JPWO2005019376A1 - 酸窒化物蛍光体と発光器具 - Google Patents
酸窒化物蛍光体と発光器具 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2005019376A1 JPWO2005019376A1 JP2005513337A JP2005513337A JPWO2005019376A1 JP WO2005019376 A1 JPWO2005019376 A1 JP WO2005019376A1 JP 2005513337 A JP2005513337 A JP 2005513337A JP 2005513337 A JP2005513337 A JP 2005513337A JP WO2005019376 A1 JPWO2005019376 A1 JP WO2005019376A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- oxynitride phosphor
- light
- phosphor according
- oxynitride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/597—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon oxynitride, e.g. SIALONS
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/77748—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
- C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
- C04B2235/3865—Aluminium nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
- C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
- C04B2235/3865—Aluminium nitrides
- C04B2235/3869—Aluminium oxynitrides, e.g. AlON, sialon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
- C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
- C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
- C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
- C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
- C04B2235/3878—Alpha silicon nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
- C04B2235/3895—Non-oxides with a defined oxygen content, e.g. SiOC, TiON
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
- C04B2235/761—Unit-cell parameters, e.g. lattice constants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9646—Optical properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/4805—Shape
- H01L2224/4809—Loop shape
- H01L2224/48091—Arched
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/481—Disposition
- H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
- H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
- H01L2224/732—Location after the connecting process
- H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
- H01L2224/73265—Layer and wire connectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/181—Encapsulation
Abstract
Description
このサイアロン蛍光体の製造方法としては、例えば、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化アルミニウム(AlN)、酸化ユーロピウム(Eu2O3)を所定のモル比となるように混合し、1気圧(0.1MPa)の窒素中において1700℃の温度で1時間保持してホットプレス法により焼成して製造することが従来から行なわれている(例えば、特許文献1参照)。この手法で得られるEuイオンを付活したαサイアロンは、450から500nmの青色光で励起されて550から600nmの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、紫外LEDや紫外線ランプなどの紫外線を励起源とする用途には、400nm以下の波長で効率よく励起される蛍光体が求められていた。また、黄色だけでなく青や緑色に発光する蛍光体も求められていた。さらに、発光輝度がより高い蛍光体が求められていた。
JEM相は、Jekabs Grinsらによって希土類金属によって安定化されたα−サイアロンを調整するプロセスにおいて生成することが確認された新規な窒素富化物質であって、その詳細は、この出願前すでに学術文献(非特許文献1参照)等に詳しく報告されている。この報告によると、JEM相は、前示一般式で示される組成よりなる結晶相であって、特有な原子配列構造を有する、zをパラメータとする耐熱性に優れた物質であり、その特徴は、下記表1(前記非特許文献第2003ページに掲載されているTable3に同じ)に記載されているように特有な空間群と、原子の占めるサイトとその座標とによって特徴づけられる特有な結晶構造、原子配列構造を有してなる物質であると定義される。
Jekabs Grins ほか3名"Journal of Materials Chemistry"1995年、5巻、11月号、2001〜2006ページ すなわち、表1によって示されるJEM相は、(1)特定のPbcn空間群(Space group)、(2)格子定数(a=9.4225、b=9.7561、c=8.9362Å)、および(3)特定の原子サイトと原子座標によって特徴づけられる物質であるが、その構成成分とするLnや固溶量zが変化することによって表1中の格子定数は変化するが、(1)Pbcn空間群で示される結晶構造と(3)原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は変わることはない。
表1に記載されているようにこれらの基本的データが与えられれば、当該物質の結晶構造はこれによって一義的に決定され、その結晶構造の有するX線回折強度(X線回折チャート)をこのデータに基づいて計算することができる。そして、測定したX線回折結果と計算した回折データとが一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
表1は、その意味でJEM層を特定する上において基準となるもので重要である。この表1に基づく物質の同定方法については、後述実施例1において具体的に述べる。ここでは、概略的な説明に留める。なお、表1において、サイトの記号は空間群の対称性を示す記号である。座標はx、y、zの格子に対して0から1の値をとる。また、MはSiまたはAlで、XはOまたはNを示している。
なお、このJEM相は、サイアロンの研究過程において確認された経緯からも、専ら耐熱特性についての研究報告が主で、蛍光体として使用することについてはこれまで検討されたことはなかった。
JEM相が、紫外線または電子線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体として使用し得ることについては、本発明者らにおいて初めて見いだしたものである。そしてこの知見を、本発明者らは、さらに発展させ、鋭意研究した結果、以下(1)〜(29)に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で輝度特性に優れた特有な発光現象があることを知見したものである。
本発明は、前記した知見に基づく一連の研究の結果なされたものであって、これによって高輝度発光する酸窒化物蛍光体および蛍光体を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具を提供することに成功したものである。
(1) 一般式MAl(Si6−zAlz)N10−zOz(ただし、MはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素)で示されるJEM相を主成分とする酸窒化物蛍光体。
(2) JEM相を母体結晶とし、M1(ただし、M1はCe,Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素)を発光中心とすることを特徴とする前記(1)項に記載の酸窒化物蛍光体。
(3) 少なくともLaおよびM1の元素(ただし,M1はCe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素)を含有することを特徴とする前記(1)項ないし(2)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(4) 少なくともCeを含有することを特徴とする前記(1)項ないし(3)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(5) 少なくともEuを含有することを特徴とする前記(3)項に記載の酸窒化物蛍光体。
(6) 少なくともTbを含有することを特徴とする前記(3)項に記載の酸窒化物蛍光体。
(7)少なくともCeとTbを含有することを特徴とする前記(3)項に記載の酸窒化物蛍光体。
(8) M、Si、Al、O、Nの元素(ただし、MはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素)を含有し、組成式MaSibAlcOdNe(式中、a=1とする)で示され、
b=(6−z)×f・・・・・・・・・(i)
c=(1+z)×g・・・・・・・・・(ii)
d=z×h・・・・・・・・・・・・・(iii)
e=(10−z)×i・・・・・・・・(iv)
0.1≦ z ≦3・・・・・・・・・(v)
0.7≦ f ≦1.3・・・・・・・(vi)
0.7≦ g ≦3・・・・・・・・・(vii)
0.7≦ h ≦3・・・・・・・・・(viii)
0.7≦ i ≦1.3・・・・・・・(ix)、
以上の条件を全て満たす組成であることを特徴とする酸窒化物蛍光体。
(9) f=g=h=i=j=1であることを特徴とする前記(8)項に記載の酸窒化物蛍光体。
(10) z=1であることを特徴とする前記(8)項ないし(9)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(11) MがCeであることを特徴とする前記(8)項ないし(10)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(12) MがLaとCeの2元素を少なくとも含有することを特徴とする前記(8)項ないし(10)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(13) MがLaとEuの2元素を少なくとも含有することを特徴とする前記(8)項ないし(10)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(14) MがLaとTbの2元素を少なくとも含有することを特徴とする前記(8)項ないし(10)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(15) MがLa、Ce、Tbの3元素を少なくとも含有することを特徴とする前記(8)項、(9)項、(10)項、(12)項、(14)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(16) LaとCeの2元素を少なくとも含有し、LaとCeの含有比(組成中の原子の数の比)が0.01≦ Ce/La ≦10 であることを特徴とする前記(1)項、(2)項、(3)項、(4)項、(7)項、(8)項、(9)項、(10)項、(11)項、(12)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(17) LaとEuの2元素を少なくとも含有し、LaとEuの含有比(組成中の原子の数の比)が0.001≦ Eu/La ≦1 であることを特徴とする前記(1)項、(2)項、(3)項、(5)項、((8)項、(9)項、(10)項、(13)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(18) LaとTbの2元素を少なくとも含有し、LaとTbの含有比(組成中の原子の数の比)が0.01≦ Tb/La ≦10であることを特徴とする前記(1)項、(2)項、(3)項、(6)項、(7)項、(8)項、(9)項、(10)項、(14)項、(15)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(19) La、Ce、Tbの3元素を少なくとも含有し、La、Ce,Tbの含有比(組成中の原子の数の比)が0.01≦ (Ce+Tb)/La ≦10であることを特徴とする前記(1)項、(2)項、(3)項、(6)項、(7)項、(8)項、(9)項、(10)項、(14)項、(15)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(20) 蛍光スペクトルにおいて、最大発光波長が420nm以上500nm以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が250nm以上400nm以下であることを特徴とする前記(4)項、(11)項、(12)項、(16)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(21) 蛍光スペクトルにおいて、最大発光波長が480nm以上560nm以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が200nm以上300nm以下であることを特徴とする前記(6)項、(6)項、(14)項、(15)項、(18)項、(19)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(22) JEM相と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、JEM相の含有量が50質量%以上であることを特徴とする前記(1)項ないし(21)項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(23) 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも前記(1)項ないし(22)項のいずれか1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
(24) 該発光光源が330〜420nmの波長の光を発するLEDであることを特徴とする前記(23)項に記載の照明器具。
(25) 該発光光源が330〜420nmの波長の光を発するLEDであり、前記(22)項のいずれか1項に記載の蛍光体と、330〜420nmの励起光により520nm以上570nm以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、330〜420nmの励起光により570nm以上700nm以下の光を発する赤色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする前記(23)項または(24)項のいずれか1項に記載の照明器具。
(26) 該発光光源が330〜420nmの波長の光を発するLEDであり、前記(1)項ないし(22)項のいずれか1項に記載の蛍光体と、330〜420nmの励起光により550nm以上600nm以下の波長の光を発する黄色蛍光体とを用いることにより、黄色と青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする前記(23)項または(24)項のいずれか1項に記載の照明器具。
(27) 該黄色蛍光体がEuを固溶させたCa−αサイアロンであることを特徴とする前記(26)項に記載の照明器具。
(28) 励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも前記(1)項ないし(22)項のいずれか1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
(29) 画像表示装置が、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)のいずれかであることを特徴とする前記(28)項に記載の画像表示装置。
図2;本発明の酸窒化物(実施例1)の励起・発光スペクトルを示す図である。
図3;本発明の酸窒化物(実施例3)の励起・発光スペクトルを示す図である。
図4;本発明の酸窒化物(実施例5)の励起・発光スペクトルを示す図である。
図5;本発明の酸窒化物(実施例8)の励起・発光スペクトルを示す図である。
図6;本発明の酸窒化物の(実施例14〜24)の発光スペクトル
図7;本発明による照明器具(LED照明器具)の概略図。
図8;本発明による画像表示装置(プラズマディスプレイパネル)の概略図。
2;LEDチップ。
3、4;導電性端子。
5;ワイヤーボンド。
6;樹脂層。
7;容器。
8;本発明の赤色蛍光体(実施例1)。
9;緑色蛍光体。
10;青色蛍光体。
11、12、13;紫外線発光セル。
14、15、16、17;電極。
18、19;誘電体層。
20;保護層。
21、22;ガラス基板。
本発明の蛍光体は、一般式MAl(Si6−zAlz)N10−zOz(ただし、MはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素)で示されるJEM相を主成分として含んでなるものである。本発明では、蛍光発光の点からは、その酸窒化物蛍光体の構成成分たるJEM相は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、JEM相の含有量が50質量%以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、JEM相の含有量が少なくとも50質量%以上である。
JEM相を生成するには、一般式MAl(Si6−zAlz)N10−zOzにおけるMとしてLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素を含んでいることが必要である。なかでも、La、Ce、NdがJEM相を形成する組成範囲が広いので好ましい。
JEM相を母体結晶とし、M1(ただし、M1はCe,Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素の混合物)元素をJEM母体に固溶させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。ただし、母体形成のための元素と発光中心の元素が同一のことも可能である。CeのJEM相はこれにあたり、発光中心(M1)を添加することなくCeのJEM相単独で輝度が高い蛍光体となり得る。
LaをJEM相形成のための主元素として用いると輝度の高い蛍光体が得られるので好ましい。この場合、少なくともLaおよびM1の元素(ただし,M1はCe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の混合物)を含有しJEM相を形成する組成が選ばれる。特に、LaのJEM相を母体結晶として、(1)Ceを発光中心とする蛍光体、(2)Euを発光中心とする蛍光体、(3)Tbを発光中心とする蛍光体、(4)CeとTbを含みTbを発光中心とする蛍光体は輝度が高く、組成により様々な色の発光をするので、用途により適宜組み合わせ、選ぶことができる。
本発明ではJEM相の結晶構造を持つM(ただしMは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素)、Si、Al、O、Nから構成される物質で有れば組成の種類を特に規定しないが、次の組成でJEM相の含有割合が高く、輝度が高い蛍光体が得られる。
M、Si、Al、O、Nの元素(ただし、MはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素)から構成され、その組成は組成式MaSibAlcOdNeで示される。組成式はその物質を構成する原子数の比であり、a、b、c、d、eに任意の数をかけた物も同一の組成である。従って、本発明ではa=1となるようにa、b、c、d、eを計算し直したものに対して以下の条件を決める。
本発明では、b、c、d、e、fの値は、
b=(6−z)×f・・・・・・・・・・・・・・(i)
c=(1+z)×g・・・・・・・・・・・・・・(ii)
d=z×h・・・・・・・・・・・・・・・・・・(iii)
e=(10−z)×i・・・・・・・・・・・・・(iv)
0.1≦ z ≦3・・・・・・・・・・・・・・(v)
0.7≦ f ≦1.3・・・・・・・・・・・・(vi)
0.7≦ g ≦3・・・・・・・・・・・・・・(vii)
0.7≦ h ≦3・・・・・・・・・・・・・・(viii)
0.7≦ i ≦1.3・・・・・・・・・・・・(ix)、
の条件を全て満たす値から選ばれる。
ここに、f、g、h、i、jは、JEMの一般式、
MAl(Si6−zAlz)N10−zOz
からのずれを表している。式中、a値は金属元素M(ただし、MはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素)の含有量であり、蛍光体中に含まれるこれらの元素の総量である。本発明ではa値は1とする。
b値は、Siの含有量であり、b=(6−z)×fで与えられる。
ただし、z、fは、0.1≦ z ≦3、0.7≦ f ≦1.3で示される量である。好ましくはf=1がよい。b値がこの値の範囲外では安定なJEM相が生成しないため発光強度が低下する。
c値は、Alの含有量であり、c=(1+z)×gで与えられる。
ただし、z、fは、0.1≦ z ≦3、0.7≦ g ≦3で示される量である。好ましくはg=1がよい。b値がこの値の範囲外では安定なJEM相が生成しないため発光強度が低下する。
d値は、Oの含有量であり、d=z×hで与えられる。
ただし、z、っは、0.1≦ z ≦3、0.7≦ h ≦3で示される量である。好ましくはh=1がよい。b値がこの値の範囲外では安定なJEM相が生成しないため発光強度が低下する。
e値は、Nの含有量であり、e=(10−z)×iで与えられる。
ただし、z、iは、0.1≦ z ≦3、0.7≦ i ≦1.3で示される量である。好ましくはi=1がよい。b値がこの値の範囲外では安定なJEM相が生成しないため発光強度が低下する。
以上の組成範囲で高輝度の発光を示す蛍光体が得られるが、特に輝度が高いのは、
(1)MがCeである組成、
(2)MがLaとCeの2元素を少なくとも含有する組成であり、中でもLaとCeの含有比(組成中の原子の数の比)が0.01≦ Ce/La ≦10 である組成、
(3)MがLaとEuの2元素を少なくとも含有する組成であり、中でもLaとEuの含有比(組成中の原子の数の比)が0.001≦ Eu/La ≦1 である組成、
(4)MがLaとTbの2元素を少なくとも含有する組成であり、中でもLaとTbの含有比(組成中の原子の数の比)が0.01≦ Tb/La ≦10である組成、
(5)MがLa、Ce、Tbの3元素を少なくとも含有する組成、
であり、
その中でもLa、Ce、Tbの3元素を少なくとも含有し、La、Ce,Tbの含有比(組成中の原子の数の比)が0.01≦ (Ce+Tb)/La ≦10である組成、
の何れかの組成を選択することによって一層発光強度の高い蛍光体とすることができる。
本発明の蛍光体は、蛍光体を構成する組成の違いにより励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに任意に設定することができる。
その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。
CeJEM相やLaJEM相にCeを付活したものにおいては、最大発光波長が420nm以上500nm以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が250nm以上400nm以下である紫外線で励起されて青色の光を発光する蛍光体を得ることができる。
また、LaJEM相にTbを付活したものにおいては、最大発光波長が480nm以上560nm以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が200nm以上300nm以下である紫外線で励起されて緑色の光を発光する蛍光体を得ることができる。
本発明では、結晶相としてJEM相の単相から構成されることが望ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、JEM相の含有量が50質量%以上であることが高い輝度を得るために望ましい。
本発明において主成分とする範囲は、前述したように、JEM相の含有量が少なくとも50質量%以上である。JEM相の含有量の割合は、X線回折測定を行い、それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Zn、Al、Ga、In、Snから選ばれる1種または2種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
本発明の製造方法により得られる酸窒化物蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、VFD、FED、PDP、CRT、白色LEDなどに好適に有する酸窒化物蛍光体である。
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、LED照明器具、蛍光ランプなどがある。例えば、LED照明器具は、本発明の蛍光体を用い、この蛍光体を先行文献、例えば日本特許公報の特開平5−152609、特開平7−99345、特許公報第2927279号など、に記載されているような公知の手法、手段を適用して製造することができる。この場合、発光光源は100〜500nmの波長の光を発するものが望ましく、中でも330〜420nmの紫外(または紫)LED発光素子が好ましい。
これらの発光素子としては、GaNやInGaNなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法のほかに、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。
この一例として、330〜420nmの紫外LEDあるいは紫LED発光素子とこの波長で励起され520nm以上570nm以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、570nm以上700nm以下の光を発する赤色蛍光体と本発明の蛍光体との組み合わせがある。
このような緑色蛍光体としてはBaMgAl10O17:Eu、Mnを、赤色蛍光体としてはY2O3:Euを挙げることができる。
この構成では、LEDが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の3色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
別の手法として、330〜420nmの紫外LEDあるいは紫LED発光素子とこの波長で励起されて550nm以上600nm以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。
このような黄色蛍光体としては、特許公報第2927279号に記載の(Y、Gd)2(Al、Ga)5O12:Ceや特開2002−363554に記載のα−サイアロン:Eu系を挙げることができる。なかでもEuを固溶させたCa−α−サイアロンが発光輝度が高いのでよい。この構成では、LEDが発する紫外あるいは紫光が蛍光体に照射されると、青、黄の2色の光が発せられ、これらの光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)などがある。本発明の蛍光体は、100〜190nmの真空紫外線、190〜380nmの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
次に本発明を具体的実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例1;
組成式La0.2Ce0.8Si5Al2O1.5N8.7で示される化合物(表3に原料粉末の混合組成、表4にパラメータ、表5に反応後の計算組成を示す)を得るべく、平均粒径0.5μm、酸素含有量0.93重量%、α型含有量92%の窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ランタンと酸化セリウムとを、各々48.66重量%、17.06重量%、27.12重量%、7.16重量%となるように秤量し、n−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより2時間混合した。
ロータリーエバポレータによりn−ヘキサンを除去し、得られた混合物を、金型を用いて20MPaの圧力を加えて成形し、直径12mm、厚さ5mmの成形体とした。
この成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から800℃まで毎時500℃の速度で加熱し、800℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を1MPaとし、毎時500℃で1700℃まで昇温し、1700℃で2時間保持して行った。
焼成後、得られた焼結体の構成結晶を以下のような手順によって同定した結果、JEM相であると判定された。先ず、合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、CuのKα線を用いた粉末X線回折測定を行った。
その結果、得られたチャートは図1に示すパターンを示した。これを指数付けした結果、下記の表2に示す結果が得られた。表2から求めた格子定数は、(a=9.4304Å、b=9.7689Å、c=8.9386Å)であった。
この格子定数と表1に示す原子座標を用いて、リートベルト解析計算ソフト(RIETAN−2000、泉富士夫作、朝倉書店、粉末X線解析の実際)によりX線回折図形シミュレーションを行ったところ、実験で得られたX線回折図と一致した。
これらの結果から、実施例1の物質はJEM相であると判定された。すなわち、図1に示すようにJEM相が主成分で、βサイアロンが副生成物である混合物でることが確認された。それぞれの相の最強ピークは83と15であり、これから求めたJEM相の割合は85%であった。
この粉末に、波長365nmの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル(図2)を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は365nmに励起スペクトルのピークがあり365nmの紫外光励起による発光スペクトルにおいて、447nmの青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。
ピークの発光強度は、1787カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較例内でしか比較できない。
電子線励起によるこの粉末の発光特性を、カソードルミネッセンス(CL)検知器を備えたSEMで観察した。この装置は、電子線を照射して発生する可視光を光ファイバーを通して装置の外に設置されたホトマルチプライヤに誘導することにより、電子線で励起して発する光の発光スペクトルを測定できる装置である。
この蛍光体は電子線で励起されて430nmの波長の青色発光を示すことが確認された。
実施例2〜12;
表3、表4、表5に示す組成の他は実施例1と同様の手法で酸窒化物粉末を作成したところ、表6の実施例2〜12に示すように紫外線で励起される輝度が高い蛍光体が得られた。
実施例3(Ce1Si5Al2O1.5N8.7)は、希土類としてCeだけを含むものであり、図3に示すスペクトルを示し、468nmの青色発光する蛍光体が得られた。実施例5(La0.8Eu0.2Si5Al2O1.5N8.7)は、Euを発光中心とするものであり、図4に示すスペクトルを示し、510〜550nmの緑色発光する蛍光体が得られた。
実施例8(La0.5Tb0.5Si5Al2O1.5N8.7)は、Tbを発光中心とするものであり、図5に示すスペクトルを示し、緑色発光する蛍光体が得られた。
比較例13;
表3に示す組成のほかは実施例1と同様の手法で酸窒化物粉末を作成した。JEM含有率の高いものが得られたが、比較例13に例示するように輝度が高い蛍光体は得られなかった。
実施例14〜32;
原料粉末は、窒化ケイ素粉末(平均粒径0.5μm、酸素含有量0.93重量%、α型含有量92%)、窒化アルミニウム粉末(比表面積3.3m2/g、酸素含有量0.79%)、酸化ランタン粉末(純度99.9%)、酸化ユーロピウム粉末(純度99.9%)、酸化アルミニウム粉末(純度99.9%)、さらに、金属ランタン(純度99.9%)をアンモニア中で窒化して合成した窒化ランタン粉末、金属セリウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化セリウム粉末、及び金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウム粉末、以上の粉末を用いた。
これらの原料粉末を表7に示す組成となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で30分間混合を行なった後に、得られた混合物を、500μmのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度(体積充填率)は約20〜30%であった。
嵩密度を30%以下の状態に保持したのは、原料粉末の周りに自由な空間があると次の焼成工程で、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなり、これによって、表面欠陥の少ない結晶を合成することが出来るためである。作製する試料に窒化ランタン粉末、窒化セリウム粉末、窒化ユーロピウム粉末が含まれる場合は、粉末の秤量、混合、充填の各工程は全て、水分1ppm以下酸素1ppm以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から800℃まで毎時500℃の速度で加熱し、800℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を1MPaとし、毎時500℃で1900℃まで昇温し、1900℃で2時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいにかけて粉末を得た。この合成した粉末をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、CuのKα線を用いた粉末X線回折測定を行った。その結果、全ての試料で主成分はJEM相であり、その含有割合は50%以上であった。
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果を表8に示す。実施例14〜24に関しては発光スペクトルを図6に示す。蛍光測定の結果、400〜540nmの波長にピークを持つ青色あるいは緑色の発色を示す蛍光体であることが分かった。
次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図7に、照明器具としての白色LEDの概略構造図を示す。
発光素子として405nmの紫LED2を用い、本発明の実施例24の蛍光体と、Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875の組成を持つCa−α−サイアロン:Eu系の黄色蛍光体とを樹脂層に分散させてLED2上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該LED2は405nmの光を発し、この光で青色蛍光体および黄色蛍光体が励起されて青色および黄色の光を発し、黄色および青色が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として380nmの紫外LEDを用い、本発明の実施例24の蛍光体と、緑色蛍光体(BaMgAl10O17:Eu、Mn)と、赤色蛍光体(La2O2S:Eu)を樹脂層に分散させて紫外LED上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、LEDは380nmの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図8は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例24の赤色蛍光体と緑色蛍光体(Zn2SiO4:Mn)および青色蛍光体(BaMgAl10O17:Eu)がそれぞれのセル11、12、13の内面に塗布されている。電極14、15、16、17に通電するとセル中でXe放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層20、誘電体層19、ガラス基板22を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
また、本発明の蛍光体は、電子線を照射すると青色ないし緑色に発光することから、CRTやフィールドエミッションディスプレイ用の蛍光体として機能する。
以上述べたように、本発明は、これまでなかった新規な組成の蛍光体とその製造方法を提供するものであり、これによって、高輝度、劣化のない優れた蛍光体を提供するものである。
Claims (29)
- 一般式MAl(Si6−zAlz)N10−zOz(ただし、MはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素)で示されるJEM相を主成分として含有していることを特徴とする酸窒化物蛍光体。
- JEM相を母体結晶とし、M1(ただし、M1はCe,Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素)を発光中心としてなることを特徴としている請求項1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- 少なくともLaおよびM1の元素(ただし,M1はCe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素)を含有することを特徴とする請求項1項ないし2項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- 少なくともCeを含有することを特徴とする請求項1項ないし3項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- 少なくともEuを含有することを特徴とする請求項3項に記載の酸窒化物蛍光体。
- 少なくともTbを含有することを特徴とする請求項3項に記載の酸窒化物蛍光体。
- 少なくともCeとTbを含有することを特徴とする請求項3項に記載の酸窒化物蛍光体。
- M、Si、Al、O、Nの元素(ただし、MはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種または2種以上の元素)を含有し、組成式MaSibAlcOdNe(式中、a=1とする)で示され、
b=(6−z)×f・・・・・・・・(i)
c=(1+z)×g・・・・・・・・(ii)
d=z×h・・・・・・・・・・・・(iii)
e=(10−z)×i・・・・・・・(iv)
0.1≦ z ≦3・・・・・・・・(v)
0.7≦ f ≦1.3・・・・・・(vi)
0.7≦ g ≦3・・・・・・・・(vii)
0.7≦ h ≦3・・・・・・・・(viii)
0.7≦ i ≦1.3・・・・・・(ix)、
以上の条件を全て満たす組成であることを特徴とする酸窒化物蛍光体。 - f=g=h=i=1であることを特徴とする請求項8項に記載の酸窒化物蛍光体。
- z=1であることを特徴とする請求項8項ないし9のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- MがCeであることを特徴とする請求項8項ないし10のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- MがLaとCeの2元素を少なくとも含有することを特徴とする請求項8項ないし10のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- MがLaとEuの2元素を少なくとも含有することを特徴とする請求項8項ないし10のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- MがLaとTbの2元素を少なくとも含有することを特徴とする請求項8項ないし10のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- MがLa、Ce、Tbの3元素を少なくとも含有することを特徴とする請求項8項、9項、10項、12項、14項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- LaとCeの2元素を少なくとも含有し、LaとCeの含有比(組成中の原子の数の比)が0.01≦ Ce/La ≦10 であることを特徴とする請求項1項、2項、3項、4項、7項、8項、9項、10項、11項、12項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- LaとEuの2元素を少なくとも含有し、LaとEuの含有比(組成中の原子の数の比)が0.001≦ Eu/La ≦1 であることを特徴とする請求項1項、2項、3項、5項、8項、9項、10項、13項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- LaとTbの2元素を少なくとも含有し、LaとTbの含有比(組成中の原子の数の比)が0.01≦ Tb/La ≦10であることを特徴とする請求項1項、2項、3項、6項、7項、8項、9項、10項、14項15項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- La、Ce、Tbの3元素を少なくとも含有し、La、Ce,Tbの含有比(組成中の原子の数の比)が0.01≦ (Ce+Tb)/La ≦10であることを特徴とする請求項1項、2項、3項、6項、7項、8項、9項、10項、14項、15項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- 蛍光スペクトルにおいて、最大発光波長が420nm以上500nm以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が250nm以上400nm以下であることを特徴とする請求項4項、11項、12項、16項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- 蛍光スペクトルにおいて、最大発光波長が480nm以上560nm以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が200nm以上300nm以下であることを特徴とする請求項6項、7項、14項、15項、18項、19項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- JEM相と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、JEM相の含有量が50質量%以上であることを特徴とする請求項1項ないし21項のいずれか1項に記載の酸窒化物蛍光体。
- 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも請求項1項ないし22項のいずれか1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
- 該発光光源が330〜420nmの波長の光を発するLEDであることを特徴とする請求項23項に記載の照明器具。
- 該発光光源が330〜420nmの波長の光を発するLEDであり、請求項1項ないし22項のいずれか1項に記載の蛍光体と、330〜420nmの励起光により520nm以上570nm以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、330〜420nmの励起光により570nm以上700nm以下の光を発する赤色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする請求項23項または24項のいずれか1項に記載の照明器具。
- 該発光光源が330〜420nmの波長の光を発するLEDであり、請求項1項ないし22項のいずれか1項に記載の蛍光体と、330〜420nmの励起光により550nm以上600nm以下の波長の光を発する黄色蛍光体とを用いることにより、黄色と青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする請求項23項または24項のいずれか1項に記載の照明器具。
- 該黄色蛍光体がEuを固溶させたCa−αサイアロンであることを特徴とする請求項26項に記載の照明器具。
- 励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも請求項1項ないし22項のいずれか1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
- 画像表示装置が、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)のいずれかであることを特徴とする請求項28項に記載の画像表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005513337A JP5035818B2 (ja) | 2003-08-22 | 2004-08-18 | 酸窒化物蛍光体と発光器具 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003208409 | 2003-08-22 | ||
JP2003208409 | 2003-08-22 | ||
PCT/JP2004/012135 WO2005019376A1 (ja) | 2003-08-22 | 2004-08-18 | 酸窒化物蛍光体と発光器具 |
JP2005513337A JP5035818B2 (ja) | 2003-08-22 | 2004-08-18 | 酸窒化物蛍光体と発光器具 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010176854A Division JP5344488B2 (ja) | 2003-08-22 | 2010-08-06 | 酸窒化物蛍光体を用いた発光器具 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2005019376A1 true JPWO2005019376A1 (ja) | 2006-11-09 |
JP5035818B2 JP5035818B2 (ja) | 2012-09-26 |
Family
ID=34208976
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005513337A Active JP5035818B2 (ja) | 2003-08-22 | 2004-08-18 | 酸窒化物蛍光体と発光器具 |
JP2010176854A Active JP5344488B2 (ja) | 2003-08-22 | 2010-08-06 | 酸窒化物蛍光体を用いた発光器具 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010176854A Active JP5344488B2 (ja) | 2003-08-22 | 2010-08-06 | 酸窒化物蛍光体を用いた発光器具 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US20070018567A1 (ja) |
JP (2) | JP5035818B2 (ja) |
KR (1) | KR101102304B1 (ja) |
CN (1) | CN1839193B (ja) |
DE (1) | DE112004001533B4 (ja) |
WO (1) | WO2005019376A1 (ja) |
Families Citing this family (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI356503B (en) * | 2003-09-24 | 2012-01-11 | Osram Ag | Green emitting led |
TWI344220B (en) * | 2003-09-24 | 2011-06-21 | Osram Gmbh | White emitting led with definite color-temperature |
JP3931239B2 (ja) * | 2004-02-18 | 2007-06-13 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 発光素子及び照明器具 |
JP3921545B2 (ja) | 2004-03-12 | 2007-05-30 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体とその製造方法 |
JP5080723B2 (ja) * | 2005-02-22 | 2012-11-21 | シャープ株式会社 | 半導体発光装置 |
TWI413274B (zh) * | 2005-03-18 | 2013-10-21 | Mitsubishi Chem Corp | 發光裝置,白色發光裝置,照明裝置及影像顯示裝置 |
JP4894048B2 (ja) | 2005-03-22 | 2012-03-07 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体とその製造方法 |
JP5013374B2 (ja) | 2005-03-22 | 2012-08-29 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体とその製造方法および発光器具 |
KR20070002756A (ko) * | 2005-06-30 | 2007-01-05 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 백라이트 유닛 |
JP2007070445A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Sharp Corp | 発光装置 |
JP2007204730A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-08-16 | Sharp Corp | 蛍光体及び発光装置 |
CN101278031A (zh) * | 2005-09-30 | 2008-10-01 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 具有陶瓷SiAlON材料的发光器件 |
JP5170640B2 (ja) * | 2005-12-08 | 2013-03-27 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体とその製造方法および発光器具 |
US8147715B2 (en) * | 2005-12-08 | 2012-04-03 | National Institute For Materials Science | Phosphor, process for producing the same, and luminescent device |
WO2007099862A1 (ja) | 2006-02-24 | 2007-09-07 | National Institute For Materials Science | 蛍光体とその製造方法および発光器具 |
JP4911578B2 (ja) * | 2006-06-06 | 2012-04-04 | シャープ株式会社 | 酸窒化物蛍光体および発光装置 |
JP4908071B2 (ja) * | 2006-06-13 | 2012-04-04 | シャープ株式会社 | 酸窒化物蛍光体および発光装置 |
JP5125039B2 (ja) * | 2006-09-12 | 2013-01-23 | 日亜化学工業株式会社 | 希土類酸窒化物系蛍光体及びこれを用いた発光装置 |
EP2135919B1 (en) | 2007-01-12 | 2013-10-30 | National Institute for Materials Science | Fluorescent material, process for producing the same, and luminescent device |
US9279079B2 (en) * | 2007-05-30 | 2016-03-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing phosphor, light-emitting device, and image display apparatus |
JP5578597B2 (ja) | 2007-09-03 | 2014-08-27 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 |
CN102216421B (zh) * | 2008-08-12 | 2014-12-17 | 三星电子株式会社 | 制备β-SiAlON磷光体的方法 |
US8158026B2 (en) | 2008-08-12 | 2012-04-17 | Samsung Led Co., Ltd. | Method for preparing B-Sialon phosphor |
JP5641384B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2014-12-17 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 表示装置用照明装置及び表示装置 |
CN102325856A (zh) * | 2008-12-22 | 2012-01-18 | 锦湖电气株式会社 | 氮氧化物磷光体、其制备方法以及发光装置 |
WO2011102185A1 (ja) * | 2010-02-17 | 2011-08-25 | シャープ株式会社 | 光源ユニット、照明装置、表示装置、テレビ受信装置 |
WO2012026592A1 (ja) | 2010-08-27 | 2012-03-01 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体、照明器具および画像表示装置 |
JP2012099282A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Sharp Corp | 照明装置及び車両用前照灯 |
TWI456028B (zh) * | 2011-02-16 | 2014-10-11 | Univ Nat Cheng Kung | Mg-α-SiAlON為主體晶格之螢光材料的製造方法及螢光材料的後製程方法 |
KR101212654B1 (ko) * | 2011-05-20 | 2012-12-14 | (주)라이타이저코리아 | 발광 다이오드 패키지 및 그의 제조 방법 |
WO2013069693A1 (ja) | 2011-11-07 | 2013-05-16 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置 |
JP5713305B2 (ja) | 2012-05-31 | 2015-05-07 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置 |
EP2868730B1 (en) | 2012-06-27 | 2016-04-06 | National Institute for Materials Science | Phosphor, method for producing same, light emitting device, and image display device |
CN104039922B (zh) | 2012-07-25 | 2017-05-24 | 国立研究开发法人物质·材料研究机构 | 荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置 |
JP5746672B2 (ja) * | 2012-09-25 | 2015-07-08 | 株式会社東芝 | 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法 |
KR102019501B1 (ko) | 2012-11-05 | 2019-09-06 | 엘지이노텍 주식회사 | 형광체 및 이를 구비한 발광 소자 |
EP2937912B1 (en) * | 2012-12-21 | 2017-05-17 | Denka Company Limited | Fluorescent substance, light-emitting device, and illuminator |
JP6099089B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-03-22 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 酸窒化物蛍光体と発光器具 |
JP6040500B2 (ja) | 2013-04-25 | 2016-12-07 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置 |
EP2998381B1 (en) | 2013-05-14 | 2018-08-01 | National Institute for Materials Science | Phosphor, production method for same, light-emitting device, image display device, pigment, and ultraviolet absorber |
JP6057231B2 (ja) | 2013-11-29 | 2017-01-11 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 蛍光体、発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤 |
KR101735405B1 (ko) | 2014-08-22 | 2017-05-15 | 나노씨엠에스(주) | 발광 희토류 화합물 및 이를 포함하는 이색성 형광체 조성물 |
CN104479673B (zh) * | 2014-12-05 | 2016-05-04 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 氮氧化物荧光粉及其制备方法和发光装置 |
CN105985772B (zh) * | 2015-02-11 | 2019-08-30 | 大连利德照明研发中心有限公司 | 固体光源用荧光材料、其制造方法及包含该荧光材料的组合物 |
EP3438228B1 (en) | 2016-03-28 | 2020-04-15 | National Institute for Materials Science | Phosphor, method for producing same, light emitting device, image display, pigment and ultraviolet light absorber |
US10399906B2 (en) * | 2016-09-20 | 2019-09-03 | Ngk Insulators, Ltd. | Sialon sintered body, method for producing the same, composite substrate, and electronic device |
JP6279054B1 (ja) | 2016-11-04 | 2018-02-14 | 三菱電機株式会社 | 電力変換装置 |
CN108165266B (zh) * | 2018-03-23 | 2019-01-08 | 旭宇光电(深圳)股份有限公司 | 一种氟氮化物荧光粉及包含该荧光粉的发光器件 |
WO2020203234A1 (ja) | 2019-04-03 | 2020-10-08 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 蛍光体、その製造方法および発光素子 |
JP6684412B1 (ja) | 2019-06-27 | 2020-04-22 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 蛍光体、その製造方法および発光装置 |
EP4339260A1 (en) | 2021-05-21 | 2024-03-20 | National Institute for Materials Science | Phosphor, method for producing same, light emitting element and light emitting device |
CN114621765B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-11-14 | 陕西师范大学 | 一种Ce3+掺杂氮氧化物单基质白光荧光粉 |
DE102022119601A1 (de) * | 2022-08-04 | 2024-02-15 | Ams-Osram International Gmbh | Leuchtstoff, verfahren zur herstellung eines leuchtstoffs und strahlungsemittierendes bauelement |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002363554A (ja) * | 2001-06-07 | 2002-12-18 | National Institute For Materials Science | 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体 |
JP2003206481A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-07-22 | Patent Treuhand Ges Elektr Gluehlamp Mbh | 光源として少なくとも1つのledを備えた照明ユニット |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05152609A (ja) | 1991-11-25 | 1993-06-18 | Nichia Chem Ind Ltd | 発光ダイオード |
JPH0799345A (ja) | 1993-09-28 | 1995-04-11 | Nichia Chem Ind Ltd | 発光ダイオード |
JP2927279B2 (ja) | 1996-07-29 | 1999-07-28 | 日亜化学工業株式会社 | 発光ダイオード |
US6632379B2 (en) * | 2001-06-07 | 2003-10-14 | National Institute For Materials Science | Oxynitride phosphor activated by a rare earth element, and sialon type phosphor |
JP2003106481A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Chuo Spring Co Ltd | 操作ケーブルの貫通配索構造 |
US7229573B2 (en) * | 2004-04-20 | 2007-06-12 | Gelcore, Llc | Ce3+ and Eu2+ doped phosphors for light generation |
JP5080723B2 (ja) * | 2005-02-22 | 2012-11-21 | シャープ株式会社 | 半導体発光装置 |
JP4911578B2 (ja) * | 2006-06-06 | 2012-04-04 | シャープ株式会社 | 酸窒化物蛍光体および発光装置 |
-
2004
- 2004-08-18 JP JP2005513337A patent/JP5035818B2/ja active Active
- 2004-08-18 DE DE112004001533.2T patent/DE112004001533B4/de active Active
- 2004-08-18 WO PCT/JP2004/012135 patent/WO2005019376A1/ja active Application Filing
- 2004-08-18 CN CN2004800240601A patent/CN1839193B/zh active Active
- 2004-08-18 US US10/561,264 patent/US20070018567A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-18 KR KR1020067000302A patent/KR101102304B1/ko active IP Right Grant
-
2008
- 2008-04-07 US US12/078,822 patent/US8007684B2/en active Active
-
2010
- 2010-08-06 JP JP2010176854A patent/JP5344488B2/ja active Active
-
2011
- 2011-03-28 US US13/064,465 patent/US8147718B2/en active Active
-
2012
- 2012-01-05 US US13/344,187 patent/US8394295B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002363554A (ja) * | 2001-06-07 | 2002-12-18 | National Institute For Materials Science | 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体 |
JP2003206481A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-07-22 | Patent Treuhand Ges Elektr Gluehlamp Mbh | 光源として少なくとも1つのledを備えた照明ユニット |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20060060656A (ko) | 2006-06-05 |
CN1839193A (zh) | 2006-09-27 |
CN1839193B (zh) | 2010-05-05 |
US8147718B2 (en) | 2012-04-03 |
US20070018567A1 (en) | 2007-01-25 |
US8394295B2 (en) | 2013-03-12 |
JP5344488B2 (ja) | 2013-11-20 |
DE112004001533B4 (de) | 2021-07-22 |
US20110175519A1 (en) | 2011-07-21 |
WO2005019376A1 (ja) | 2005-03-03 |
US20120099291A1 (en) | 2012-04-26 |
DE112004001533T5 (de) | 2006-06-08 |
US8007684B2 (en) | 2011-08-30 |
US20080265748A1 (en) | 2008-10-30 |
JP2011017004A (ja) | 2011-01-27 |
JP5035818B2 (ja) | 2012-09-26 |
KR101102304B1 (ko) | 2012-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5344488B2 (ja) | 酸窒化物蛍光体を用いた発光器具 | |
JP5549001B2 (ja) | 蛍光体とその製造方法 | |
JP4565141B2 (ja) | 蛍光体と発光器具 | |
KR101102301B1 (ko) | 산질화물 형광체 및 발광기구 | |
KR101168178B1 (ko) | 형광체와 그 제조방법 및 발광기구 | |
EP1997865B1 (en) | Phosphor, method for producing same, and light-emitting device | |
JP5229878B2 (ja) | 蛍光体を用いた発光器具 | |
JPWO2007004493A1 (ja) | 蛍光体とその製造方法および照明器具 | |
JP5071714B2 (ja) | 蛍光体、その製造方法およびそれを用いた発光器具 | |
JP5071709B2 (ja) | 蛍光体と発光器具 | |
JP5170640B2 (ja) | 蛍光体とその製造方法および発光器具 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060810 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070521 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20070529 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080407 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080508 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100518 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100601 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100629 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100806 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20101006 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20101112 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120524 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120627 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150713 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5035818 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150713 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |