TWI820100B - β型賽隆螢光體及發光裝置 - Google Patents
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Abstract
提供一種β型賽隆螢光體,其係以與β型賽隆結晶相相同的結晶構造為母體結晶,且容積密度為0.80g/cm3以上1.60g/cm3以下,該母體結晶係以通式:Si6-zAlzozN8-z(0<z<4.2)表示。此外,提供一種發光元件,其具有前述β型賽隆螢光體、和可以激發前述β型賽隆螢光體的半導體發光元件。
Description
本發明係關於被紫外光至藍色光的波長的光激發,而發出綠色光的β型賽隆螢光體及利用其的發光裝置。
白色LED係藉由半導體發光元件和螢光體的組合來發出偽白色光的裝置,作為其代表性的例子,已知有藍色LED和YAG黃色螢光體的組合。但是,於如液晶背光的影像顯示裝置則有色再現性差這樣的問題。因此,開發出併用綠色螢光體和紅色螢光體來取代黃色螢光體的白色LED。
作為發出綠色光的螢光體,已知有β型賽隆螢光體(專利文獻1)。若使β型賽隆的結晶構造內含有銪(Eu2+),則成為被紫外至藍色的光激發,而顯示出520~550nm的綠色發光的螢光體,能夠用作白色LED等發光裝置的綠色發光成分。固溶有此Eu2+的β型賽隆螢光體,係在固溶Eu2+的螢光體中,發光光譜非常尖銳(sharp),因此為適合要求藍、綠、紅的窄頻帶發光的影像處理顯示裝置或液晶顯示器面板的背光光源的螢光體。
此外,已知有:為了β型賽隆螢光體的高亮度化而使含氧量減少的製造方法(專利文獻2)、或控制原料中的含氧量以進行高亮度化的手法(專利文獻3)。
專利文獻1 日本特開2005-255895號公報
專利文獻2 日本特開2013-028814號公報
專利文獻3 日本特開2016-222898號公報
於液晶顯示器的背光、照明等的發光裝置經常要求發光特性的改善,因此需要各構件的特性提升,也對LED所使用的螢光體要求發光特性的改善。此外,除了發光特性本身的改善外,也要求例如以使白色LED的發光特性的每個個別製品的變異變小的方式改善生產精度,改善LED製品的良率。
本發明的目的在於提供一種β型賽隆螢光體,其能夠更穩定地製作例如白色LED的發光元件,特別是能夠抑制與色度有關的LED製品間的變異(在本說明書中也簡稱為「色度變異」)。本發明人等,為了解決上述課題而銳意檢討,結果發現了:若將β型賽隆螢光體的容積密度控制在特定的範圍,則能夠製作色度變異更受到抑制的發光元件,例如白色LED。
即,本發明的實施形態能夠提供以下的態樣。
(1)一種β型賽隆螢光體,其係以與β型賽隆結晶相相同的結晶構造為母體結晶,且容積密度為0.80g/cm3以上1.60g/cm3以下,該母體結晶係以通式:Si6-zAlzOzN8-z(0<z<4.2)表示。
(2)如前述(1)記載的β型賽隆螢光體,其具有Eu2+作為發光中心元素。
(3)如前述(1)或(2)記載的β型賽隆螢光體,其安息角為60°以下。
(4)如前述(1)至(3)中任一項記載的β型賽隆螢光體,其安息角為30°以上。
(5)如前述(1)至(4)中任一項記載的β型賽隆螢光體,其安息角為50°以下。
(6)一種發光元件,其具有如前述(1)至(5)中任一項記載的β型賽隆螢光體、和可以激發前述β型賽隆螢光體的半導體發光元件。
(7)一種發光裝置,其具有如前述(6)記載的發光元件。
本發明的實施形態中能夠提供的具有特定範圍的容積密度的β型賽隆螢光體,能和可以激發此β型賽隆螢光體的半導體發光元件組合而構成發光元件,能夠提供如下的發光元件:能夠抑制例如以白色LED的色度為代表的發光特性變異,發光特性更穩定。另外, 在本發明的實施形態中,能夠提供具有該發光元件、和收納發光元件的器具的發光裝置。作為這樣的發光裝置,例如,可舉出:照明裝置、背光裝置、影像顯示裝置及訊號裝置。
以下,針對用以實施本發明用的形態,詳細地進行說明。本說明書中的數值範圍,只要沒有特別的說明,設為包含其上限值及下限值者。
本發明的實施形態的β型賽隆螢光體,係以與β型賽隆結晶相相同的結晶構造為母體結晶,且容積密度為0.80g/cm3以上1.60g/cm3以下的β型賽隆螢光體,該母體結晶係以通式:Si6-zAlzOzN8-z(0<z<4.2)表示。此β型賽隆螢光體,係β型氮化矽的固溶體,在β型氮化矽結晶的Si位置上取代並固溶有Al且在N位置上取代並固溶有O者。單位晶胞(單位晶格)中有2個式量的原子,因此使用Si6-zAlzOzN8-z作為通式。此處,組成z係超過0且小於4.2,固溶範圍非常廣。此外,(Si、Al)/(N、O)的莫耳比必須維持3/4。β型氮化矽的結晶構造具有P63或P63/m的對稱性,定義為具有理想原子位置的構造。
作為製造β型賽隆螢光體的方法,一般就原料而言,除了氮化矽外,還加入氧化矽和氮化鋁,或 者是氧化鋁和氮化鋁、氧化銪並進行加熱,從而可得到β型賽隆螢光體。螢光體的結晶構造能夠藉由粉末X線繞射來確認。存在於螢光體中的結晶相較佳為β型賽隆單相,但只要對發光特性、可靠性沒有太大的影響,亦可以包含與β型賽隆不同的異相。
β型賽隆螢光體,作為例如LED用的螢光體是極有用的,例如,能夠用於吸收波長420~480nm範圍的激發光,放出超過480nm且800nm以下的波長的光的LED。
本發明的β型賽隆螢光體係容積密度為0.80g/cm3以上1.60g/cm3以下。若容積密度小於0.80g/cm3或者大於1.60g/cm3,則使用此螢光體所作成的LED的色度變異變大。
一般而言,粉體的容積密度能夠用以下的方法求出:測定放入量筒的已知重量的粉體試料的體積的方法(方法1);或測定通過體積計放入容器內的已知體積的粉體試料的質量的方法(方法2);或使用專用的測定用容器進行測定的方法(方法3)。以下,針對方法3詳細地進行說明。首先,準備足夠進行測定的量的試料。將輔助圓筒安裝於乾燥的一定容量的圓筒形的測定用容器,放入需要量的試料。以50~60次/分鐘將附輔助圓筒的測定用容器進行複數次振實(tap)。卸除輔助圓筒,從容器的上面刮掉過量的粉體,測定重量。藉由減去預先測定好的空的圓筒形容器的質量,來測定粉體的質量。藉由算出每單位體積的試料的重量來求出容積密度。此 容積密度較佳為重複進行測定,更佳為進行複數次測定,以這些測定值的平均值的形式求出。
一般而言,粉體的容積密度能夠藉由粉體的粒徑、粒度分布、表面狀態來進行控制。
在本發明的實施形態所提供的β型賽隆螢光體較佳為以雷射繞射散射法測定的質量中位徑(D50)為30μm以下。若質量中位徑為30μm以下,則容積密度落入特定的範圍,能夠使使用此螢光體所作成的LED的色度變異變小。此外,若質量中位徑為5μm以上,則螢光體的發光特性提升,因而較佳。又,質量中位徑,係由體積中位徑換算、算出的值,該體積中位徑係從按照JIS R1622:1995及R1629:1997而以雷射繞射散射法進行測定的累積分布曲線得到。
本發明的實施形態的β型賽隆螢光體,係進一步跨距值(span value)較佳為1.7以下,再佳為0.1以上1.6以下。又,所謂跨距值,係意指以(D90-D10)/D50算出的值,此處,所謂D10及D90,係從與上述質量中位徑同樣地進行測定的質量基準的累積分布曲線所得到的10%徑及90%徑。跨距值成為表示粒度分布的分布寬度,即β型賽隆螢光體的粒子大小的變異的指標。若跨距值小,則容積密度容易落入特定的範圍,能夠使使用螢光體所作成的LED的色度變異變小。
又,粉體的表面狀態可依製造時的後處理方法改變。作為β型賽隆螢光體的後處理方法,例如,可舉出:清洗、螢光體粒子的表面被覆,但從提升生產 性和容積密度的觀點來看,較佳為進行清洗。作為清洗方法,沒有特別的限制,但較佳為以酸性、鹼性、極性的水溶液進行清洗,可以以1種清洗水溶液進行清洗,也可以使用2種以上的清洗水溶液進行複數次清洗。
本發明的實施形態的β型賽隆螢光體係安息角較佳為60°以下,更佳為50°以下。此外,該安息角較佳為30°以上。由於安息角表示螢光體的流動性,因此成為表示螢光體用於LED時的分散程度的指標。若安息角為30°以上60°以下,則能夠使製作的LED的色度變異變小。
安息角的測定方法有以下的方法:測定在將試料放入容器並使其自然落下而堆積在水平面時粉末形成的角度的方法(注入法);使試料從容器底部的小孔自然落下,測定殘留在容器內的粉末形成的角度的方法(排出法);將粉末放入容器內,傾斜容器而測定粉末形成的角度的方法(傾斜法)。此等之中,理想的是使用注入法。以下,針對注入法詳細地進行說明。使試料從一定高度的漏斗落下至水平的基板上,從生成的圓錐狀堆積物的直徑及高度算出底角,將此底角作為安息角。此安息角較佳為重複進行測定,更佳為進行複數次測定,以這些測定值的平均值的形式求出。
β型賽隆螢光體的製造方法沒有特別的限制。此處,例示如下的方法:在氮氣環境中,在既定的溫度範圍, 將能構成以前述通式所表示的化合物的原料混合粉末進行燒成。
此製造方法中,作為原料,適合使用構成元素的氮化物和氧化物,即氮化矽、氮化鋁、氮化銪、氧化矽、氧化鋁、氧化銪。
混合上述的原料的方法沒有特別的限定,但與空氣中的水分及氧激烈地進行反應的氮化銪適合在由惰性氣體環境所置換過的手套箱內操作。
將上述的原料的混合粉末填充於燒成容器。燒成容器,較佳為以在高溫的氮氣環境下穩定,很難與原料混合粉末及其反應生成物進行反應的材質構成,可舉出:氮化硼製、高熔點金屬容器、碳製等。
將填充有原料混合粉末的燒成容器設置於燒成爐,在氮氣環境中、1800℃以上2100℃以下進行燒成。若加熱溫度高的話,則Eu2+能夠進入β型賽隆的結晶中,可得到具有充分的發光強度的β型賽隆,但若燒成溫度太低,則未反應殘留量變多。
燒成時間係選擇不會產生如下的不良狀況的時間範圍:存在許多未反應物、或粒成長不足、或者是生產性降低,較佳為2小時以上24小時以下。
燒成氣體環境的壓力係根據燒成溫度而選擇。本發明的β型賽隆螢光體能夠在到約1800℃為止的溫度下、在大氣壓下穩定而存在,但在此以上的溫度下,為了抑制螢光體的分解,需要作成加壓氣體環境。氣體環境壓力越高,螢光體的分解溫度變得越高,但若考慮工業生產性,則較佳為設為小於1MPa。
燒成物的狀態,係依原料摻合、燒成條件而為各式各樣的粉體狀、塊狀、燒結體。在用作螢光體的情況下,組合解碎、粉碎及/或分級操作來將燒成物製成既定尺寸的粉末。
在本發明的β型賽隆螢光體的製造方法方面,可以在粉碎步驟後,設置熱處理步驟。藉由包含熱處理步驟,能夠得到發光效率更高的β賽隆螢光體。熱處理步驟中的熱處理溫度較佳為1400℃以上2100℃以下。熱處理步驟的氣體環境較佳為氮氣環境、還原氣體環境、稀有氣體環境,氣體環境壓力,若考慮工業生產性,則較佳為設為小於1MPa。
在本發明的實施形態的β型賽隆螢光體的製造方法方面,較佳為在粉碎步驟後,設置清洗步驟。如前述記載,清洗步驟中使用的水溶液較佳為酸性、鹼性、極性的水溶液。清洗步驟係使β型賽隆螢光體分散於上述記載的水溶液,攪拌數分鐘至數小時的步驟。藉由清洗步驟,能夠將源自燒成容器的雜質元素、燒成步驟中產生的異相、原料中所含的雜質元素、粉碎步驟中混入的雜質元素溶解去除,藉由使螢光體的表面清潔,能夠提升所得到的螢光體粉末的容積密度。
可以組合本β型賽隆螢光體和可以激發螢光體的半導體發光元件而構成發光元件,也可以進一步得到具有前述發光元件的發光裝置。從半導體發光元件,將特別是含有350nm以上500nm以下的波長的紫外光、可見光照射至組合本發明的實施形態的發出綠色光 的β型賽隆螢光體、和進一步根據需要的黃色螢光體、紅色螢光體、及/或藍色螢光體並混合的螢光體,從而能夠得到白色的發光元件(白色LED)。
針對本發明的實施例,一邊參照表1一邊詳細地進行說明。表1係顯示實施例及比較例的螢光體的D10、D50、D90、跨距值、容積密度、及安息角者。
使用V型混合機混合α型氮化矽粉末(SN-E10等級,宇部興產公司製)98.06wt%、氮化鋁粉末(E等級,Tokuyama公司製)1.34wt%、氧化銪(RU等級,信越化學公司製)0.60wt%。使混合物全部通過孔眼開度250μm的篩以去除凝集,得到原料混合粉末。
將通過篩的原料混合粉末250g填充於附蓋子的圓筒型氮化硼製容器(Denka股份有限公司製N-1等級),以碳加熱器的電爐,在0.8MPa的加壓氮氣環境中、2000℃下進行15小時的加熱處理。
冷卻後,從爐回收的試料係綠色的塊狀物,進行研缽粉碎,最後使其全部通過孔眼開度150μm的篩。
對於所得到的螢光體樣品,使用X線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製UltimaIV),進行使用CuKα線的粉末X線繞射。所得到的X線繞射圖案係觀察到與β型賽隆結晶相相同的繞射圖案。
將通過前述篩的粉末填充於圓筒型氮化硼製容器,以碳加熱器的電爐,在大氣壓的氬流氣體環境下、1500℃下進行8小時保持,得到β型賽隆熱處理粉末。
將所得到的β型賽隆熱處理粉末浸於氫氟酸和硝酸的混酸中。之後,重複進行去除上部澄清液和微粉的傾析直到溶液成為中性為止,將最後所得到的沉澱物進行過濾、乾燥,進一步使其通過孔眼開度150μm的篩而得到實施例1的β型賽隆螢光體。
質量中位徑及跨距值係使用粒度分布測定裝置(Microtrac.Bel股份有限公司製Microtrac MT3000II),按照JIS R1622:1995及R1629:1997,由以雷射繞射散射法進行測定的體積平均徑算出D10、D50(質量中位徑)、D90,此外,求出跨距值((D90-D10)/D50)。
容積密度係用以下的方法進行測定。測定用容器使用定容容器(25cc)的圓筒型容器,利用秤來秤取其質量。將輔助圓筒安裝於測定用容器,放入試料至滿出來為止,以50~60次/分鐘的速度將附輔助圓筒的測定用容器進行50次振實,卸除輔助圓筒。使用刮平板,將從測定用容器的上端面隆起的試料刮平。此時,刮平板係以不壓縮粉末的方式使其從刮平方向起向後傾斜而使用。用秤測量連同測定用容器的質量,減去測定用容器的質量而計算試料的質量。將此測定進行3次。算出將在各測定所計算的試料的質量除以測定用容器的容積的值的平均值而作為容積密度。
安息角係用以下的方法進行測定。從管嘴內徑10mm的市售的玻璃製漏斗的上緣2~4cm的高度,以每分鐘20~60g的速度,使試料20g透過該漏斗落下在基板上,由生成的圓錐狀的堆積物的直徑及高度算出底角。將此測定進行3次,將底角的平均值作為安息角。
除了以成為表1所示的D10、D50(質量中位徑)、D90的方式變更粉碎、分級條件外,以與實施例1相同的條件製作實施例2~4、比較例1的螢光體粉末。將在實施例2~4、比較例1所得到的螢光體的特性與實施例1的結果一起顯示於表1。
除了以成為表1所示的D10、D50(質量中位徑)、D90的方式變更粉碎、分級條件,在酸清洗之後,增加利用乙醇水溶液的清洗外,以與實施例1相同的條件製作實施例5的螢光體粉末。在實施例5所得到的螢光體的特性也一起顯示於表1。
除了在酸清洗之後,不實施利用乙醇水溶液的清洗外,以與實施例5相同的條件製作比較例2的螢光體粉末。將在比較例2所得到的螢光體的特性與實施例1~5、比較例1的結果一起顯示於表1。
使用在上述實施例1所得到的β型賽隆螢光體的粒子,製作LED。即,對具有熱硬化性且在常溫下具有流動性的矽酮樹脂(信越化學工業股份有限公司製,商品名:KER6150)添加螢光體粒子10質量%,加以攪拌混合而調製漿料。接著,向安裝有在波長450~460nm具有波峰的藍色LED晶片的頂視型封裝注入上述漿料6mg後,在150℃的溫度下加熱2小時以使漿料硬化。依此方式操作,製作如下的LED:具備有實施例1的β型賽隆螢光體粒子,吸收波長420~480nm的範圍的光,且放出超過480nm且800nm以下的範圍的光。
除了使用在實施例2所得到的β型賽隆螢光體粒子外,以與實施例6相同的條件製作LED。
除了使用在實施例3所得到的β型賽隆螢光體粒子外,以與實施例6相同的條件製作LED。
除了使用在實施例4所得到的β型賽隆螢光體粒子外,以與實施例6相同的條件製作LED。
除了使用在實施例5所得到的β型賽隆螢光體粒子外,以與實施例6相同的條件製作LED。
除了使用在比較例1所得到的β型賽隆螢光體粒子外,以與實施例6相同的條件製作LED。
除了使用在比較例2所得到的β型賽隆螢光體粒子外,以與實施例6相同的條件製作LED。
針對在上述實施例6~10、比較例3~4製作之各自的LED,製作各50個LED,使用LED測定裝置(Instrument System公司製,商品名:CAS140B),測定色度評價。將其結果整理在以下所示的表2。又,色度評價係顯示CIE色度座標之一、XYZ表色系的x值和y值的各標準差σ。
由表2所示的實施例、比較例的結果得知:藉由將β型賽隆螢光體的容積密度控制在特定的範圍,使用此螢光體的LED係色度變異變小。
本發明的β型賽隆螢光體可得到被藍色光激發而顯示出綠色發光且色度變異比先前小的LED。即,本發明的β型賽隆螢光體,係能夠適合用作使用其的發光元件,例如組合發出藍色光之可以進行激發的半導體發光元件和螢光體而構成的白色LED用的螢光體之一者,此外,前述發光元件能夠適合用於照明器具、影像顯示裝置等的發光裝置。
Claims (9)
- 一種β型賽隆螢光體,其係以與β型賽隆結晶相相同的結晶構造為母體結晶,且容積密度為0.80g/cm3以上1.60g/cm3以下,該母體結晶係以通式:Si6-zAlzOzN8-z(0<z<4.2)表示。
- 如請求項1的β型賽隆螢光體,其具有Eu2+作為發光中心元素。
- 如請求項1的β型賽隆螢光體,其安息角為60°以下。
- 如請求項2的β型賽隆螢光體,其安息角為60°以下。
- 如請求項1至4中任一項的β型賽隆螢光體,其安息角為30°以上。
- 如請求項1至4中任一項的β型賽隆螢光體,其安息角為50°以下。
- 如請求項5的β型賽隆螢光體,其安息角為50°以下。
- 一種發光元件,其具有如請求項1至7中任一項的β型賽隆螢光體、和可以激發該β型賽隆螢光體的半導體發光元件。
- 一種發光裝置,其具有如請求項8的發光元件。
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