JP6179455B2 - フッ化物蛍光体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、これらの母体結晶であるフッ化物について、各種水溶液への溶解度など学術的な研究も行われている(例えば、非特許文献1参照)。
以上のことから、本発明は、従来の問題を解決すべく、耐久性に優れる赤色発光の蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第一の態様は、下記一般式(I)で表されるフッ化物と、カリウムイオン及び硝酸イオンの少なくとも一方を含む処理液とを含む反応混合物中で、フッ化物をカリウムイオン及び硝酸イオンの少なくとも一方と接触させる工程を含むフッ化物蛍光体の製造方法である。
K2[M1−aMn4+ aF6] (I)
式中、Mは、第4族元素及び第14族元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を表し、aは0<a<0.2を満たす。
K2[M1−aMn4+ aF6] (I)
K2MF6・KNO3 (II)
式中、Mは、第4族元素及び第14族元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を表し、aは0<a<0.2を満たす。
本発明の第三の態様は、フッ化物蛍光体と、380nm〜485nmの波長範囲の光を発する光源と、を備える発光装置である。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、JIS Z8110に従う。具体的には、380nm〜455nmが青紫色、455nm〜485nmが青色、485nm〜495nmが青緑色、495nm〜548nmが緑色、548nm〜573nmが黄緑色、573nm〜584nmが黄色、584nm〜610nmが黄赤色、610nm〜780nmが赤色である。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本実施形態のフッ化物蛍光体の製造方法における第一の態様は、下記一般式(I)で表されるフッ化物と、カリウムイオン及び硝酸イオンの少なくとも一方を含む処理液とを含む反応混合物中で、フッ化物をカリウムイオン及び硝酸イオンの少なくとも一方と接触させる工程(以下、「第一の工程」ともいう)を含むフッ化物蛍光体の製造方法である。
K2[M1−aMn4+ aF6] (I)
式中、Mは、第4族元素及び第14族元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を表し、aは0<a<0.2を満たす。
K2MF6・KNO3 (II)
したがって、本実施形態における一般式(II)で表される複塩は、一般式(I)で表されるフッ化物に含まれるK2MF6で表される塩と、カリウムイオン及び硝酸イオンの少なくとも一方とを接触させることで形成され、例えば、K2MF6又はK2MnF6で表される塩の結晶構造中にカリウムイオン及び硝酸イオンが入り込んだ結晶構造をとっていると考えられる。
波長450nmの光を発生する半導体レーザーを準備し、光出力を安定させるために温度調整を行う。粉体輝度測定用のセルにフッ化物蛍光体約0.1gをセットする。半導体レーザーから出力した光をセル中のフッ化物蛍光体に照射する。このとき、光密度が3.5W/cm2になるように半導体レーザーへの印加電流を調整する。レーザー光の照射されている部分からの光を光電子増倍管に取り込むことで粉体輝度の変化を測定する。このとき、粉体輝度に対するレーザー光の影響を除くため、光学フィルターを用いて蛍光体から反射されるレーザー光を除くことが好ましい。
フッ化物蛍光体の製造方法に用いる一般式(I)で表されるフッ化物は、それ自体が蛍光体として機能する。本実施形態の製造方法は、一般式(I)で表されるフッ化物の蛍光体としての機能を損なうことなく、得られるフッ化物蛍光体の耐久性を向上させることができる。
Mがケイ素(Si)、又はケイ素(Si)及びゲルマニウム(Ge)を含む場合、Si及びGeの少なくとも一方の一部が、Ti、Zr及びHfを含む第4族元素、並びにC及びSnを含む第14族元素からなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。
本実施形態の製造方法に用いる処理液は、カリウムイオン及び硝酸イオンの少なくとも一方を含む溶液であれば特に制限されない。処理液はカリウムイオン及び硝酸イオンの少なくとも一方に加えて溶媒を含む。溶媒としては特に制限されないが、少なくとも水を含むことが好ましい。
処理液は水以外の溶媒を更に含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤、アセトン、ジイソプロピルエーテル等のケトン溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル溶剤等の有機溶剤を挙げることができる。処理液が水以外の有機溶剤を含む場合、その含有量は本実施形態の効果を損なわない限り特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。
S、C8H7KO2、C8H7KO3、C8H8KNO2、C8H8KNO5、C8H8KNO5S、C8SO3F17K、C9H10BN6K、C9H12N3O8PK2、C9H13N2O9PK2、C9H7KO4、C9H7N2S2K、C9H9KN4O4、CF3SO3K、CH2N5K、CH3COSK、CH3KO、CH3KO3S、CHKO2、CKN、CrH24KO20S2、HKS、K2AsF7、K2Au(CN)3、K2B10O16、K2B12H12、K2B4O7、K2CO3、K2Cr2O7、K2CrO4、K2Cu(CN)3、K2Cu(CN)4、K2Cu(NO2)4、K2CuBr4、K2CuCl4、K2CuI4、K2Fe(CN)4、K2Fe(NO2)4、K2FeBr4、K2FeCl4、K2FeI4、K2H6PtO6、K2Hg(CN)4、K2Hg(NO2)4、K2HgBr4、K2HgCl4、K2HgI4、K2HPO4、K2IrCl6、K2IrF6、K2IrO3、K2MnF6、K2MnO4、K2NbF7、K2Ni(CN)4、K2Ni(NO2)4、K2NiBr4、K2NiCl4、K2NiCl6、K2NiF6、K2NiI4、K2NiO3、K2NO7S2、K2OsCl6、K2OsF6、K2OsO3、K2OsO4、K2Pd(CN)4、K2Pd(NO2)4、K2PdBr4、K2PdCl4、K2PdCl6、K2PdF6、K2PdI4、K2PdO3、K2Pt(CN)4、K2Pt(CN)6、K2Pt(NO2)4、K2PtBr4、K2PtBr6、K2PtCl4、K2PtCl6、K2PtF6、K2PtI4、K2PtI6、K2PtO3、K2ReCl6、K2ReF6、K2ReO3、K2Ru(CN)4、K2Ru(NO2)4、K2RuBr4、K2RuCl4、K2RuCl5、K2RuCl5(NO)、K2RuCl6、K2RuCl6、K2RuF6、K2RuI4、K2RuO3、K2S、K2S2O3、K2S2O5、K2S2O7、K2S2O8、K2SbF7、K2SeCl6、K2SeF6、K2SeO3、K2SeO4、K2SiCl6、K2SiF6、K2SiO3、K2SnCl6、K2SnF6、K2SnO3、K2SO3、K2SO4、K2TaF7、K2TeCl6、K2TeF6、K2TeO3、K2TeO4、K2Ti(C2O4)2O、K2TiCl6、K2TiF6、K2TiO3、K2VF7、K2WO4、K2ZrF6、K2ZrO3、K3AlCl6、K3AuCl6、K3BO3、K3Co(CN)6、K3CoCl6、K3Fe(C2O4)3、K3Fe(CN)6、K3FeCl6、K3IrCl6、K3PO4、K3PtCl6、K3Rh(NO2)6、K3RhCl6、K3RuCl6、K3VO4、K4Cu(CN)6、K4Fe(CN)6、K4Hg(CN)6、K4Ni(CN)6、K4P2O7、K4Pd(CN)6、K4Pt(CN)6、K4Ru(CN)6、K4TiO4、K5P3O10、K8Ta6O19、KAl(SO4)2、KAlCl3(NH3)、KAlCl4、KAsF6、KAu(CN)2、KAu(CN)4、KAu(SO4)2、KAuCl3(NH3)、KAuCl4、KBF4、KBr、KBrO3、KC(CN)3、KCl、KClO3、KClO4、KCN、KCo(SO4)2、KCoCl3(NH3)、KCoCl4、KCr(SO4)2、KCu(CN)2、KF、KFe(SO4)2、KFeCl3(NH3)、KFeCl4、KH2AsO4、KH2PO4、KH3(C2O4)2、KHCO3、KHF2、KHSO4、KI、KIO3、KIO4、KIr(SO4)2、KIrCl3(NH3)、KIrCl4、KIrCl5(NO)、KMnO4、KNaCO3、KNbO3、KNO2、KNO3、KO2、KOCN、KOH、KOSO2NH2、KPF6、KPO3、KPt(SO4)2、KPtCl3(C2H4)、KPtCl3(NH3)、KPtCl4、KReO4、KRh(SO4)2、KRhCl3(NH3)、KRhCl4、KRu(SO4)2、KRuCl3(NH3)、KRuCl4、KRuCl5、KRuO4、KS2COC2H5、KSb(OH)6、KSCN、KSeCN、KTaO3等を挙げることができる。また、実質的にこれらの組成を含む化合物であれば使用に問題は無く、例えば水和物等を使用することができる。上記の化合物には水等の溶媒に溶けにくい化合物も含まれている。このため、上記以外の化合物を加えてpHを調整することで処理液を調製することができる。また、溶媒としてアルコール等の有機溶剤を含む水や有機溶剤を使用することもできる。
カリウムイオンの含有量を0.01モル/L以上とすることで、フッ化物からのカリウムイオン、マンガンイオン等の溶出をより効果的に抑制することができる。カリウムイオンの含有量を3.8モル/L以下とすることで、過剰な反応を抑制することができる。
その他の成分としては、例えば、Li、Na、Rb、Cs、NH4 +、Ge、Si、Sn、Ti、Zr、Mn、F、Cl、Br、I、B、Al、Ga、In等を含む化合物を挙げることができる。
処理液がその他の成分を含む場合、その他の成分を1種単独でも、2種以上を組合せて含んでいてもよい。
反応混合物に含まれるフッ化物と処理液の質量比は特に制限されず、処理液の構成等に応じて適宜選択することができる。反応混合物に含まれるフッ化物の処理液に対する質量比(フッ化物/処理液)は、例えば、0.1〜50重量%とすることができる。
フッ化物とカリウムイオン及び硝酸イオンとの接触時間は、本実施形態の効果が得られる限り特に制限されない。接触時間は例えば、1時間以上とすることができ、1〜500時間であることが好ましい。
フッ化物とカリウムイオン及び硝酸イオンとの接触温度は、本実施形態の効果が得られる限り特に制限されない。接触温度は例えば、0〜80℃とすることができる。
反応混合物中で、フッ化物とカリウムイオン及び硝酸イオンとの接触は、大気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
処理液の少なくとも一部が除去された反応混合物への未使用処理液の補充量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。未使用処理液の補充量は処理液の除去量と実質的に同じ量としてもよく、異なる量であってもよい。実質的に同じ量とは、除去量に対する補充量の重量比が、0.9〜1.1であることを意味する。
除去される処理液のマンガンイオン濃度は例えば、1ppm(w/v)以下とすることができ、0.5ppm以下とすることが好ましく、0.3ppm以下であることがより好ましい。除去される処理液のマンガンイオン濃度が1ppm以下であると、得られるフッ化物蛍光体の耐久性がより向上する傾向がある。処理液のマンガンイオン濃度は、ICP−AESを用いて測定することができる。
フッ化物蛍光体は、4価のマンガンイオンで付活されている。例えば、4価のマンガンイオンの一部が2価のマンガンイオンに還元されることで、耐久性が低下すると考えられるが、フッ化物蛍光体を過酸化水素で処理することで、マンガンイオンを4価の状態とすることができるため、耐久性がより向上すると考えることができる。
一般式(I)で表されるフッ化物は、フッ化水素を含む液媒体中で、4価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、カリウムイオンと、第4族元素及び第14族元素からなる群より選択される少なくとも1種を含む第二の錯イオンとを接触させることで製造することができる。
溶液Aは、4価のマンガンを含む第一の錯イオンと、第4族元素及び第14族元素からなる群より選択される少なくとも1種並びにフッ素イオンとを含む第二の錯イオンとを含むフッ化水素酸溶液である。
例えば、第二の錯イオンがケイ素(Si)を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、H2SiF6が好ましい。第二の錯イオン源は、1種を単独で用いて2種以上を併用してもよい。
溶液Bは、カリウムイオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。溶液Bは、例えば、カリウムイオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。溶液Bを構成可能なカリウムイオンを含むカリウム源として、具体的には、KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、KHF2が好ましい。溶液Bを構成するカリウム源は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
また、溶液Bにおけるカリウムイオン濃度の下限値は、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上である。また、溶液Bにおけるカリウムイオン濃度の上限値は、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。
溶液A及び溶液Bを混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、カリウムイオンと、第二の錯イオンとが反応して目的のフッ化物の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。更に乾燥処理を行ってもよく、通常50℃以上、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、また、通常110℃以下、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、10時間程度である。
なお、溶液A及び溶液Bの混合に際しては、溶液A及び溶液Bの仕込み組成と得られるフッ化物の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物の組成が目的の組成となるように、溶液A及び溶液Bの混合割合を適宜調整することが好ましい。
第一の溶液と、第二の溶液と、第三の溶液とを混合することで、所望の組成を有し、所望の重量メジアン径を有するフッ化物を、優れた生産性で簡便に製造することができる。
第一の溶液は、4価のマンガンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、4価のマンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。第一の溶液を構成可能なマンガン源として、具体的には、K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数(4価)を維持しながら、MnF6錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、K2MnF6が好ましい。なお、マンガン源のうち、カリウムを含むものは、第二の溶液に含まれるカリウム源を兼ねることができる。第一の溶液を構成するマンガン源は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
第二の溶液は、カリウムイオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、カリウムイオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第二の溶液を構成可能なカリウムイオンを含むカリウム源として、具体的には、KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、KHF2が好ましい。第二の溶液を構成するカリウム源は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
また、第二の溶液におけるカリウムイオン濃度の下限値は、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上である。また、第二の溶液におけるカリウムイオン濃度の上限値は、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。
第三の溶液は、第4族元素及び第14族元素からなる群より選択される少なくとも1種と、フッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオンは、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)及びスズ(Sn)からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ケイ素(Si)、又はケイ素(Si)及びゲルマニウム(Ge)を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることが更に好ましい。
本実施形態のフッ化物蛍光体は、下記一般式(I)で表されるフッ化物と、下記一般式(II)で表される複塩とを含むフッ化物蛍光体である。
K2[M1−aMn4+ aF6] (I)
K2MF6・KNO3 (II)
式中、Mは、第4族元素及び第14族元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を表し、aは0<a<0.2を満たす。
本実施形態の発光装置は、前記フッ化物蛍光体と、380nm〜485nmの波長範囲の光を発する光源とを含む。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を更に含んでいてもよい。発光装置が前記フッ化物蛍光体を含むことで、耐久性に優れ、優れた長期信頼性を達成することができる。すなわち、前記フッ化物蛍光体を含む発光装置は、長期間にわたって、出力の低下と色度変化が抑制され、照明用途等の過酷な環境での使用に好適に適用することができる。
光源(以下、「励起光源」ともいう)としては、可視光の短波長領域である380nm〜485nmの波長範囲の光を発するものを使用する。光源として好ましくは420nm〜485nmの波長範囲、より好ましくは440nm〜480nmの波長範囲に発光ピーク波長(極大発光波長)を有するものである。これにより、フッ化物蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。
発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色、緑色の発光素子としては、窒化物系半導体(InXAlYGa1−X−YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)を用いたものを用いることができる。
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の詳細については既述の通りである。フッ化物蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止樹脂に含有されることで発光装置を構成することができる。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する封止樹脂で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。380nm〜485nmの波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の含有量は特に制限されず、励起光源等に応じて適宜選択することができる。
発光装置は、前記フッ化物蛍光体に加えて、他の蛍光体を更に含むことが好ましい。他の蛍光体は、光源からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。他の蛍光体は、例えば、前記フッ化物蛍光体と同様に封止樹脂に含有させて発光装置を構成することができる。
他の蛍光体を含むことにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。
発光装置が他の蛍光体の更に含む場合、その含有量は特に制限されず、所望の発光特性が得られるように適宜調整すればよい。
発光装置100は、可視光の短波長側(例えば380nm〜485nm)の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子10と、発光素子10を載置する成形体40と、を有する。成形体40は第1のリード20と第2のリード30とを有しており、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体40は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子10が載置されている。発光素子10は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第1のリード20及び第2のリード30とワイヤ60を介して電気的に接続されている。発光素子10は封止部材50により封止されている。封止部材50はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材50は発光素子10からの光を波長変換するフッ化物蛍光体70を含有している。
K2MnF6を16.25g秤量し、それを55重量%のHF水溶液1000gに溶解した後、40重量%のH2SiF6水溶液450gを加えて溶液Aを調製した。KHF2を195.10g秤量し、それを55重量%のHF水溶液200gに溶解させて溶液Bを調製した。
次に、室温で溶液Bを撹拌しながら、約20分かけて溶液Aを滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、IPA(イソプロピルアルコール)洗浄を行い、70℃で10時間乾燥することでフッ化物1を作製した。
製造例1で得られたフッ化物1を用いて以下のようにして、フッ化物蛍光体1を作製した。
硝酸カリウムを2.25g秤量し、それを純水15gに溶解して硝酸カリウム水溶液を調製した。製造例1で得られたフッ化物1を5g秤量し、調製した硝酸カリウム水溶液に加えて撹拌した。その後、室温(25℃)にて3時間、静置して反応した。反応している間、15〜30分おきに薬匙にて撹拌することで、フッ化物が硝酸カリウム水溶液中で分散するようにした。次に上澄みの硝酸カリウム水溶液を除いた後、純水100gを秤量して反応済みのフッ化物に加えて撹拌した。これによって残留した硝酸カリウムを洗浄した。洗浄に用いた純水を除いた後、新たに純水15gを加えて、さらに過酸化水素水(30%)を0.5g加えた。得られた沈殿物を固液分離後、70℃で10時間乾燥することで実施例1のフッ化物蛍光体1を作製した。
製造例1で得られたフッ化物1を用いて以下のようにして、フッ化物蛍光体2を作製した。
硝酸カリウムを2.25g秤量し、それを純水15gに溶解して硝酸カリウム水溶液を調製した。製造例1で得られたフッ化物1を5g秤量し、調製した硝酸カリウム水溶液に加えて撹拌した。その後、室温(25℃)にて3時間、静置して反応した。反応している間、15〜30分おきに薬匙にて撹拌することで、フッ化物が硝酸カリウム水溶液中で分散するようにした。また、薬匙で撹拌する直前に、反応中の硝酸カリウム水溶液を同じ濃度の新しい硝酸カリウム水溶液と交換した。反応終了後に上澄みの硝酸カリウム水溶液を除いた後、純水100gを秤量して反応済みのフッ化物に加えて撹拌した。これによって残留した硝酸カリウムを洗浄した。洗浄に用いた純水を除いた後、新たに純水15gを加えて、さらに過酸化水素水(30%)を0.5g加えた。得られた沈殿物を固液分離後、70℃で10時間乾燥することでフッ化物蛍光体2を作製した。
製造例1で得られたフッ化物1を用いて以下のようにして、フッ化物蛍光体3を作製した。
硝酸カリウムを1.50g秤量し、それを純水15gに溶解して硝酸カリウム水溶液を調製した。製造例1で得られたフッ化物1を5g秤量し、調製した硝酸カリウム水溶液に加えて撹拌した。その後、室温(25℃)にて336時間、撹拌しながら反応した。撹拌方法として回転容器型の混合機を採用し、フッ化物が硝酸カリウム水溶液中で分散するようにした。このとき、容器の回転速度は約40rpmとした。次に上澄みの硝酸カリウム水溶液を除いた後、純水100gを秤量して反応済みのフッ化物に加えて撹拌した。これによって残留した硝酸カリウムを洗浄した。洗浄に用いた純水を除いた後、新たに純水15gを加えて、さらに過酸化水素水(30%)を0.5g加えた。得られた沈殿物を固液分離後、70℃で10時間乾燥することで実施例3のフッ化物蛍光体3を作製した。
(発光輝度特性)
以上で得られた各フッ化物蛍光体について、通常の発光輝度特性の測定を行った。発光輝度特性は、反射輝度として、励起波長460nmの条件で測定した。測定結果を以下に示す。なお、比較例1のフッ化物蛍光体としては、製造例1で得られたフッ化物をそのまま用いた。
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、フッ化物蛍光体のSEM画像を得た。
図2〜4に実施例1〜3で得られたフッ化物蛍光体のSEM画像を、図5に製造例1で得られたフッ化物蛍光体のSEM画像を示す。
波長450nmの光を発生する半導体レーザーを準備し、光出力を安定させるために温度調整を行った。粉体輝度測定用のセルにフッ化物蛍光体0.1gをセットし、半導体レーザーから出力した光をセル中のフッ化物蛍光体に連続して照射した。このとき、光密度が3.5W/cm2になるように半導体レーザーへの印加電流を調整した。レーザー光の照射されている部分からの光を光電子増倍管に取り込むことで粉体輝度の変化を測定した。このとき、粉体輝度に対するレーザー光の影響を除くため、光学フィルターを用いて蛍光体から反射されるレーザー光を除いた。
レーザー光の照射時間と粉体輝度との関係を図6に示す。図6に示されるように、実施例1〜3で得られたフッ化物蛍光体は、比較例で得られたフッ化物蛍光体よりも耐久性に優れることが分かる。また、実施例1よりも実施例2、実施例2よりも実施例3のほうが、耐久性に優れることが分かる。
Claims (9)
- 下記一般式(I)で表されるフッ化物と、カリウムイオン及び硝酸イオンを含む処理液とを含む反応混合物中で、
フッ化物をカリウムイオン及び硝酸イオンと接触させる工程を含むフッ化物蛍光体の製造方法。
K2[M1−aMn4+ aF6] (I)
(式中、Mは、第4族元素及び第14族元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を表し、aは0<a<0.2を満たす。) - 接触させる工程は、前記反応混合物を攪拌することを含む請求項1に記載の製造方法。
- 接触させる工程は、前記反応混合物から処理液の少なくとも一部を除去することを含み、除去される処理液のマンガンイオン濃度を0.5ppm以下とすることを含む請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記処理液が、アルカリ性である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記処理液が、酸性である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記フッ化物を、過酸化水素と接触させる工程を更に含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 下記一般式(I)で表されるフッ化物と、下記一般式(II)で表される複塩とを含むフッ化物蛍光体。
K2[M1−aMn4+ aF6] (I)
K2MF6・KNO3 (II)
(式中、Mは、第4族元素及び第14族元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を表し、aは0<a<0.2を満たす。) - 前記フッ化物蛍光体の表面から深さ方向1μmまでの領域の少なくとも一部に複塩を有する請求項7に記載のフッ化物蛍光体。
- 請求項7又は8に記載のフッ化物蛍光体と、
380nm〜485nmの波長範囲の光を発する光源と、を備える発光装置。
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