JP2016191057A - フッ化物蛍光体及びそれを用いる発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた発光強度を有する赤色発光の蛍光体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、重量メジアン径が３５μｍ以上であるフッ化物蛍光体である。式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。Ｋ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］ （Ｉ）【選択図】なし
Description
本発明は、フッ化物蛍光体及びそれを用いる発光装置に関する。
発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）は、従来の光源の代用品としてよく使用される半導体発光素子であり、ディスプレイ灯、警告灯、表示用、照明用灯として有用である。窒化ガリウム（ＧａＮ）のようなＩＩＩ−Ｖ族半導体から生産される半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色、電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって色調が調整されている。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式とがよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。このうち、ディスプレイ用途に用いる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。更にディスプレイ用途に用いる蛍光体には、フィルターとの組合せの相性が求められ、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体が求められている。
例えば、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｂａ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｎａ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＺｒＦ７：Ｍｎ４＋等の組成を有するＭｎ４＋で付活されたフッ化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。またＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋の組成を有するフッ化物蛍光体も知られている（例えば、特許文献２参照）。さらにＭｎ４＋で付活されたフッ化物錯体蛍光体の励起・発光スペクトルと発光機構も知られている（例えば、非特許文献１参照）。
A. G. Paulusz著 「Effective Mn(IV) Emission in Fluoride Coordination」 J. Electrochemical Soc., 120 N7, 1973, p.942-947
特にディスプレイ用途に好適とされる、発光ピークの半値幅が狭い赤色発光のＭｎ４＋付活のフッ化物蛍光体の実用化が望まれているが、従来品では発光強度の点で充分な発光特性が得られていない。
以上のことから、本発明は従来の問題を解決すべく、優れた発光強度を有する赤色発光の蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
以上のことから、本発明は従来の問題を解決すべく、優れた発光強度を有する赤色発光の蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
上記の問題点を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。本発明は以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、重量メジアン径が３０μｍ以上であるフッ化物蛍光体である。
Ｋ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
（式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。）
本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、重量メジアン径が３０μｍ以上であるフッ化物蛍光体である。
Ｋ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
（式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。）
本発明の第二の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であるフッ化物蛍光体である。
Ｋ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
（式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。）
Ｋ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
（式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。）
本発明の第三の態様は、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源と、前記フッ化物蛍光体と、を含む発光装置である。
本発明の第四の態様は、前記発光装置を備える画像表示装置である。
本発明の第四の態様は、前記発光装置を備える画像表示装置である。
本発明の第五の態様は、４価のマンガンを含む第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、カリウムイオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液と、を混合する工程を含む、前記フッ化物蛍光体の製造方法である。
本発明によれば、優れた発光強度を有する赤色発光の蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することができる。
以下、本発明に係るフッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置について、実施の形態及び実施例を用いて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を例示するものであって、本発明は、フッ化蛍光体、その製造方法及び発光装置を以下のものに特定するものではない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜フッ化物蛍光体＞
本発明のフッ化物蛍光体は、下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、重量メジアン径が３０μｍ以上である。
Ｋ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。
組成式が一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、重量メジアン径が３０μｍ以上であることで、発光ピークの半値幅が狭く、優れた発光強度（輝度）を有するフッ化物蛍光体を構成することができる。重量メジアン径が３０μｍ未満では充分な発光強度が得られない傾向がある。
本発明のフッ化物蛍光体は、下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、重量メジアン径が３０μｍ以上である。
Ｋ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。
組成式が一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、重量メジアン径が３０μｍ以上であることで、発光ピークの半値幅が狭く、優れた発光強度（輝度）を有するフッ化物蛍光体を構成することができる。重量メジアン径が３０μｍ未満では充分な発光強度が得られない傾向がある。
フッ化物蛍光体の重量メジアン径は３０μｍ以上であるが、発光強度の観点から、３５μｍ以上であることが好ましく、４０μｍを超えることがより好ましく、５０μｍを超えることが更に好ましい。フッ化物蛍光体の重量メジアン径の上限値は特に制限されず、蛍光体と樹脂とを混合する際の作業性および成形性の観点から、１００μ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることが更に好ましい。発光装置を製造する際に、蛍光体と樹脂との混合および混合物の成形が容易になるためである。重量メジアン径が大きくなりすぎると蛍光体と樹脂との混合および混合物の成形が困難になる虞がある。
本発明において、「重量メジアン径」は、以下のように定義される。重量メジアン径とは、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、重量基準粒度分布曲線から求められる値である。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ２０００）により、粒径範囲を０．１μｍ以上６００μｍ以下として重量基準粒度分布を測定して得られる値である。このうち、重量メジアン径（Ｄｍ）は、小径側からの重量累積５０％に対応する粒径として求められる。
本発明において、「重量メジアン径」は、以下のように定義される。重量メジアン径とは、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、重量基準粒度分布曲線から求められる値である。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ２０００）により、粒径範囲を０．１μｍ以上６００μｍ以下として重量基準粒度分布を測定して得られる値である。このうち、重量メジアン径（Ｄｍ）は、小径側からの重量累積５０％に対応する粒径として求められる。
フッ化物蛍光体の粒度分布は特に制限されない。フッ化物蛍光体の粒度分布は、発光強度と耐久性の観点から、単一ピークの粒度分布を示すことが好ましく、分布幅の狭い単一ピークの粒度分布であることがより好ましい。
フッ化物蛍光体の粒子形状は、例えば、非平板状であることが好ましく、角形粒子状であることがより好ましい。
フッ化物蛍光体の粒子形状は、例えば、非平板状であることが好ましく、角形粒子状であることがより好ましい。
フッ化物蛍光体のフィッシャー法（Fischer Sub-Sieve Sizer:F.S.S.S.）により測定される平均粒径は特に制限されない。フッ化物蛍光体のフィッシャー法による平均粒径は、発光強度と耐久性の観点から、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましい。フィッシャー法による平均粒径の上限値は、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。
フィッシャー法による平均粒径は、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ９５を用いて測定される。
フィッシャー法による平均粒径は、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ９５を用いて測定される。
フッ化物蛍光体の嵩密度は特に制限されない。フッ化物蛍光体の嵩密度は、発光強度と耐久性の観点から、０．８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．００ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。また、フッ化物蛍光体の嵩密度は、２．６７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
嵩密度は、例えば、メスシリンダーを用いる通常の測定方法により測定される。以下、嵩密度について具体的に説明する。一般に、粉体の嵩密度は、メスシリンダーに入れた既知重量の粉体試料の体積を測定するか、又はボリュメーターを通して容器内に入れた既知体積の粉体試料の重量を測定するか、若しくは専用の測定用容器を用いることによって求める。これらのうち、メスシリンダーを用いる方法が簡便であるため好ましい。
以下、メスシリンダーを用いる方法について説明する。まず、測定するのに十分な量の試料を準備し、必要に応じて、篩に通す。次に、乾いた一定容量のメスシリンダーに必要量の試料を入れる。ここで、必要に応じて、試料の上面を均す。これらの操作は試料の物性に影響を与えないように静かに行う。そして、体積を最小目盛単位まで読み取り、単位体積当たりの試料の重量を算出することによって嵩密度を求める。この嵩密度は、繰り返し測定することが好ましく、複数回測定し、それら測定値の算術平均値として求められることがより好ましい。
嵩密度は、例えば、メスシリンダーを用いる通常の測定方法により測定される。以下、嵩密度について具体的に説明する。一般に、粉体の嵩密度は、メスシリンダーに入れた既知重量の粉体試料の体積を測定するか、又はボリュメーターを通して容器内に入れた既知体積の粉体試料の重量を測定するか、若しくは専用の測定用容器を用いることによって求める。これらのうち、メスシリンダーを用いる方法が簡便であるため好ましい。
以下、メスシリンダーを用いる方法について説明する。まず、測定するのに十分な量の試料を準備し、必要に応じて、篩に通す。次に、乾いた一定容量のメスシリンダーに必要量の試料を入れる。ここで、必要に応じて、試料の上面を均す。これらの操作は試料の物性に影響を与えないように静かに行う。そして、体積を最小目盛単位まで読み取り、単位体積当たりの試料の重量を算出することによって嵩密度を求める。この嵩密度は、繰り返し測定することが好ましく、複数回測定し、それら測定値の算術平均値として求められることがより好ましい。
フッ化物蛍光体は、発光強度の観点から、重量メジアン径が３０μｍ以上且つ嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、重量メジアン径が３５μｍ以上且つ嵩密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、重量メジアン径が４０μｍを超え且つ嵩密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、重量メジアン径が５０μｍを超え且つ嵩密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。
また、本発明のフッ化物蛍光体は、下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上である。
Ｋ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。
組成式が一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であることで、発光ピークの半値幅が狭く、優れた発光強度（輝度）を有するフッ化物蛍光体を構成することができる。嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３未満では充分な発光強度が得られない傾向がある。
Ｋ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。
組成式が一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であることで、発光ピークの半値幅が狭く、優れた発光強度（輝度）を有するフッ化物蛍光体を構成することができる。嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３未満では充分な発光強度が得られない傾向がある。
フッ化物蛍光体の組成は一般式（Ｉ）で表される。フッ化物蛍光体は、Ｍｎ４＋で付活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光可能である。可視光の短波長領域の光である励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。励起光は、具体的には、強度スペクトルの主ピーク波長が３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に存在することが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することがより好ましく、４００ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することが更に好ましく、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に存在することが特に好ましい。
またフッ化物蛍光体の発光波長は、励起光よりも長波長であって、赤色であれば特に制限されない。フッ化物蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
またフッ化物蛍光体の発光波長は、励起光よりも長波長であって、赤色であれば特に制限されない。フッ化物蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＭは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍは、発光特性の観点から、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）であることが更に好ましい。
Ｍがケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む場合、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方の一部が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第４族元素、並びにＣ及びＳｎを含む第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
Ｍがケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む場合、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方の一部が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第４族元素、並びにＣ及びＳｎを含む第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
フッ化物蛍光体は、上記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するが、カリウムイオン（Ｋ＋）の一部が、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群より選択される少なくとも１種のカチオンで置換されていてもよい。すなわち、フッ化物蛍光体は、下記一般式（Ｉａ）で表される化学組成を有していてもよい。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉａ）
式中、Ａは、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよいカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉａ）
式中、Ａは、少なくともＫ＋を含み、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよいカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。
フッ化物蛍光体は、例えば、従来公知の発光装置に使用することができる。従来公知の発光装置としては、例えば、蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダ等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。中でも、フッ化物蛍光体はディスプレイ（好ましくは、液晶表示装置）用の発光装置に用いることが好ましい。
＜フッ化物蛍光体の製造方法＞
フッ化物粒子の製造方法は特に制限されない。フッ化物粒子は、例えば、４価のマンガンを含む第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、カリウムイオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液とを混合する工程を含む製造方法で、製造することができる。
第一の溶液と、第二の溶液と、第三の溶液とを混合することで、所望の組成を有し、所望の重量メジアン径を有するフッ化物蛍光体を、優れた生産性で簡便に製造することができる。
フッ化物粒子の製造方法は特に制限されない。フッ化物粒子は、例えば、４価のマンガンを含む第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、カリウムイオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液とを混合する工程を含む製造方法で、製造することができる。
第一の溶液と、第二の溶液と、第三の溶液とを混合することで、所望の組成を有し、所望の重量メジアン径を有するフッ化物蛍光体を、優れた生産性で簡便に製造することができる。
（第一の溶液）
第一の溶液（以下「溶液Ａ」ともいう）は、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、４価のマンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。第一の溶液を構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にある塩素を含まないこと、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、マンガン源のうち、カリウムを含むものは、第二溶液に含まれるカリウム源を兼ねることができる。
第一の溶液を構成するマンガン源は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第一の溶液（以下「溶液Ａ」ともいう）は、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、４価のマンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。第一の溶液を構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にある塩素を含まないこと、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、マンガン源のうち、カリウムを含むものは、第二溶液に含まれるカリウム源を兼ねることができる。
第一の溶液を構成するマンガン源は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。フッ化水素濃度が３０重量％以上であると、第一の溶液を構成するマンガン源（例えば、Ｋ２ＭｎＦ６）の加水分解に対する安定性が向上し、第一の溶液における４価のマンガン濃度の変動が抑制される。これにより得られるフッ化物蛍光体に含まれるマンガン付活量を容易に制御することができ、フッ化物蛍光体における発光効率のバラつき（変動）を抑制することができる傾向がある。またフッ化水素濃度が７０重量％以下であると、第一の溶液の沸点の低下が抑制され、フッ化水素ガスの発生が抑制される。これにより、第一の溶液におけるフッ化水素濃度を容易に制御することができ、得られるフッ化物蛍光体の粒子径のバラつき（変動）を効果的に抑制することができる。
第一の溶液における第一の錯イオンの濃度は特に制限されない。第一の溶液における第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。また、第一の溶液における第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
（第二の溶液）
第二の溶液（以下「溶液Ｂ」ともいう）は、カリウムイオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、カリウムイオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第二の溶液を構成可能なカリウムイオンを含むカリウム源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２が好ましい。
第二の溶液を構成するカリウム源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、第二の溶液を構成するカリウム源は、４価のマンガン源を実質的に含まないことが好ましい。
第二の溶液（以下「溶液Ｂ」ともいう）は、カリウムイオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、カリウムイオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第二の溶液を構成可能なカリウムイオンを含むカリウム源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２が好ましい。
第二の溶液を構成するカリウム源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、第二の溶液を構成するカリウム源は、４価のマンガン源を実質的に含まないことが好ましい。
第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。また、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
また、第二の溶液におけるカリウムイオン濃度の下限値は、通常１０重量％以上、好ましくは１２.５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。また、第二の溶液におけるカリウムイオン濃度の上限値は、通常３５重量％以下、好ましくは３２．５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。カリウムイオン濃度が１５重量％以上であると、フッ化物蛍光体の収率が向上する傾向がある。またカリウムイオン濃度が３０重量％以下であると、得られるフッ化物蛍光体の粒子径がより大きくなる傾向がある。
また、第二の溶液におけるカリウムイオン濃度の下限値は、通常１０重量％以上、好ましくは１２.５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。また、第二の溶液におけるカリウムイオン濃度の上限値は、通常３５重量％以下、好ましくは３２．５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。カリウムイオン濃度が１５重量％以上であると、フッ化物蛍光体の収率が向上する傾向がある。またカリウムイオン濃度が３０重量％以下であると、得られるフッ化物蛍光体の粒子径がより大きくなる傾向がある。
（第三の溶液）
第三の溶液（以下「溶液Ｃ」ともいう）は、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種と、フッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることが更に好ましい。
第三の溶液（以下「溶液Ｃ」ともいう）は、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種と、フッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることが更に好ましい。
例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。
第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
第三の溶液における第二の錯イオン濃度の下限値は、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、通常６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合方法としては特に制限はなく、第一の溶液を攪拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第三の溶液を攪拌しながら第一溶液及び第二の溶液を添加して混合してもよい。また、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液をそれぞれ容器に投入して攪拌混合してもよい。
中でも、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合方法は、所望の重量メジアン径を有するフッ化物蛍光体を効率よく得る観点から、第一の溶液を攪拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合する方法であることが好ましい。
中でも、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合方法は、所望の重量メジアン径を有するフッ化物蛍光体を効率よく得る観点から、第一の溶液を攪拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合する方法であることが好ましい。
第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液を混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、カリウムイオンと、第二の錯イオンとが反応して目的のフッ化物蛍光体の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。更に乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
なお、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合に際しては、前述の蛍光体原料である第一〜第三の溶液の仕込み組成と得られるフッ化物蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物蛍光体の組成が目的の組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。
なお、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合に際しては、前述の蛍光体原料である第一〜第三の溶液の仕込み組成と得られるフッ化物蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物蛍光体の組成が目的の組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。
＜発光装置＞
本発明の発光装置は、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源と、前記フッ化物蛍光体とを含む。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を更に含んでいてもよい。発光装置が前記フッ化物蛍光体を含むことで、優れた発光効率を達成することができる。
本発明の発光装置は、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源と、前記フッ化物蛍光体とを含む。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を更に含んでいてもよい。発光装置が前記フッ化物蛍光体を含むことで、優れた発光効率を達成することができる。
（光源）
光源（以下、「励起光源」ともいう）としては、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発するものを使用する。光源として好ましくは４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲、より好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有するものである。これにより、フッ化物蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。
光源（以下、「励起光源」ともいう）としては、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発するものを使用する。光源として好ましくは４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲、より好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有するものである。これにより、フッ化物蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。
励起光源には半導体発光素子（以下単に「発光素子」ともいう）を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色、緑色の発光素子としては、ＺｎＳｅや窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）、ＧａＰを用いたものを用いることができる。
発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色、緑色の発光素子としては、ＺｎＳｅや窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）、ＧａＰを用いたものを用いることができる。
（フッ化物蛍光体）
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の詳細については既述の通りである。フッ化物蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止樹脂に含有されることで発光装置を構成することができる。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する封止樹脂で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の含有量は特に制限されず、励起光源等に応じて適宜選択することができる。
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の詳細については既述の通りである。フッ化物蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止樹脂に含有されることで発光装置を構成することができる。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する封止樹脂で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の含有量は特に制限されず、励起光源等に応じて適宜選択することができる。
（他の蛍光体）
発光装置は、前記フッ化物蛍光体に加えて、他の蛍光体を更に含むことが好ましい。他の蛍光体は、光源からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。他の蛍光体は、例えば、前記フッ化物蛍光体と同様に封止樹脂に含有させて発光装置を構成することができる。
他の蛍光体としては例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
他の蛍光体として具体的には例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）２：Ｅｕ等が挙げられる。
他の蛍光体を含むことにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。
発光装置が他の蛍光体の更に含む場合、その含有量は特に制限されず、所望の発光特性が得られるように適宜調整すればよい。
発光装置は、前記フッ化物蛍光体に加えて、他の蛍光体を更に含むことが好ましい。他の蛍光体は、光源からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。他の蛍光体は、例えば、前記フッ化物蛍光体と同様に封止樹脂に含有させて発光装置を構成することができる。
他の蛍光体としては例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
他の蛍光体として具体的には例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）２：Ｅｕ等が挙げられる。
他の蛍光体を含むことにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。
発光装置が他の蛍光体の更に含む場合、その含有量は特に制限されず、所望の発光特性が得られるように適宜調整すればよい。
発光装置が他の蛍光体を更に含む場合、緑色蛍光体を含むことが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し。４９５ｎｍ〜５７３ｎｍの波長範囲の光を発する緑色蛍光体を含むことがより好ましい。発光装置が緑色蛍光体を含むことで、液晶表示装置に、より好適に適用することができる。
発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、砲弾型、表面実装型等を挙げることができる。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に光源なる発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。さらに発光装置の形式としては、平板状の実装基板上に光源となる発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、フッ化物蛍光体を含有した封止樹脂をレンズ状等に形成した発光装置等も挙げられる。
以下、本発明の実施の形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。図２は、本発明に係る発光装置の一例を示す概略平面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ〜４８５ｎｍ）の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第１のリード２０と第２のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は封止部材５０により封止されている。封止部材５０はエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材５０は発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体７０を含有している。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ〜４８５ｎｍ）の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第１のリード２０と第２のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は封止部材５０により封止されている。封止部材５０はエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材５０は発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体７０を含有している。
＜画像表示装置＞
画像表示装置は、前記発光装置の少なくとも１つを備える。画像表示装置は、発光装置を備えるものであれば特に制限されず、従来公知の画像表示装置から適宜選択することができる。画像表示装置は例えば、前記発光装置に加えて、カラーフィルター部材、光透過制御部材等を備えて構成される。
画像表示装置は、前記発光装置を備えることで、輝度と色再現範囲に優れる。
画像表示装置は、前記発光装置の少なくとも１つを備える。画像表示装置は、発光装置を備えるものであれば特に制限されず、従来公知の画像表示装置から適宜選択することができる。画像表示装置は例えば、前記発光装置に加えて、カラーフィルター部材、光透過制御部材等を備えて構成される。
画像表示装置は、前記発光装置を備えることで、輝度と色再現範囲に優れる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｋ２ＭｎＦ６を１６．２５ｇ秤量し、それを５５重量％ＨＦ水溶液１０００ｇに溶解して、溶液Ａを調製した。またＫＨＦ２を１９５．１０ｇ秤量し、それを５５重量％ＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。４０重量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液４５０ｇを秤量したものを溶液Ｃとした。
次に溶液Ａを、室温で撹拌しながら、約２０分かけて溶液Ｂと溶液Ｃとをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで、実施例１のフッ化物蛍光体を作製した。
Ｋ２ＭｎＦ６を１６．２５ｇ秤量し、それを５５重量％ＨＦ水溶液１０００ｇに溶解して、溶液Ａを調製した。またＫＨＦ２を１９５．１０ｇ秤量し、それを５５重量％ＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。４０重量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液４５０ｇを秤量したものを溶液Ｃとした。
次に溶液Ａを、室温で撹拌しながら、約２０分かけて溶液Ｂと溶液Ｃとをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで、実施例１のフッ化物蛍光体を作製した。
（実施例２、３）
表１に示す仕込み組成比、仕込み量に変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２及び実施例３のフッ化物蛍光体をそれぞれ作製した。
表１に示す仕込み組成比、仕込み量に変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２及び実施例３のフッ化物蛍光体をそれぞれ作製した。
（比較例１）
Ｋ２ＭｎＦ６を１６．２５ｇ秤量し、それを５５重量％ＨＦ水溶液１０００ｇに溶解した後、４０重量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液４５０ｇを加えて溶液Ａ’を調製した。ＫＨＦ２を１９５．１０ｇ秤量し、それを５５重量％ＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。
次に、室温で溶液Ａ’を撹拌しながら、約２０分かけて溶液Ｂを滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで比較例１のフッ化物蛍光体を作製した。
Ｋ２ＭｎＦ６を１６．２５ｇ秤量し、それを５５重量％ＨＦ水溶液１０００ｇに溶解した後、４０重量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液４５０ｇを加えて溶液Ａ’を調製した。ＫＨＦ２を１９５．１０ｇ秤量し、それを５５重量％ＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。
次に、室温で溶液Ａ’を撹拌しながら、約２０分かけて溶液Ｂを滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで比較例１のフッ化物蛍光体を作製した。
以上のようにして得られた各フッ化物蛍光体の、発光輝度特性と、粉体特性を、表２に示す。なお、発光輝度特性は、反射輝度として励起波長４６０ｎｍの条件で測定した。粉体特性のうち、重量メジアン径（Ｄｍ）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ２０００）を用いて測定し、フィッシャー法により測定される平均粒径（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．）は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ９５（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定し、嵩密度はメスシリンダーを用いて測定した。
（実施例４〜７）
実施例２、３のフッ化物蛍光体（赤蛍光体）を使用して発光装置を作製した。フッ化物蛍光体と、緑蛍光体とをシリコーン樹脂に分散した封止材で、主波長４５１ｎｍ〜４５２ｎｍの半導体発光素子を封止して発光装置を作製した。
実施例４〜７における蛍光体の組み合わせと、発光装置の特性を表３に示す。なお、発光装置の特性は、通常用いられる方法により測定した。
また表３中、βサイアロンは、組成式 （Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ
で表される緑蛍光体であり、クロロシリケートは、
組成式 （Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ．Ｉ）２：Ｅｕ
で表される緑蛍光体である。
実施例２、３のフッ化物蛍光体（赤蛍光体）を使用して発光装置を作製した。フッ化物蛍光体と、緑蛍光体とをシリコーン樹脂に分散した封止材で、主波長４５１ｎｍ〜４５２ｎｍの半導体発光素子を封止して発光装置を作製した。
実施例４〜７における蛍光体の組み合わせと、発光装置の特性を表３に示す。なお、発光装置の特性は、通常用いられる方法により測定した。
また表３中、βサイアロンは、組成式 （Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ
で表される緑蛍光体であり、クロロシリケートは、
組成式 （Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ．Ｉ）２：Ｅｕ
で表される緑蛍光体である。
本発明に係るフッ化物蛍光体及びこれを用いた発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤ及び投射管等、特に青色発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れたバックライト光源、ＬＥＤディスプレイ、白色の照明用光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に利用でき、特にディスプレイ用途において優れた発光特性を示す。
１０：発光素子、５０：封止部材、７０：フッ化物蛍光体、１００：発光装置
Claims (13)
- 下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、重量メジアン径が３５μｍ以上であるフッ化物蛍光体。
Ｋ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
（式中、Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含み、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。） - 重量メジアン径が１００μｍ以下である請求項１に記載のフッ化物蛍光体。
- 嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上である請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体。
- 重量メジアン径が４０μｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
- 重量メジアン径が５０μｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
- 下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であるフッ化物蛍光体。
Ｋ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６］ （Ｉ）
（式中、Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含み、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。） - 嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上である請求項６に記載のフッ化物蛍光体。
- 粒子形状が非平板状である請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
- ３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源と、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体と、を含む発光装置。 - ３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し、４９５ｎｍ〜５７３ｎｍの波長範囲の光を発する緑色蛍光体を更に含む請求項９に記載の発光装置。
- 前記緑色蛍光体は、組成式が（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕで表されるβサイアロン、または、組成式が（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ．Ｉ）２：Ｅｕで表されるクロロシリケートである請求項１０に記載の発光装置。
- 液晶表示装置用光源である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の発光装置。
- 請求項９〜１２のいずれか１項に記載の発光装置を備える画像表示装置。
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2019188632A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | デンカ株式会社 | 赤色蛍光体及び発光装置 |
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Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| KR102530756B1 (ko) * | 2016-01-13 | 2023-05-10 | 삼성전자주식회사 | 불화물계 형광체, 불화물계 형광체 제조방법 및 발광장치 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010209311A (ja) * | 2008-09-05 | 2010-09-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置 |
| JP2012224536A (ja) * | 2011-04-08 | 2012-11-15 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 複フッ化物及び複フッ化物蛍光体の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8491816B2 (en) * | 2008-02-07 | 2013-07-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Semiconductor light emitting device, backlight, color image display device and phosphor to be used for them |
| JP5446511B2 (ja) * | 2009-06-30 | 2014-03-19 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置 |
| US8252613B1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-08-28 | General Electric Company | Color stable manganese-doped phosphors |
-
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-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010209311A (ja) * | 2008-09-05 | 2010-09-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置 |
| JP2012224536A (ja) * | 2011-04-08 | 2012-11-15 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 複フッ化物及び複フッ化物蛍光体の製造方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11122609B2 (en) | 2016-11-15 | 2021-09-14 | Huawei Technologies Co., Ltd. | Systems and methods for grant-free uplink transmissions |
| US11576199B2 (en) | 2016-11-15 | 2023-02-07 | Huawei Technologies Co., Ltd. | Systems and methods for grant-free uplink transmissions |
| JPWO2018147185A1 (ja) * | 2017-02-07 | 2019-11-21 | 宇部興産株式会社 | 蛍光体粉末及び発光装置並びに蛍光体粉末の製造方法 |
| JP7017150B2 (ja) | 2017-02-07 | 2022-02-08 | 宇部興産株式会社 | 蛍光体粉末及び発光装置並びに蛍光体粉末の製造方法 |
| WO2018147185A1 (ja) * | 2017-02-07 | 2018-08-16 | 宇部興産株式会社 | 蛍光体粉末及び発光装置並びに蛍光体粉末の製造方法 |
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| JPWO2019188632A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2021-04-08 | デンカ株式会社 | 赤色蛍光体及び発光装置 |
| WO2019188632A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | デンカ株式会社 | 赤色蛍光体及び発光装置 |
| WO2019188631A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | デンカ株式会社 | β型サイアロン蛍光体及び発光装置 |
| JPWO2019188630A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2021-04-01 | デンカ株式会社 | α型サイアロン蛍光体及び発光装置 |
| WO2019188630A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | デンカ株式会社 | α型サイアロン蛍光体及び発光装置 |
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