JPWO2019188630A1 - α型サイアロン蛍光体及び発光装置 - Google Patents

Abstract

一般式：ＭxＥｕy（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16（但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ、及び０＜ｙである。）で示され、α型サイアロン結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体であって、嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ3以上１．８０ｇ／ｃｍ3以下であるα型サイアロン蛍光体を提供する。また、前記α型サイアロン蛍光体と、前記α型サイアロン蛍光体の励起が可能な半導体発光素子とを有する発光素子を提供する。

Description

本発明は、紫外光から青色光に至る波長の光で励起され、黄色〜橙色光を発するα型サイアロン蛍光体及びそれを利用した発光装置に関する。

窒化物、酸窒化物蛍光体として、α型サイアロン蛍光体は、蛍光発光効率だけでなく、温度特性に優れることが知られている。特にユーロピウムを付活したα型サイアロン蛍光体は、紫外光から青色光に至る幅広い波長域の光で励起され、黄色〜橙色発光することから、ＹＡＧ：Ｃｅに代わる黄色蛍光体、或いは色温度の低い電球色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）用蛍光体としての適用が検討されている（特許文献１、２、非特許文献１）。

α型サイアロンは、α型窒化ケイ素結晶のＳｉ−Ｎ結合が部分的にＡｌ−Ｎ結合とＡｌ−Ｏ結合で置換され、電気的中性を保つために、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド元素）が侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる元素とすることにより蛍光特性が発現する。α型サイアロン蛍光体を得る方法としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び発光中心を含む侵入固溶元素の酸化物（加熱処理により酸化物となる化合物を含む）からなる混合粉末を窒素雰囲気中で加熱処理する方法が挙げられる。この様な合成方法では、酸化物原料を使用しているために、必然的にある程度の酸素が固溶したα型サイアロン蛍光体となる。特に、蛍光特性の優れるＣａ及び発光中心としてＥｕが固溶したα型サイアロン蛍光体の発光色はこの場合、黄色（蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ前後）となる。

これに対して、カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した酸素含有率の低いα型サイアロン蛍光体は、前記の従来α型サイアロン蛍光体よりも、高濃度のカルシウムの固溶が可能となる。特にＣａ固溶濃度が高い場合、酸化物原料を使用した従来組成よりも高波長側（５９０ｎｍ以上）に蛍光ピーク波長を有する蛍光体が得られる（特許文献３、４）。

また、構造を安定化させる金属イオンとしてＬｉ⁺を用いたＬｉ固溶α型サイアロン蛍光体が開示されており、酸素含有量と発光中心であるユーロピウム含有量を特定の範囲にすることで高い発光効率を有する蛍光体が得られる（特許文献５、６）。

特許第３６６８７７０号公報 特開２００３−１２４５２７号公報 特開２００５−３０７０１２号公報 特開２００６−２８２９５号公報 国際公開第２００７／００４４９３号 特許第６２１２４９８号公報

Ｋｅｎ Ｓａｋｕｍａ ｅｔ ａｌ． "Ｗａｒｍ−ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ ｗｉｔｈ ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｒａｎｇｅ ＳｉＡｌＯＮ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｈｏｓｐｈｏｒ"， ＯＰＴＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ， ２９（１７）， ２００１−２００３ （２００４）

液晶ディスプレイのバックライトや照明などの発光装置では発光特性の改善が常に求められ、そのために各部材の特性向上が必要とされており、ＬＥＤに用いられる蛍光体にも発光特性の改善が求められている。また発光特性そのものの改善以外にも、例えば白色ＬＥＤの発光特性の個別製品毎のバラツキを小さくするように生産精度を改善して、ＬＥＤ製品の歩留りを改善することも求められている。

本発明は、例えば白色ＬＥＤである発光素子をより安定的に作製することができ、特に色度に関するＬＥＤ製品間のバラツキ（単に色度バラツキともいう）を抑制できるα型サイアロン蛍光体を提供することを目的とする。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、α型サイアロン蛍光体の嵩密度を特定の範囲で制御すると、より色度バラツキの抑制された発光素子、例えば白色ＬＥＤを作製できることを見出した。

すなわち本発明の実施形態では、以下の態様を提供できる。

（１）一般式：Ｍ_xＥｕ_y（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆（但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ、及び０＜ｙである。）で示され、α型サイアロン結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体であって、嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ³以上１．８０ｇ／ｃｍ³以下であるα型サイアロン蛍光体。

（２）安息角が６０°以下である、前記（１）記載のα型サイアロン蛍光体。

（３）前記一般式中のＭがＣａであり、１．０≦ｘ＋ｙ≦２．２、及び０＜ｙ≦０．２の関係を満たす、前記（１）または（２）に記載のα型サイアロン蛍光体。

（４）前記一般式中のＭがＬｉであり、１．０≦ｘ＋ｙ≦２．０、及び０＜ｙ≦０．２の関係を満たす、前記（１）または（２）に記載のα型サイアロン蛍光体。

（５）安息角が３０°以上である、前記（１）〜（４）いずれか一項記載のα型サイアロン蛍光体。

（６）安息角が５５°以下である、前記（１）〜（５）いずれか一項記載のα型サイアロン蛍光体。

（７）前記（１）〜（６）いずれか一項記載のα型サイアロン蛍光体と、前記α型サイアロン蛍光体の励起が可能な発光半導体素子とを有する発光素子。

（８）前記（７）記載の発光素子を有する発光装置。

本発明の実施形態にて提供できる、特定範囲の嵩密度を有するα型サイアロン蛍光体は、このα型サイアロン蛍光体の励起が可能な半導体発光素子と組み合わせて発光素子を構成することが可能で、例えば白色ＬＥＤの色度に代表される発光特性バラツキを抑制し、より発光特性が安定した発光素子を提供することができる。さらに本発明の実施形態では、当該発光素子と、発光素子を収納する器具とを有する発光装置を提供することができる。そうした発光装置としては、例えば照明装置、バックライト装置、画像表示装置及び信号装置が挙げられる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。本明細書における数値範囲は、別段の断わりがないかぎりは、その上限値および下限値を含むものとする。

本発明の実施形態に係るα型サイアロン蛍光体は、一般式：Ｍ_xＥｕ_y（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆（但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）から選ばれる少なくとも１種以上の元素）で示され、α型サイアロン結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体を全て含み、嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ³以上１．８０ｇ／ｃｍ³以下であるα型サイアロン蛍光体である。

α型サイアロン蛍光体においては、α型窒化ケイ素におけるＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合に置換し、電気的中性を保つために、特定の陽イオンが格子内に侵入した固溶体であり、本発明のα型サイアロン蛍光体は一般式：Ｍ_xＥｕ_y（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆で表される。一般式中のＭは格子内への侵入可能な元素であり、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）が一般的に選択される。Ｍの固溶量ｘ値は、Ｓｉ−Ｎ結合のＡｌ−Ｎ結合置換率により決まる数値で、０＜ｘである。特にＭとして、ＣａまたはＬｉを使用すると、幅広い組成範囲でα型サイアロンの母体結晶が安定化するため好ましい。この場合には、０．９≦ｘ＜２．２であることがより好ましく、１．４＜ｘ＜１．８であることがさらにより好ましい。

α型サイアロンに蛍光特性を発現させるためには、さらに前記一般式中に示されるＭの一部を、固溶可能で発光中心となる元素とする必要があり、その一部に発光中心となるＥｕを選択することにより、紫外〜青色の幅広い波長域の光で励起され、黄〜橙色の可視発光を示す蛍光体が得られる。従って、前記一般式におけるＥｕの固溶量ｙ値に関し、０＜ｙである。

発光波長は、α型サイアロン蛍光体の固溶組成、即ちＳｉ−Ｎ結合のＡｌ−Ｎ及びＡｌ−Ｏ結合置換率（それぞれｍ値、ｎ値とする）とＥｕ固溶濃度により変化する。発光中心であるＥｕ固溶濃度を高めることにより、発光波長は長波長側にシフトするが、そのシフト量は少なく、また発光強度の変化を伴うために、制御因子には向いていない。α型サイアロン蛍光体の格子内に固溶するＥｕは二価の陽イオンとして存在し、その励起及び蛍光は４ｆ−５ｄ遷移によるものであり、発光波長はＥｕ²⁺の配位環境に大きく影響される。従って、α型サイアロン蛍光体の固溶組成を制御することにより、発光強度を維持したまま幅広い発光波長制御が可能である。

α型サイアロン蛍光体の固溶組成は、一般式：Ｍ_xＥｕ_y（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆におけるｘとｙ及びそれに付随するＳｉ／Ａｌ比やＯ／Ｎ比により表される。一般的に合成されるα型サイアロン蛍光体は、α型サイアロンとは異なる第二結晶相や不可避的に存在する非晶質相のため、組成分析等により固溶組成を厳密に規定することができない。蛍光体中に存在する結晶相としては、α型サイアロン単相が好ましいが、β型サイアロン、窒化アルミニウム及びそのポリタイポイド等の結晶相を微量含んでいても、発光特性に影響がない限りは構わない。

本発明の蛍光体は、一般式：Ｍ_xＥｕ_y（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆で示され、Ｍで示される元素としてはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）が挙げられ、好ましくはＬｉ、Ｃａを含むものであり、さらに好ましくはＬｉ単独もしくはＣａ単独である。

Ｍで示される元素がＣａ単独である場合の一般式：Ｃａ_xＥｕ_y（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆において、Ｃａ元素およびＥｕ元素の固溶量ｘ、ｙは、良好な発光特性を有するのにｘ＋ｙが１．０以上２．２以下、ｙが０より大きく０．２以下であることが好ましい。

Ｍで示される元素がＬｉ単独である場合の一般式：Ｌｉ_xＥｕ_y（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆において、Ｌｉ元素およびＥｕ元素の固溶量ｘ、ｙは、良好な発光特性を有するのにｘ＋ｙが１．０以上２．０以下、ｙが０より大きく０．２以下であることが好ましい。

励起用の半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて構成するＬＥＤの、代表的な製造方法として、例えば硬化性シリコーン樹脂中に蛍光体の粉末を微分散させた組成物を調製し、これを半導体発光素子上にポッティングした後、樹脂を硬化させる方法が採られるが、この際に蛍光体の粉体特性の違いにより、また樹脂中への微分散状態に違いが生じることにより、得られたＬＥＤの発光特性バラツキに影響を与えることがある。本発明者らは、特にα型サイアロン蛍光体の嵩密度が、ＬＥＤの発光特性バラツキに直接影響することを見出し、本発明の完成に至ったものである。

本発明の実施形態で提供できるα型サイアロン蛍光体は、嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ³以上１．８０ｇ／ｃｍ³以下である。嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ³未満、または１．８０ｇ／ｃｍ³より大きいと、この蛍光体を使用して作成されるＬＥＤの色度バラツキが大きくなる。

一般的に粉体の嵩密度は、メスシリンダーに入れた既知重量の粉体試料の体積を測定する方法（方法１）か、ボリュメーターを通して容器内に入れた既知体積の粉体試料の質量を測定する方法（方法２）か、専用の測定用容器を用いて測定する方法（方法３）で求めることができる。これらの中で方法１及び方法３を用いるのが望ましい。以下方法３について詳しく説明する。まず、測定するのに十分な量の試料を準備する。乾いた一定容量の円筒形の測定用容器に補助円筒を装着し、必要量の試料を入れる。補助円筒付きの測定用容器を５０〜６０回／分で複数回タップする。補助円筒を取外し、容器の上面から過剰の粉体をすり落とし、重量を測定する。あらかじめ測定しておいた空の円筒形容器の質量を差し引くことによって、粉体の質量を測定する。単位体積当たりの試料の重量を算出することにより嵩密度を求める。この嵩密度は、繰り返し測定することが好ましく、複数回測定し、それら測定値の平均値として求められることがより好ましい。

粉体の嵩密度は、一般的に、粉体の粒子径、粒度分布や表面状態によって制御することができる。

本発明の実施形態で提供されるα型サイアロン蛍光体は、レーザー回折散乱法で測定した質量メジアン径（Ｄ５０）が４０μｍ以下であることが好ましい。質量メジアン径が４０μｍ以下であると、嵩密度が特定の範囲に入り、この蛍光体を使用して作成されるＬＥＤの色度バラツキを小さくできる。また、質量メジアン径が５μｍ以上であると、蛍光体の発光特性が向上するので好ましい。なお、質量メジアン径は、ＪＩＳ Ｒ１６２２：１９９５及びＲ１６２９：１９９７に準じてレーザー回折散乱法で測定した累積分布曲線から得られる体積メジアン径から換算、算出した値である。

本発明の実施形態に係るα型サイアロン蛍光体は、さらにスパン値が１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．４以下がさらに好ましい。なおスパン値とは、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で算出される値のことを意味し、ここでＤ１０およびＤ９０とは、上記質量メジアン径と同様に測定する質量基準の累積分布曲線から得られる１０％径および９０％径のことである。スパン値は、粒度分布の分布幅、即ちα型サイアロン蛍光体の粒子の大きさのバラツキを表す指標となる。スパン値が小さいと、嵩密度が特定の範囲に入りやすく、蛍光体を使用して作成されるＬＥＤの色度バラツキを小さくできる。

なお粉体の表面状態は製造時の後処理方法によって変化しうる。α型サイアロン蛍光体の後処理方法としては例えば洗浄や蛍光体粒子の表面被覆が挙げられるが、生産性と嵩密度を向上する観点からは洗浄をすることが好ましい。洗浄方法としては、特に制限されないが、酸性やアルカリ性、極性の水溶液で洗浄することが好ましく、１種の洗浄水溶液で洗浄してもよく、２種以上の洗浄水溶液を用いて複数回洗浄してもよい。

本発明の実施形態に係るα型サイアロン蛍光体は、安息角が３０°以上であることが好ましく、また安息角が６０°以下であることが好ましく、５５°以下であることがより好ましい。安息角は蛍光体の流動性を示すことから、蛍光体のＬＥＤへの使用時の分散の程度を表す指標となる。安息角が３０°以上６０°以下であると作製したＬＥＤの色度バラツキを小さくできる。

安息角の測定方法は、試料を容器に入れ自然落下させ水平面に堆積させた時に粉末の作る角度を測定する方法（注入法）、試料を容器底部の小孔から自然落下させ、容器内に残った粉末の作る角度を測定する方法（排出法）、容器内に粉末を入れ、容器を傾けて粉末の作る角度を測定する方法（傾斜法）がある。これらの中で注入法を用いるのが望ましい。以下注入法について詳しく説明する。試料を一定の高さの漏斗から水平な基板の上に落下させ、生成した円錐状堆積物の直径及び高さから低角を算出し、この低角を安息角とする。この安息角は、繰り返し測定することが好ましく、複数回測定し、それら測定値の平均値として求められることがより好ましい。

（α型サイアロン蛍光体の製造方法）
本発明の実施形態に係るα型サイアロン蛍光体の製造方法は特に制限されない。ここでは、前記一般式で表される化合物を構成しうる原料混合粉末を窒素雰囲気中において所定の温度範囲で焼成する方法を例示する。

この製造方法では、原料として構成元素の窒化物、即ち窒化カルシウム、窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ユーロピウムが好適に使用される。また構成元素の酸化物または炭酸塩も使用することも可能である。例えば、発光中心として作用するユーロピウム源として、入手が容易な酸化ユーロピウムを使用しても構わない。

上述した原料を混合する方法は特に限定されないが、空気中の水分及び酸素と激しく反応する窒化カルシウム、窒化リチウム、窒化ユーロピウムは不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内で取り扱うことが適切である。

焼成容器は、高温の窒素雰囲気下において安定で、原料混合粉末及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、窒化ホウ素製、高融点金属容器、カーボン製などが挙げられる。

グローブボックスから、原料混合粉末を充填した焼成容器を取り出し、速やかに焼成炉にセットし、窒素雰囲気中、１６００℃以上２１００℃以下で焼成する。焼成温度があまりに低いと未反応残存量が多くなり、あまりに高いとα型サイアロンと同一結晶構造の主相が分解するので好ましくない。

焼成時間は、未反応物が多く存在したり、粒成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じない時間範囲が選択され、２時間以上２４時間以下であることが好ましい。

焼成雰囲気の圧力は、焼成温度に応じて選択される。本発明のα型サイアロン蛍光体は、約１８００℃までの温度では大気圧で安定して存在することができるが、これ以上の温度では蛍光体の分解を抑制するために加圧雰囲気にする必要がある。雰囲気圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮すると１ＭＰａ未満とすることが好ましい。

焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状、焼結体と様々である。蛍光体として使用する場合には、解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて焼成物を所定のサイズの粉末にする。

本発明の実施形態に係るα型サイアロン蛍光体の製造方法にあっては、粉砕工程後に、洗浄工程を設けることが好ましい。前記記載のように洗浄工程で使用する水溶液は、酸性、アルカリ性、極性の水溶液であることが好ましい。洗浄工程は、上記記載の水溶液に粉砕工程後の蛍光体を分散させ、数分から数時間撹拌する工程である。洗浄工程によって焼成容器由来の不純物元素、焼成工程で生じた異相、原料に含まれる不純物元素、粉砕工程にて混入した不純物元素を溶解除去でき、蛍光体の表面を清浄にすることで、得られる蛍光体粉末の嵩密度を向上できる。

本α型サイアロン蛍光体を、蛍光体の励起が可能な半導体発光素子と組み合わせて発光素子を構成することが可能であり、さらに前記発光素子を有する発光装置を得ることも可能である。半導体発光素子から特に３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有する紫外光や可視光を、本α型サイアロン蛍光体に照射することにより、黄〜橙色発光する発光素子を得ることができ、この発光素子を用いて、例えば自動車ウインカー用の発光装置を得ることができる。また紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤといった半導体発光素子と、本発明のα型サイアロン蛍光体とを組み合わせ、さらに必要に応じて他の緑〜黄色に発光する蛍光体、赤色蛍光体、及び／又は青色蛍光体と組み合わせることにより、容易に白色光を発光する発光素子が得られる。

本発明の実施例について、表１を参照しつつ詳細に説明する。表１は、実施例及び比較例の蛍光体のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、スパン値、嵩密度、及び安息角を示したものである。

＜実施例１＞
実施例１の蛍光体の原料として、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄、宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０グレード）、窒化カルシウム粉末（Ｃａ₃Ｎ₂、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、トクヤマ株式会社製Ｅグレード）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃、信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）を、Ｃａ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ａｌ＝１．７１：０．０４：８．５０：３．５０となる比率で用いた。

まず原料のうち、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、Ｅｕ₂Ｏ₃をＶ型混合機で１０分間乾式混合した。混合後の原料の大きさを揃える為、混合後の原料を目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級し、原料混合物とした。

篩を通過した原料混合物を、水分１質量ｐｐｍ以下、酸素１質量ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中に移動させ、そこでＣａ₃Ｎ₂を原料混合物に配合し、乾式混合した。乾式にて混合した原料の大きさを揃えるため、再度、目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級した。分級後の原料を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製Ｎ−１グレード）に１２０ｇ充填した。

原料を充填した容器をグローブボックスから取出し、カーボンヒーターの電気炉に速やかにセットし、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま、加熱を開始し、６５０℃で窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．１ＭＰａとした。ガス導入後もそのまま１８５０℃まで昇温し、１８５０℃で２０時間の焼成を行った。

冷却後、炉から回収した試料は橙色の塊状物であり、乳鉢解砕を行い、最終的に目開き１５０μｍの篩を全通させた。

得られた蛍光体サンプルに対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンは、α型サイアロン結晶相と同一の回折パターンが認められた。

篩を通過したものをフッ化水素酸と硝酸との混酸中１時間浸し、洗浄を行った。洗浄後、濾過を行い蛍光体と処理液を分離した。蛍光体は１００℃〜１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥し、乾燥後目開き１５０μｍの篩で分級し、篩を通過したものだけにした。

＜質量メジアン径及びスパン値の測定方法＞
質量メジアン径及びスパン値は、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用いＪＩＳ Ｒ１６２２：１９９５及びＲ１６２９：１９９７に準じて、レーザー回折散乱法で測定した体積平均径よりＤ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０を算出し、またスパン値（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）を求めた。

＜嵩密度の測定方法＞
嵩密度は、以下の方法で測定した。測定用容器に定容容器（２５ｃｃ）の円筒型容器を用いて、その質量をはかりによって量りとった。測定用容器に補助円筒を装着し、試料をあふれるまで入れ、補助円筒付きの測定用容器を５０〜６０回／分の速さで５０回タップを行い、補助円筒を取り外した。測定用容器の上端面から盛り上がった試料を、すり切り板を使ってすり切った。このときすり切り板は、粉末を圧縮しないようすりきる方向から後ろへ傾斜させて使用した。測定用容器ごと質量をはかりで量り、測定用容器の質量を差し引いて試料の質量を計算した。この測定を３回行った。各測定で計算した試料の質量を、測定用容器の容積で除した値の平均値を嵩密度として算出した。

＜安息角の測定方法＞
安息角は、以下の方法で測定した。試料２０ｇをノズル内径１０ｍｍの市販のガラス製ロートの上縁２〜４ｃｍの高さから、毎分２０〜６０ｇの速さで該ロートを介して基板上に落下させ、生成した円錐状の堆積物の直径及び高さから、低角を算出した。この測定を３回行い、低角の平均値を安息角とした。

＜実施例２、３＞
表１に示すＤ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０になるよう粉砕、分級条件を変更した以外実施例１と同じ条件で実施例２〜３の蛍光体粉末を作製した。実施例２〜３で得られた蛍光体の特性を実施例１の結果と合わせて表１に示す。

＜実施例４＞
表１に示すＤ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０になるよう粉砕、分級条件を変更し、酸洗浄の後に、エタノール水溶液による洗浄を加えたこと以外実施例１と同じ条件で実施例４の蛍光体粉末を作製した。実施例４で得られた蛍光体の特性も合わせて表１に示す。

＜実施例５＞
実施例５の蛍光体の原料として、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄、宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０グレード）、窒化リチウム粉末（Ｌｉ₃Ｎ、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、トクヤマ株式会社製Ｅグレード）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃、信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）を、Ｌｉ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ａｌ＝１．７３：０．０２：１０．２５：１．７５となる比率で用いた。

まず原料のうち、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、Ｅｕ₂Ｏ₃をＶ型混合機で１０分間乾式混合した。混合後の原料の大きさを揃える為、混合後の原料を目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級し、原料混合物とした。

篩を通過した原料混合物を、水分１質量ｐｐｍ以下、酸素１質量ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中に移動させ、そこでＬｉ₃Ｎを原料混合物に配合し、乾式混合した。乾式にて混合した原料の大きさを揃えるため、再度、目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級した。分級後の原料を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製Ｎ−１グレード）に２００ｇ充填した。

原料を充填した容器をグローブボックスから取出し、カーボンヒーターの電気炉に速やかにセットし、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま、加熱を開始し、６５０℃で窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．８ＭＰａとした。ガス導入後もそのまま１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間の焼成を行った。

冷却後、炉から回収した試料は橙色の塊状物であり、乳鉢解砕を行い、最終的に目開き１５０μｍの篩を全通させた。

得られた蛍光体サンプルに対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンは、α型サイアロン結晶相と同一の回折パターンが認められた。

篩を通過したものをフッ化水素酸と硝酸との混酸中１時間浸し、洗浄を行った。洗浄後、濾過を行い蛍光体と処理液を分離した。蛍光体は１００℃〜１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥し、乾燥後目開き１５０μｍの篩で分級し、篩を通過したものだけにした。

得られた蛍光体サンプルに対して、実施例１〜４で得られた蛍光体と同様の粉体特性を測定し、結果と表１に示す。

＜比較例１＞
表１に示すＤ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０になるよう粉砕、分級条件を変更した以外実施例１と同じ条件で比較例１の蛍光体粉末を作製した。比較例１で得られた蛍光体の特性を実施例１〜５の結果と合わせて表１に示す。

＜比較例２＞
酸洗浄の後に、エタノール水溶液による洗浄を実施しないこと以外実施例４と同じ条件で比較例２の蛍光体粉末を作製した。比較例２で得られた蛍光体の特性を実施例１〜５、比較例１の結果と合わせて表１に示す。

＜比較例３＞
表１に示すＤ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０になるよう粉砕、分級条件を変更した以外実施例５と同じ条件で比較例３の蛍光体粉末を作製した。比較例３で得られた蛍光体の特性を実施例１〜５、比較例１〜２の結果と合わせて表１に示す。

＜ＬＥＤの作製＞
＜実施例６＞
上記実施例１で得られたα型サイアロン蛍光体を用いて、ＬＥＤを作製した。即ち、蛍光体粒子を、熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有するシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＥＲ６１５０）に対して１０質量％添加し、撹拌混合してスラリーを調整した。次に、波長４５０〜４６０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤチップが実装されているトップビュータイプパッケージに、上記スラリー６ｍｇを注入した後、１５０℃の温度で２時間加熱してスラリーを硬化させた。このようにして、実施例１であるα型サイアロン蛍光体粒子を備えていて、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の範囲の光を放出するＬＥＤを作製した。

＜実施例７＞
実施例２で得られたα型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。

＜実施例８＞
実施例３で得られたα型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。

＜実施例９＞
実施例４で得られたα型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。

＜実施例１０＞
実施例５で得られたα型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。

＜比較例４＞
比較例１で得られたα型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。

＜比較例５＞
比較例２で得られたα型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。

＜比較例６＞
比較例３で得られたα型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。

＜ＬＥＤの発光特性評価＞
上記実施例６〜１０、比較例４〜６で作製のそれぞれについて、各５０個のＬＥＤを作製し、ＬＥＤ測定装置（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ社製、商品名：ＣＡＳ１４０Ｂ）を用いて、色度評価を測定した。その結果を以下に示す表２にまとめた。なお、色度評価は、ＣＩＥ色度座標の一つ、ＸＹＺ表色系のｘ値（色度ｘ）とｙ値（色度ｙ）の各標準偏差σを示す。

表２に示される実施例、比較例の結果から、α型サイアロン蛍光体の嵩密度を特定の範囲に制御することにより、この蛍光体を使用したＬＥＤは、色度バラツキが小さくなることが判る。

本発明のα型サイアロン蛍光体は、青色光により励起されて黄色〜橙色発光を示し、従来より色度バラツキの小さいＬＥＤが得られる。即ち本発明のα型サイアロン蛍光体は、これを用いた発光素子、例えば青色光を発光する励起が可能な半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて構成する白色ＬＥＤ用の蛍光体のひとつとして、好適に使用できるものであり、また前記発光素子は照明器具、画像表示装置などの発光装置に好適に使用することができる。

Claims (8)

1. 一般式：Ｍ_xＥｕ_y（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆（但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ、及び０＜ｙである。）で示され、α型サイアロン結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体であって、嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ³以上１．８０ｇ／ｃｍ³以下であるα型サイアロン蛍光体。
2. 安息角が６０°以下である、請求項１記載のα型サイアロン蛍光体。
3. 前記一般式中のＭがＣａであり、１．０≦ｘ＋ｙ≦２．２、及び０＜ｙ≦０．２の関係を満たす、請求項１または２記載のα型サイアロン蛍光体。
4. 前記一般式中のＭがＬｉであり、１．０≦ｘ＋ｙ≦２．０、及び０＜ｙ≦０．２の関係を満たす、請求項１または２記載のα型サイアロン蛍光体。
5. 安息角が３０°以上である請求項１〜４いずれか一項記載のα型サイアロン蛍光体。
6. 安息角が５５°以下である請求項１〜５いずれか一項記載のα型サイアロン蛍光体。
7. 請求項１〜６いずれか一項記載のα型サイアロン蛍光体と、前記α型サイアロン蛍光体の励起が可能な半導体発光素子とを有する発光素子。
8. 請求項７記載の発光素子を有する発光装置。