KR20170140142A

KR20170140142A - 불화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치

Info

Publication number: KR20170140142A
Application number: KR1020170169108A
Authority: KR
Inventors: 도모카즈 요시다; 쇼지 호사카와; 사다카즈 와쿠이; 도시유키 오카자키
Original assignee: 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2017-12-20
Also published as: CN108822834B; US9944848B2; CN105462581B; EP3026095A1; EP3530715A1; US20180187075A1; KR102245993B9; EP3026095B1; KR101809793B1; KR20160038773A; CN108822834A; CN105462581A; US10400166B2; KR102245993B1; US20160090528A1; EP3530715B1

Abstract

망간을 함유하는 제1 용액, K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 함유하는 제2 용액, 및 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 제3 용액을 준비하는 것과, 준비한 제1 용액 및 제3 용액을, 준비한 액량의 각각 0.3 체적% 이하인 1분간당 적하량으로, 준비한 제2 용액에 각각 적하하여, 하기 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖는 입자를 얻는 것을 포함하는, 불화물 형광체의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 (I)]

화학식 (I) 중, A는 K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 나타내고, M은 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.04<a<0.20을 충족시킨다.

Description

불화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치{FLUORIDE FLUORESCENT MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND LIGHT EMITTING DEVICE}

본 개시는, 불화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치에 관한 것이다.

발광 다이오드(Light emitting diode : LED)는 질화갈륨(GaN)과 같은 금속 화합물로부터 생산되는 반도체 발광 소자이다. 이 반도체 발광 소자와 형광체를 조합해서 백색이나 전구색, 주황색 등으로 발광하는 발광 장치가 여러 종류 개발되어 있다. 이들 백색 등으로 발광하는 발광 장치는, 광의 혼색 원리에 의해 얻어진다. 백색광을 방출하는 방식으로서는, 자외선을 발광하는 발광 소자와, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각각으로 발광하는 3종의 형광체를 사용하는 방식과, 청색을 발광하는 발광 소자 및 황색 등을 발광하는 형광체를 사용하는 방식이 잘 알려져 있다. 청색을 발광하는 발광 소자와 황색 등을 발광하는 형광체를 사용하는 방식의 발광 장치는, 형광 램프 등의 조명, 차량 탑재 조명, 디스플레이, 액정용 백라이트 등의 폭넓은 분야에서 요구되고 있다.

예를 들어, 청색 영역에 여기대를 갖고, 발광 피크의 반값 폭이 좁은 적색 발광 형광체로서, K₂AlF₅ : Mn⁴ ⁺, K₃AlF₆ : Mn⁴ ⁺, K₃GaF₆ : Mn⁴ ⁺, Zn₂AlF₇ : Mn⁴ ⁺, KIn₂F₇ : Mn⁴ ⁺, K₂SiF₆ : Mn⁴ ⁺, K₂TiF₆ : Mn⁴ ⁺, K₃ZrF₇ : Mn⁴ ⁺, Ba₀ _. ₆₅Zr₀ _.35F_2.70 : Mn⁴ ⁺, BaTiF₆ : Mn⁴ ⁺, K₂SnF₆ : Mn⁴ ⁺, Na₂TiF₆ : Mn⁴ ⁺, Na₂ZrF₆ : Mn⁴ ⁺, KRbTiF₆ : Mn⁴ ⁺ 등의 조성을 갖는 불화물 형광체가 알려져 있고, 이들의 제조 방법의 개량이 여러가지 검토되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-224536호 공보 참조).

상기에 관련하여, 비표면적이 작고, 발광 특성이 우수한 4가의 망간 이온으로 부활된 적색 발광의 불화물 형광체의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-209331호 공보 참조).

발광 피크의 반값 폭이 좁은 적색 발광의 Mn⁴ ⁺ 부활의 불화물 형광체의 실용화가 요망되고 있지만, 종래 기술에서는 그 내구성에 개선의 여지가 있어, 조명 용도 등 가혹한 환경에서의 사용에는 불충분하였다.

또한 Mn⁴ ⁺로 부활된 적색 발광의 불화물 형광체를, 예를 들어 상관 색온도(CCT)가 낮은 조명 용도의 발광 장치에 사용할 경우, 종래의 불화물 형광체에서는 형광체량을 많게 해야만 하고, 이에 수반해서 광의 취출 효율의 저하가 과제가 되고 있다. 이에 비해 Mn⁴ ⁺의 조성비를 증가시켜서 발광량을 증가시키는 것이 시도되고 있지만, Mn⁴ ⁺ 조성비의 증가에 기인해서 형광의 내부 양자 효율이 저하되는 경우가 있어, 결과적으로 충분한 발광 특성을 달성하는 것이 곤란한 경우가 있었다.

이상으로부터, 본 개시의 일 실시 형태는, 내구성이 우수한 적색 발광의 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 Mn⁴ ⁺로 부활된 적색 발광의 불화물 형광체이며, Mn⁴ ⁺ 부활량과 우수한 내부 양자 효율을 높은 레벨로 양립 가능한 불화물 형광체 및 그 제조 방법, 및 해당 불화물 형광체를 사용한 발광 효율이 높은 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같으며, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.

제1 형태는, 망간을 함유하는 제1 용액, K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 함유하는 제2 용액, 및 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 제3 용액을 준비하는 단계와,

준비한 제1 용액 및 제3 용액을, 준비한 액량의 각각 0.3 체적% 이하인 1분간당 적하량으로, 준비한 제2 용액에 각각 적하하고, 하기 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖는 입자를 얻는 단계를 포함하는, 불화물 형광체의 제조 방법이다.

[화학식 (I)]

식 중, A는 K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 나타내고, M은 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01<a<0.20을 충족시키고, 바람직하게는 0.04<a<0.20을 충족시킨다.

제2 형태는, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 하기 화학식 (P)로 부여되는 IR 피크 면적비 Z¹이 2.5×10^-3 미만인 불화물 형광체의 제조 방법이며, 하기 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖는 입자를, 불소 원소를 함유하는 분위기 하에서, 100℃ 이상으로 가열 처리하는 단계를 포함하는 제조 방법이다. 여기서 IR 피크 면적은, 스펙트럼 곡선과, 베이스 라인과, 선택된 범위의 양단부에 있어서의 수선으로 둘러싸이는 면적이다.

[화학식 (I)]

식 중, A는 K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 나타내고, M은 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01<a<0.20을 충족시킨다.

[화학식 (P)]

제3 형태는, 망간을 함유하는 제1 용액, K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 함유하는 제2 용액, 및 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 제3 용액을 준비하는 단계와,

준비한 제1 용액 및 제3 용액을, 준비한 액량의 각각 0.3 체적% 이하인 1분간당 적하량으로, 준비한 제2 용액에 각각 적하하고, 하기 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖는 입자를 얻는 단계와,

얻어지는 입자와, 불소 원소를 함유하는 액 매체와의 혼합물을 가열 처리하는 단계를 포함하는, 불화물 형광체의 제조 방법이다.

[화학식 (I)]

제4 형태는, 하기 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖는 입자를 함유하고, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 하기 화학식 (P)로 부여되는 IR 피크 면적비 Z¹이 2.5×10^-3 미만인 불화물 형광체이다.

[화학식 (I)]

[화학식 (P)]

제5 형태는, 하기 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖고, 형광의 내부 양자 효율이 80% 이상인 불화물 형광체이다.

[화학식 (I)]

식 중, A는 K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 나타내고, M은 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.04<a<0.10을 충족시킨다.

제6 형태는 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 파장 범위의 광을 발하는 여기 광원과, 상기 제조 방법에서 얻어지는 불화물 형광체 및 상기 불화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 형광체와, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 파장 범위의 광을 흡수하고, 극대 발광 파장을 495㎚ 이상 590㎚ 이하의 파장 범위에 갖는 제2 형광체를 포함하는 발광 장치이다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 발광 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 발광 장치의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 발광 장치의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 실시 형태에 관한 불화물 형광체의 적외 흡수 스펙트럼의 일례와 그것과의 비교를 위한 적외 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는 도 4에 도시되는 본 실시 형태에 관한 불화물 형광체의 적외 흡수 스펙트럼의 일부를 확대해서 도시하는 도면이다.

이하, 본 개시에 관한 불화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치에 대해서, 실시 형태 및 실시예를 이용해서 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시 형태는, 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한, 발광 장치를 예시하는 것이며, 본 발명은 불화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치를 이하의 것에 특정하지 않는다. 또한, 특허 청구 범위에 나타내는 부재를, 실시 형태의 부재로 특정하는 것은 결코 아니다. 특히 실시 형태에 기재되어 있는 구성 부재의 치수, 재질, 형상, 그 상대적 배치 등은 특별히 특정적인 기재가 없는 한은, 본 발명의 범위를 그것에만 한정하는 취지는 아니며, 단순한 설명예에 지나지 않는다. 또한, 도면이 나타내는 부재의 크기나 위치 관계 등은, 설명을 명확하게 하기 위해 과장한 경우가 있다. 또한 이하의 설명에 있어서, 동일한 명칭, 부호에 대해서는 동일 또는 동질의 부재를 나타내고 있으며, 상세한 설명을 적절히 생략한다. 또한, 본 발명을 구성하는 각 요소는, 복수의 요소를 동일한 부재로 구성해서 하나의 부재로 복수의 요소를 겸용하는 형태로 해도 되고, 반대로 하나의 부재 기능을 복수의 부재로 분담해서 실현할 수도 있다. 또한, 일부의 실시예, 실시 형태에 있어서 설명된 내용은, 다른 실시예, 실시 형태 등에 이용 가능한 것도 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 색깔명과 색도 좌표의 관계, 광의 파장 범위와 단색광의 색깔명과의 관계 등은, JIS Z8110을 따른다. 또한 「공정」이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당되는 물질이 복수 존재할 경우, 특별한 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 물질의 합계량을 의미한다.

<불화물 형광체의 제조 방법>

본 실시 형태의 불화물 형광체의 제조 방법 제1 형태는, 망간을 함유하는 제1 용액, K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 함유하는 제2 용액, 및 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 제3 용액을 준비하는 단계와, 준비한 제1 용액 및 제3 용액을, 준비한 액량의 각각 0.3 체적% 이하인 1분간당 적하량으로, 준비한 제2 용액에 각각 적하하고, 하기 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖는 입자를 얻는 단계를 포함한다.

[화학식 (I)]

식 중, A는 K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 나타낸다. M은 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a는 0.01<a<0.20을 충족시키고, 바람직하게는 0.04<a<0.20을 충족시킨다.

제2 용액에, 제1 용액 및 제3 용액을 각각의 초기 액량의 0.3 체적% 이하의 1분간당 적하량으로 적하함으로써, 형성되는 불화물 형광체 입자에 함유되는 Mn⁴ ⁺ 부활량을 증가시키면서, 내부 양자 효율이 우수한 불화물 형광체를 얻을 수 있다. 이것은 예를 들어, 불화물 형광체의 생성 반응이 충분히 제어되어서 진행됨으로써 불화물 형광체 입자 중에 있어서의 망간의 분포가 보다 균일해져, 불화물 형광체를 부활하는 Mn⁴ ⁺ 근방의 결정 구조가 안정화되기 때문, 또는 불화물 형광체 중의 결정 결함이 저감되기 때문이라 생각할 수 있다. 또한, 얻어지는 형광체는, 파장 530㎚에 있어서의 반사율이 높아진다고 생각되어, 예를 들어 녹색 발광의 형광체와 함께 조명 용도에 적용한 경우에, 녹색 영역에서의 휘도 저하를 억제할 수 있다.

또한, 얻어지는 형광체 입자는, 그 표면에 존재하는 수산기, 실란올잔기 등의 함유량이 감소되고, 이에 의해 내구성이 향상된다고 생각된다. 형광체 입자의 표면에 존재하는 수산기, 실란올잔기 등의 함유량이 감소되는 것은, 예를 들어 후술하는 IR 피크 면적비 Z¹이 소정의 범위가 되는 것으로 나타낸다.

제1 용액 및 제3 용액의 적하(이하, 「적하 공정」이라고도 함)에 있어서는, 각각의 초기 액량의 0.3 체적% 이하씩의 1분간당 적하량으로 적하한다. 즉 제1 용액 및 제3 용액을 각각 약 333.3분간(약 5.6 시간) 이상의 시간을 들여서 적하한다. 각각의 용액에 1분간당 적하량은, 초기 액량의 0.1 체적% 이하인 것이 바람직하다.

제1 용액의 적하 시간과 제3 용액의 적하 시간은, 각각 준비한 액량 등에 따라서 적절히 선택되고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 동일한 것이 바람직하다.

적하 공정에 있어서는 제2 용액을 교반하면서, 제1 용액 및 제3 용액을 적하하는 것이 바람직하다. 교반 방법은 특별히 제한되지 않고, 제조 규모, 반응 가마 등에 따라, 통상 사용되는 교반 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다.

또한 적하 공정에서의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제2 용액의 온도가 40℃ 이하가 되도록 제어하면 좋고, 15℃ 이상 30℃ 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

불화물 형광체의 제조 방법에서 얻어지는 불화물 형광체는, 화학식 (I)로 표현되는 화학 조성을 갖는다. 화학식 (I) 중, A는 K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되고, K⁺을 함유하는 적어도 1종의 양이온인 것이 바람직하고, K⁺을 주성분으로 하여, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다. 여기서 K⁺을 주성분으로 하여 함유한다고 하는 것은, 화학식 (I)의 A에 있어서의 K⁺의 함유율이 80몰% 이상인 것을 의미하고, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한 a는 0.04<a<0.20을 충족시키는 것이 바람직하고, 0.04<a<0.10을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.04<a<0.08을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.

불화물 형광체의 제조 방법에서 얻어지는 불화물 형광체는, 형광의 내부 양자 효율이 80% 이상이어도 되고, 85% 이상인 것이 바람직하다.

또한 얻어지는 불화물 형광체는, 후술하는 IR 피크 면적비 Z¹이, 2.5×10^-3 미만인 것이 바람직하고, 1.0×10^-3 이하인 것이 보다 바람직하다. IR 피크 면적비 Z¹은 1.0×10^-5 이상인 것이 바람직하다.

제1 용액은, 4가의 망간을 함유하는 제1 착이온과, 불화수소를 적어도 함유하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 제1 용액은, 예를 들어 망간원을 함유하는 불화수소산의 수용액으로서 얻어진다. 망간원은, 망간을 함유하는 화합물이면 특별히 제한은 되지 않는다. 제1 용액을 구성 가능한 망간원으로서, 구체적으로는 K₂MnF₆, KMnO₄, K₂MnCl₆ 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부활할 수 있는 산화수(4가)를 유지하면서, MnF₆ 착이온으로서 불화수소산 중에 안정되게 존재할 수 있는 점 등으로부터, K₂MnF₆이 바람직하다. 또한, 망간원 중, 칼륨 등의 알칼리 금속 등을 함유하는 것은, 제2 용액에 함유되는 알칼리 금속 등의 양이온원의 일부를 겸할 수 있다. 제1 용액을 구성하는 망간원은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

제1 용액에 있어서의 불화수소 농도의 하한값은, 통상 20 질량% 이상, 바람직하게는 25 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 또한, 제1 용액에 있어서의 불화수소 농도의 상한값은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 75 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 불화수소 농도가 30 질량% 이상이면, 제1 용액을 구성하는 망간원(예를 들어, K₂MnF₆)의 가수 분해에 대한 안정성이 향상되어, 제1 용액에 있어서의 4가의 망간 농도의 변동이 억제된다. 이에 의해 얻어지는 불화물 형광체에 함유되는 망간 부활량을 용이하게 제어할 수 있고, 불화물 형광체에 있어서의 발광 효율의 편차(변동)를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한 불화수소 농도가 70 질량% 이하이면, 제1 용액의 비점 저하가 억제되어, 불화수소 가스의 발생이 억제된다. 이에 의해, 제1 용액에 있어서의 불화수소 농도를 용이하게 제어할 수 있어, 얻어지는 불화물 형광체의 입자 직경 편차(변동)를 효과적으로 억제할 수 있다.

제1 용액에 있어서의 망간원 농도는 특별히 제한되지 않는다. 제1 용액에 있어서의 망간원 농도의 하한값은, 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.03 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상이다. 또한, 제1 용액에 있어서의 망간원 농도의 상한값은, 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이다.

제2 용액은, 적어도 칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 제2 용액은, K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되고, K⁺을 함유하는 적어도 1종의 양이온과, 불화수소를 적어도 함유하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 제2 용액은, 예를 들어 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온 등을 함유하는 불화수소산의 수용액으로서 얻어진다. 제2 용액을 구성 가능한 칼륨 이온을 함유하는 칼륨원으로서, 구체적으로는 KF, KHF₂, KOH, KCl, KBr, KI, 아세트산 칼륨, K₂CO₃ 등의 수용성 칼륨염을 들 수 있다. 그 중에서도 용액 중의 불화수소 농도를 낮추는 일 없이 용해할 수 있고, 또한 용해열이 작고 안전성이 높으므로, KHF₂가 바람직하다. 또한 칼륨원 이외의 알칼리 금속 등의 양이온원으로서는, NaHF₂, Rb₂CO₃, Cs₂CO₃ 등을 들 수 있다. 제2 용액을 구성하는 알칼리 금속 등의 양이온원은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

제2 용액에 있어서의 불화수소 농도의 하한값은, 통상 20 질량% 이상, 바람직하게는 25 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 또한, 제2 용액에 있어서의 불화수소 농도의 상한값은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 75 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이다.

또한, 제2 용액에 있어서의 양이온원 농도의 하한값은, 통상 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 또한, 제2 용액에 있어서의 양이온원 농도의 상한값은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다.

제3 용액은, 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 불소 이온을 함유하는 제2 착이온을 적어도 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 제3 용액은, 예를 들어 제2 착이온을 함유하는 수용액으로서 얻어진다.

제2 착이온은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 규소(Si), 또는 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 불화 규소 착이온인 것이 더욱 바람직하다.

예를 들어, 제2 착이온이 규소(Si)를 함유할 경우, 제2 착이온원은, 규소와 불소 원자를 함유하고, 용액에 대한 용해성이 우수한 화합물인 것이 바람직하다. 제2 착이온원으로서 구체적으로는, H₂SiF₆, Na₂SiF₆, (NH₄)₂SiF₆, Rb₂SiF₆, Cs₂SiF₆ 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해도가 높고, 불순물로서 알칼리 금속 원소를 함유하지 않음으로써, H₂SiF₆이 바람직하다. 제3 용액을 구성하는 제2 착이온원은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

제3 용액에 있어서의 제2 착이온원 농도의 하한값은, 통상 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 또한, 제3 용액에 있어서의 제2 착이온원 농도의 상한값은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다.

제2 용액에, 소정의 단위 시간당의 적하량으로 제1 용액 및 제3 용액을 적하하고, 혼합함으로써, 소정의 비율로 제1 착이온과, 알칼리 금속 이온 등의 양이온과, 제2 착이온이 반응해서 원하는 화학식 (I)로 표현되는 화학 조성을 갖는 결정인 불화물 형광체가 석출된다. 석출된 불화물 형광체는 여과 등에 의해 고액 분리해서 회수할 수 있다. 또한 에탄올, 이소프로필알코올, 물, 아세톤 등의 용매로 세정해도 된다. 또한 건조 처리를 행해도 되고, 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 또한 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하로 건조한다. 건조 시간으로서는, 불화물 형광체에 부착된 수분을 증발할 수 있으면, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 10시간 정도이다.

또한, 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액의 혼합 시에는, 제1에서 제3 용액의 투입 조성과 얻어지는 불화물 형광체의 화학 조성의 어긋남을 고려하여, 생성물로서의 불화물 형광체의 화학 조성이 원하는 화학 조성이 되도록, 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액의 혼합 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

불화물 형광체의 제조 방법의 제2 형태는, 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖는 입자(이하, 「불화물 입자」라고도 함)를 불소 원소를 함유하는 분위기 하에서, 100℃ 이상으로 가열 처리하는 단계를 포함한다. 불화물 입자는, 통상 사용되는 방법으로 제조할 수 있어, 이미 설명한 제조 방법의 제1 형태로 제조하는 것이 바람직하다.

불화물 입자를, 불소 원자를 함유하는 분위기 하에서, 100℃ 이상으로 가열 처리함으로써, 예를 들어 불화물 입자의 표면에 존재하는 수산기, 실란올잔기 등의 함유량이 감소되고, 이에 의해 내구성이 향상된다고 생각된다.

불소 원소를 함유하는 분위기는, 액체여도 되고 기체여도 되며, 액체인 것이 바람직하다. 불소 원소를 함유하는 분위기가 액체인 경우, 예를 들어 불화수소 등의 불소 화합물을 함유하는 액 매체로 할 수 있다. 또한, 불소 원소를 함유하는 분위기가 기체인 경우, 예를 들어 불화수소 등의 불소 화합물, 불소 가스 등을 함유하는 기체로 할 수 있다.

불소 원소를 함유하는 분위기가 액체인 경우, 액 매체로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르 용제 등의 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 불소 화합물로서는, 예를 들어 불화수소(HF), 헥사플루오로규산(H₂SiF₆), 불화수소칼륨(KHF₂), 불화칼륨(KF) 등의 무기산염을 들 수 있다. 액 매체에 함유되는 불소 화합물은 1종 단독이어도 되고 2종 이상의 조합이어도 된다.

불소 원소를 함유하는 분위기는, 불소 화합물 이외의 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 불소 화합물 이외의 성분으로서는, 질산(HNO₃) 등의 무기산 ; 과산화수소 등의 과산화물 ; 질산칼륨(KNO₃) 등의 칼륨 이온을 함유하는 무기산염을 들 수 있다. 그 중에서도 불소 화합물 이외의 성분은, 적어도 칼륨 이온을 함유하는 것이 바람직하고, 칼륨 이온을 함유하는 무기산염을 적어도 함유하는 것이 보다 바람직하다. 불소 화합물 이외의 성분은 1종 단독이어도 되고 2종 이상의 조합이어도 된다.

불소 화합물을 함유하는 액 매체에 있어서의 불소 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 목적 등에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 예를 들어, 액 매체가 불화수소를 함유할 경우, 불화수소의 농도는 30 질량% 이상 60 질량% 이하로 할 수 있고, 45 질량% 이상 60 질량% 이하가 바람직하다. 또한, 액 매체가 불화수소칼륨 등의 불화물염을 함유할 경우, 그 농도는 10 질량% 이상 25 질량% 이하로 할 수 있고, 15 질량% 이상 20 질량% 이하가 바람직하다.

불소 원소를 함유하는 분위기가 기체인 경우, 불소 가스 또는 불소 화합물 이외의 가스 매체를 함유하고 있어도 된다. 가스 매체로서는 질소(N₂), 아르곤(Ar), 산소(O₂) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불화물 형광체의 산화를 억제하는 관점에서, 질소 등의 불활성 분위기가 바람직하다. 가스 매체의 성분은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

불소 원소를 함유하는 분위기가 기체인 경우, 불소 가스 또는 불소 화합물의 농도는 예를 들어, 10 체적% 이상으로 할 수 있고, 15 체적% 이상이 바람직하다.

가열 처리의 온도는 100℃ 이상이며, 110℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 온도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 내구성과 제조 효율의 관점에서, 600℃ 이하가 바람직하고, 550℃ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 내구성 향상과 분산성 향상의 관점에서, 가열 처리는 액 매체 중에서 행하여지는 것이 바람직하다.

가열 처리는, 가압 조건 하에서 행해도 된다. 가압하는 경우의 압력 조건은 특별히 제한되지 않으며 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 액체에서의 가열 처리 시는, 기화가 발생하므로, 밀폐 분위기에서의 가열 처리로 할 수도 있다. 그 경우의 압력은, 내구성 향상의 관점에서, 계산상, 1.5MPa 이상인 것이 바람직하고, 2.5MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 압력의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 내구성과 제조 효율의 관점에서, 30MPa 이하인 것이 바람직하고, 15MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가스 매체에서의 가열 처리에 있어서는, 대기압으로부터 1MPa 이하인 것이 바람직하다.

가열 처리의 시간은, 처리량, 온도 등의 조건에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 처리 시간은 예를 들어, 내구성 향상의 관점에서, 1시간 이상인 것이 바람직하고, 2시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 처리 시간의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 내구성과 제조 효율의 관점에서, 48시간 이하인 것이 바람직하고, 24시간 이하인 것이 보다 바람직하다.

불화물 형광체의 제조 방법은, 불화물 입자를 불소 원소가 함유되는 분위기 하에서 가열 처리하는 단계에 추가하여 불화물 형광체의 분리 처리, 정제 처리, 건조 처리 등의 후처리 공정을 더 포함하고 있어도 된다.

<불화물 형광체>

본 실시 형태에 관한 불화물 형광체의 하나의 형태는, 하기 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖고, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 하기 화학식 (P)로 부여되는 IR 피크 면적비 Z¹이 2.5×10^-3 미만인 불화물 형광체이다.

[화학식 (I)]

[화학식 (P)]

도 4는, 본 실시 형태에 관한 불화물 형광체의 적외 흡수 스펙트럼의 일례와 그것과의 비교를 위한 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 5는, 도 4에 나타내는 적외 흡수 스펙트럼 중, 파수가 3000㎝^-1로부터 3900㎝^-1의 부분을 확대해서 나타내는 확대도이다. 이후에 상세하게 설명하지만, 불화물 형광체의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의, 3500㎝^-1 이상 3800㎝^-1 이하의 파수 범위의 피크 면적의, 1050㎝^-1 이상 1350㎝^-1 이하의 파수 범위의 피크 면적에 대한 면적비인 IR 피크 면적비 Z₁은, 2.5×10^-3보다 작다. 이에 의해, 우수한 내구성을 갖는 불화물 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 이 불화물 형광체를 사용해서 구성되는 발광 장치는 우수한 장기 신뢰성을 나타낼 수 있다. 여기서 1050㎝^-1 이상 1350㎝^-1 이하의 흡수는 불화물 형광체 자체에서 유래되는 흡수이며, 3000㎝^-1 이상 3800㎝^-1 이하의 흡수는, 예를 들어 물(H₂O)에서 유래되는 흡수이며, 3500㎝^-1 이상 3800㎝^-1 이하의 흡수는, 예를 들어 실란올잔기(Si-OH)에서 유래되는 흡수이다. 즉, IR 피크 면적비 Z¹이 2.5×10^-3 이하라고 함은, 불화물 형광체에 함유되는 OH에 기인하는 성분량이 적은 것을 의미한다. 이러한 불화물 형광체는, 특히 그 표면에 있어서의 결정 결함 등이 저감되고 있다고 생각되고, 이에 의해 내구성이 우수하다고 생각된다.

불화물 형광체에 있어서, 내구성의 관점에서, IR 피크 면적비 Z¹은 1.0×10^-3 이하가 바람직하다.

또한, IR 피크 면적비 Z¹의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 IR 피크 면적비 Z¹은 0보다 크고, 1.0×10^-5 이상이 바람직하다. Z¹이, 0보다 크면, 예를 들어 불화물 형광체 입자의 표면에 친수성이 부여되고, 수지에 대한 분산성이 보다 향상되는 경향이나, 불화물 형광체를 포함하는 미경화 수지 조성물의 유동성이 보다 향상되는 경향이 있으므로, 발광 장치를 제조할 때의 작업성을 향상시킬 수 있다.

불화물 형광체의 적외 흡수 스펙트럼은, 브롬화칼륨(KBr) 백그라운드에서 확산 반사법에 의해 측정된다. 3500㎝^-1 이상 3800㎝^-1 이하의 파수 범위의 피크 면적은, 3000㎝^- ¹에 있어서의 흡수 강도와 3800㎝^- ¹에 있어서의 흡수 강도를 이은 직선을 백그라운드로 하여 각각 산출된다. 또한 1050㎝^-1 이상 1350㎝^-1 이하의 파수 범위의 피크 면적은, 적분 범위의 양단부에 있어서의 흡수 강도를 이은 직선을 백그라운드로 하여 산출된다. 구체적인 면적의 산출은 예를 들어, 적외 분광 장치에 부속된 소프트웨어로 행할 수 있다.

IR 피크 면적비 Z¹이 특정 범위인 불화물 형광체는, 예를 들어 제조 방법인 제2 형태로 제조할 수 있다. 또한 예를 들어, 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖는 불화물 입자를, 불소 원소를 함유하는 분위기 하에서, 100℃ 이상으로 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖는 불화물 입자는, 이미 설명한 제조 방법인 제1 형태로 제조되는 것이 바람직하다.

불화물 형광체는, 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖는 입자를 함유한다. 화학식 (I)에 있어서의 A는 리튬 이온(Li⁺), 나트륨 이온(Na⁺), 칼륨 이온(K⁺), 루비듐 이온(Rb⁺), 세슘 이온(Cs⁺) 및 암모늄 이온(NH₄ ⁺)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온이다. 그 중에서도 A는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되고, K⁺을 함유하는 적어도 1종의 양이온인 것이 바람직하고, K⁺을 주성분으로 하는 알칼리 금속 등의 양이온인 것이 보다 바람직하다. 여기서 「K⁺을 주성분으로 하는」이라 함은, 화학식 (I)의 A에 있어서의 K⁺의 함유율이 80몰% 이상인 것을 의미하고, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.

화학식 (I)에 있어서의 M은 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, M은 발광 특성의 관점에서, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 규소(Si), 또는 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 규소(Si), 또는 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)인 것이 더욱 바람직하다.

M이 규소(Si), 또는 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)을 함유할 경우, Si 및 Ge 중 적어도 한쪽의 일부가, Ti, Zr 및 Hf을 함유하는 제4족 원소, 및 C 및 Sn을 함유하는 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. 그 경우, M에 있어서의 Si 및 Ge의 총 함유율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 90 몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.

화학식 (I)에 있어서는, A가 K⁺을 함유하고 또한 M이 Si를 함유하는 것이 바람직하다.

화학식 (I)에 있어서의 a는 0.01 이상 0.20 이하이며, 발광 효율과 발광 강도의 관점에서 0.015 이상 0.15 이하가 바람직하고, 0.02 이상 0.10 이하가 보다 바람직하고, 0.03 이상 0.10 이하가 보다 바람직하고, 0.04 이상 0.10 이하가 보다 바람직하고, 0.04 이상 0.08 이하가 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 불화물 형광체의 다른 형태는, 하기 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖고, 형광의 내부 양자 효율이 80% 이상인 불화물 형광체이다. 식 중, A는 K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 나타내고, M은 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.04<a<0.10을 충족시킨다.

[화학식 (I)]

본 실시 형태의 불화물 형광체는, 충분한 Mn⁴ ⁺부활량을 함유하고, 형광의 내부 양자 효율이 80% 이상인 것으로, 발광 효율이 우수하고, 특히 상관 색온도(CCT)가 4000K 미만인 발광 장치에 적용할 경우에, 우수한 광의 취출 효율을 달성하면서, 불화물 형광체의 사용량을 저감할 수 있다.

불화물 형광체의 내부 양자 효율은, 80% 이상이면 좋고, 85% 이상이 바람직하다. 또한, 불화물 형광체의 내부 양자 효율은, 예를 들어 후술하는 방법으로 측정된다.

내부 양자 효율이 소정의 범위인 불화물 형광체는, 예를 들어 제조 방법의 제1 형태로 제조할 수 있다.

또한, 불화물 형광체의 화학 조성을 나타내는 화학식 (I)에 있어서, a는 0.04<a<0.10을 충족시키면 좋고, 0.04<a<0.08을 충족시키는 것이 바람직하다.

화학식 (I)에 있어서의 a는 불화물 형광체에 있어서의 Mn⁴ ⁺부활량이며, 불화물 형광체에 있어서의 Mn⁴ ⁺ 부활량(이하, 「분석 Mn 농도」라고도 함)은, 예를 들어 후술하는 방법으로 측정된다.

화학식 (I)에 있어서의 A는 리튬 이온(Li⁺), 나트륨 이온(Na⁺), 칼륨 이온(K⁺), 루비듐 이온(Rb⁺), 세슘 이온(Cs⁺) 및 암모늄 이온(NH₄ ⁺)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온이다. 그 중에서도 A는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺으로 이루어지는 군에서 선택되고, K⁺을 함유하는 적어도 1종의 양이온인 것이 바람직하고, K⁺을 주성분으로 하는 알칼리 금속 등의 양이온인 것이 보다 바람직하다. 여기서 「K⁺을 주성분으로 하는」이라 함은, 화학식 (I)의 A에 있어서의 K⁺의 함유율이 80몰% 이상인 것을 의미하고, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.

화학식 (I)에 있어서의 M은, 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, M은 발광 특성의 관점에서, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 규소(Si), 또는 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 규소(Si), 또는 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)인 것이 더욱 바람직하다.

M이 규소(Si), 또는 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)을 함유할 경우, Si 및 Ge 중 적어도 한쪽의 일부가, Ti, Zr 및 Hf을 함유하는 제4족 원소, 및 C 및 Sn을 함유하는 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다.

본 실시 형태에 관한 불화물 입자의 입경 및 입도 분포는 특별히 제한되지 않지만, 발광 강도와 내구성의 관점에서, 단일 피크의 입도 분포를 나타내는 것이 바람직하고, 분포 폭이 좁은 단일 피크의 입도 분포인 것이 보다 바람직하다. 불화물 입자의 입경은 예를 들어, 체적 평균 입경으로서 1㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 5㎛ 이상 70㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이상 70㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 불화물 형광체의 비표면적 및 부피 밀도는 특별히 제한되지 않는다. 불화물 입자의 체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(MALVERN사 제조 MASTER SIZER 2000)에 의해 측정되는 입경(메디안 직경)이다.

불화물 형광체는, Mn⁴ ⁺로 부활된 형광체이며, 가시광의 단파장 영역의 광을 흡수해서 적색으로 발광 가능하다. 가시광의 단파장 영역의 광인 여기광은, 주로 청색 영역의 광인 것이 바람직하다. 여기광은, 구체적으로는 강도 스펙트럼의 주 피크 파장이 380㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 400㎚ 이상 485㎚ 이하의 범위에 존재하는 것이 더욱 바람직하고, 440㎚ 이상 480㎚ 이하의 범위에 존재하는 것이 특히 바람직하다.

또한 불화물의 발광 파장은, 여기광보다도 장파장이며, 적색이면 특별히 제한되지 않는다. 불화물의 발광 스펙트럼은, 피크 파장이 610㎚ 이상 650㎚ 이하의 범위에 존재하는 것이 바람직하다. 또한 발광 스펙트럼의 반값 폭은, 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 10㎚ 이하인 것이 바람직하다.

<발광 장치>

본 실시 형태의 발광 장치는, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 파장 범위의 광을 발하는 여기 광원과, 상술한 불화물 형광체를 포함하는 제1 형광체와, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 파장 범위의 광을 흡수하고, 극대 발광 파장을 495㎚ 이상 590㎚ 이하의 파장 범위에 갖는 제2 형광체를 포함한다.

제1 형광체로서, 화학식 (I)로 표현되는 화학 조성을 갖고, 형광의 내부 양자 효율이 80% 이상인 불화물 형광체를 포함함으로써, 보다 우수한 발광 효율을 갖는 발광 장치를 구성할 수 있다. 또한, 원하는 상관 색온도 등의 특성을 충족시키는데 필요로 하는 제1 형광체량을 저감 가능하고, 보다 소형 패키지의 발광 장치를 구성할 수 있다.

본 실시 형태의 발광 장치에 있어서, 상관 색온도(CCT)는, 예를 들어 4000K 미만으로 할 수 있고, 3800K 이하로 할 수도 있고, 2200K 이상 3600K 이하로 할 수도 있다. 또한, 상관 색온도는 JIS 규격[JIS Z 8725 : 1999]에 준하여 측정할 수 있다.

또한 발광 장치가 제1 형광체로서, 화학식 (I)로 표현되는 화학 조성을 갖고, IR 피크 면적비 Z¹이 2.5×10^-3 미만인 불화물 형광체를 포함함으로써, 내구성이 우수해, 우수한 장기 신뢰성을 달성할 수 있다. 즉, 상기 불화물 형광체를 포함하는 발광 장치는, 장기간에 걸쳐, 출력의 저하와 색도 변화가 억제되어, 조명 용도 등의 가혹한 환경에서의 사용에 적절하게 적용할 수 있다.

(여기 광원)

제1 형광체 및 제2 형광체를 여기시키는 여기 광원으로서는, 가시광의 단파장 영역인 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 파장 범위의 광을 발하는 것을 사용한다. 여기 광원으로서 바람직하게는 420㎚ 이상 485㎚ 이하의 파장 범위, 보다 바람직하게는 440㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 것이다. 이에 의해, 제1 형광체 및 제2 형광체를 효율적으로 여기하여, 가시광을 유효하게 활용할 수 있다. 또한 당해 파장 범위의 여기 광원을 사용함으로써, 발광 강도가 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.

여기 광원에는 반도체 발광 소자(이하 간단히 「발광 소자」라고도 함)를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 청색, 녹색의 발광 소자로서는, 질화물계 반도체(In_XAl_YGa_1-X-YN, 0≤X, 0≤Y, X+Y≤1)를 사용한 것을 사용할 수 있다.

여기 광원으로서 반도체 발광 소자를 사용함으로써, 고효율로 입력에 대한 출력의 리니어리티가 높고, 기계적 충격에도 강한 안정된 발광 장치를 얻을 수 있다.

(제1 형광체)

제1 형광체는, 화학식 (I)로 표현되는 화학 조성을 갖고, 형광의 내부 양자 효율이 80% 이상인 불화물 형광체 및 IR 피크 면적비 Z¹이 2.5×10^-3 미만인 불화물 형광체, 및 이미 설명한 제조 방법에서 얻어지는 불화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 불화물 형광체를 포함한다. 불화물 형광체 및 제조 방법의 상세는 이미 설명한 대로이며, 바람직한 형태도 마찬가지이다. 제1 형광체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(제2 형광체)

제2 형광체는, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 파장 범위의 광을 흡수하고, 극대 발광 파장을 495㎚ 이상 590㎚ 이하의 파장 범위에 갖는다. 발광 장치가 제2 형광체를 포함함으로써, 조명 장치로서 보다 적합하게 적용할 수 있다.

제2 형광체로서는 예를 들어, Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 질화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 사이알론계 형광체 ; Eu 등의 란타노이드계, Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 할로겐 아파타이트 형광체, 알칼리토류 금속 붕산 할로겐 형광체, 알칼리토류 금속 알루민산염 형광체, 알칼리토류 규산염, 알칼리토류 황화물, 알칼리토류 티오갈레이트, 알칼리토류 질화규소, 게르만산염 ; Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 희토류 알루민산염, 희토류 규산염 ; 및 Eu 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 유기 및 유기 착체 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.

제2 형광체는, 하기 화학식 (IIa)로 표현되는 조성을 갖는 β 사이알론 형광체, 하기 화학식 (IIb)로 표현되는 조성을 갖는 할로실리케이트 형광체, 하기 화학식 (IIc)로 표현되는 조성을 갖는 실리케이트 형광체, 하기 화학식 (IId)로 표현되는 조성을 갖는 희토류 알루민산염 형광체 및 하기 화학식 (IIe)로 표현되는 조성을 갖는 황화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

[화학식 (IIa)]

(화학식 (IIa) 중, t는, 0<t≤4.2를 충족시킨다)

[화학식 (IIb)]

[화학식 (IIc)]

[화학식 (IId)]

[화학식 (IIe)]

제2 형광체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

발광 장치는 제1 형광체 및 제2 형광체에 추가하여, 이들 이외의 그 밖의 형광체를 더 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 형광체로서는, 예를 들어 Sr₄Al₁₄O₂₅ : Eu, (Ba, Sr, Ca) Si₂O₂N₂ : Eu, (La, Y)₃Si₆N₁₁ : Ce, Ca₃Sc₂Si₃O₁₂ : Ce, CaSc₂O₄ : Ce, Ba₃Si₆O₁₂N₂ : Eu, (Sr, Ca) AlSiN₃ : Eu, (Ca, Sr, Ba,)₂Si₅N₈ : Eu, 3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂ : Mn 등을 들 수 있다. 그 밖의 형광체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

제1 형광체 및 제2 형광체(이하, 아울러 간단히 「형광체」라고도 함)는 결착제와 함께 발광 소자를 피복하는 형광 부재를 구성하는 것이 바람직하다. 형광 부재를 구성하는 결착제로서는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.

형광 부재 중의 형광체의 총 함유량은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 형광체의 총 함유량은, 예를 들어 결착제 100 질량부에 대하여 20 질량부 이상 300 질량부 이하로 할 수 있고, 25 질량부 이상 200 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이상 160 질량부 이하가 보다 바람직하고, 35 질량부 이상 130 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 형광 부재 중의 형광체의 함유량이 상기 범위이면, 발광 소자를 충분히 피복할 수 있고, 발광 소자로부터 발광한 광을 형광체로 효율적으로 파장 변환할 수 있고, 더 효율적으로 발광할 수 있다.

발광 장치에 있어서의 제2 형광체의 제1 형광체에 대한 질량비(제2 형광체 : 제1 형광체)는 예를 들어 5 : 95 이상 95 : 5 이하이며, 바람직하게는 10 : 90 이상 90 : 10 이하, 보다 바람직하게는 15 : 85 이상 85 : 15 이하, 더욱 바람직하게는 20 : 80 이상 80 : 20 이하이다. 발광 장치가 제1 형광체와 제2 형광체를 상기 범위에서 함유할 경우에는, 보다 높은 황색 또한 보다 발광 강도가 우수한 발광 장치를 얻을 수 있다.

형광 부재는 결착제 및 형광체에 추가하여, 필러, 확산재 등을 더 함유하고 있어도 된다. 필러로서는 예를 들어, 실리카, 산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 알루미나 등을 들 수 있다.

형광 부재가 필러를 함유할 경우, 그 함유량은 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 필러의 함유량은 예를 들어, 결착제 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 20 질량부 이하로 할 수 있다.

발광 장치의 형식은 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 형식으로부터 적절히 선택할 수 있다. 발광 장치의 형식으로서는, 핀 관통형, 표면 실장형 등을 들 수 있다. 일반적으로 핀 관통형이라 함은, 실장 기판에 설치된 스루홀에 발광 장치의 리드(핀)를 관통시켜서 발광 장치를 고정하는 것을 가리킨다. 또한, 표면 실장형이란, 실장 기판의 표면에 있어서 발광 장치의 리드를 고정하는 것을 가리킨다.

본 개시의 일 실시 형태에 관한 발광 장치(100)를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1은, 발광 장치(100)를 도시하는 개략 단면도이다. 발광 장치(100)는, 표면 실장형 발광 장치의 일례이다.

발광 장치(100)는, 가시광의 단파장측(예를 들어, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 범위)의 광을 발하고, 발광 피크 파장이 430㎚ 이상 470㎚ 이하의 범위 내에 있는 질화갈륨계 화합물 반도체의 발광 소자(10)와, 발광 소자(10)를 적재하는 성형체(40)를 갖는다. 성형체(40)는 제1 리드(20) 및 제2 리드(30)와, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 일체적으로 성형되어 이루어지는 것이다. 성형체(40)는 저면과 측면을 갖는 오목부를 형성하고 있으며, 오목부의 저면에 발광 소자(10)가 적재되어 있다. 발광 소자(10)는 한 쌍의 플러스 마이너스 전극을 갖고 있으며, 그 한 쌍의 플러스 마이너스 전극은 각각 제1 리드(20) 및 제2 리드(30)와 와이어(60)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 발광 소자(10)는 형광 부재(50)에 의해 피복되어 있다. 형광 부재(50)는 에폭시 수지, 실리콘 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지 등의 열경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 형광 부재(50)는 예를 들어, 발광 소자(10)로부터의 광을 파장 변환하는 형광체(70)와 수지를 함유하여 이루어진다. 그리고 형광체(70)는 제1 형광체 및 제2 형광체를 포함하여 이루어진다.

형광 부재(50)는, 성형체(40)의 오목부 내에 적재된 발광 소자(10)를 덮도록 투광성 수지, 유리 등으로 충전되어서 형성된다. 제조의 용이성을 고려하면, 형광 부재를 구성하는 수지는, 투광성 수지가 바람직하다. 투광성 수지는 실리콘 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하지만, 에폭시 수지 조성물, 아크릴 수지 조성물 등의 절연 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 또한, 형광 부재(50)에는 형광체(70)가 함유되어 있지만, 또한 적절하게, 그 밖의 재료를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 광 확산재를 포함함으로써, 발광 소자로부터의 지향성을 완화시켜, 시야각을 증대시킬 수 있다.

형광 부재(50)는 형광체(70)를 포함하는 파장 변환 부재로서뿐만 아니라, 발광 소자(10) 및 형광체(70)를 외부 환경으로부터 보호하기 위한 부재로서도 기능한다. 도 1에서는 형광체(70)가 형광 부재(50)의 전체에 대략 균일하게 분산 배치되어 있다. 이에 의해 색 불균일이 보다 억제된 광을 얻을 수 있다.

도 2는, 본 실시 형태에 관한 발광 장치의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 2에서는, 형광체(70)에 포함되는 제1 형광체(71) 및 제2 형광체(72)가 혼합된 상태로 도시되어 있다. 그리고 형광체(70)는 형광 부재(50) 중에서 편재되어 있다. 이렇게 발광 소자(10)에 접근해서 형광체(70)를 배치함으로써, 발광 소자(10)로부터의 광을 효율적으로 파장 변환할 수 있어, 발광 효율이 우수한 발광 장치를 구성할 수 있다. 또한, 형광체(70)를 포함하는 형광 부재(50)와, 발광 소자(10)의 배치는, 그들을 접근해서 배치시키는 형태에 한정되지 않고, 형광체(70)에 대한 열의 영향을 고려하여, 형광 부재(50) 중에서 발광 소자(10)와, 형광체(70)와의 간격을 두고 배치할 수도 있다.

도 3은, 본 실시 형태에 관한 발광 장치의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 3에서는, 발광 소자(10)에 가까운 쪽으로부터 순서대로 제1 형광체(71) 및 제2 형광체(72)가 배치되어 있다. 이에 의해, 제1 형광체(71)를 발광 소자(10)로부터의 광에 의해 효율적으로 여기할 수 있다. 또한, 제2 형광체(72)의 발광이 제1 형광체(71)를 여기시켜 버리는 것을 억제할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<불화물 형광체의 제조예>

(제1 실시예)

K₂MnF₆을 239.9g 칭량하고, 그것을 55 질량%의 HF 수용액 3.3L에 용해시켜서, 제1 용액을 조제하였다. 또한 KHF₂를 2343g 칭량하고, 그것을 55 질량%의 HF 수용액 9.9L에 용해시켜서 제2 용액을 조제하였다. 계속해서 H₂SiF₆을 40 질량% 함유하는 수용액 4.28L를 조제하고, 제3 용액으로 하였다.

이어서 제2 용액을, 실온에서 교반하면서, 약 20시간에 걸쳐 제1 용액과 제3 용액을 각각 적하하였다. 이렇게 해서 얻어진 침전물을 고액 분리 후, 에탄올 세정을 행하고, 90℃에서 10시간 건조함으로써, 제1 실시예의 불화물 형광체를 제작하였다.

(제2 내지 제5 실시예)

제1 실시예에 있어서, 투입 조성비를 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 제2 내지 제5 실시예의 불화물 형광체를 제작하였다.

(제1 비교예)

K₂MnF₆을 322.7g 칭량하고, 그것을 55 질량%의 HF 수용액 3.3L에 용해시켜서, 제1 용액을 조제하였다. 또한 KHF₂를 2343g 칭량하고, 그것을 55 질량%의 HF 수용액 8.5L에 용해시켜서 제2 용액을 조제하였다. 계속해서 H₂SiF₆을 40 질량% 함유하는 수용액 4.28L를 조제하고, 제3 용액으로 하였다.

이어서 제2 용액을, 실온에서 교반하면서, 약 50분에 걸쳐 제1 용액과 제3 용액을 각각 적하하였다. 이렇게 해서 얻어진 침전물을 고액 분리 후, 에탄올 세정을 행하고, 90℃에서 10시간 건조함으로써, 제1 비교예의 불화물 형광체를 제작하였다.

(제2 비교예)

K₂MnF₆을 174.5g 칭량하고, 그것을 55 질량%의 HF 수용액 3.3L에 용해시켜서, 제1 용액을 조제하였다. 또한 KHF₂를 2343g 칭량하고, 그것을 55 질량%의 HF 수용액 8.5L에 용해시켜서 제2 용액을 조제하였다. 계속해서 H₂SiF₆을 40 질량% 함유하는 수용액 4.28L를 조정하고, 제3 용액으로 하였다.

이어서 제2 용액을, 실온에서 교반하면서, 약 20시간에 걸쳐 제1 용액과 제3 용액을 각각 적하하였다. 이렇게 해서 얻어진 침전물을 고액 분리 후, 에탄올 세정을 행하고, 90℃에서 10시간 건조함으로써, 제2 비교예의 불화물 형광체를 제작하였다.

<평가>

(내부 양자 효율)

이렇게 해서 얻어진 각 불화물 형광체에 대해서, 오츠카 덴시 제조의 양자 효율 측정 장치(형식 번호 QE-2100)를 사용하여, 455㎚ 여기로, 재여기를 고려한 내부 양자 효율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(분석 Mn 농도)

이렇게 해서 얻어진 각 불화물 형광체에 대해서, ICP에 의한 조성 분석을 행하고, 분석 Mn 농도(몰%)를 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<발광 장치의 제조예>

(제6 실시예)

제1 형광체로서, 제1 실시예의 불화물 형광체를 사용하였다. 제2 형광체로서, Y₃(Al, Ga)₅O₁₂ : Ce를 사용하였다. 결착제는 수지이며, 페닐 실리콘 수지를 사용하였다. 오목부를 형성하는 측벽을 갖는 패키지를 준비하고, 오목부에 발광 소자를 배치한 후, 형광체와 수지를 혼합한 조성물을 패키지의 오목부에 시린지를 사용해서 주입하였다. 발광 소자는, 발광 피크 파장이 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 광을 발하는 것을 사용하였다.

목표로 하는 상관 색온도(CCT)를 3500[K]로 하여, 제2 형광체와 제1 형광체의 질량비 및 형광체량과 수지량의 질량비를 조정해서 제6 실시예의 발광 장치를 제작하였다. 질량비는 표 2에 나타낸 바와 같이, 제2 형광체의 제1 형광체에 대한 질량비(제2 형광체 : 제1 형광체)로, 23 : 77이 되고, 조성물의 형광체 함유량은 결착제 100 질량부에 대하여 125 질량부가 되었다.

(제7 내지 제10 실시예)

제1 형광체로서 표 2에 나타낸 바와 같이 제2 내지 제5 실시예의 불화물 형광체를 각각 사용한 것 이외는, 제6 실시예와 마찬가지로, 목표로 하는 상관 색온도(CCT)를 3500[K]로 하여, 제2 형광체와 제1 형광체의 질량비 및 형광체량과 수지량의 질량비를 조정해서 제7 내지 제10 실시예의 발광 장치를 제작하고, 질량비는 표 2에 나타낸 것처럼 되었다.

(제11, 제12 실시예)

제1 형광체로서 표 2에 나타낸 바와 같이 제2, 제3 실시예의 불화물 형광체를 사용한 것과, 제2 형광체로서, Y₃(Al, Ga)₅O₁₂ : Ce 대신에, 조성식이 (Si, Al)₆ (O, N)₈ : Eu로 표현되는 β 사이알론(β-SiAlON)을 사용한 것과, 목표로 하는 발광 장치의 색조를 색도 좌표 x/y=0.280/0.280으로 하여 제2 형광체와 제1 형광체의 질량비 및 형광체량과 수지량의 질량비를 조정한 것 이외는 제6 실시예와 마찬가지로 하여, 제11, 제12 실시예의 발광 장치를 제작하였다.

제2 형광체와 제1 형광체의 질량비는 표 2에 나타낸 것처럼 되었다.

(제3 비교예)

제1 형광체로서 제2 비교예의 불화물 형광체를 사용한 것 이외는, 제6 실시예와 마찬가지로, 목표로 하는 상관 색온도(CCT)를 3500[K]로 하여, 제2 형광체와 제1 형광체의 질량비 및 형광체량과 수지량의 질량비를 조정해서 제3 비교예의 발광 장치를 제작하였다.

최종적인 질량비는 표 2에 나타낸 바와 같이, 제2 형광체의 제1 형광체에 대한 질량비(제2 형광체 : 제1 형광체)로, 18 : 82가 되고, 조성물의 형광체 함유량은 결착제 100 질량부에 대하여, 140 질량부가 되었다.

(제4 비교예)

제1 형광체로서 제2 비교예의 불화물 형광체를 사용한 것과, 제2 형광체로서, Y₃(Al, Ga)₅O₁₂ : Ce 대신에, 조성식이 (Si, Al)₆ (O, N)₈ : Eu로 표현되는 β 사이알론(β-SiAlON)을 사용한 것과, 목표로 하는 발광 장치의 색조를 색도 좌표 x/y=0.280/0.280으로 하여, 제2 형광체와 제1 형광체의 질량비 및 형광체량과 수지량의 질량비를 조정한 것 이외는, 제6 실시예와 마찬가지로 하여, 제4 비교예의 발광 장치를 제작하였다.

최종적인 질량비는 표 2에 나타낸 바와 같이, 제2 형광체의 제1 형광체에 대한 질량비(제2 형광체 : 제1 형광체)로, 28 : 72가 되고, 조성물의 형광체 함유량은 결착제 100 질량부에 대하여, 50 질량부가 되었다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 제6 내지 제10 실시예의 발광 장치는, 제3 비교예의 발광 장치와 비교하여, Mn량이 많은 불화물 형광체를 사용함으로써, 모두 형광체량의 저감이 확인되었다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 제11, 제12 실시예의 발광 장치는, 제4 비교예의 발광 장치와 비교하여, Mn량이 많은 불화물 형광체를 사용함으로써, 모두 형광체량의 저감이 확인되었다.

<평가>

이렇게 해서 얻어진 발광 장치에 대해서, 적분구를 사용해서 광속을 측정하였다. 제6 내지 제10 실시예에 대해서는 제3 비교예의 발광 장치의 광속을 100.0%로 한 경우의 상대 광속을, 제11, 제12 실시예에 대해서는 제4 비교예의 발광 장치의 광속을 100.0%로 한 경우의 상대 광속을 각각 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 제6 내지 제10 실시예의 발광 장치는, 제3 비교예의 발광 장치와 비교하여, Mn량이 많은 불화물 형광체를 사용함으로써, 모두 상대 광속이 개선되었다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 제11, 제12 실시예의 발광 장치는, 제4 비교예의 발광 장치와 비교하여, Mn량이 많은 불화물 형광체를 사용함으로써, 모두 상대 광속이 개선되었다.

<불화물 형광체의 제조예>

(제21 비교예)

K₂MnF₆을 209.9g 칭량하고, 그것을 55 질량%의 HF 수용액 3.3L에 용해시켜서, 제1 용액을 조제하였다. 또한 KHF₂를 2343g 칭량하고, 그것을 55 질량%의 HF 수용액 9.9L에 용해시켜서 제2 용액을 조제하였다. 계속해서 H₂SiF₆을 40 질량% 함유하는 수용액 4.28L를 조정하고, 제3 용액으로 하였다.

이어서 제2 용액을, 실온에서 교반하면서, 약 50분에 걸쳐 제1 용액과 제3 용액을 각각 적하하였다. 이렇게 해서 얻어진 침전물을 고액 분리 후, 에탄올 세정을 행하고, 90℃에서 10시간 건조함으로써, 제21 비교예의 불화물 형광체를 제작하였다.

(제21 실시예)

이어서 제2 용액을, 실온에서 교반하면서, 약 20시간에 걸쳐 제1 용액과 제3 용액을 각각 적하하였다. 이렇게 해서 얻어진 침전물을 고액 분리 후, 에탄올 세정을 행하고, 90℃에서 10시간 건조함으로써, 제21 실시예의 불화물 형광체를 제작하였다.

(제22 실시예)

7.0g의 KHF₂를 55 질량%의 HF 수용액 33g에 용해해서 액 매체 1을 조제하였다. 불소 수지 코팅된 오토클레이브에, 액 매체 1과 제21 실시예에서 얻어진 불화물 형광체 50g을 넣고, 170℃에서 약 2.3MPa로 12시간, 가열 가압 처리하였다. 고액 분리 후, 에탄올 세정을 행하고, 90℃에서 10시간 건조함으로써, 제22 실시예의 불화물 형광체를 제작하였다.

(제23 실시예)

제2 용액의 HF 수용액량을 10.5L로 변경한 것 이외는 제21 실시예와 마찬가지의 방법으로 제23 실시예의 불화물 형광체를 제작하였다.

(제24 실시예)

제23 실시예에서 얻어진 불화물 형광체에 제22 실시예와 마찬가지의 조건에서 가열 가압 처리를 행하고, 제24 실시예의 불화물 형광체를 제작하였다.

(제25 실시예)

제1 용액의 K₂MnF₆을 359.9g으로 변경한 것 이외는 제21 실시예와 마찬가지의 방법으로 제25 실시예의 불화물 형광체를 제작하였다.

<평가>

(발광 휘도 특성)

이렇게 해서 얻어진 각 불화물 형광체에 대해서, 통상의 발광 휘도 특성의 측정을 행하였다. 발광 휘도 특성은, 여기 파장 460㎚의 조건에서 측정하였다. 측정은 형광 분광 광도계 F-4500(히타치 하이테크 제조)을 사용해서 25℃의 조건에서 측정하였다. 결과를, 하기 표 중에 제21 비교예를 100%로 하는 상대 휘도로서 나타낸다. 또한 아울러, 형광의 색도 좌표를 나타낸다.

(Mn량)

이렇게 해서 얻어진 각 불화물 형광체에 대해서, ICP에 의한 조성 분석을 행하고, 분석 Mn 농도[K를 기준으로 했을 때의 조성비, 화학식 (I)의 a에 상당함]로서 Mn량을 산출하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(적외 분광법 : FT-IR 평가)

이렇게 해서 얻어진 각 불화물 형광체에 대해서, 푸리에 변환형 적외 분광 장치 iS50(서모피셔 사이언티픽 제조)을 사용하여, KBr 백그라운드로 하고, 확산 반사법에 의해 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 4000㎝^-1에서의 값을 베이스 라인으로 하여 보정을 행하고, Kubelka-Munk 변환을 이용하여, 최대 피크로 규격화해서 흡수 스펙트럼을 산출하였다.

도 4는, 각 실시예에 관한 불화물 형광체의 적외 흡수 스펙트럼과, 비교예에 관한 불화물 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다. 도 5는, 도 4에 나타내는 적외 흡수 스펙트럼 중, 파수가 3000㎝^-1로부터 3900㎝^-1의 부분을 확대해서 나타내는 확대도이다. 1050㎝^-1 이상 1350㎝^-1 이하 및 3500㎝^-1 이상 3800㎝^-1 이하의 파수 범위의 피크 성분에 주목하고, 그 피크의 적분 면적(IR 피크 면적)을 각각 구하였다. 또한 IR 피크 면적비 Z¹은 화학식 (P)로 나타내는 면적비로서 구하였다. 또한, 3500㎝^-1 이상 3800㎝^-1의 피크 면적은 3000㎝^- ¹에 있어서의 강도와 3800㎝^-1에 있어서의 강도를 잇는 직선을 백그라운드로 하여 면적을 구하고, 1050㎝^-1 이상 1350㎝^-1 이하의 피크 면적은 1050㎝^- ¹에 있어서의 강도와 1350㎝^- ¹에 있어서의 강도를 잇는 직선을 백그라운드로 하여 면적을 구하였다. 여기서, 1050㎝^-1 이상 1350㎝^-1 이하는 불화물 형광체 유래, 3000㎝^-1 이상 3800㎝^-1 이하는 H₂O 유래, 3500㎝^-1 이상 3800㎝^-1 이하는 Si-OH 유래라 생각된다.

[화학식 (P)]

<발광 장치의 제조예>

제1 형광체로서, 제21 실시예의 불화물 형광체를 사용하였다. 제2 형광체로서, (Si, Al)₆ (O, N)₈ : Eu로 표현되는 540㎚ 부근에 발광 피크 파장을 갖는 β 사이알론을 사용하였다. 결착제는 수지이며, 실리콘 수지를 사용하고, 발광 장치의 색조를 색도 좌표 x/y=0.280/0.280이 되도록 조정하였다. 오목부를 형성하는 측벽을 갖는 패키지를 준비하고, 오목부에 발광 소자를 배치한 후, 형광체와 수지를 혼합한 조성물을 패키지의 오목부에 시린지를 사용해서 주입하고, 실리콘 수지를 경화시켜서 발광 장치를 제작하였다. 발광 소자에는, 발광 피크 파장이 451㎚인 반도체 발광 소자를 사용하였다.

또한, 제1 형광체로서, 제22 내지 제25 실시예, 제21 비교예의 불화물 형광체를 사용한 것 이외는 상기와 마찬가지로 하여 발광 장치를 각각 제작하였다.

(발광 장치의 내구성 : LED 내구성)

상기에서 얻어진 제21 내지 제25 실시예, 제21 비교예의 불화물 형광체를 사용한 발광 장치에 대해서, 85℃의 환경 하에서 150mA의 전류값으로, 연속 발광시켜, 약 150시간 경과 후의 색도 좌표에 있어서의 x값을 측정하였다. 각 발광 장치의 초기값으로부터의 x값의 변화량을 Δx로 하고, 또한 제1 비교예의 Δx의 시프트 값을 기준으로 하고, 각 실시예의 Δx를 제1 비교예의 Δx로 나눈 값을 Δx 변화율로 하고, 상대적인 색 시프트율로 비교 평가하였다. 그 결과를 이하의 표 4에 나타낸다. 또한, Δx 변화율이 제1 비교예를 기준인 100으로 하고, 그에 비해 값이 작아지는 것은, 동일한 경과 시간 후의 색 시프트가 적어졌음을 나타내고, 내구성이 양호졌음을 의미한다.

표 4에 나타낸 바와 같이 제21 비교예, 제21 내지 제25 실시예의 형광체 Mn량은 상기 화학식 (I)에 있어서의 a의 범위로서, 0.034 이상 0.062 이하이며, 형광체 자체의 색도 좌표는 대략 동일하다. 적외 분광법 측정에 의해 구해진 IR 피크 면적비 Z¹은 제21 내지 제24 실시예가 0.2×10^-3 이상 2.0×10^-3 이하와 제21 비교예의 3.3×10^-3보다도 작음을 알 수 있다. 가열 처리한 제22 실시예, 제24 실시예는, 각각 가열 처리하지 않은 제21 실시예, 제23 실시예와 비교해서 상대 휘도가 더욱 높아졌으며, LED 내구성도 보다 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 제21, 제23 실시예와 제22, 제24 실시예의 주된 차이는, 각각 평균 입경의 크기이며, 평균 입경이 커지면 불화물 형광체의 상대 휘도가 높아져, 높은 LED 내구성도 유지되고 있음을 알 수 있다.

실시예 중에서 Mn량이 가장 많은 제25 실시예에 대해서도, IR 피크 면적비 Z¹이 비교예보다도 작게 되어 있다. 즉, 불화물 형광체 중에 결함이 비교적 발생하기 쉬운 경향이 있는 Mn량이 많은 제25 실시예에 대해서도 LED 내구성이 향상되었다.

이렇게 불화물 형광체 중의 특정 IR 피크 성분을 저감, 주로 Si-OH 유래의 성분을 저감시키면, 불화물에 결합되어 있는 OH, H₂O 등이 저감되어, 불화물 형광체 중의 결함이 감소되고, 그로 인해 LED 내구성이 향상되었다고 생각된다.

본 실시 형태의 발광 장치는, 조명용 광원, 각종 인디케이터용 광원, 차량 탑재용 광원, 디스플레이용 광원, 액정의 백라이트용 광원, 센서용 광원, 신호기, 차량 탑재 부품, 간판용 채널레터 등, 여러 가지 광원에 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖는 입자를 함유하고,
적외 흡수 스펙트럼에 있어서 하기 화학식 (P)로 부여되는 IR 피크 면적비 Z¹이 2.5×10^-3 미만인, 불화물 형광체.
[화학식 (I)]
A₂[M_1- _aMn⁴ ⁺ _aF₆]
(화학식 (I) 중, A는 K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 나타내고, M은 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01<a<0.20을 충족시킨다)
[화학식 (P)]
Z¹=(3500㎝^-1 이상 3800㎝^-1 이하의 피크 면적)/(1050㎝^-1 이상 1350㎝^-1 이하의 피크 면적)
제1항에 있어서,
상기 IR 피크 면적비 Z¹이 1.0×10^-3 이하인, 불화물 형광체.
제1항에 있어서,
상기 IR 피크 면적비 Z¹이 1.0×10^-5 이하인, 불화물 형광체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 (I)에 있어서의 A가 K⁺을 함유하고, M이 Si를 함유하는, 불화물 형광체.
하기 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖고, 형광의 내부 양자 효율이 80% 이상인, 불화물 형광체.
[화학식 (I)]
A₂[M_1-aMn⁴⁺ _aF₆]
(화학식 (I) 중, A는 K⁺, Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ 및 NH₄ ⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 나타내고, M은 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.04<a<0.10을 충족시킨다)
제5항에 있어서,
화학식 (I)에 있어서의 a가 0.04<a<0.08을 충족시키는, 불화물 형광체.
제5항에 있어서,
화학식 (I)에 있어서의 a가 0.042<a<0.10을 충족시키는, 불화물 형광체.
제5항에 있어서,
내부 양자 효율이 85% 이상인, 불화물 형광체.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 (I)에 있어서의 A가 K⁺을 함유하고, M이 Si를 함유하는, 불화물 형광체.
380㎚ 이상 485㎚ 이하 범위의 광을 발하는 광원과, 제1항에 기재된 불화물 형광체 및 제5항에 기재된 불화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 형광체와, 380㎚ 이상 485㎚ 이하 범위의 광을 흡수하고, 극대 발광 파장을 495㎚ 이상 590㎚ 이하의 범위에 갖는 제2 형광체를 포함하는, 발광 장치.
제10항에 있어서,
상기 제2 형광체가, 하기 화학식 (IIa)로 표현되는 조성을 갖는 β 사이알론 형광체, 하기 화학식 (IIb)로 표현되는 조성을 갖는 할로실리케이트 형광체, 하기 화학식 (IIc)로 표현되는 조성을 갖는 실리케이트 형광체, 하기 화학식 (IId)로 표현되는 조성을 갖는 희토류 알루민산염 형광체 및 하기 화학식 (IIe)로 표현되는 조성을 갖는 황화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 발광 장치.
[화학식 (IIa)]
Si₆ _- _tAl_tO_tN_s _- _t:Eu
(화학식 (IIa) 중, t는, 0<t≤4.2를 충족시킨다)
[화학식 (IIb)]
(Ca, Sr, Ba)₈MgSiO₄O₁₆(F, Cl, Br)₂:Eu
[화학식 (IIc)]
(Ba, Sr, Ca, Mg)₂SiO₄:Eu
[화학식 (IId)]
(Y, Lu, Gd, Tb)₃(Al, Ga)₅O₁₂:Ce
[화학식 (IIe)]
(Ba, Sr, Ca)Ga₂S₄:Eu
제10항에 있어서,
상관 색온도(CTT)가 4000K 미만인, 발광 장치.
제10항에 있어서,
제2 형광체의 제1 형광체에 대한 질량비가 5 : 95 이상 95 : 5 이하인, 발광 장치.