KR20140088708A - 융제를 이용한 알파 사이알론 형광체의 제조 방법 최적화 - Google Patents

융제를 이용한 알파 사이알론 형광체의 제조 방법 최적화 Download PDF

Info

Publication number
KR20140088708A
KR20140088708A KR1020130000550A KR20130000550A KR20140088708A KR 20140088708 A KR20140088708 A KR 20140088708A KR 1020130000550 A KR1020130000550 A KR 1020130000550A KR 20130000550 A KR20130000550 A KR 20130000550A KR 20140088708 A KR20140088708 A KR 20140088708A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sialon
flux
phosphor
synthesis
alpha
Prior art date
Application number
KR1020130000550A
Other languages
English (en)
Inventor
김진명
이재욱
하재경
박영조
Original Assignee
한국기계연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국기계연구원 filed Critical 한국기계연구원
Priority to KR1020130000550A priority Critical patent/KR20140088708A/ko
Publication of KR20140088708A publication Critical patent/KR20140088708A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/77928—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/55—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing beryllium, magnesium, alkali metals or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/77218—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7743—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing terbium
    • C09K11/77498—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/77748—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron

Abstract

분쇄 및 발광 특성의 향상을 위해 최적화 된 알파 사이알론의 제조 방법이 개시된다. 본 발명은 M1xM2ySi12 -m- nAlm + nOnN16 -n(M1은 Li, Mg, Ca 및 Y로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 1.0≤m≤2.5, m=2n, 0.02≤y≤0.15, m=2x+3y)으로 표현되는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법에 있어서, 질화규소, 질화알루미늄, 상기 M1, M2 금속의 화합물을 소정 비율로 포함하는 출발 물질을 준비하는 단계; 상기 출발 물질 조성물에 중량비로 5~8 중량%의 비금속 불화물 또는 비금속 염화물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 1600~1850℃에서 4~16시간 소성하여 α-SiAlON을 합성하는 단계를 포함하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 융제 첨가에 의해 분쇄 특성 및 발광 특성이 최적화 된 알파 사이알론 형광체의 제조가 가능하게 된다.

Description

융제를 이용한 알파 사이알론 형광체의 제조 방법 최적화{Optimization of Manufacturing Methods for Alpha Sialon Phospor Using Flux}
본 발명은 알파 사이알론 형광체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분쇄 및 발광 특성의 향상을 위해 최적화 된 알파 사이알론의 제조 방법에 관한 것이다.
LED 소자에서 백색광을 구현하는 방식은 여러 가지가 있으나, 청색 LED 발광 칩과 이에 의해 여기되는 황색 형광체로 이루어진 것이 가장 전형적인 방식이다. 이러한 구현 방식은 1997년 일본의 니치아사가 GaN 박막으로 제조된 청색 LED 발광칩과 YAG:Ce계 황색 형광체를 결합하여 개발한 이후, 다양한 발광 칩과 형광체를 적용하여 발전하여 왔다.
통상적인 LED 소자에서 핵심 요소 기술로는 고효율ㆍ고출력 칩 및 패키징 기술이다. 칩 및 모듈 패키징 기술의 개발에 따라서 중저휘도 LED에서 고휘도 LED를 거쳐서 궁극적으로는 조명용 백색 LED로 발전해가고 있다.
형광체는 LED 칩에서 나오는 근자외선 또는 청색광을 여기원으로 사용하여 우리가 직접 눈으로 보는 가시광선으로 전환하는 물질이므로 백색광의 구현에 필수불가결한 핵심 소재이다. 현재 백색 LED의 일반 조명 시장 진입을 앞두고 조명의 고효율화와 더불어 녹색/황색/적색 형광체를 적절하게 혼합하여 사용함으로써 고연색과 색온도 제어가 가능한 고품격의 감성 조명 개발에 집중하고 있다. 그 중에서도 현재 보편적으로 산업화되어 있는 산화물 소재의 산소 원자의 전부 또는 일부가 질소 원자로 대체된 (산)질화물 형광체는 강한 공유결합성과 낮은 전자친화도에 기인하여 장파장 여기/발광 특성 및 온도/습도 안정성이 우수하기 때문에 전 세계적으로 이에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.
이것은 장기적으로는 조명의 내구성 향상을 위해 종래의 산화물 또는 황화물 형광체를 질화물(산질화물) 형광체로 대체하고자 하기 때문이다.
특히, 대표적인 질화물(산질화물)인 사이알론(SiAlON) 형광체는 조성 범위가 넓고, 조성의 제어에 의해 녹색에서 적색까지의 넓은 발광파장을 나타내는 소재로써 최근 각광받고 있는 소재이다. 대표적으로, 일본특허공개 2002-363554호에서 가압 소성에 의해 발광 피크가 560~590nm 범위에 있는 CaxSi12 -(m+n)Alm + nOnN16 -n:Euy계 형광체를 제시한 바 이후, 희토류 함량 등 조성 범위를 최적화하거나(일특개 2003-336059호), 제조 조건을 최적화하는 데(일특개 2005-8793호)에 많은 연구가 이루어져 왔다.
일반적으로 고휘도의 질화물 형광체를 합성하기 위해서는 고온 공정이 요구된다. 특히, 대부분의 질화물은 산화물과 비교하여 공유결합성이 크기 때문에, 형광체 합성을 위한 물질이동기구로써 확산은 고온의 공정을 통하더라도 속도론적으로 불리한 것이 알려져 있다. 따라서 소량의 소결조제를 첨가함으로써 공융액상을 생성시켜 “용해-재석출” 기구에 의해 물질이동을 촉진시켜 형광체를 합성한다. 이 경우 고온합성 공정 후 냉각 시, 입자 사이에 잔류하는 비정질 입계상에 의해 합성된 형광체 입자는 소결 효과에 의해 강도를 가지는 괴상의 형태로 얻어진다. 따라서, 적당한 크기의 형광체 분말을 제조하기 위해 후처리공정으로써 분쇄공정이 반드시 필요하게 된다.
형광체 입자의 크기는 발광 효율과 밀접한 상관관계가 있는데, 평균 입경이 1 미크론보다 작으면 발광광이 과도하게 산란하고, 입자가 크면 패키징 공정에서 수지 내에서 형광체의 균일한 분산이 어렵게 되고, 발광 강도 및 색조 불균일이 초래될 수 있다. 따라서, 형광체의 바람직한 평균 입경은 1~20 미크론 인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 1~10 미크론인 것이 좋다고 알려져 있다.
그러므로, 소성된 형광체는 적정한 입도를 위해 분쇄 및 체거름 공정을 거쳐야만 한다. 그러나, 형광체 괴의 분쇄에 의해 입자 표면부에 결함이 생성되어 휘도를 저하시키는 문제점이 지적되고 있다. 이것은 여기광으로 인한 발광이 형광체 입자 내외부에서 광선형태로 방사되기 때문에, 분쇄 처리에 의해 생성되는 표면 결함은 형광 특성에 큰 영향을 미치게 되고, 발광 특성을 열화시킨다. 따라서 소결된 형광체의 분쇄 공정은 필연적으로 형광체의 발광 특성과 밀접한 관련이 있을 수밖에 없다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 일특개 2005-8794호는 분쇄 후 표면 결함을 치유하기 위해 열처리 공정을 도입하는 방식을 제안한 바 있으며, 일특개2005-255885호는 자연 낙하 충진에 의한 무가압 성형 및 가스압 소결 후 산세정 공정을 적용하여 분쇄 공정 없이 형광체를 제조하는 방법을 제시한 바 있다.
한편, 특허공개 제2007-57133호는 알카리 토금속 이온의 공급원의 일부를 CaF2와 같은 불화물로 대체하여 플럭스로 기능하게 함으로써 입자간의 소결을 억제하고 불소가 결정 격자 내부로 고용된 α형 사이알론을 제조하는 방법을 제안한 바 있다. 위 특허는 해쇄(解碎) 정도의 분쇄에 의해 사이알론을 용이하게 미립자화할 수 있어 형광체로서 요구되는 입도 범위의 제어가 용이해진다고 보고하고 있다.
그러나, 현재까지 저에너지 분쇄가 가능하면서도 비교적 균일한 입도를 가지며 높은 휘도를 나타내는 질화물 형광체의 제조 방법에 대한 연구는 부족한 실정이다. 더욱이, 사이알론 형광체는 일반적으로 ‘길이/직경’의 장경비가 1 보다 큰 침상형(또는 주상형)의 입자 형상으로 제조되는데, 수지와의 혼합에 의한 페이스팅 성능을 향상시키기 위해서는 등방형 입자 형상 또는 장경비를 최소화한 입자의 개발이 바람직하다.
본 발명의 발명자들은, 질화물 형광체의 분쇄 과정에서 오염 및 결함 발생에 의해 발광특성이 필연적으로 저하됨을 발견하고 이러한 응집 문제를 해결하기 위하여 특허출원 제10-2010-0092888호에서 융제를 첨가하는 방법을 제안한 바 있다.
위 특허에 따르면, 융제 첨가는 응집 문제를 해결할 뿐만 아니라 침상형 사이알론 결정의 종횡비가 작아지는 방향으로 결정 형상이 개선되어 패키징을 위한 투명 수지와의 페이스팅 특성이 향상될 수 있음을 시사하고 있다.
일본특허공개 제2005-8794호 특허공개 제10-2007-57133호 특허출원 제10-2010-0092888호
상기한 배경 기술에 대한 이해에 기초하여, 본 발명은 융제 첨가의 효과를 보다 구체적으로 규명하면서 융제 첨가 및 그 공정의 제어에 의해 사이알론 형광체의 발광 특성이 영향을 받는다는 사실을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 이러한 발견을 바탕으로 발광 특성을 향상시키기 위한 최적화된 알파 사이알론의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, M1xM2ySi12 -m- nAlm + nOnN16 -n(M1은 Li, Mg, Ca 및 Y로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 1.0≤m≤2.5, m=2n, 0.02≤y≤0.15, m=2x+3y)으로 표현되는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법에 있어서, 질화규소, 질화알루미늄, 상기 M1, M2 금속의 화합물을 소정 비율로 포함하는 출발 물질을 준비하는 단계; 상기 출발 물질 조성물에 중량비로 5~8 중량%의 비금속 불화물 또는 비금속 염화물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 1600~1850℃에서 4~16시간 소성하여 α-SiAlON을 합성하는 단계를 포함하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 합성 단계는 합성 온도 1750~1850℃에서 4~8 시간 소성되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 비금속 불화물은 NH4F 또는 NH4Cl인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 M1은 Ca인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 알파 사이알론 형광체 합성을 위한 원료 조성에 비금속 염화물 또는 불화물의 플럭스를 첨가하여 적절한 온도 및 시간에서 알파 사이알론을 합성함으로써, 형광체의 응집을 억제하고 입자 형상을 균일하게 하여, 후속 분쇄 공정에 소요되는 에너지를 절감하고, 불순물의 혼입을 방지하는 효과를 거둔다.
나아가, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 형광체는 플럭스 무첨가 조성에 비해 낮은 양이온 고용도를 갖지만 오히려 뛰어난 발광 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 형광체는 합성 시간에 따라 발광 특성이 증가하다가 포화되는 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 후속 분쇄 공정을 용이하게 하면서도 발광 특성이 우수한 형광체를 제조할 수 있는 최적의 공정 조건을 제공한다.
도 1은 1400℃의 질소 0.5MPa 분위기에서 5분 유지한 T14t5m 시편을 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 및 도 3은 각각 1600℃ 온도에서 질소 0.5MPa 분위기에서 5분 유지한 T16t5m 시편과 2시간 유지한 T16t2h 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 내지 도 6은 각각 1800℃의 온도에서 5분(T18t5m), 2시간(T18t2h) 및 8시간(T18t8h) 동안 유지한 시편에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 합성 조건에 따라 제조된 알파 사이알론의 피크의 위치로부터 계산된 양이온 고용지수 m값을 플롯한 그래프이다.
도 8은 합성조건에 따른 PL 강도를 측정하여 비교한 그래프이다.
도 9는 발광의 중심 파장(DWL)을 측정한 데이타를 플롯한 그래프이다.
도 10은 덴카사의 상용 형광체 분말과 본 발명의 T18t8h 조건으로 합성한 형광체 분말을 비교한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 11은 6wtF 시편의 1800℃에서 합성 시간별 입자형상을 도 11에 나타내었다.
본 발명에서 제조되는 α 사이알론 형광체의 조성은 일반적으로 다음과 같이 표현된다.
<화학식 1>
M1xM2ySi12 -m- nAlm + nOnN16 -n
여기서, M1은 Li, Mg, Ca 및 Y로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이다. 모체 결정의 조성 및 활성이온의 농도는 1.0≤m≤2.5, m=2n, 0.02≤y≤0.15, m=2x+3y 조건을 만족한다.
본 발명은 α 사이알론 형광체의 합성에 있어서, 비금속 불화물 또는 염화물의 플럭스(융제)를 적정량 사용하는 것을 특징으로 한다. 플럭스에 금속성 원소를 사용하는 것은 최종적인 결과물의 조성에 영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 상기 불화물 또는 염화물은 NH4Cl, NH4F이다.
본 발명에서 상기 NH4Cl, NH4F의 함량은 균일한 입도 및 휘도의 양자를 고려하여 설정된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르면 플럭스의 함량은 휘도 특성에 있어서 최적화된 범위를 가질 수 있다. 본 발명의 휘도 특성의 최적점은 6 중량% 부근에 있고, 이보다 플럭스 함량이 증감할 경우 휘도 특성의 열화가 발생한다. 한편, 4 중량% 이하의 플럭스 함량은 조대한 입자 및 미세한 입자의 체적 분율을 높이고 형광체 입자간의 크기 편차를 유발한다. 이것은 수지 몰딩 공정 및 휘도 균일성의 관점에서 부정적이다. 또한 8wt%를 초과하는 플럭스 첨가는 양호한 입도를 제공하지만 휘도의 급격한 감소를 유발한다. 따라서, 본 발명에서 바람직한 플럭스 함량은 5~10wt%, 보다 바람직하게는 5~8wt%, 더욱 더 바람직하게는 5~7wt%이다.
본 발명에서 형광체 분말의 합성 공정은 다음과 같다.
먼저, 실리콘 질화물, 알루미늄 질화물, 희토류 금속 산화물 및 알칼리/알칼리토류 금속의 탄산염을 포함하는 원료 분말을 혼합한다(S100).
화학식 1에 표시된 바와 같이, 상기 희토류 산화물은 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소의 산화물이고, 상기 알칼리/알칼리토류 금속의 산화물은 Li, Mg 및 Ca 및 Y로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소의 산화물이다.
예컨대, 칼슘 α-사이알론에서 알파상 안정화 이온인 Ca의 고용량인 x값은 x=m/v로 표현된다. 여기서 v값은 알파상 안정화 이온의 전자가를 의미하며, Ca의 경우 +2 이고 따라서, x=m/2이 된다. 본 발명의 형광체에서 알파상 안정화 이온 Ca의 일부는 희토류 이온 중의 하나로 치환되는데, 치환 또는 도핑되는 희토류 금속이온의 함량은 매우 작으며, 바람직하게는 상기 Re에 대한 M의 몰비가 19 ~ 50 인 것이 좋다. 본 발명의 원료 분말에는 비금속 불화물 또는 염화물 융제가 포함되며, 상기 융제는 상기 원료 분말 총 중량에 대해 5~7 중량 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 배합된 원료 분말의 혼합은 통상의 방식에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 건식 혼합 또는 습식 혼합 공정이 사용될 수 있다. 건식 혼합은 건식 믹서에 의해 수행될 수 있다.
이어서, 상기 혼합 분말을 성형 및 소성하여 알파 사이알론을 합성한다. 합성 공정은 상압 소성 또는 가압 소성에 의해 수행될 수 있다. 상압 소성(PLS)의 경우, 성형체를 흑연도가니를 채우는 분위기분말에 묻어 소량의 질소(예컨대 질소 압력 0.1MPa)를 흘려주면서 수행할 수 있다. 반면, 가압 소성(HP)의 경우 혼합분말을 흑연몰드에 장입하여 질소압력 0.1 MPa 분위기에서 20 MPa의 압력하에서 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 합성 공정은 합성 온도에 이르기 전 소정 온도까지 진공 분위기로 승온을 하는 과정을 포함할 수 있다. 예컨대, 합성 공정은 900℃까지 진공 분위기를 유지하고 이후 N2 Gas를 충진하기 시작하여 가압시킨 후 최종 합성온도까지 이 압력을 유지하는 방식으로 수행될 수도 있다.
본 발명에서 상기 합성 공정에서 합성 온도 1600~1850℃, 합성 시간 4~8시간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 합성 공정의 합성 온도는 1750~1850℃인 것이 좋다. 본 발명의 합성 공정 중 첨가된 융제는 원료 분말 중의 금속 성분과 결합하여 금속 염화물 또는 금속 불화물을 생성한다. 합성 시간이 경과함에 따라 생성된 금속 염화물 또는 불화물의 금속 이온은 알파 사이알론상으로 고용된다. 금속 이온의 고용이 진행됨에 따라 최종 알파 사이알론 형광체는 높은 발광 특성을 갖게 된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
<실시예1>
α-SiAlON 형광체를 합성하기 위하여 출발원료로써 Si3N4, AlN, CaCO3 그리고 Eu2O3 분말을 혼합한다. 상기 원료 분말을 화학당량비 (molar ratio)에 의해서 칭량한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, CaxEuySi12 -m- nAlm + nOnN16 -n으로 표기하는 α-SiAlON 조성식에서 x=0.895, y=0.07, m=2, n=1 의 값으로 정해지는 조성을 기본으로 하여, 플럭스를 6wt% 또는 10mol% 첨가한 원료 분말로 형광체를 합성하였다.
입자 형상과 괴상의 강도에 영향을 미치는 융제(flux)로는 NH4Cl과 NH4F 두 종류를 사용하였다. 표 1에서 ff는 융제 무첨가 조성을 의미하며, 6wtCl과 6wtF는 각각 6wt%의 NH4Cl과 NH4F를 첨가한 조성을 의미한다. 이를 mol%로 환산하면 각각 10mol%와 13.8mol%가 된다. 한편, 동일한 mol%의 융제가 미치는 영향을 비교하기 위해 10mol%의 NH4F가 첨가된 조성을 준비하였으며, 이를 10mF로 표기하였다.
출발분말의 혼합은 건식공정으로 수행하였으며, 가정용 푸드믹서를 이용하였고, 얻어진 혼합분말은 체가름 공정을 거쳐 진공 데시케이트 내에서 보관 및 소성에 사용한다. 이어서, BN 용기에 일정량의 혼합분말을 자유낙하에 의한 자체 하중에 의해 충진 후 질소가스분위기 하에서 고온 합성하였다. 합성 시 상온에서 900℃까지는 진공분위기에서 승온을 하고, 이후의 온도에서 N2 Gas를 충진하기 시작하여 1200℃ 도달 시 0.5 MPa 압력까지 가압시킨 후 최종 합성온도까지 이 압력을 유지하였다. 합성온도 및 합성온도에서의 유지 시간을 달리하면서 실험하였다.
형광체를 합성한 후 저에너지 분쇄공정인 알루미나 유발분쇄를 하여, 합성된 형광체 분말을 XRD 상분석, 주사전자현미경에 의한 형상 및 크기 관찰 및 PL 측정장비에 의한 발광특성을 평가하였다.
Figure pat00001
도 1은 1400℃의 질소 0.5MPa 분위기에서 5분 유지한 T14t5m 시편을 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 그래프로부터, 출발물질 이외에 알파 사이알론이 미량으로 합성되기 시작함을 알 수 있다.
도 2는 및 도 3은 각각 1600℃ 온도에서 질소 0.5MPa 분위기에서 5분 유지한 T16t5m 시편과 2시간 유지한 T16t2h 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
피크의 위치로부터 양이온 고용지수 m값을 계산하기 위해 합성된 분말에 표준물질로 Si을 혼합하였다. 반응시간이 5분인 T16t5m의 경우(도 2) 출발물질인 질화규소와 합성된 알파 사이알론의 피크 크기는 유사하였고, 반응시간이 2시간인 T16t2h의 경우(도 3) 알파 사이알론 피크가 절대적으로 우세하며, 출발물질인 질화규소와 질화알루미늄의 피크는 미약한 수준이었다.
특히, 융제 무첨가 ff 시편의 경우, 출발물질의 피크는 검출되지 않고 알파 사이알론 피크만이 검출되었다. 즉, 융제와 출발물질 간의 반응생성물 형성에 의해 원래의 화학당량비에 의한 공정액상의 조성 및 액상량이 변화되어 상변태(알파 사이알론의 합성)가 느려진 것이다. 한편, NH4F가 첨가된 시편에서는 제2상으로 CaF2가 계속적으로 검출되었다. CaF2의 융점은 1418℃로 알려져 있으므로 냉각 중 액상으로부터 석출된 것으로 추정된다.
도 4 내지 도 6은 각각 1800℃의 온도에서 5분(T18t5m), 2시간(T18t2h) 및 8시간(T18t8h) 동안 유지한 시편에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
5분 유지한 시편 T18t5m에서는 6wtF를 제외한 모든 시편에서 출발물질은 모두 반응하여 검출되지 않았다. 2시간 유지한 T18t2h 시편의 경우, NH4F가 첨가된 시편에서 CaF2가 미량으로 잔류하는 것을 제외하면 알파 사이알론 단일상으로 분석되었다. 한편, 유지 시간이 8시간인 T18t8h의 경우 CaF2는 완전히 소멸되는 것을 알 수 있다.
한편, 별도로 설명하지는 않지만, 1750℃ 및 1850℃에서 합성된 분말은 1800℃ 합성된 형광체 분말과 유사한 거동을 나타내었다.
도 7은 합성 조건에 따라 제조된 알파 사이알론의 피크의 위치로부터 계산된 양이온 고용지수 m값을 플롯한 그래프이다.
출발 원료 조성의 화학당량비에 따른 m값은 2.0 이지만 융제 첨가 여부 및 합성조건에 따라 합성된 형광체에서는 다양한 m값이 측정되었다. 거의 모든 합성조건에서 융제 무첨가 조성(ff)의 m값이 융제 첨가 조성(6wtCl, 6wtF, 10mF)의 m값에 비해 큰 것을 알 수 있다.
T16t5m 조건에서 합성된 알파 사이알론의 m값이 다른 조건의 것에 비해 큰 것을 알 수 있다. 반면, 출발물질이 거의 검출되지 않는 1800℃에서 합성할 경우, 합성시간의 증가에 따라 양이온 고용지수 m값도 증가하는 경향을 나타내었다. 이와 같은 현상은 XRD 분석에서 확인한 바와 같이 제 2상의 소멸과 동반하여 관찰되기 때문에, 분해된 제2상의 성분에 의해 액상의 조성이 변화되고 그에 영향을 받아 증가된 m값을 갖는 알파 사이알론이 석출되는 것으로 추정된다.
이와 같은 결과는, 앞서 살펴본 바와 같이 융제 첨가 시편에서는 융제와 칼슘(Ca) 간의 반응에 의해 알파 사이알론 안정화 양이온인 Ca의 소모가 발생하는 것에 기인하는 것으로 보인다. 결과적으로, 1800℃의 합성 온도에서는 융제 첨가 조성의 경우 합성시간의 증가와 더불어 m값은 증가하고, 융제 무첨가 조성의 경우 m값은 거의 변하지 않았다.
도 8은 합성조건에 따른 PL 강도를 측정하여 비교한 그래프이다.
비교를 위해 일본 덴카(Denka)사의 상용 알파 사이알론 형광체를 기준물질로 발광 특성을 정규화하였다.
모든 조성에서 합성온도 및 합성시간의 증가에 따라 PL 강도가 증가하는 경향을 나타냄을 알 수 있다. T18t2h 조건까지는 융제 무첨가 시편의 발광특성이 높지만 T18t4h 이상에서는 융제 첨가 조성의 발광특성이 높은 것을 알 수 있고 T18t8h 조건에서 거의 포화되는 것으로 나타났다.
도 7에서 본 바와 같이 융제 무첨가 조성의 m 값은 1800℃ 합성 조건에서 유지 시간과 무관하게 거의 일정하게 유지되었는데, 도 8에 나타난 바와 같이 PL 강도도 마찬가지로 일정하게 유지되었다. 반면, 융제 첨가 조성의 경우에는 m값의 증가와 더불어 PL 강도가 동시에 점차적으로 증가하다가 8 시간 이상의 유지 시간에서 포화 상태에 이르는 것을 알 수 있다.
도 9는 발광의 중심 파장(DWL)을 측정한 데이터를 플롯한 그래프이다. 전체적으로 합성온도와 합성시간의 증가에 따라 장파장 측으로 쉬프트 되는 것을 알 수 있다. 그러나, PL 강도의 경우와 같이 융제 첨가 여부에 따른 시편 간의 역전 현상은 나타나지 않고, 플럭스 무첨가 조성의 중심 파장이 항상 장파장으로 나타났다.
도 10은 상용 덴카사의 형광체 분말과 본 발명의 T18t8h 조건으로 합성한 형광체 분말을 비교한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
사진으로부터, 덴카사의 분말은 단축 직경이 5 ㎛ 이상이며 장축으로는 수 십 ㎛ 이상으로 조대함을 알 수 있다. 또한 덴카사의 분말은 장축의 길이 방향에서 절단된 흔적이 관찰된다. 한편, 본 발명의 알파 사이알론 형광체 분말은 기준물질에 비해 입자 크기가 작은데 장축방향으로 10 ㎛ 정도가 최대의 크기임을 알 수있다.
한편, 본 발명에서 융제 무첨가 시편(ff)은 불규칙한 입자형상을 나타내고, NH4Cl이 첨가된 경우(6wtCl)에는 둥근 형상, NH4F가 첨가된 경우(6wtF) 종횡비가 작아진 육각기둥 형상을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 특이한 것은, 6wtCl의 경우 응집체를 형성하지만 6wtF 입자는 거의 낱개로 분리되어 있음을 알 수 있다. 이러한 특성은 분쇄 등의 후처리 공정을 매우 용이하게 할 것이다.
한편, 6wtF 시편의 1800℃에서 합성 시간별 입자형상을 도 11에 나타내었다. 도 11을 참조하면, 합성 시간의 증가에 따라 입자 성장이 진행됨을 알 수 있다. 6wtF 조성은 T18t8h 조건에서 장축직경이 5 ~ 10 ㎛ 정도로 균일한 입도분포를 갖는 알파 사이알론 형광체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. M1xM2ySi12 -m- nAlm + nOnN16 -n(M1은 Li, Mg, Ca 및 Y로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 1.0≤m≤2.5, m=2n, 0.02≤y≤0.15, m=2x+3y)으로 표현되는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법에 있어서,
    질화규소, 질화알루미늄, 상기 M1, M2 금속의 화합물을 소정 비율로 포함하는 출발 물질을 준비하는 단계;
    상기 출발 물질 조성물에 중량비로 5~8 중량%의 비금속 불화물 또는 비금속 염화물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 1600~1850℃에서 4~16시간 소성하여 α-SiAlON을 합성하는 단계를 포함하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합성 단계는 합성 온도 1750~1850℃에서 4~8 시간 소성되는 것을 특징으로 하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비금속 불화물은 NH4F인 것을 특징으로 하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비금속 염화물은 NH4Cl인 것을 특징으로 하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 M1은 Ca인 것을 특징으로 하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법.
KR1020130000550A 2013-01-03 2013-01-03 융제를 이용한 알파 사이알론 형광체의 제조 방법 최적화 KR20140088708A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130000550A KR20140088708A (ko) 2013-01-03 2013-01-03 융제를 이용한 알파 사이알론 형광체의 제조 방법 최적화

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130000550A KR20140088708A (ko) 2013-01-03 2013-01-03 융제를 이용한 알파 사이알론 형광체의 제조 방법 최적화

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140088708A true KR20140088708A (ko) 2014-07-11

Family

ID=51737116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130000550A KR20140088708A (ko) 2013-01-03 2013-01-03 융제를 이용한 알파 사이알론 형광체의 제조 방법 최적화

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20140088708A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101265030B1 (ko) Ｌｉ 함유 α-사이알론계 형광체와 그 제조방법, 조명 기구 및 화상 표시 장치
US9382477B2 (en) Oxynitride phosphor powder
JP4565141B2 (ja) 蛍光体と発光器具
TWI299055B (ko)
KR100899401B1 (ko) β형 사이알론 형광체
KR101115855B1 (ko) 형광체와 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 발광 소자
TWI697544B (zh) 螢光體及其用途
JP4052136B2 (ja) サイアロン系酸窒化物蛍光体およびその製造方法
TWI384053B (zh) 螢光體、其製造方法及照明器具
JP4524368B2 (ja) サイアロン蛍光体とその製造方法
TW200925252A (en) Fluorescent substance and method for manufacturing the same
JP2011140664A (ja) 蛍光体の製造方法
JPWO2007099862A1 (ja) 蛍光体とその製造方法および発光器具
JP2011140664A5 (ko)
US9758720B2 (en) Oxynitride phosphor powder, silicon nitride powder for production of oxynitride phosphor powder, and production method of oxynitride phosphor powder
TW201422776A (zh) 螢光體、發光元件及照明裝置
JP4538739B2 (ja) α型サイアロン蛍光体とそれを用いた照明器具
WO2014061748A1 (ja) 波長変換部材及びそれを用いた発光装置
TW201817853A (zh) 螢光體、發光裝置、照明裝置及影像顯示裝置
US9657223B2 (en) Method of stabilizing alpha-sialon phosphor raw powder, alpha-sialon phosphor composition obtained therefrom, and method of manufacturing alpha-sialon phosphor
WO2009099234A1 (ja) 発光装置およびその製造方法
JP2007141855A (ja) 蛍光体を用いた照明器具および画像表示装置
US9828545B2 (en) (Oxy)nitride phosphor powder and method of producing same
JP4364189B2 (ja) α型サイアロン、α型サイアロンからなる蛍光体とそれを用いた照明器具
EP3006539B1 (en) Oxynitride phosphor powder

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application