国特許3,112,197号などに記載のもの）、オキ
サジアゾール誘導体（米国特許3,189,447号などに記載
のもの）、イミダゾール誘導体（特公昭37-16096号など
に記載のもの）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特
許3,615,402号、同3,820,989号、同3,542,544号、特公
昭45-555号、同51-10983号、特開昭51-93224号、同55-1
7105号、同56-4148号、同55-108667号、同56-36656号、
同55-156953号などに記載のもの）、ピラゾリン誘導体
及びピラゾロン誘導体（米国特許3,180,729、同4,278,7
46号、特開昭55-88064号、同55-88065号、同49-105537
号、同55-51086号、同56-80051号、同56-88141号、同57
-45545号、同54-112637号、同55-74546号などに記載の
もの）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許3,615,40
4号、特公昭51-10105号、同46-3712号、同47-25336号、
特開昭54-53435号、同54-110536号、同54-119925号など
に記載のもの）、アリールアミン誘導体（米国特許3,56
7,450号、同3,180,703号、同3,240,597号、同3,658,520
号、同4,232,103、同4,175,961号、同4,012,376号、特
公昭49-35702号、同39-27577号、特開昭55-144250号、
同56-223437号、西ドイツ特許1,110,518号などに記載の
もの）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許3,526,50
1号などに記載のもの）、オキサゾール誘導体（米国特
許3,257,203号などに記載のもの）、スチリルアントラ
セン誘導体（特開昭56-46234号などに記載のもの）、フ
ルオレノン誘導体（特開昭54-110837号などに記載のも
の）、ヒドラゾン誘導体（米国特許3,717,462号、特開
昭54-59143号、同55-52063号、同55-52064号、同55-467
60号、同55-8495号、同57-148749号、特開平3-136059
号、同3-138654号などに記載のもの）、スチルベン誘導
体（特開昭61-210363号、同61-228451号、同61-14642
号、同61-72255号、同62-47646号、同62-36674号、同62
-10652号、同62-30255号、同60-934454号、同60-94462
号、同60-174749号、同60-175052号、同63-149652号、
特開平1-173034号、同1-200262号などに記載のもの）、
ポリフィリン化合物（特開昭63-295695号、特開平2-127
95号などに記載のもの）、芳香族第三級アミン化合物及
びスチリルアミン化合物（米国特許4,127,412号、特開
昭53-27033号、同54-58445号、同54-149634号、同54-64
299号、同55-79450号、同55-144250号、同56-119132
号、同61-295558号、同61-98353号、同63-295695号、特
開平1-274154号、同1-243393号、同3-111485号などに記
載のもの）、ブタジエン化合物（特開平3-111484号など
に記載のもの）、ポリスチレン誘導体（特開平3-95291
号などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（特開平3-13
7187号などに記載のもの）、トリフェニルメタン誘導
体、テトラフェニルベンジジン誘導体（特開平3-54289
号などに記載のもの）などを使用することができるが、
特に好ましくは、ポリフィリン化合物、芳香族第三級ア
ミン化合物及びスチリルアミン化合物である。

【００４０】電子注入層６に用いられる電子輸送能を有
する電子注入化合物の具体例としては、ニトロ置換フル
オレノン誘導チオピランジオキサイド誘導体、ジフェノ
キノン誘導体（「Polymer Preprints、Japan,vo1.37,No
3,P681,(1988)」，特開平3-152184号などに記載のも
の）、ペリレンテトラカルボキシル誘導体（「Jpn.Jour
nal of Applied Physics,vol.27,No2,L269(1988)」「Bu
l1.Chem.Soc.Jpn.,vol.25,L411(1952)」などに記載のも
の）、アントラキノジメタン誘導体（特開昭57-149259
号、同58-55450号、同61-225151号、同61-133750号、同
63-104061号などに記載のもの）、フレオレニリデンメ
タン誘導体（特開昭60-69657号、同61-143764号、同61-
148159号などに記載のもの）、アントロン誘導体（特開
昭61-225151号、同61-233750号などに記載のもの）、オ
キサジアゾール誘導体（特開平3-79692号などに記載の
もの）、ペリノン誘導体（特開平2-289676号などに記載
のもの）、キノリン錯体誘導体などの化合物を使用する
ことができる。

【００４１】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。

【００４２】実施例１ 陽極としてガラス上にＩＴＯを150nm成膜した基板（日
本板硝子株式会社製Ｐ110Ｅ-Ｈ-ＰＳ）を所望の形にパ
ターニングを行った後、アルミナ研磨剤にて水とともに
研磨を行った。水洗後、水超音波洗浄10分間２回、アセ
トン超音波洗浄10分間２回、イソプロピルアルコール超
音波洗浄10分間２回行い、さらに90℃にて熱風乾燥を行
った。

【００４３】つぎにこの基板に、前記化合物（１−３）
をタングステンボード（日本バックスメタル株式会社製
ＳＦ208）に入れ、8.0×10^-7Torrの真空条件下で0.2nm/
secの成膜速度で真空蒸着し約80nmの正孔注入層を形成
した。

【００４４】次いで、真空条件を破ることなく8-ヒドロ
キシキノリンアルミニウムをモリブテンボート（日本バ
ックスメタル株式会社製ＳＳ-１-９）に入れ、8.0×10
^-7Torrの真空条件下で0.2nm/secの成膜速度で約60nmの
発光層を積層蒸着した。

【００４５】さらにこの上に真空条件を破ることなくＭ
ｇ：Ａｇ（10：１原子比合金）を500nm真空蒸着し、陰
極を形成した。

【００４６】このようにして得られた有機エレクトロル
ミネッセンス素子に外部電源を接続し18Ｖ直流電圧を印
加し、その時の最大輝度を測定した。また温度23℃乾燥
窒素ガス雰囲気下で18Ｖ直流電圧印加による連続点灯を
行ない、輝度の半減する時間を測定した。

【００４７】その結果を表１に示す。

【００４８】実施例２〜12 正孔注入層に用いた化合物に代えて、表１に示したもの
を用いた以外は、実施例１と同様にして有機エレクトロ
ルミネッセンス素子を得た。その特性を表１に示す。

【００４９】比較例（１） 正孔注入層に後記「化２３」に示す化合物（Ａ−１）を
用いた以外は、実施例１と同様にして素子を作成した。
その結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例13 陽極としてガラス上にＩＴＯを150nm成膜した基板（日
本板硝子株式会社製Ｐ110Ｅ-Ｈ-ＰＳ）を所望の形にパ
ターニングを行った後、アルミナ研磨剤にて水とともに
研磨を行った。水洗後、水超音波洗浄10分間２回、アセ
トン超音波洗浄10分間２回、イソプロピルアルコール超
音波洗浄10分間２回行い、さらに90℃にて熱風乾燥を行
った。

【００５２】つぎにこの基板に、前記化合物（１−２）
をタングステンボード（日本バックスメタル株式会社製
ＳＦ208）に入れ、8.0×10^-7Torrの真空条件下で０．２
ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度で真空蒸着し約６０ｎｍの発光
層を形成した。

【００５３】次いで、真空条件を破ることなく後記「化
２３」に示す化合物（Ａ−２）をモリブテンボート（日
本バックスメタル株式会社製ＳＳ-１-９）に入れ、8.0
×10^-7Torrの真空条件下で0.2nm/secの成膜速度で約80n
mの電子注入層を積層蒸着した。

【００５４】さらにこの上に真空条件を破ることなくＭ
ｇ：Ａｇ（10：１原子比合金）を500nm真空蒸着し、陰
極を形成した。

【００５５】このようにして得られた有機エレクトロル
ミネッセンス素子に外部電源を接続し18Ｖ直流電圧を印
加し、その時の最大輝度を測定した。また温度23℃乾燥
窒素ガス雰囲気下で18Ｖ直流電圧印加による連続点灯を
行ない、輝度の半減する時間を測定した。その結果を表
２に示す。

【００５６】実施例14〜22 発光層に用いた化合物に代えて、表２に示したものを用
いた以外は実施例13と同様にして有機エレクトロルミネ
ッセンス素子を得た。その特性を表２に示す。

【００５７】比較例（２） 発光層に後記「化２３」に示す化合物（Ａ−３）を用い
た以外は、実施例13と同様にして素子を作成した。その
結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【発明の効果】本発明に係る特定の有機化合物を用いる
ことにより、発光強度、耐久性において充分に実用に耐
える有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（１）〜（３）は本発明の態様例の有機エレク
トロルミネッセンス素子の断面図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 陰極 ４ 発光層 ５ 正孔注入層 ６ 電子注入層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕で表される有機化合物
   を含有する層を、少くとも一層設けたことを特徴とする
   有機エレクトロルミネッセンス素子。 【化１】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、複素環基を表し、それらの基は置換
   基を有してもよい。ただし、Ｒ₁とＲ₂は、同時に水素原
   子になることはなく、又Ｒ₁とＲ₂の結合している炭素原
   子と共に環を形成してもよい。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
   Ａr₁,Ａr₂はアルキル基,アリール基，アラルキル基を表
   し、これらの基は置換基を有してもよい。ｎは０もしく
   は１の整数である。〕
2. 【請求項２】 下記一般式〔２〕で表される有機化合物
   を含有する層を、少くとも一層設けたことを特徴とする
   有機エレクトロルミネッセンス素子。 【化２】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、複素環基を表し、それらの基は置換
   基を有してもよい。ただし、Ｒ₁とＲ₂は、同時に水素原
   子になることはなく、又Ｒ₁とＲ₂の結合している炭素原
   子と共に環を形成してもよい。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
   Ａr₁,Ａr₂はアルキル基,アリール基，アラルキル基を表
   し、これらの基は置換基を有してもよい。ｎは０もしく
   は１の整数である。〕