CN111936599A - β型塞隆荧光体及发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种β型塞隆荧光体，其由通式：Si6‑zAlzOzN8‑z(0<z<4.2)表示，其以与β型塞隆晶相相同的晶体结构作为主晶，体积密度为0.80g/cm3以上且1.60g/cm3以下。此外，提供一种发光元件，其具有前述β型塞隆荧光体、以及能够激发前述β型塞隆荧光体的半导体发光元件。
Description
技术领域
本发明涉及由从紫外光到蓝光的波长的光激发而发出绿色的光的β型塞隆荧光体及利用其的发光装置。
背景技术
白色LED是通过半导体发光元件与荧光体的组合而发出伪白光的装置，作为其代表性的例子，已知有蓝色LED与YAG黄色荧光体的组合。然而，在液晶背光这种图像显示装置中存在色彩再现性差的问题。因此，开发了组合使用绿色荧光体和红色荧光体来代替黄色荧光体的白色LED。
作为发出绿色光的荧光体，已知有β型塞隆荧光体。(专利文献1)如果使β型塞隆的晶体结构内含有铕(Eu2+)，则形成由从紫外到蓝色的光激发而显示520～550nm的绿色发光的荧光体，可以作为白色LED等发光装置的绿色发光成分使用。该固溶有Eu2+的β型塞隆荧光体在固溶Eu2+的荧光体当中发光光谱非常尖锐，因此是适合于要求蓝、绿、红的窄带发光的图像处理显示装置或液晶显示器面板的背光光源的荧光体。
此外，为了使β型塞隆荧光体高亮度化，已知有减少氧含量的制造方法(专利文献2)、控制原料中的氧含量从而高亮度化的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-255895号公报
专利文献2：日本特开2013-028814号公报
专利文献3：日本特开2016-222898号公报
发明内容
发明要解决的问题
液晶显示器的背光、照明等发光装置总是要求改善发光特性，为此需要提高各构件的特性，LED中使用的荧光体也要求改善发光特性。此外，除了发光特性自身的改善以外，例如还要求改善生产精度以减小白色LED的发光特性在每个产品上的不均，从而改善LED产品的成品率。
用于解决问题的方案
本发明的目的在于提供能够更稳定地制作例如属于白色LED的发光元件、特别是能够抑制关于色度的LED产品间的不均(本说明书中也简称为“色度不均”)的β型塞隆荧光体。本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，如果以特定的范围控制β型塞隆荧光体的体积密度，则能够制作进一步抑制了色度不均的发光元件、例如白色LED。
即，本发明的实施方式能够提供以下方案。
(1)一种β型塞隆荧光体，其由通式：Si6-zAlzOzN8-z(0<z<4.2)表示，以与β型塞隆晶相相同的晶体结构作为主晶，体积密度为0.80g/cm3以上且1.60g/cm3以下。
(2)根据前述(1)所述的β型塞隆荧光体，其作为发光中心元素具有Eu2+。
(3)根据前述(1)或(2)所述的β型塞隆荧光体，其休止角为60°以下。
(4)根据前述(1)～(3)中的任一项所述的β型塞隆荧光体，其休止角为30°以上。
(5)根据前述(1)～(4)中的任一项所述的β型塞隆荧光体，其休止角为50°以下。
(6)一种发光元件，其具有前述(1)～(5)中的任一项所述的β型塞隆荧光体、以及能够激发前述β型塞隆荧光体的半导体发光元件。
(7)一种发光装置，其具有前述(6)所述的发光元件。
发明的效果
本发明的实施方式所能够提供的、具有特定范围的体积密度的β型塞隆荧光体可以与能够激发该β型塞隆荧光体的半导体发光元件组合来构成发光元件，能够抑制例如白色LED的色度代表的发光特性不均，提供发光特性更稳定的发光元件。进而，本发明的实施方式能够提供具有该发光元件和容纳发光元件的器具的发光装置。作为这种发光装置，例如可列举出照明装置、背光装置、图像显示装置及信号装置。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。本说明书中的数值范围在没有特别声明的情况下，包括其上限值及下限值。
本发明的实施方式的β型塞隆荧光体为由通式：Si6-zAlzOzN8-z(0<z<4.2)表示、以与β型塞隆晶相相同的晶体结构作为主晶、体积密度为0.80g/cm3以上且1.60g/cm3以下的β型塞隆荧光体。该β型塞隆荧光体为β型氮化硅的固溶体，在β型氮化硅晶体的Si位置置换并固溶有Al、在N位置置换并固溶有O。由于在晶胞(unit cell)中存在2式量的原子，因此作为通式可使用Si6-zAlzOzN8-z。在此，组成z超过0且小于4.2，固溶范围非常广。此外，(Si、Al)/(N、O)的摩尔比需要维持在3/4。β型氮化硅的晶体结构定义为具有P63或P63/m的对称性、具有理想原子位置的结构。
作为制造β型塞隆荧光体的方法，一般，作为原料，除了氮化硅以外，还加入氧化硅和氮化铝，或者加入氧化铝、氮化铝和氧化铕并加热，由此可得到β型塞隆荧光体。荧光体的晶体结构可以通过粉末X射线衍射进行确认。荧光体中存在的晶相优选为β型塞隆单相，在不对发光特性、可靠性具有大的影响的情况下，也可以包含与β型塞隆不同的异相。
β型塞隆荧光体例如作为LED用的荧光体是极为有用的，例如可以用于吸收波长420～480nm的范围的激发光而释放超过480nm且为800nm以下的波长的光的LED。
本发明的β型塞隆荧光体的体积密度为0.80g/cm3以上且1.60g/cm3以下。如果体积密度小于0.80g/cm3或大于1.60g/cm3，则使用该荧光体制作的LED的色度不均增大。
一般，粉体的体积密度可以用下述方法求出：测定装入量筒的重量已知的粉体试样的体积的方法(方法1)；或测定经由体积计装入容器内的体积已知的粉体试样的质量的方法(方法2)；或使用专用的测定用容器进行测定的方法(方法3)。以下对方法3进行详细说明。首先，准备对于测定而言充分的量的试样。在干燥的一定容量的圆筒形的测定用容器上安装辅助圆筒，装入所需量的试样。以50～60次/分钟多次轻敲带辅助圆筒的测定用容器。取下辅助圆筒，从容器的上表面刮掉多余的粉体，测定重量。减去预先测定好的空的圆筒形容器的质量，由此测定粉体的质量。通过算出每单位体积的试样的重量来求出体积密度。该体积密度优选反复进行测定，更优选测定多次并以这些测定值的平均值的形式求出。
粉体的体积密度一般可以通过粉体的粒径、粒度分布、表面状态来控制。
本发明的实施方式所提供的β型塞隆荧光体优选用激光衍射散射法测得的质量中值粒径(D50)为30μm以下。如果质量中值粒径为30μm以下，则体积密度落入特定的范围，能够减小使用该荧光体制作的LED的色度不均。此外，如果质量中值粒径为5μm以上，则荧光体的发光特性提高，因此是优选的。需要说明的是，质量中值粒径是按照JIS R1622：1995及R1629：1997根据由用激光衍射散射法测得的累积分布曲线得到的体积中值粒径进行换算而算出的值。
本发明的实施方式的β型塞隆荧光体进一步优选跨度值为1.7以下，进一步优选为0.1以上且1.6以下。需要说明的是，跨度值是指用(D90-D10)/D50算出的值，在此，D10及D90是指根据与上述质量中值粒径同样地进行测定的质量基准的累积分布曲线得到的10％粒径及90％粒径。跨度值为表示粒度分布的分布宽度、即β型塞隆荧光体的颗粒的大小的不均的指标。如果跨度值小，则体积密度容易落入特定的范围，能够减小使用荧光体制作的LED的色度不均。
需要说明的是，粉体的表面状态会根据制造时的后处理方法而变化。作为β型塞隆荧光体的后处理方法，例如可列举出清洗、荧光体颗粒的表面覆盖，从提高生产率和体积密度的角度来看，优选进行清洗。作为清洗方法，没有特别限制，优选用酸性、碱性、极性的水溶液进行清洗，可以用1种清洗水溶液进行清洗，也可以使用2种以上的清洗水溶液进行多次清洗。
本发明的实施方式的β型塞隆荧光体优选休止角为60°以下，更优选为50°以下。此外，该休止角优选为30°以上。由于休止角表示荧光体的流动性，因此为表示荧光体用于LED时的分散程度的指标。如果休止角为30°以上且60°以下，则能够减小所制作的LED的色度不均。
休止角的测定方法有：将试样装入容器，使其自然下落，测定堆积于水平面时粉末所成的角度的方法(注入法)；使试样从容器底部的小孔自然下落，测定容器内残留的粉末所成的角度的方法(排出法)；向容器内装入粉末，将容器倾斜，测定粉末所成的角度的方法(倾斜法)。这些当中，理想的是使用注入法。以下对注入法进行详细说明。使试样从一定高度的漏斗下落至水平的基板上，根据所生成的圆锥状堆积物的直径及高度算出底角，将该底角作为休止角。该休止角优选反复进行测定，更优选测定多次并以这些测定值的平均值的形式求出。
(β型塞隆荧光体的制造方法)
β型塞隆荧光体的制造方法没有特别限制。在此，例示出在氮气气氛中以规定的温度范围对可构成由前述通式表示的化合物的原料混合粉末进行煅烧的方法。
该制造方法中，作为原料，可适宜地使用构成元素的氮化物和氧化物，即氮化硅、氮化铝、氮化铕、氧化硅、氧化铝、氧化铕。
混合上述原料的方法没有特别限定，对于与空气中的水分及氧气剧烈反应的氮化铕，在用非活性气氛进行了置换的手套箱内操作是恰当的。
将上述原料的混合粉末填充至煅烧容器。煅烧容器优选由在高温的氮气气氛下稳定且不易与原料混合粉末及其反应产物反应的材质构成，可列举出氮化硼制、高熔点金属容器、碳制等。
将填充有原料混合粉末的煅烧容器放置于煅烧炉，在氮气气氛中、1800℃以上且2100℃以下进行煅烧。如果加热温度高，则Eu2+能够进入到β型塞隆的晶体中，可得到具有足够的发光强度的β型塞隆，而如果煅烧温度太低，则未反应残留量增多。
煅烧时间选择不产生存在大量未反应物、或晶粒生长不足、或生产率降低这些不利情况的时间范围，优选为2小时以上且24小时以下。
煅烧气氛的压力根据煅烧温度来选择。本发明的β型塞隆荧光体能够在到约1800℃为止的温度下在大气压下稳定存在，而在比此更高的温度下，为了抑制荧光体的分解，需要形成加压气氛。气氛压力越高，荧光体的分解温度越高，考虑到工业上的生产率，优选使其小于1MPa。
煅烧物的状态根据原料配混、煅烧条件而为粉体状、块状、烧结体等多种多样。在作为荧光体使用的情况下，将破碎、粉碎和/或分级操作组合来使煅烧物形成规定尺寸的粉末。
关于本发明的β型塞隆荧光体的制造方法，可以在粉碎工序后设置热处理工序。通过包括热处理工序，能够得到发光效率更高的β塞隆荧光体。热处理工序中的热处理温度优选为1400℃以上且2100℃以下。热处理工序的气氛优选为氮气气氛、还原气氛、稀有气体气氛，考虑到工业上的生产率，气氛压力优选小于1MPa。
关于本发明的实施方式的β型塞隆荧光体的制造方法，优选在粉碎工序后设置清洗工序。如前述记载，清洗工序中使用的水溶液优选为酸性、碱性、极性的水溶液。清洗工序是将β型塞隆荧光体分散于上述记载的水溶液并进行几分钟到几个小时的搅拌的工序。通过清洗工序能够将来源于煅烧容器的杂质元素、煅烧工序中产生的异相、原料中包含的杂质元素、粉碎工序中混入的杂质元素溶解去除，使荧光体的表面洁净，由此能够提高所得荧光体粉末的体积密度。
可以将本β型塞隆荧光体与能够激发荧光体的半导体发光元件组合来构成发光元件，也可以进一步得到具有前述发光元件的发光装置。通过对于将本发明的实施方式的发出绿色光的β型塞隆荧光体与进一步视需要而定的黄色荧光体、红色荧光体和/或蓝色荧光体组合并混合而得的荧光体，从半导体发光元件照射特别是含有350nm以上且500nm以下的波长的紫外光、可见光，能够得到白色的发光元件(白色LED)。
实施例
对于本发明的实施例，参照表1进行详细说明。表1示出实施例及比较例的荧光体的D10、D50、D90、跨度值、体积密度及休止角。
[表1]
<实施例1>
使用V型混合机将α型氮化硅粉末(SN-E10级、宇部兴产株式会社制造)98.06wt％、氮化铝粉末(E级、株式会社德山制造)1.34wt％、氧化铕(RU级、信越化学株式会社制造)0.60wt％混合。使混合物全部通过筛孔250μm的筛子来去除凝聚物，得到原料混合粉末。
将通过了筛子的原料混合粉末250g填充至带盖的圆筒型氮化硼制容器(电气化学株式会社制造N-1级)，用碳加热器的电炉在0.8MPa的加压氮气气氛中、在2000℃下进行15小时的加热处理。
冷却后，从炉中回收的试样为绿色的块状物，进行研钵破碎，最终使其全部通过筛孔150μm的筛子。
对于所得荧光体样品，使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制造的UltimaIV)，进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射。确认到所得X射线衍射图案为与β型塞隆晶相相同的衍射图案。
将前述通过了筛子的粉末填充至圆筒型氮化硼制容器，用碳加热器的电炉在大气压的氩气流气氛下、在1500℃下保持8小时，得到β型塞隆热处理粉末。
将所得β型塞隆热处理粉末浸渍于氢氟酸与硝酸的混酸中。然后，反复进行去除上清液和微粉的倾析直至溶液为中性为止，对最终得到的沉淀物进行过滤、干燥，进一步使其通过筛孔150μm的筛子，得到实施例1的β型塞隆荧光体。
<质量中值粒径及跨度值的测定方法>
质量中值粒径及跨度值使用粒度分布测定装置(MicrotracBEL Corp.制造的MICROTRAC MT3000II)，按照JIS R1622：1995及R1629：1997，根据用激光衍射散射法测得的体积平均粒径算出D10、D50(质量中值粒径)、D90，并求出跨度值((D90-D10)/D50)。
<体积密度的测定方法>
体积密度按以下方法测定。测定用容器使用定容容器(25cc)的圆筒型容器，利用天平称量其质量。在测定用容器上安装辅助圆筒，装入试样直至溢出，以50～60次/分钟的速度对带辅助圆筒的测定用容器进行50次轻敲，取下辅助圆筒。使用刮板将从测定用容器的上端面隆起的试样刮掉。此时，刮板以不压缩粉末的方式从刮取的方向向后倾斜来使用。用天平称量包含测定用容器在内的质量，减去测定用容器的质量来计算试样的质量。将该测定进行3次。算出用各测定中计算出的试样的质量除以测定用容器的容积而得的值的平均值作为体积密度。
<休止角的测定方法>
休止角按以下方法测定。使试样20g从喷嘴内径10mm的市售的玻璃制漏斗的上缘2～4cm的高度以每分钟20～60g的速度经由该漏斗下落到基板上，根据所生成的圆锥状的堆积物的直径及高度算出底角。将该测定进行3次，将底角的平均值作为休止角。
<实施例2～4、比较例1>
以形成表1所示的D10、D50(质量中值粒径)、D90的方式变更粉碎、分级条件，除此之外，在与实施例1相同的条件下制作实施例2～4、比较例1的荧光体粉末。将实施例2～4、比较例1中得到的荧光体的特性与实施例1的结果一并示于表1。
<实施例5>
以形成表1所示的D10、D50(质量中值粒径)、D90的方式变更粉碎、分级条件，在酸洗之后实施基于乙醇水溶液的清洗，除此之外，在与实施例1相同的条件下制作实施例5的荧光体粉末。将实施例5中得到的荧光体的特性也一并示于表1。
<比较例2>
在酸洗之后不实施基于乙醇水溶液的清洗，除此之外，在与实施例5相同的条件下制作比较例2的荧光体粉末。将比较例2中得到的荧光体的特性与实施例1～5、比较例1的结果一并示于表1。
<LED的制作>
<实施例6>
使用上述实施例1中得到的β型塞隆荧光体的颗粒制作LED。即，相对于具有热固性且在常温下具有流动性的有机硅树脂(信越化学工业株式会社制造、商品名：KER6150)，添加10质量％的荧光体颗粒，搅拌混合，制备浆料。接着，向安装有在波长450～460nm具有峰的蓝色LED芯片的顶视型封装体中注入上述浆料6mg后，在150℃的温度下加热2小时使浆料固化。如此制作具备实施例1的β型塞隆荧光体颗粒、吸收波长420～480nm的范围的光、并且放出超过480nm且为800nm以下的范围的光的LED。
<实施例7>
使用实施例2中得到的β型塞隆荧光体颗粒，除此之外，在与实施例6相同的条件下制作LED。
<实施例8>
使用实施例3中得到的β型塞隆荧光体颗粒，除此之外，在与实施例6相同的条件下制作LED。
<实施例9>
使用实施例4中得到的β型塞隆荧光体颗粒，除此之外，在与实施例6相同的条件下制作LED。
<实施例10>
使用实施例5中得到的β型塞隆荧光体颗粒，除此之外，在与实施例6相同的条件下制作LED。
<比较例3>
使用比较例1中得到的β型塞隆荧光体颗粒，除此之外，在与实施例6相同的条件下制作LED。
<比较例4>
使用比较例2中得到的β型塞隆荧光体颗粒，除此之外，在与实施例6相同的条件下制作LED。
<LED的发光特性评价>
对于上述实施例6～10、比较例3～4中制作的各个LED，制作各50个LED，使用LED测定装置(Instrument System制造、商品名：CAS140B)测定色度评价。将其结果汇总于以下所示的表2。需要说明的是，色度评价是CIE色度坐标之一，给出XYZ色度体系的x值和y值的各标准偏差σ。
[表2]
由表2所示的实施例、比较例的结果可知，通过将β型塞隆荧光体的体积密度控制在特定的范围，使用该荧光体的LED的色度不均减小。
产业上的可利用性
本发明的β型塞隆荧光体由蓝光激发而表现出绿色发光，可得到色度不均比以往小的LED。即，本发明的β型塞隆荧光体能够适宜地用作将使用其的发光元件、例如发出蓝光的能够激发的半导体发光元件与荧光体组合而构成的白色LED用的荧光体之一，此外，前述发光元件能够适宜地用于照明设备、图像显示装置等发光装置。
Claims (7)
1.一种β型塞隆荧光体，其由通式：Si6-zAlzOzN8-z表示，0<z<4.2，以与β型塞隆晶相相同的晶体结构作为主晶，体积密度为0.80g/cm3以上且1.60g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的β型塞隆荧光体，其作为发光中心元素具有Eu2+。
3.根据权利要求1或2所述的β型塞隆荧光体，其休止角为60°以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的β型塞隆荧光体，其休止角为30°以上。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的β型塞隆荧光体，其休止角为50°以下。
6.一种发光元件，其具有权利要求1～5中的任一项所述的β型塞隆荧光体、以及能够激发所述β型塞隆荧光体的半导体发光元件。
7.一种发光装置，其具有权利要求6所述的发光元件。
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