JP6451759B2

JP6451759B2 - フッ化物蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた発光装置

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Publication number: JP6451759B2
Application number: JP2017038376A
Authority: JP
Inventors: 吉田　智一; 智一吉田
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2017-03-01
Publication date: 2019-01-16
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: JP2017141447A

Description

本発明は、フッ化物蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた発光装置に関する。

発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）は、従来の光源の代用品としてよく使用される発光装置であり、ディスプレイ灯、警告灯、表示用、照明用灯として有用である。またレーザーダイオード（Laser diode：ＬＤ）も、発光ダイオードと同様に蛍光体と組み合わせた発光装置が種々提案されている。窒化ガリウム（ＧａＮ）のようなＩＩＩ−Ｖ族合金から生産される半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって色調が調整されている。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式とがよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。このうち、ディスプレイ用途に用いる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。更にディスプレイ用途に用いる蛍光体は、フィルターとの組合せの相性が求められ、発光スペクトルの半値幅の狭い蛍光体が求められている。

例えば、青色域に励起帯を有し、発光スペクトルの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、Ｋ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｂａ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３ＺｒＦ_７：Ｍｎ^４＋等の組成を有するフッ化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。またＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の組成を有するフッ化物蛍光体も知られている（例えば、特許文献２参照）。更にＭｎ^４＋で付活されたフッ化物錯体蛍光体の励起・発光スペクトルと発光機構も知られている（例えば、非特許文献１参照）。

特表２００９−５２８４２９号公報特開２０１０−２０９３１１号公報

A. G. Paulusz著「Effective Mn(IV) Emission in Fluoride Coordination」 J. Electrochemical Soc., 120 N7, 1973, p.942-947

このような発光スペクトルの半値幅が狭い赤色発光の４価のマンガンイオンで付活されたフッ化物蛍光体及びこれを用いた発光装置は、特に液晶用バックライト用途に好適とされ、実用化が望まれている。しかしながら、４価のマンガンイオンで付活された従来のフッ化物蛍光体は、耐水性が十分とは言い難く、長期信頼性の点で課題があった。
本発明は、従来のこのような問題点に鑑みてなされたものである。本発明の主な目的は、耐水性に優れる赤色発光の蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いる発光装置を提供することにある。

上記の問題点を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。本発明は以下の態様を包含する。
還元剤の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表わされるフッ化物粒子と、アルカリ土類金属イオンを含む溶液とを接触させて、前記フッ化物粒子の表面に、アルカリ土類金属フッ化物を形成する工程を含む、フッ化物蛍光体の製造方法である。
Ｋ_２［Ｍ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６］（Ｉ）
〔式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす〕

本発明の別の態様は、一般式（Ｉ）で示されるフッ化物粒子、及び前記フッ化物粒子の表面にアルカリ土類金属フッ化物を有する、フッ化物蛍光体である。
Ｋ_２［Ｍ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６］（Ｉ）
〔式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす〕
本発明の別の態様は、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長域の光を発する光源と、前記フッ化物蛍光体の製造方法により得られるフッ化物蛍光体又は前記フッ化物蛍光体と、を含む発光装置である。
本発明の別の態様は、前記発光装置を備える画像表示装置である。

本発明により、耐水性に優れた赤色発光の蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いる発光装置を提供することができる。

本発明に係るフッ化物蛍光体の概略を示す図である。本発明に係るフッ化物蛍光体の概略を示す図である。本発明に係る発光装置を示す概略断面図である。本発明に係る発光装置を示す概略平面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を例示するものであって、本発明は、フッ化蛍光体、その製造方法及び発光装置を以下のものに限定しない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳＺ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜フッ化物蛍光体の製造方法＞
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法は、還元剤の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表わされるフッ化物粒子と、アルカリ土類金属イオンを含む溶液とを接触させて、前記フッ化物粒子の表面に、アルカリ土類金属フッ化物を形成する工程を含む。なお、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす。
Ｋ_２［Ｍ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６］（Ｉ）

本発明の製造方法で製造されるフッ化物蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が狭い赤色発光の蛍光体であり、発光特性が良く、長期の信頼性試験において充分な耐久性を示すことができる。
一般に、一般式（Ｉ）で表されるフッ化物蛍光体においては、その粒子表面領域において、フッ化物蛍光体を構成する４価のマンガンイオンが水と反応することで二酸化マンガンが生成して、粒子表面が黒く着色される結果、輝度が低下すると考えられている。このため、長期の信頼性試験において充分な耐久性を達成することができず、信頼性を重視する用途に適用することが難しいという課題があった。

アルカリ土類金属イオンを含む水溶液に、フッ化物蛍光体を投入すると、フッ化物粒子の溶解反応が起こり、フッ化物粒子を構成する金属のイオン及びフッ素イオンが生成する。ここで、フッ素イオンは、アルカリ土類金属イオンと反応して、フッ化物粒子の表面にアルカリ土類金属フッ化物が生成するため、フッ化物粒子の更なる溶解反応を抑制することができる。また、４価マンガンイオンは、還元剤の存在により、２価のマンガンイオンに還元されることから、二酸化マンガンの生成が抑制される。
このように、本発明の製造方法で製造されるフッ化物蛍光体においては、フッ化物蛍光体の表面にアルカリ土類金属フッ化物が形成されており、かつ還元剤の存在により、表面における二酸化マンガンの生成が抑制されているため、発光強度が高く、長期間に渡って輝度の低下が抑制されると考えられる。これにより優れた長期信頼性を達成することができると考えられる。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされるフッ化物蛍光体において、式中、Ｍは、第４族元素及び１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。更にＭは、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましい。

ａは０＜ａ＜０．２を満たす限り特に制限されず、目的とする発光特性等に応じて適宜選択することができる。ａは、例えば、後述するフッ化物粒子の製造方法における、原料化合物のイオンの濃度を制御することによって所望の範囲に調整することができる。

アルカリ土類金属イオンを含む溶液は、アルカリ土類金属イオン、対イオン及び水を少なくとも含む。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウム（Ｍｇ）イオン、カルシウム（Ｃａ）イオン、及びストロンチウム（Ｓｒ）イオンが挙げられる。
中でも、発光輝度及び耐水性の観点から、アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンを含むのが好ましい。

アルカリ土類金属イオンを含む溶液は、アルカリ土類金属を含む化合物の水溶液として得られ、必要に応じてその他成分（例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール）を含んでいてもよい。アルカリ土類金属を含む化合物として、例えば、アルカリ土類金属の硝酸塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）、酢酸塩（例えば、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）、塩化物（例えば、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２）、ヨウ化物（例えば、ＭｇＩ_２、ＣａＩ_２、ＳｒＩ_２）、及び臭化物（例えば、ＭｇＢｒ_２、ＣａＢｒ_２、ＳｒＢｒ_２）が挙げられる。
アルカリ土類金属を含む化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

アルカリ土類金属イオンを含む溶液におけるアルカリ土類金属の濃度は特に限定されない。アルカリ土類金属イオンを含む溶液におけるアルカリ土類金属の濃度の下限値は、例えば、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上である。また、アルカリ土類金属イオンを含む溶液におけるアルカリ土類金属の濃度の上限値は、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。

本発明において、フッ化物粒子１００重量部に対して、アルカリ土類金属イオンを含む溶液は、１００〜３０００重量部であるのが好ましく、２００〜２０００重量部であるのがより好ましい。このようなアルカリ土類金属イオンを含む溶液の量であれは、耐水性がさらに向上する。

還元剤の存在により、フッ化物粒子及びアルカリ土類金属イオンを含む溶液との反応により生じる４価のマンガンイオンの少なくとも一部を２価のマンガンイオンに還元される。具体的には、還元剤の添加により、フッ化物粒子及びアルカリ土類金属イオンを含む溶液との反応により生じる４価のマンガンイオンの９０モル％以上が還元されることが好ましく、９５モル％以上が還元されることがより好ましい。

還元剤は、４価マンガンイオンを還元可能であれば、特に限定されない。還元剤として具体的には、過酸化水素、シュウ酸等が挙げられる。これらのうち、過酸化水素は、フッ化物粒子を溶解させる等、フッ化物粒子の母体に悪影響を及ぼすことなくマンガンを還元でき、また、最終的に無害な水と酸素に分解するため、製造工程上利用しやすく、環境負荷が少ない点で好ましい。

還元剤の添加量は、特に制限されない。還元剤の添加量は、例えば、フッ化物粒子に含まれるマンガンの含有量に応じて適宜選択することができるが、フッ化物粒子の母体に悪影響を及ぼすことがない添加量であることが好ましい。還元剤の添加量は具体的には、フッ化物粒子に含まれるマンガンの含有量に対して、１当量％以上とすることが好ましく、３当量％以上であることがより好ましい。

ここで、１当量とは、１モルの４価のマンガンイオンを２価のマンガンイオンに還元するのに要する還元剤のモル数を意味する。

また、アルカリ土類金属イオンを含む溶液に対して、還元剤の濃度の下限値は、例えば、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上である。また、アルカリ土類金属イオンを含む溶液に対して、還元剤の濃度の上限値は、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。

（接触方法）
還元剤の存在下で、フッ化物粒子とアルカリ土類金属イオンを含む溶液とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、還元剤、フッ化物粒子及びアルカリ土類金属イオンを含む溶液を混合する方法等を挙げることができる。

（接触時間）
また、還元剤の存在下で、フッ化物粒子とアルカリ土類金属イオンを含む溶液との接触時間は、フッ化物粒子の表面にアルカリ土類金属フッ化物が形成される時間であれば特に限定されない。例えば１０分〜１０時間とすることができ、３０分〜５時間であることが好ましい。

（反応温度）
還元剤、フッ化物粒子及びアルカリ土類金属イオンを含む溶液を混合する際の温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で混合を行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また混合の際の雰囲気も特に制限されない。通常の大気中で混合を行ってもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で混合を行ってもよい。

［その他の工程］
フッ化物蛍光体の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。例えば、本発明の製造方法で得られたフッ化物蛍光体を濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。更に乾燥処理を行ってもよく、その場合、例えば５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、例えば１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。

本発明の蛍光体粒子は、蛍光体となるフッ化物粒子とアルカリ土類金属イオンとの反応により、フッ化物粒子の表面に、アルカリ土類金属フッ化物が形成される。これにより、フッ化物粒子の表面において、フッ化物粒子の表面に水に溶解しやすい結晶の存在確率を低下させることで、湿度等で表面が溶出した場合であっても、二酸化マンガンの生成を抑制して黒色化を抑え、発光強度の低下を抑制できる。本発明において、アルカリ土類金属フッ化物は、フッ化物粒子の表面に膜として形成するのが好ましい。フッ化物粒子の表面にアルカリ土類金属フッ化物が膜として存在することにより、湿度等による表面の溶出を低減させつつ、外部への取り出し効率を向上させることができる。これにより、高輝度であり、耐水性に優れた蛍光体が得られる。
更に、アルカリ土類金属フッ化物は、フッ化カルシウムであるのが好ましい。

［フッ化物粒子の製造方法］
本発明の製造方法は、フッ化物粒子を得る工程を更に含んでいてもよい。
本発明において、フッ化物粒子は、例えば、フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、カリウムイオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンとを接触させて一般式（Ｉ）で表されるフッ化物粒子を得る工程を含む方法により得られる。
第一の錯イオンと、カリウムイオンと、第二の錯イオンとを接触させる方法は特に制限されない。例えば、第一の錯イオンを含む第一の溶液、カリウムイオンを含む第二の溶液及び第二の錯イオンを含む第三の溶液を混合する方法等を挙げることができる。この場合、フッ化水素は第一〜第三の溶液のいずれに含まれていてもよく、またフッ化水素を含む液媒体中で第一〜第三の溶液を混合してもよい。

フッ化物粒子の製造方法は、フッ化物粒子の生成効率、発光特性の観点から、第一の錯イオンを含む第一の溶液と、カリウムイオンを含む第二の溶液と、第二の錯イオンを含む第三の溶液とを混合することを含むことが好ましく、第一の錯イオン及びフッ化水素を含む第一の溶液と、カリウムイオン及びフッ化水素を含む第二の溶液と、第二の錯イオンを含む第三の溶液とを混合することを含むことがより好ましい。

（第一の溶液）
第一の溶液（以下「溶液Ａ」ともいう）は、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は第一の錯イオンに加えてフッ化水素を更に含むことが好ましい。
第一の溶液は、例えば、４価のマンガンイオン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、４価のマンガンイオンを含む化合物であれば特に制限はされない。第一の溶液を構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ_２ＭｎＦ_６、ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２ＭｎＣｌ_６等を挙げることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にある塩素を含まないこと、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ_６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ_２ＭｎＦ_６が好ましい。なお、マンガン源のうち、カリウムを含むものは、第二の溶液に含まれるカリウム源を兼ねることができる。
第一の溶液を構成するマンガン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第一の溶液における第一の錯イオンの濃度は特に制限されない。第一の溶液における第一の錯イオン濃度の下限値は、例えば０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。また、第一の溶液における第一の錯イオン濃度の上限値は、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。第一の錯イオンの濃度は、第一の溶液を調製する際の仕込み量から算出することができる。以下、溶液中の各成分の濃度は同様にして求められる。

第一の溶液がフッ化水素を含む場合、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、例えば３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、例えば７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。フッ化水素濃度が３０重量％以上であると、第一の溶液を構成するマンガン源（例えば、Ｋ_２ＭｎＦ_６）の加水分解に対する安定性が向上し、第一の溶液における４価のマンガンイオン濃度の変動が抑制される。これにより得られるフッ化物粒子に含まれるマンガン付活量を容易に制御することができ、フッ化物粒子における発光効率のバラつき（変動）を抑制することができる傾向がある。またフッ化水素濃度が７０重量％以下であると、第一の溶液の沸点の低下が抑制され、フッ化水素ガスの発生が抑制される。これにより、第一の溶液におけるフッ化水素濃度を容易に制御することができ、得られるフッ化物粒子の粒子径のバラつき（変動）を効果的に抑制することができる。

第一の溶液は、第一の錯イオンに加えて、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンを更に含んでいてもよい。第二の錯イオンの詳細については後述の通りであり、好ましい態様も同様である。
第一の溶液が、第一の錯イオンに加えて第二の錯イオンを含む場合、第一の溶液における第二の錯イオンの濃度の下限値は特になく、例えば１重量％以上であればよい。第一の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、例えば３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。

（第二の溶液）
第二の溶液（以下「溶液Ｂ」ともいう）は、カリウムイオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液はカリウムイオンに加えてフッ化水素を更に含むことが好ましい。
第二の溶液は、例えば、カリウムイオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第二の溶液を構成可能なカリウムイオンを含むカリウム源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｋ、Ｋ_２ＣＯ_３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ_２が好ましい。
第二の溶液を構成するカリウム源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第二の溶液におけるカリウムイオン濃度の下限値は、例えば１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。また、第二の溶液におけるカリウムイオン濃度の上限値は、例えば３５重量％以下、好ましくは３２．５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。カリウムイオン濃度が１０重量％以上であると、フッ化物蛍光体の収率が向上する傾向がある。またカリウムイオン濃度が３５重量％以下であると、得られるフッ化物粒子の粒子径がより大きくなる傾向がある。

第二の溶液がフッ化水素を含む場合、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、例えば３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。また、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、例えば７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。

（第三の溶液）
第三の溶液（以下「溶液Ｃ」ともいう）は、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の錯イオンは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、フッ素イオンを更に含むことが好ましい。
第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることが更に好ましい。

例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ化物イオンを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、Ｒｂ_２ＳｉＦ_６、Ｃｓ_２ＳｉＦ_６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ_２ＳｉＦ_６が好ましい。
第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第三の溶液における第二の錯イオン濃度の下限値は、例えば１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、例えば６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法としては特に制限はなく、第一の溶液を攪拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第三の溶液を攪拌しながら第一の溶液及び第二の溶液を添加して混合してもよい。また、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液をそれぞれ容器に投入して攪拌混合してもよい。
中でも、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法は、フッ化物粒子を効率よく得る観点から、第一の溶液を攪拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合する方法であることが好ましい。
また第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合する混合手段は反応容器等に応じて、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。

第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合する際の温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で混合を行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また混合の際の雰囲気も特に制限されない。通常の大気中で混合を行ってもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で混合を行ってもよい。

＜フッ化物蛍光体＞
本発明のフッ化物蛍光体は、上記一般式（Ｉ）で示されるフッ化物粒子、及び前記フッ化物粒子の表面にアルカリ土類金属フッ化物を有する。

本発明のフッ化物蛍光体は、好ましくは、本発明のフッ化物蛍光体の製造方法により製造される。フッ化物蛍光体は、蛍光体コアとしての上記一般式（Ｉ）で表されるフッ化物粒子と、アルカリ土類金属フッ化物が存在する表面領域とを有する。本発明において、アルカリ土類金属フッ化物が存在する表面領域は、アルカリ土類金属フッ化物が存在するため、フッ化物粒子よりも４価のマンガンイオンの濃度が低い。
本発明のフッ化物蛍光体は、耐水性に優れ、可視光の短波長側の光に励起されて赤色域に発光する。また、半値幅の狭い発光スペトルを有するフッ化物蛍光体が実現される。

以下、本発明の実施の形態に係るフッ化物蛍光体の一例を図面に基づいて説明する。図１及び図２は、本発明に係るフッ化物蛍光体の一例及びその拡大図を示す図である。フッ化物蛍光体７１は、フッ化物粒子７３とアルカリ土類金属フッ化物を有する表面領域７２とを有する。ここで、フッ化物蛍光体の表面領域７２は、図１に例示されるように、アルカリ土類金属フッ化物が均一に存在する単一層であってもよく、また、図２に例示されるように、表面領域７２の内側（すなわち、フッ化物粒子７３側）から外側に向けてアルカリ土類金属フッ化物の濃度が増加するような多層構造であってもよい。更に、表面領域７２において、特定のアルカリ土類金属フッ化物の濃度を有する複数の層が明確な界面で区画されておらず、表面領域７２の内側から外側に向けて徐々にアルカリ土類金属フッ化物の濃度が増加するような態様であってもよい。
本発明において、発光輝度及び耐水性の観点から、アルカリ土類金属フッ化物は、ＣａＦ_２を含むのが好ましい。また、本発明において、表面領域は、アルカリ土類金属フッ化物の層であるのがより好ましい。

上記製造方法で得られるフッ化物蛍光体は、粒子全体としては４価のマンガンイオンで付活されたフッ化物蛍光体として、従来のフッ化物蛍光体よりも色再現範囲が広いという特性を維持しつつも、フッ化物蛍光体の表面にアルカリ土類金属フッ化物が存在することにより、マンガンの存在確率を低下させることができる。よって、フッ化物蛍光体粒子の表面が湿度で溶出した場合であっても、表面領域に４価のマンガンイオンが存在しない、又は少ないことから、４価のマンガンイオンに由来する二酸化マンガンの生成が抑制される。これによりフッ化物蛍光体粒子表面の黒色化が抑えられ、発光強度の低下を抑制できる。

本発明において、フッ化物蛍光体におけるアルカリ土類金属フッ化物の濃度の下限値は、例えば０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上である。また、表面領域に存在するアルカリ土類金属フッ化物の濃度の上限値は、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。このような量であれば、４価のマンガンイオンの濃度をゼロに近付けることができ、耐水性が向上する。

フッ化物蛍光体を上記のような構成とすることで、フッ化物蛍光体が水に接した際の４価のマンガンイオンに起因する二酸化マンガンの生成による着色を伴った発光輝度の低下を抑えることができるため、耐水性の高いフッ化物蛍光体が実現できる。

フッ化物蛍光体の耐水性は、例えば、耐水試験後の発光輝度の維持率、すなわち、耐水試験前の発光輝度に対する耐水試験後の発光輝度の比率（％）で評価することができる。耐水試験後の発光輝度の維持率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
ここで、耐水試験は、具体的にはフッ化物蛍光体を、その重量の１〜５倍（好ましくは３倍）の重量の水に投入し、２５℃で１時間攪拌を行って実施する。

＜発光装置＞
本発明の発光装置は、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源と、前記フッ化物蛍光体とを含む。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を更に含んでいてもよい。発光装置は、特に制限されず、従来公知の発光装置から適宜選択することができる。発光装置は例えば、蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダ等の表示装置、液晶表示装置用光源が挙げられる。
発光装置が前記フッ化物蛍光体を含むことで、優れた長期信頼性を達成することができる。

（光源）
光源（以下、「励起光源」ともいう）としては、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発するものを使用する。光源として好ましくは４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲、より好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有するものである。これにより、フッ化物蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。

励起光源には半導体発光素子（以下単に「発光素子」ともいう）を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色、緑色の発光素子としては、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いたものを用いることができる。

（フッ化物蛍光体）
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の詳細については既述の通りである。フッ化物蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止樹脂に含有されることで発光装置を構成することができる。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する封止樹脂で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の含有量は特に制限されず、励起光源等に応じて適宜選択することができる。

（他の蛍光体）
発光装置は、前記フッ化物蛍光体に加えて、他の蛍光体を更に含むことが好ましい。他の蛍光体は、光源からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。他の蛍光体は、例えば、前記フッ化物蛍光体と同様に封止樹脂に含有させて発光装置を構成することができる。
他の蛍光体としては例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
他の蛍光体として具体的には例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ｇａ，Ａｌ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）_２：Ｅｕ等が挙げられる。
他の蛍光体を含むことにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。
発光装置が他の蛍光体の更に含む場合、その含有量は特に制限されず、所望の発光特性が得られるように適宜調整すればよい。

発光装置が他の蛍光体を更に含む場合、緑色蛍光体を含むことが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し。４９５ｎｍ〜５７３ｎｍの波長範囲の光を発する緑色蛍光体を含むことがより好ましい。発光装置が緑色蛍光体を含むことで、液晶表示装置に、より好適に適用することができる。

発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、砲弾型、表面実装型等を挙げることができる。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に光源なる発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。更に発光装置の形式としては、平板状の実装基板上に光源となる発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、フッ化物蛍光体を含有した封止樹脂をレンズ状等に形成した発光装置等も挙げられる。

以下、本発明の実施の形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図３は、本発明に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。図４は、本発明に係る発光装置の一例を示す概略平面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ〜４８５ｎｍ）の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第１のリード２０と第２のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は封止部材５０により封止されている。封止部材５０はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材５０は発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体７０を含有している。

＜画像表示装置＞
画像表示装置は、前記発光装置の少なくとも１つを備える。画像表示装置は、前記発光装置を備えるものであれば特に制限されず、従来公知の画像表示装置から適宜選択することができる。画像表示装置は例えば、前記発光装置に加えて、カラーフィルター部材、光透過制御部材等を備えて構成される。
画像表示装置は、前記発光装置を備えることで、輝度と色再現範囲に優れ、長期信頼性に優れる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（比較例１）
最初に、蛍光体コアとなる比較例１に係るフッ化物粒子の作成方法を説明する。表１に示す仕込み組成比となるように、Ｋ_２ＭｎＦ_６を１６．２５ｇ秤量し、５５重量％ＨＦ水溶液１０００ｇに溶解させて、溶液Ａを作成した。一方でＫＨＦ_２を１９５．１０ｇ秤量し、それを５５重量％ＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて、溶液Ｂを作成した。また、４０重量％Ｈ_２ＳｉＦ_６水溶液４５０ｇを秤量し溶液Ｃを作成した。溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂと溶液Ｃを同時に加えていき、得られた沈殿物を分離後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで蛍光体コアとなる比較例１のフッ化物粒子を作製した。

（実施例１）
表２に示す反応溶液の仕込み条件になるように、硝酸カルシウム・４水和物を１．１８ｇ秤量した後、ＤＩＷ（脱イオン水）を加えて溶解させて、カルシウムイオンが０．１重量％である水溶液２００ｇを作成した。次に、還元剤として３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液を６．９ｇ加えた後、比較例１で製造したフッ化物粒子を２０ｇ投入し、２５℃で１時間撹拌を行うことで反応を進行させて、フッ化物粒子の表面にフッ化カルシウムを形成した。得られた沈殿物を分離後、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで実施例１のフッ化物蛍光体を作製した。

（実施例２〜４）
表２に示す、反応溶液の仕込み条件、フッ化物粒子の使用量、及び反応条件に変えた以外は、実施例１のフッ化物蛍光体と同様の方法で、実施例２〜４のフッ化物蛍光体を作製した。

（実施例５）
表２に示す反応溶液の仕込み条件になるように、硝酸マグネシウム・６水和物を２．１１ｇ秤量した後、ＤＩＷを加えて溶解させて、マグネシウムイオンが０．１重量％である水溶液２００ｇを作成した。次に、還元剤として３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液を６．９ｇ加えた後、比較例１で製造したフッ化物粒子を２０ｇ投入し、２５℃で１時間撹拌を行うことで反応を進行させて、フッ化物粒子の表面にフッ化マグネシウムを形成した。得られた沈殿物を分離後、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで実施例５のフッ化物蛍光体を作製した。

（実施例６）
表２に示す反応溶液の仕込み条件、フッ化物粒子の使用量、及び反応条件に変えた以外は、実施例５と同様の方法で、実施例６のフッ化物蛍光体を作製した。

（発光輝度特性評価）
得られた実施例１〜６、比較例１に係るフッ化物蛍光体について、耐水試験に先立ち、通常の発光輝度特性の測定を行った。比較例１の耐水性試験前における発光輝度を１００．０％とした際の相対発光輝度は表３の通りである。なお、発光輝度特性は、反射輝度として、励起波長４６０ｎｍの条件で測定した。

（耐水試験）
得られた実施例１〜６、比較例１に係るフッ化物蛍光体について、耐水性の評価を行った。耐水試験は、蛍光体５ｇを純水１５ｇ中に投入して、２５℃で１時間撹拌を行った後、分離、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで実施した。これにより、耐水試験後のフッ化物蛍光体をそれぞれ得た。
耐水試験後のフッ化物蛍光体について、上記と同様にして発光輝度特性の測定を行った。結果を表３に示す。なお、耐水試験前の相対輝度に対する耐水試験後の相対輝度の比率を輝度維持率（％）として共に示す。

表３から明らかな通り、実施例１〜６は輝度が向上している。これは、蛍光体粒子表面に、屈折率の異なるアルカリ土類金属フッ化物を形成したことで、外部への取り出し効率が改善したためと思われる。
また、表３から明らかな通り、アルカリ土類金属フッ化物を有しない比較例１のフッ化物蛍光体では発光輝度が７２．４％に低下した。一方で、いずれの実施例に係るフッ化物蛍光体の場合も、７５％以上の輝度維持率を達成しており、特に、アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンである場合の実施例１〜４に係るフッ化物蛍光体の場合は、９０％以上の輝度維持率を達成しており、本実施例の有用性が確認された。

本発明に係るフッ化物蛍光体及びこれを用いた発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤ及び投射管等、特に青色発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れたバックライト光源、ＬＥＤディスプレイ、白色の照明用光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に利用でき、特にディスプレイ用途において優れた発光特性を示す。

１０：発光素子、５０：封止部材、７０：フッ化物蛍光体、１００：発光装置

Claims

過酸化水素及びシュウ酸からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表わされる組成を有するフッ化物粒子１００重量部と、アルカリ土類金属の濃度が０．０１重量％以上５重量％以下であるアルカリ土類金属イオンを含む溶液１００重量部以上３０００重量部以下とを１０分から１０時間接触させて、前記フッ化物粒子の表面に、アルカリ土類金属フッ化物を形成する工程を含む、フッ化物蛍光体の製造方法であり、
前記フッ化物蛍光体は、３倍重量の水中で２５℃、１時間撹拌する耐水試験後の輝度維持率が７５％以上であり、
前記アルカリ土類金属イオンを含む溶液における前記還元剤の濃度が０．０１重量％以上５重量％以下である、製造方法。
Ｋ_２［Ｍ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６］（Ｉ）
〔式中、Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす〕
アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンを含む、請求項１に記載の製造方法。
アルカリ土類金属イオンを含む溶液が、アルカリ土類金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、ヨウ化物及び臭化物からなる群より選択される１以上の化合物の溶液である、請求項１又は２に記載の製造方法。