KR100899401B1 - β형 사이알론 형광체 - Google Patents

Abstract

청색 내지 자외광을 광원으로 하는 백색 발광 다이오드의 고휘도화를 실현할 수 있는 β형 사이알론 형광체로서,

일반식: Si_{6 - z}Al_zO_zN_{8 -z}으로 표시되는 β형 사이알론을 모체 재료로 하고, 발광 중심으로서 Eu를 고용하며, 일반식에서의 조성 Z가, 0.24∼0.42이며, 또한, Eu 함유량이 0.05at%∼0.25at%이며, Eu를 고용하는 β형 사이알론을 적어도 90질량% 이상 함유한다. β형 사이알론 형광체는, 평균 입경이 1μm∼20μm의 분말인 것이 바람직하다. 여기 광원으로서 청색 또는 자외광 발광 다이오드를 이용하여, 황색과 적색으로 발광하는 형광체와 조합하여 이용함으로써, 발광 특성이 양호한 백색 LED를 실현할 수 있다.

형광체, 사이알론, 베타, 다이오드, 발광, Eu

Description

β형 사이알론 형광체{β-TYPE SIALON FLUORESCENT SUBSTANCE}

본 발명은, 청색 발광 다이오드나 자외 발광 다이오드를 광원으로 하는 백색 발광 다이오드의 형광체 등으로 이용 가능한 β형 사이알론 형광체에 관한 것이다.

규산염, 인산염, 알루민산염, 황화물을 모체 재료로 하고, 천이 금속 또는 희토류 금속을 발광 중심으로 하는 형광체가 널리 알려져 있다.

상기 형광체는, 백색 등의 가시광선을 발하는 LED의 형광체로서 주목받고 있으며, 개발이 진행되고 있다. 이 LED는, 자외선 또는 청색광 등의 높은 에너지를 가진 여기원에 의해 형광체를 여기시켜서, 가시광선을 발한다.

그러나, 상기 형광체는, 여기원에 노출되기 때문에 결과적으로, 형광체의 휘도가 저하된다는 문제가 있으며, 휘도 저하가 적은 형광체가 요구되고 있다.

따라서, 최근, 결정 구조가 안정적이며, 여기광이나 발광을 장파장 측으로 시프트할 수 있는 재료로서 질화물이나 산질화물 형광체가 주목받고 있으며, 이 중에서도, 사이알론 형광체가 주목받고 있다.

Eu 이온을 도핑한 α형 사이알론은, 자외 내지 청색광의 폭넓은 파장의 광에 의하여 여기되며, 550∼600nm의 황색광을 발광하므로, 청색 LED와 조합함으로써, 백색 LED에 유용한 형광체로서 그 실용화가 검토되고 있다(특허 문헌 1 참조).

또한, 사이알론 중, β형 질화규소의 Si 위치에 Al이, N 위치에 O가 치환 고용된 β형 사이알론이 있다. 특허 문헌 2에는, β형 사이알론에 있어서 희토류 원소를 첨가한 형광체가 개시되어 있으며, Tb, Yb, Ag를 도핑한 것은 525∼545nm의 녹색 형광체가 되는 것으로 개시되어 있다.

특허 문헌 3에는, CaSiAlN₃을 모결정(母結晶)으로 하는 적색 형광체가 개시되어 있다. 비특허 문헌 1에는, Ca₂Si₅ N₈을 모결정으로 하는 적색 형광체가 보고되어 있다.

특허 문헌 1: 특개 2002-363554호 공보

특허 문헌 2: 특개 소 60-206889호 공보

특허 문헌 3: 특개 2006-008721호 공보

비특허 문헌 1: H. A. Hoppe 외 4명 "Luminescence in Eu2+-doped Ba2Si5N8: fluorescence, thermoluminescence, and upconversion", Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vo1. 61, pp. 2001-2006, 2000

[발명이 해결하고자 하는 과제]

상기 특허 문헌 2의 기술은, 합성 온도가 1500℃로 낮으므로 도핑 원소가 충분히 결정 구조 내에 고용되지 못하기 때문에, 고휘도의 형광체를 얻지 못한다는 문제가 있다.

본 발명자들에 의한 연구 결과, 최근, 1820∼2200℃의 높은 온도로 합성하고, Eu 이온을 결정 구조 내에 충분히 고용시킨 β형 사이알론이, 자외 내지 청색광으로 여기되어 500∼550nm의 녹색∼황색의 발광을 나타내는 것을 발견하였다(특원 2004-70894호). 그러나, 발광 특성은 고용체의 조성에 매우 민감하고, 충분한 휘도를 얻을 수 있는 조성 범위가 불확정적이므로, 실용적으로, 재현성이 우수한 β형 사이알론 형광체를 얻을 수 없었다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 청색 발광 다이오드(청색 LED)나 자외 발광 다이오드(자외 LED)로부터 발하는 청색 내지 자외광을 광원으로 하는 백색 발광 다이오드(백색 LED)의 고휘도화를 실현할 수 있는, β형 사이알론 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, Eu를 포함하는 β형 사이알론 형광체에 대하여 검토를 행하여, Eu 고용량이나 β형 사이알론 조성의 사소한 차이가 발광 특성에 큰 영향을 미치며, 동시에, 합성 후의 입자간의 소결에도 큰 영향을 미치는 것, 즉, Eu 고용량 및 β형 사이알론 조성을 소정 범위로 함으로써, 발광 특성이 우수하여, 해쇄(解碎) 정도의 분쇄로 용이하게 형광체로서 바람직한 입도로 할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르게 되었다.

상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 β형 사이알론 형광체는,

일반식: Si_{6 - z}Al_zO_zN_{8 -z}

으로 표시되는 β형 사이알론을 모체 재료로 하고, 발광 중심으로서 Eu를 고용하는 β형 사이알론으로 이루어지는 형광체로서, 상기 일반식에서의 조성 Z가, 0.24∼0.42이며, 또한, Eu 함유량이 0.05at%∼0.25at%인 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 있어서, β형 사이알론 형광체는, 바람직하게는, Eu를 고용하는 β형 사이알론을 적어도 90질량% 이상 함유하고, 평균 입경이 1μm∼20μm인 분말이다.

상기 구성에 의하면, 일반식: Si_{6 - z}Al_zO_zN_{8 -z}으로 표시되는 β형 사이알론의 조성으로서, Z를, 0.24∼0.42로 하고, 또한, Eu 함유량을 0.05at%∼0.25at%로 함으로써, 자외선 내지 가시광의 폭넓은 여기 범위를 가지며, 500nm∼550nm 범위에 피크를 가지는 녹색으로 발광하는 형광체를 제공할 수 있다. 이 형광체는, 청색 또는 자외광을 여기 광원으로서, 황색으로 발광하는 형광체와 조합하여 사용함으로써, 청색 또는 자외광을 광원으로 하는 백색 LED에 바람직하게 사용할 수 있다.

[발명의 효과]

본 발명의 β형 사이알론 형광체는, 자외선 내지 가시광의 폭넓은 여기 범위를 가지며, 500nm∼550nm의 범위에 피크를 가지는 녹색 발광이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 β형 사이알론 형광체의 여기 광원으로서 청색 또는 자외광 발광 다이오드를 사용하고, 황색으로 발광하는 형광체 조합시켜 사용함으로써, 발광 특성의 양호한 백색 LED를 실현할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 있어서의 β형 사이알론 분말의 535nm의 형광 강도를 측 정했을 때의 여기 스펙트럼 및 파장 460nm의 외부 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명에 의한 β형 사이알론 형광체에 대하여 설명한다.

β형 사이알론 자체는, β형 질화규소의 Si 위치에 A1이, N 위치에 O가 치환 고용된 것이다. 단위 포(胞)에 2 식량의 원자가 있으므로, 일반식으로서,

Si_{6 - z}Al_zO_zN_{8 -z}

로 표시된다.

여기에서, 조성 Z는 0∼4.2이며, 고용 범위는 매우 넓고, 또한, (Si,Al)/(N,O)의 몰비는, 3/4을 유지할 필요가 있다. 따라서, 일반적으로, 원료로서는, Si₃N₄ 이외에도, SiO₂와 Al₂N₃를, 또는 Al₂O₃와 AlN를 첨가하여 가열함으로써 β형 사이알론을 얻을 수 있다.

본 발명의 β형 사이알론 형광체에 있어서, Eu의 β형 사이알론으로의 고용의 용이성은 Z 값과 밀접한 관계가 있으며, Z 값이 0.24∼0.42인 것이 바람직하다. Z 값이 0.24 미만이면, 충분한 휘도를 얻기 위해 필요한 양의 Eu를 고용시키기 곤란하므로 바람직하지 않다. β형 사이알론의 격자 정수로 환산하면, 격자 정수 a, b가 7.607Å(0.7607nm) 이상, c가 2.910Å(0.2910nm) 이상인 것이 바람직하다. 이 는, Z 값의 증가에 의해 결정 격자 사이즈(격자 정수)가 증가하고, Eu가 고용되기 쉬워지는데 기인하는 것으로 생각할 수 있다.

Z 값이 0.42 이상인 경우에 대해서는, 이와 같은 β형 사이알론을 얻으려고 하면, 원료 중의 SiO₂ 또는 Al₂O₃의 량을 증가시킬 필요가 있지만, 이들 화합물은 합성 온도보다 낮은 온도에서 액상이며, 입자간의 소결을 촉진하는 동시에, β형 사이알론 결정 내에 완전하게 고용되지 않으며, 일부가 입계상으로서 입자가 서로 견고하게 결합된다. 또한, 입자 아스펙트비(aspect ratio)의 증가에 따른 입자의 뒤엉킴도 진행되므로, 얻어지는 β형 사이알론으로부터 소정의 입도의 β형 사이알론 형광체를 얻기 위해서는, 과도한 분쇄가 필요하게 되므로, 바람직하지 않다.

또한, SiO₂ 또는 Al₂O₃의 량이 많으면 합성 도중에서 이들이, Eu의 원료원인 Eu₂O₃와의 사이에서 안정적인 화합물을 형성함으로써, Eu의 β형 사이알론으로의 고용을 저해하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 β형 사이알론 형광체에 있어서의 Eu 함유량은, 0.05∼0.25at%의 범위가 바람직하다. Eu가 β형 사이알론 중에 어떻게 존재하는지는 명백하지 않지만, 발광 중심으로서 기능하므로, β형 사이알론 결정 구조 내에 고용되어 있는 것으로 생각할 수 있다.

본 발명자들의 검토에 의하면, Eu 함유량이 0.05at%보다 적으면, 발광 중심이 적기 때문에 발광 휘도가 저하되고, 0.25at%보다 많아도 발광 휘도가 저하된다. Eu 함유량이 너무 많을 경우에 상기 현상을 나타내는 것은, 고용되어 있는 Eu 이온 간의 간섭에 의해 농도 소광(消光)을 야기하고, 또한, 발광 휘도가 낮은 고농도의 Eu가 고용된 α형 사이알론이 생성되기 쉽기 때문으로 생각할 수 있다.

본 발명은, 형광 발광의 관점으로부터는, 상기 β형 사이알론 결정상을 고순도로 매우 많이 포함하고, 가능하면 단상으로 구성되는 것이 바람직하지만, 소량의 불가피한 무정형상 및 기타 결정상을 포함하는 혼합물일지라도, 특성이 저하되지 않는 범위이면 상관없다. 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 적어도 90질량% 이상의 β형 사이알론이 함유되는 것이 바람직하다. β형 사이알론이 90질량% 이하이면, 형광 발광 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 β형 사이알론 형광체를, 백색 LED에 적용하기 위해서는, 평균 입경이 1∼20μm의 분말인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1μm보다 작으면 산란에 의한 광 흡수율이 저하되고, LED를 밀봉하는 수지로의 균일한 분산이 용이하지 않을 수도 있다. 평균 입경이 20μm를 초과하면 발광 강도 및 색조의 불균일이 발생할 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, β형 사이알론의 Z 값을 상기의 0.24∼0.42로 할 경우, 이유는 분명하지 않지만, 평균 입도가 1∼20μm인 분말을 비교적 용이한 해쇄 처리에 의해 얻을 수 있다.

이어서, 본 발명의 β형 사이알론 형광체를 얻는 방법을 예시한다.

원료는, 공지의 제조법으로 사용되는, 예를 들면 질화규소(Si₃N₄)와 질화알루미늄(AlN)과 산화규소(SiO₂) 및/또는 산화알루미늄(Al₂O₃), 또한 Eu의 금속, 산화 물, 탄산염, 질화물 또는 산질화물로부터 선택되는 Eu 화합물이면 된다. 이들을 사용하여 반응 후에 소정의 β형 사이알론 조성이 되도록 배합한다. 이때, 질화규소 분말 및 질화알루미늄 분말에 포함되는 산화물의 양도 고려한다.

상기의 각 출발 원료를 혼합할 경우, 건식 혼합하는 방법이나, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 특히, 각 원료를 균일하게 혼합하기 위하여, 유기 용제를 사용한 습식 혼합이 바람직하고, 또한, 증기압이 비교적 낮고 조업이 용이하므로, 에틸알코올이나 메틸알코올 등의 알코올이나 아세톤 등을 사용한 극성 용매 중에서 습식 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 장치로서는, V형 혼합기, 록킹 믹서(rocking mixer), 볼 밀, 진동 밀 등이 바람직하게 사용된다.

상기의 원료 혼합 분말을, 필요에 따라 건조 후, 적어도 해당 원료가 접하는 면이 질화붕소로 이루어진 도가니 등의 용기 내에 충전하고, 질소 분위기에서 가열함으로써, 원료 분말 내의 고용 반응을 진행시켜서 β형 사이알론을 얻는다. 원료 혼합 분말의 용기 내로의 충전은, 고용 반응 중의 입자간 소결을 억제하기 위하여, 가능한 부피를 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원료 혼합 분말을 합성 용기에 충전했을 경우의 밀도는, O.4g/cm³ 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 벌크 밀도는, 원료 분말의 중량을 해당 원료 분말이 차지하는 부피로 나눈 밀도이며, 합성의 전(前)단계에서 소실되는 바인더나 조공재(造孔材)가 포함되는 경우에는 이들을 산입하지 않는다.

상기의 가열 온도는 조성에 따라서 상이하므로 한 마디로 규정할 수 없지만, 일반적으로는 182℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위가 바람직하다. 가열 온도, 즉, 합성 온도가 1820℃보다 낮으면, β형 사이알론 결정 구조 중에 Eu를 고용할 수 없다. 2200℃ 이상이면, 원료 및 β형 사이알론의 분해를 억제하기 위하여 매우 높은 질소 압력이 필요하기 때문에, 공업적으로 바람직하지 않다.

합성 후의 β형 사이알론은 괴상태이므로, 이를 해쇄, 분쇄 및 경우에 따라서는 분급 조작을 조합시켜 소정의 사이즈의 분말로 함으로써, 각종 용도에 적용된다. 백색 LED용 형광체로서 바람직하게 사용하기 위해서는, 상기와 같이, 평균 입경을 1∼20μm로 한다. 이와 같이, 본 발명의 β형 사이알론 형광체를 제조할 수 있다.

그리고, 상기의 해쇄나 분쇄 처리에 관해서, 본 발명의 특정 조성의 β형 사이알론으로 이루어지는 괴상 물질은 분쇄성이 뛰어나므로, 막자사발 등으로 용이하게 소정 입도로 분쇄할 수 있는 특징을 나타내지만, 볼 밀이나 진동 밀, 제트 밀 등의 일반적인 분쇄기를 사용하는 것도 당연히 허용된다.

[실시예 1]

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1로서, 원료 분말을, 질화규소 분말을 94.66질량%(電氣化學工業社 제품, NP200 등급, 산소 함유량 1.3질량%)와 질화알루미늄 분말을 3.55질량%(토쿠야마社 제품, H 등급, 산소 함유량 0.9질량%)와 산화알루미늄 분말을 0.99질량%(大明化學社 제품, TM-DAR 등급)와 산화유로퓸 분말을 0.80질량%(信越化學工業社 제품, RU 등급)로 이루어지는 배합 조성으로 하였다. 이 배합 조성은, 질화규소 및 질화알루미늄의 불순물 산소가 모두 이산화규소 및 산화알루미늄으로서 존재함으로써, 표 1에 나타낸 바와 같이, 합성 후에 Z 값이 0.3이 되도록 하였다. 이 경우의 Eu 함유량은 0.09at%이다.

[표 1]

상기와 같이 배합한 원료 분말을 에탄올을 용매로서, 플라스틱 재질의 포트와 질화규소 재질의 볼에 의한 습식 볼 밀 혼합을 행하고, 여과, 건조하여 혼합 분말을 얻었다.

이어서, 상기 혼합 분말의 약 100g을, 내경 100mm, 높이 80mm의 질화붕소 재질의 도가니에 벌크 밀도가 0.20g/cm³가 되도록 충전하였다. 벌크 밀도는, 원료 분말의 중량을 해당 원료 분말이 차지하는 부피로 나눈 밀도이며, 합성의 전단계에서 소실되는 바인더나 조공재가 포함되는 경우에는 이들을 산입하지 않는다.

충전 후, 도가니에 질화붕소 재질의 덮개를 설치하고, 카본 히터의 전기로로 0.9MPa의 가압 질소 분위기에서, 1900℃에서 2시간 가열 처리를 행하였다. 합성한 시료를 눈금 크기 75μm의 체를 통과할 때까지, 마노(瑪瑙) 막자사발을 사용하여 해쇄하여, 실시예 1의 β형 사이알론 형광체 분말을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 2에서는, 원료 분말로서 질화규소 분말을 95.32질량%와 질화알루미늄 분말을 3.33질량%와 산화알루미늄 분말을 0.34질량%와 산화유로퓸 분말을 0.81질량%의 배합 조성으로 하여, 합성 후에 Z 값이 0.25이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2의 β형 사이알론 형광체 분말을 제조하였다(표 1 참조).

[실시예 3]

실시예 3에서는, 원료 분말로서 질화규소 분말을 92.96질량%와 질화알루미늄 분말을 4.03질량%와 산화알루미늄 분말을 2.23질량%와 산화유로퓸 분말을 0.79질량%의 배합 조성으로 하여, 합성 후에 Z 값이 0.4이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 3의 β형 사이알론 형광체 분말을 제조하였다(표 1 참조).

[실시예 4]

실시예 4에서는, 원료 분말로서 질화규소 분말을 94.23질량%와 질화알루미늄 분말을 3.53질량%와 산화알루미늄 분말을 0.98질량%와 산화유로퓸 분말을 1.26질량%의 배합 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 4의 β형 사이알론 형광체 분말(Z=0.3)을 제조하였다(표 1 참조). 이 경우의 Eu 함유량 은 0.14at%이다.

[실시예 5]

실시예 5에서는, 원료 분말로서 질화규소 분말을 93.84질량%와 질화알루미늄 분말을 3.52질량%와 산화알루미늄 분말을 0.98질량%와 산화유로퓸 분말을 1.66질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 4의 β형 사이알론 형광체 분말(Z=0.3)을 제조하였다(표 1 참조). 이 경우의 Eu 함유량은 0.19at%이다.

이어서, 비교예에 대하여 설명한다.

(비교예 1)

비교예 1에서는, 원료 분말로서 질화규소 분말을 91.29질량%와 질화알루미늄 분말을 4.48질량%와 산화알루미늄 분말을 3.46질량%와 산화유로퓸 분말을 0.77질량%의 배합 조성으로 하여, 합성 후에 Z 값이 0.5가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1의 β형 사이알론 형광체 분말을 제조하였다(표 1 참조). 이 경우의 Eu 함유량은 0.09at%이다.

(비교예 2)

비교예 2에서는, 원료 분말로서 산화유로퓸 분말을 첨가하지 않고, 질화규소 분말을 95.42질량%와 질화알루미늄 분말을 3.55질량%와 산화알루미늄 분말을 0.99질량%의 배합 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 2의 β형 사이알론 형광체 분말(Z=0.3)을 제조하였다(표 1 참조).

(비교예 3)

비교예 3에서는, 원료 분말로서 질화규소 분말을 92.79질량%와 질화알루미늄 분말을 3.48질량%와 산화알루미늄 분말을 0.97질량%와 산화유로퓸 분말을 2.76질량%의 배합 조성으로 하여, 합성 후에 Z 값이 0.3이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 3의 β형 사이알론 형광체 분말(Z=0.3)을 제조하였다(표 1 참조). 이 경우의 Eu 함유량은 0.32at%이다.

상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 제반 특성의 측정 방법을 설명한다.

상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 합성 분말에 대해서는, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(XRD)을 행하고, 결정상의 동정, 리트벨트(Rietveld)법에 의하여 결정상의 정량 해석 및 β형 사이알론의 격자 정수 측정을 행하였다. 평균 입경은, 레이저 산란법에 의하여 입도 분포 측정에 의하여 구하였다. 상기 분말 X선 회절 측정(XRD) 결과와 평균 입경과 청색광 여기(파장 460nm)에 있어서의 피크 발광 강도와 CIE1931 색도를 표 2에 나타낸다. 피크 강도는 측정 장치나 조건에 따라서 변화되므로 단위는 임의 단위이며, 동일 조건으로 측정한 본 실시예 및 비교예 내에서의 비교하였다.

[표 2]

실시예 1의 생성물은, 표 2에 나타낸 바와 같이, β형 사이알론의 단일상(100질량%)임을 알았다. 격자 정수는, a=7.613Å, c=2.913Å이며, β형 질화규소(a=7.604Å, c=2.908Å)보다 약간 크다. 평균 입경은, 10μm였다. 또한, 460nm 여기광에 의한 형광 강도는, 563(임의 눈금)이며, CIE1931 색도로 x=0.33, y=0.64의 녹색 발광을 나타내었다.

실시예 2의 생성물은, 표 2에 나타낸 바와 같이, β형 사이알론 단일상인 것을 알았다. 격자 정수는, a=7.610Å, c=2.911Å이며, β형 질화규소보다 약간 크다. 평균 입경은 8μm였다. 또한, 460nm 여기광에 의한 형광 강도는, 468(임의 눈금)이며, CIE1931 색도로 x=0.31, y=0.65의 녹색 발광을 나타낸다.

실시예 3의 생성물은, 표 2에 나타낸 바와 같이, β형 사이알론 단일상인 것을 알았다. 격자 정수는, a=7.614Å, c=2.915Å이며, β형 질화규소보다 약간 크다. 평균 입경은 13μm였다. 또한, 460nm 여기광에 의한 형광 강도는, 557(임의 눈금)이며, CIE1931 색도로 x=0.34, y=0.64의 녹색 발광을 나타낸다.

실시예 4의 생성물은, 표 2에 나타낸 바와 같이, β형 사이알론 단일상인 것을 알았다. 격자 정수는, a=7.613Å, c=2.912Å이며, β형 질화규소보다 약간 크다. 평균 입경은 12μm였다. 또한, 460nm 여기광에 의한 형광 강도는, 520(임의 눈금)이며, CIE1931 색도로 x=0.34, y=0.63의 녹색 발광을 나타낸다.

실시예 5의 생성물은, 표 2에 나타낸 바와 같이, β형 사이알론 및 α형 사이알론이 각각 95질량% 및 5질량%으로 이루어진 조성인 것을 알았다. 격자 정수는, a= 7.612Å, c=2.912Å이며, β형 질화규소보다 약간 크다. 평균 입경은 12μ m였다. 또한, 460nm 여기광에 의한 형광 강도는, 460(임의 눈금)이며, CIE1931 색도로 x=0.35, y=0.62의 녹색 발광을 나타낸다.

이상 설명한 바와 같이, 실시예 1∼5의 생성물의 결정상은, 모두 β형 사이알론이 90질량% 이상 포함되어 있고, 격자 정수는 모두 β형 질화규소보다 약간 큰 값을 나타낸다. 또한, 모두 해쇄성이 뛰어나 막자사발에 의한 해쇄에 의해 평균 입경이 8∼13μm의 분말이 용이하게 얻어졌다. 또한, 형광 특성을 평가한 결과, CIE1931 색도로 x=0.31∼0.35, y=0.62∼0.65의 녹색 발광을 나타낸다.

비교예 1의 생성물은, 표 2에 나타낸 바와 같이, β형 사이알론 단일상인 것을 알았다. 격자 정수는, a=7.618Å, c=2.918Å이며, β형 질화규소보다 약간 크다. 여기에서, 비교예 1의 합성품은, 입자간의 소결이 진행되어, 분쇄성이 나쁘고, 스탬프 밀에 의한 조쇄(粗碎) 후, 막자사발로 분쇄하고, 눈금 크기 75μm의 체를 통과시킨 결과, 평균 입경이 25μm로 큰 값을 나타낸다. 합성 분말을 주사형 전자 현미경에 의하여 관찰한 결과, 입자 직경 1∼5μm이며, 아스펙트비가 5∼10의 바늘형 입자가 얽혀서 2차 입자를 형성하고 있음을 알았다. 또한, 460nm 여기광에 의한 형광 강도는, 403(임의 눈금)이며, CIE1931 색도로 x=0.35, y=0.62의 녹색 발광을 나타냈으나, 발광 강도는, 상기 실시예 1∼5에 비하여 낮은 값임을 알았다.

비교예 2의 생성물은, 표 2에 나타낸 바와 같이, β형 사이알론 단일상인 것을 알았다. 격자 정수는, a=7.612Å, c=2.912Å이며, β형 질화규소보다 약간 크다. 또한, 비교예 2는, Eu를 포함하지 않으므로 200∼500nm의 범위의 광으로 여기 해도 전혀 발광하지 않았다.

비교예 3의 생성물은, 표 2에 나타낸 바와 같이, β형 사이알론 및 α형 사이알론이, 각각, 88질량% 및 12질량%로 이루어진 조성임을 알았다. 격자 정수는, a=7.613Å, c=2.912Å이며, β형 질화규소보다 약간 크다. 460nm 여기광에 의한 형광 강도는, 243(임의 눈금)이며, 발광 강도는, 상기 실시예 1∼5에 비하여 낮은 값임을 알았다. 또한, ClE1931 색도로 x=0.38, y=0.596이 되며, 색도가 적색으로 시프트하였다. 이는, 비교예 3의 생성물은, Eu의 일부가 α형 사이알론 생성을 위하여 소비되어 β형 사이알론으로의 고용량이 저하됨으로써, 발광 강도가 대폭 저하됨과 함께, Eu가 고용된 α형 사이알론의 황색∼오렌지색 발광 때문에 CIE1931 색도가 적색으로 시프트한 것으로 추정할 수 있다.

실시예 및 비교예의 여기 스펙트럼 및 외부 여기광에 의한 형광 스펙트럼을 형광 분광 광도계로 평가하였다.

도 1은, 실시예 1에 있어서의 β형 사이알론 분말의 535nm의 형광 강도를 측정했을 때의 여기 스펙트럼 및 파장 460nm의 외부 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 1에 있어서, 가로축(nm)은 여기 스펙트럼의 경우에는 여기광의 파장을, 외부 여기광에 의한 발광 스펙트럼의 경우에는 발광 파장을 나타낸다. 세로축은 발광 강도(임의 눈금)를 나타낸다.

도 1로부터 분명하게, 실시예 1의 β형 사이알론 분말의 여기 스펙트럼에 의하면, 250∼500nm의 폭넓은 여기광의 파장에 있어서, 강도가 강한 발광을 얻을 수 있음을 알았다. 또한, 파장이 460nm의 외부 여기광에 의하면, 538nm의 녹색광에 피크를 가지는 발광 강도가 강한 발광을 나타냄을 알았다.

또한, 실시예 2∼4에 있어서도, 실시예 1과 같은 여기 스펙트럼 및 외부 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 얻을 수 있었다.

비교예 1의 경우에는, 상기 실시예 1∼5에 비하여 발광 강도가 약하지만, 동일한 여기 스펙트럼 및 외부 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 얻을 수 있었다.

이에 비하여 비교예 3의 경우에는, 비교예 1보다 발광 강도가 현저하게 약하고, 또한, 460nm 여기광에 의한 발광 파장은, Eu가 고용된 α형 사이알론의 황색∼오렌지색 발광 때문에 색도가 적색으로 이행되어, 녹색 발광을 얻을 수 없었다.

상기 실시예 1∼5의 β형 사이알론 형광체에 의하면, InGaN계 청색 LED(450∼500nm)를 여기광으로서 이용 가능하며, InGaN계 청색 LED(350∼500nm)를 여기광으로서 강도가 강한 녹색광을 발광시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명의 β형 사이알론 형광체의 여기광 근원으로서 청색 내지는 자외광 발광 다이오드를 사용하고, 황색이나 적색으로 발광하는 형광체와 조합시켜 사용함으로써, 발광 특성이 양호한 백색 LED를 실현할 수 있다.

[실시예 6]

상기 실시예의 β형 사이알론 분말과 청색 LED를 조합하여 사용한 백색 LED의 실시예에 대하여 설명한다.

여기 광원으로서 발광 파장이 460nm인 청색 LED를 사용하였다. 청색 LED 칩을 표면 실장형 LED 패키지의 저부에 배치하고, 이 청색 LED 칩의 전극부와 패키지의 전극부를 와이어 본딩하여 전기적으로 접속하였다.

형광체로서 실시예 1의 녹색 형광체인 β형 사이알론 형광체와 황색 형광체 인 α형 사이알론 형광체(특허 문헌 2 참조)와 적색 형광체인 Ca₂Si₅N₈ 형광체(비특허 문헌 1 참조)를 합계 10g이 되도록 취하고, 혼합함으로써 형광체 혼합물을 얻었다.

이어서, 형광체 혼합물의 적당량을 에폭시 수지(산유렉크(株)社 제품, NLD-SL-2101) 10g에 혼련하였다.

마지막으로, 형광체 혼합물을 혼련한 에폭시 수지를, 와이어 본딩을 행한 청색 LED 칩상에 적하하고, 진공 탈기하고, 110℃로 가열 경화하는, 소위 포팅(potting) 처리하여 실시예 6의 표면 실장형 LED를 제조하였다.

그리고, 상기 형광체 혼합물의 혼합 비율은, 후술하는 바와 같이 측정한 LED의 색도가, JlSZ9112에 정해진 온백색(WW)의 규격(이하, 온백색 규격이라 지칭함)에 들어가도록, 상기 3종류의 형광체의 혼합 비율을 조정하였다.

[실시예 7]

실시예 3의 β형 사이알론 형광체를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로, 실시예 7의 백색 LED를 제조하였다.

상기 실시예 6 및 7에 대한 비교예를 설명한다.

(비교예 4)

비교예 1의 β형 사이알론 형광체를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로, 비교예 4의 백색 LED를 제조하였다.

실시예 6, 7 및 비교예 4의 백색 LED의 발광 특성에 대하여 설명한다.

LED에 10mA의 순방향 전류를 흐르게 하고, 이때의 색도를 측정하였다. 이 색도가 온백색 규격에 적합한 LED를 선별하였다. 백색 LED의 램프 효율 및 평균 연(演色) 평가수를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 평균 연색 평가수는, 복수의 백색 LED를 측정한 평균값이다.

표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 6의 백색 LED의 램프 효율은 25.1lm/W이며, 평균 연색 평가수는 86이었다.

실시예 7의 백색 LED의 램프 효율은 24.8lm/W이며, 평균 연색 평가수는 87이었다.

한편, 비교예 4의 백색 LED의 램프 효율은 21.5lm/W이며, 평균 연색 평가수는 85였다.

[표 3]

상기의 측정에 있어서, 실시예 6 및 7의 백색 LED의 램프 효율이, 비교예 1의 β형 사이알론 형광체를 사용한 비교예 4의 백색 LED보다 큰 것이 알았다. 따라서, 백색 LED의 램프 효율이, 표 2에 나타낸 β사이알론 형광체의 형광 특성 강도에 의존하고 있는 것이 판명되었다.

이 결과, 본 발명의 β형 사이알론 형광체와 황색 및 적색으로 발광하는 형 광체를 조합시켜, 청색 LED를 여기 광원으로서 사용함으로써, 램프 효율 및 평균 연색 평가수가 높은 백색 LED를 실현할 수 있음을 알았다. 그리고, 상기 3종류의 형광체의 비율을 변경함으로써, 여러 가지 발광을 얻을 수 있음을 확인하였다. 예를 들면, 백색이나 전구색도 얻어진다.

[실시예 8]

상기 실시예의 β형 사이알론 분말을 보라색 LED의 형광체로서 사용한, 백색 LED의 실시예에 대하여 설명한다.

여기 광원으로서는, 발광 파장이 400nm인 보라색 LED를 사용하였다. 형광체로서는, 실시예 1의 녹색 형광체인 β형 사이알론 형광체와 청색 형광체인 시판중인 BaMgAl₁₉O₁₇:Eu 형광체와 황색 형광체인 α형 사이알론 형광체(특허 문헌 2 참조)과 적색 형광체인 Ca₂Si₅N₈ 형광체(비특허 문헌 1 참조)를 합계 10g이 되도록 취하고, 혼합하여, 형광체 혼합물을 얻었다. 보라색 LED의 칩의 패키지로의 실장과 형광체 혼합물을 혼련한 에폭시 수지의 피복은, 실시예 6과 동일한 방법으로 행하여, 실시예 8의 백색 LED를 제조하였다.

그리고, 상기 형광체 혼합물의 혼합 비율은, 실시예 6과 마찬가지로 LED의 색도가, JISZ9112에 정해진 온백색 규격에 들어가도록, 상기 4종류의 형광체의 혼합 비율을 조정하였다.

[실시예 9]

실시예 3의 β형 사이알론 형광체를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로, 실시예 9의 백색 LED를 제조하였다.

상기 실시예 8 및 9에 대한 비교예를 설명한다.

(비교예 5)

비교예 1의 β형 사이알론 형광체를 사용한 것 이외에는, 실시예 8와 동일한 방법으로, 비교예 5의 백색 LED를 제조하였다.

실시예 8, 9 및 비교예 5의 백색 LED의 발광 특성에 대하여 설명한다.

LED에 10mA의 순방향 전류가 흐르게 하고, 그때의 색도를 측정하였다. 이 색도가 온백색 규격에 적합한 백색 LED를 선별하였다. 백색 LED의 램프 효율 및 평균 연색 평가수를 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4로부터 명백한 바와 같이, 실시예 8의 백색 LED의 램프 효율은 20.3lm/W이며, 평균 연색 평가수는 91이었다.

실시예 9의 백색 LED의 램프 효율은 20.1lm/W이며, 평균 연색 평가수는 92였다.

한편, 비교예 5의 백색 LED의 램프 효율은 18.7lm/W이며, 평균 연색 평가수는 90이었다.

[표 4]

실시예 1 및 3의 β형 사이알론 형광체를 각각 사용한, 실시예 8 및 9의 백색 LED의 램프 효율은, 비교예 1의 β형 사이알론 형광체를 사용한 비교예 5의 백색 LED보다 큰 것이 알 수 있었다. 이 결과로부터, 상기 실시예 6, 7 및 비교예 4의 경우와 마찬가지로, 백색 LED의 램프 효율이, 표 2에 나타낸 β사이알론 형광체의 형광 특성 강도에 의존하고 있는 것이 판명되었다.

이상으로부터, 본 발명의 β형 사이알론 형광체와 황색, 적색, 청색으로 발광하는 형광체를 조합하여, 보라색 LED를 여기 광원으로서 사용함으로써, 램프 효율 및 평균 연색 평가수가 높은 백색 LED를 실현할 수 있음을 알았다. 그리고, 상기 4종류의 형광체의 비율을 변경함으로써, 여러 가지 발광을 얻을 수 있음도 확인하였다. 예를 들면, 백색이나 전구색도 얻어진다.

본 발명의 β형 사이알론 형광체는, 자외 내지 청색광의 폭넓은 파장으로 여기되어 고휘도의 녹색 발광을 나타내기 때문에, 청색 또는 자외광을 광원으로 하는 백색 LED의 형광체로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 조명 기구, 화상 표시 장치 등에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 β형 사이알론 형광체는, 고온에 노출되어도 열화하지 않는 성질이 있으므로, 상기의 조명 기구나 화상 표시 장치 분야에 적용하면, 내열성이 우수하고, 산화 분위기 및 습도가 높은 환경하에서의 장기 안정성에 있어서도 뛰어난 특성을 발휘할 수 있으므로, 산업상 극히 유용하다.

Claims (3)

1. 일반식: Si_{6 - z}Al_zO_zN_{8 -z}으로 표시되는 β형 사이알론을 모체 재료로 하고, 발광 중심으로서 Eu를 고용(固溶)하는 β형 사이알론으로 이루어지는 형광체로서,

   상기 일반식에서의 조성 Z가, 0.24∼0.42이며, 또한, Eu 함유량이 0.05at%∼0.25at%인 것을 특징으로 하는 β형 사이알론 형광체.
2. 제1항에 있어서,

   상기 Eu를 고용하는 β형 사이알론을 적어도 90질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 β형 사이알론 형광체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 β형 사이알론 형광체는, 평균 입경이 1μm∼20μm의 분말인 것을 특징으로 하는 β형 사이알론 형광체.

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