CN105462581B - 氟化物荧光体及其制造方法、以及发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括：准备含有锰的第一溶液、含有选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子的第二溶液、以及含有选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素的第三溶液；将准备好的第一溶液及第三溶液以各自所准备液量的0.3体积％以下的每分钟滴加量分别滴加到所准备的第二溶液中，得到具有下述式(I)所示组成的粒子(式中，A表示选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子，M表示选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0.04＜a＜0.20)。A2[M1‑aMn4+ aF6](I)。
Description
技术领域
本发明涉及氟化物荧光体及其制造方法、以及发光装置。
背景技术
发光二极管(Light emitting diode：LED)为由氮化镓(GaN)那样的金属化合物生产的半导体发光元件。将该半导体发光元件和荧光体组合而开发了各种发出白色或灯泡色、橙色等光的发光装置。这些发白色等光的发光装置通过光的混色原理而得到。作为发出白色光的方式，清晰地已知有：使用发出紫外线的发光元件、以及分别发出红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)光的3种荧光体的方式；使用发出蓝色光的发光元件及发出黄色光等的荧光体的方式。使用发出蓝色光的发光元件和发出黄色光等的荧光体的方式的发光装置寻求在荧光灯等照明、车载照明、显示器、液晶用背光灯等广泛的领域的应用。
例如，作为在蓝色区域具有激发带且发光峰的半值宽窄的发红色光荧光体，已知有：具有K2AlF5：Mn4+、K3AlF6：Mn4+、K3GaF6：Mn4+、Zn2AlF7：Mn4+、KIn2F7：Mn4+、K2SiF6：Mn4+、K2TiF6：Mn4+、K3ZrF7：Mn4+、Ba0.65Zr0.35F2.70：Mn4+、BaTiF6：Mn4+、K2SnF6：Mn4+、Na2TiF6：Mn4+、Na2ZrF6：Mn4+、KRbTiF6：Mn4+等组成的氟化物荧光体，对它们的制造方法的改良进行了各种探讨(例如参照日本特开2012-224536号公报)。
与上述相关联，公开了一种被4价锰离子活化且发红色光的氟化物荧光体的制造方法(例如参照日本特开2010-209331号公报)，该氟化物荧光体的比表面积小且发光特性优异。
发明内容
发明所要解决的课题
期望发光峰的半值宽窄且发红色光的Mn4+活化氟化物荧光体的实用化，但现有技术中其耐久性有改善的余地，在照明用途等严酷环境下的使用不充分。
另外，在将由Mn4+活化的发红色光的氟化物荧光体用于例如相关色温(CCT)低的照明用途的发光装置的情况下，现有的氟化物荧光体不得不增多荧光体量，随之，光的取出效率降低成为课题。对此，尝试了增加Mn4+的组成比并增加发光量，但有时因Mn4+组成比的增加而荧光的内量子效率降低，结果有时难以实现充分的发光特性。
由此，本发明的一实施方式的目的在于，提供耐久性优异的发红色光的荧光体及其制造方法。另外，其目的还在于，提供由Mn4+活化的发红色光的氟化物荧光体即可以以高的水平兼顾Mn4+活化量和优异的内量子效率的氟化物荧光体及其制造方法、以及使用该氟化物荧光体的发光效率得以提高的发光装置。
用于解决课题的技术方案
用于解决上述课题的具体技术方案如下，本发明包含以下的实施方式。
第一实施方式为一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括：
准备含有锰的第一溶液、含有选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子的第二溶液、以及含有选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素的第三溶液；
将准备好的第一溶液及第三溶液以各自所准备液量的0.3体积％以下的每分钟滴加量分别滴加到所准备的第二溶液中，得到具有下述式(I)所示组成的粒子，
A2[M1-aMn4+ aF6] (I)
式中，A表示选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子，M表示选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0.01＜a＜0.20，优选满足0.04＜a＜0.20。
第二实施方式为一种氟化物荧光体的制造方法，其中，在红外吸收光谱中，氟化物荧光体的由下述式(P)表示的IR峰面积比Z1低于2.5×10-3，该方法包括将具有下述式(I)所示组成的粒子在含有氟元素的环境下下以100℃以上进行加热处理。其中，IR峰面积为由光谱曲线、基线、所选择范围两端的垂线包围的面积。
A2[M1-aMn4+ aF6] (I)
式中，A表示选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子，M表示选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0.01＜a＜0.20，
Z1＝(3500cm-1以上且3800cm-1以下的峰面积)/(1050cm-1以上且1350cm-1以下的峰面积) (P)
第三实施方式为一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括：
准备含有锰的第一溶液、含有选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子的第二溶液、以及含有选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素的第三溶液；
将准备好的第一溶液及第三溶液以各自所准备液量的0.3体积％以下的每分钟滴加量分别滴加到所准备的第二溶液中，得到具有下述式(I)所示组成的粒子，
对得到的粒子和含有氟元素的液体介质的混合物进行加热处理，
A2[M1-aMn4+ aF6] (I)
式中，A表示选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子，M表示选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0.01＜a＜0.20。
第四实施方式为一种氮化物荧光体，其包含具有下述式(I)所示的组成的粒子，在红外吸收光谱中，由下述式(P)表示的IR峰面积比Z1低于2.5×10-3。
A2[M1-aMn4+ aF6] (I)
式中，A表示选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子，M表示选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0.01＜a＜0.20。
Z1＝(3500cm-1以上且3800cm-1以下的峰面积)/(1050cm-1以上且1350cm-1以下的峰面积) (P)
第五实施方式为一种氟化物荧光体，其具有下述式(I)所示的组成，荧光的内量子效率为80％以上。
A2[M1-aMn4+ aF6] (I)
式中，A表示选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子，M表示选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0.04＜a＜0.10。
第六实施方式为一种发光装置，其包含：发出380nm以上且485nm以下的范围的光的光源；第一荧光体，其选自通过所述制造方法得到的氟化物荧光体及所述氟化物荧光体；第二荧光体，其吸收380nm以上且485nm以下的范围的光，且在495nm以上且590nm以下的范围具有最大发光波长。
附图说明
图1是表示本实施方式的发光装置的一例的概略剖面图；
图2是表示本实施方式的发光装置的另一例的概略剖面图；
图3是表示本实施方式的发光装置的另一例的概略剖面图；
图4是表示用于进行本实施方式的氟化物荧光体的红外吸收光谱的一例和用于与其进行比较的红外吸收光谱的图；
图5是将图4所示本实施方式的氟化物荧光体的红外吸收光谱的一部分放大表示的图。
具体实施方式
以下，采用具体实施方式及实施例对本发明的氟化物荧光体及其制造方法、以及发光装置进行说明。但是，以下所示实施方式是用于示例将本发明的技术思想具体化的发光装置，如下不对本发明的氟化物荧光体及其制造方法、以及发光装置构成限定。需要说明的是，并未将权利要求书中所示的部件限定为具体实施方式的部件。特别是记载于具体实施方式中的构成部件的尺寸、材质、形状、其相对配置等，只要没有特别记载，则本发明的范围就不仅限定于此，只不过是简单的说明例。此外，为了明确地进行说明，有时对附图所示部件的大小或位置关系等进行了夸大。而且，在以下的说明中，对于同一名称、符号表示相同或同质的部件，适宜省略详细说明。而且，构成本发明的各要素可以为由同一部件构成多个要素，并用一个部件兼用作多个要素的方式，相反，也可以由多个部件分担实现一个部件的功能。另外，部分实施例、具体实施方式中说明的内容也可以利用于其它实施例、具体实施方式等。
此外，本说明书中，色名和色度坐标的关系、光的波长范围和单色光的色名的关系等按照JISZ8110的记载。另外，所谓“工序”的用语不仅是独立的工序，即使在不能与其它工序明确区别开的情况下，只要实现该工序的所希望的目的，则就包含于本用语。另外，组合物中各成分的含量在组合物中存在多个与各成分相应的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在该多个物质的合计量。
＜氟化物荧光体的制造方法＞
本实施方式的氟化物荧光体的制造方法的第一实施方式包含：准备含有锰的第一溶液、含有选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子的第二溶液、以及含有选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素的第三溶液；将准备好的第一溶液及第三溶液以各自所准备液量的0.3体积％以下的每分钟滴加量分别滴加到所准备的第二溶液中，得到具有下述式(I)所示的组成的粒子。
A2[M1-aMn4+ aF6] (I)
式中，A表示选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子。M表示选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素。a满足0.01＜a＜0.20，优选满足0.04＜a＜0.20。
通过将第一溶液及第三溶液以各自初期液量的0.3体积％以下的每分钟滴加量滴加到第二溶液中，可以使所形成的氟化物荧光体粒子中所含的Mn4+活化量增加，并且得到内量子效率优异的氟化物荧光体。可以认为这是由于：例如通过充分控制地进行氟化物荧光体的生成反应，氟化物荧光体粒子中的锰的分布更均匀，活化氟化物荧光体的Mn4+附近的结晶构造稳定，或者氟化物荧光体中的结晶缺陷降低。另外，认为得到的荧光体在波长530nm的反射率变高，例如在与发绿色光的荧光体一同用于照明用途的情况下，可以抑制绿色区域的亮度降低。
另外，认为得到的荧光体粒子由于存在于其表面的羟基、硅烷醇残基等的含量减少，由此耐久性提高。存在于荧光体粒子表面的羟基、硅烷醇残基等的含量减少表现为例如后述IR峰面积比Z1在规定的范围内。
第一溶液及第三溶液的滴加(以下也称作“滴加工序”。)分别以各自初期液量的0.3体积％以下的每分钟滴加量进行滴加。即，分别用约333.3分钟(约5.6小时)以上的时间滴加将第一溶液及第三溶液。各溶液的每分钟滴加量优选为初期液量的0.1体积％以下。
第一溶液的滴加时间和第三溶液的滴加时间分别根据所准备的液量等适宜选择，可以相同也可以不同，优选为相同。
在滴加工序中，优选一边搅拌第二溶液一边滴加第一溶液及第三溶液。搅拌方法没有特别限制，可根据制造规模、反应釜等从通常使用的搅拌方法中适宜选择。
另外，滴加工序中的温度没有特别限制。例如只要将第二溶液的温度控制为40℃以下即可，优选控制为15℃以上且30℃以下。
通过氟化物荧光体的制造方法得到的氟化物荧光体具有式(I)所示的化学组成。在式(I)中，A选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中，优选为含有K+的至少1种阳离子，也可以以K+为主成分且含有选自Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种。在此，含有K+作为主成分是指式(I)的A中的K+的含有率为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。
另外，a优选满足0.04＜a＜0.20，更优选满足0.04＜a＜0.10，进一步优选满足0.04＜a＜0.08。
就通过氟化物荧光体的制造方法得到的氟化物荧光体而言，荧光的内量子效率可以为80％以上，优选为85％以上。
另外，得到的氟化物荧光体的后述IR峰面积比Z1优选低于2.5×10-3，更优选为1.0×10-3以下。IR峰面积比Z1优选为1.0×10-5以上。
第一溶液至少包含含有4价锰的第一络离子、和氟化氢，根据需要也可以含有其它成分。第一溶液例如作为含有锰源的氢氟酸的水溶液获得。锰源只要是含有锰的化合物即可，没有特别限制。作为可构成第一溶液的锰源，具体而言可举出K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等。其中，从保持能够活化的氧化数(4价)，并且能够以MnF6络离子的形式在氢氟酸中稳定存在等观点出发，优选为K2MnF6。此外，在锰源中，含有钾等碱金属等的锰源可兼作包含于第二溶液中的碱金属等阳离子源的一部分。构成第一溶液的锰源可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
第一溶液中氟化氢浓度的下限值通常为20质量％以上，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，第一溶液中氟化氢浓度的上限值通常为80质量％以下，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下。如果氟化氢浓度为30质量％以上，则构成第一溶液的锰源(例如K2MnF6)对水解的稳定性提高，可以抑制第一溶液中4价锰浓度的变动。由此，可以容易地控制得到的氟化物荧光体中所含的锰活化量，有可以抑制氟化物荧光体中的发光效率偏差(变动)的趋势。另外，如果氟化氢浓度为70质量％以下，则第一溶液的沸点的降低得到抑制，氟化氢气体的产生得到抑制。由此，可以容易地控制第一溶液中的氟化氢浓度，可以有效地抑制得到的氟化物荧光体的粒径的偏差(变动)。
第一溶液中的锰源浓度没有特别限制。第一溶液中的锰源浓度的下限值通常为0.01质量％以上，优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上。另外，第一溶液中的锰源浓度的上限值通常为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
第二溶液优选至少含有钾。第二溶液至少含有选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中且包括K+在内的至少1种阳离子、和氟化氢，且根据需要也可以含有其它成分。第二溶液例如可以以含有钾离子等碱金属离子等的氢氟酸水溶液的形式得到。作为含有可构成第二溶液的钾离子的钾源，具体而言，可以举出KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、醋酸钾、K2CO3等水溶性钾盐。其中，从可以不降低溶液中氟化氢浓度地进行溶解以及溶解热小且安全性高的观点出发，优选KHF2。另外，作为钾源以外的碱金属等阳离子源，可举出NaHF2、Rb2CO3、Cs2CO3等。构成第二溶液的碱金属等阳离子源可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
第二溶液中氟化氢浓度的下限值通常为20质量％以上，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，第二溶液中氟化氢浓度的上限值通常为80质量％以下，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下。
另外，第二溶液中阳离子源浓度的下限值通常为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。另外，第二溶液中阳离子源浓度的上限值通常为80质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
第三溶液优选至少包含含有选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素、和氟离子的第二络离子，根据需要也可以含有其它成分。第三溶液例如作为含有第二络离子的水溶液得到。
第二络离子优选含有选自钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、硅(Si)、锗(Ge)及锡(Sn)中的至少1种，更优选含有硅(Si)、或含有硅(Si)及锗(Ge)，进一步优选为氟化硅络离子。
例如，在第二络离子含有硅(Si)的情况下，第二络离子源含有硅和氟原子，优选为在溶液中的溶解性优异的化合物。作为第二络离子源，具体而言，可举出H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6等。其中，由于在水中的溶解度高，且不含作为杂质的碱金属元素，从而优选为H2SiF6。构成第三溶液的第二络离子源可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
第三溶液中第二络离子源浓度的下限值通常为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。另外，第三溶液中第二络离子源浓度的上限值通常为80质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
通过在第二溶液中以规定的每单位时间滴加量滴加第一溶液及第三溶液并进行混合，第一络离子、碱金属离子等阳离子、和第二络离子以规定的比例反应，具有由目的式(I)所示的化学组成的结晶即氟化物荧光体析出。析出的氟化物荧光体通过过滤等可以固液分离而回收。另外，也可以用乙醇、异丙醇、水、丙酮等溶剂进行清洗。另外，还可以进行干燥处理，并在通常为50℃以上，优选为55℃以上，更优选为60℃以上，另外，通常为150℃以下，优选为120℃以下，更优选为110℃以下进行干燥。作为干燥时间，只要能够使附着于氟化物荧光体的水分蒸发即可，没有特别限制，例如为10小时左右。
此外，在进行第一溶液、第二溶液及第三溶液的混合时，考虑到第一～第三溶液的最终组成和得到的氟化物荧光体的化学组成的偏差，优选适宜调整第一溶液、第二溶液及第三溶液的混合比例，使得作为生成物的氟化物荧光体的化学组成为目标化学组成。
氟化物荧光体的制造方法的第二实施方式包含：将具有式(I)所示的组成的粒子(以下也称作“氟化物粒子”)在含有氟元素的环境下下以100℃以上进行加热处理。氟化物粒子可以通过通常使用的方法制造，优选以已述的制造方法的第一实施方式制造。
认为通过将氟化物粒子在含有氟原子的环境下以100℃以上进行加热处理，例如存在于氟化物粒子表面的羟基、硅烷醇残基等的含量减少，由此耐久性提高。
含有氟元素的环境可以为液体，也可以为气体，优选为液体。在含有氟元素的环境为液体的情况下，例如可以设为含有氟化氢等氟化物的液体介质。另外，在含有氟元素的环境为气体的情况下，例如可以设为含有氟化氢等氟化物、氟气体等的气体。
在含有氟元素的环境为液体的情况下，作为液体介质，例如可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂、丙酮、甲乙酮等酮溶剂、二乙醚、二异丙醚等醚溶剂等有机溶剂。另外，作为氟化物，例如可举出氟化氢(HF)、六氟硅酸(H2SiF6)、氟氢化钾(KHF2)、氟化钾(KF)等无机酸盐。液体介质中所含的氟化物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
含有氟元素的环境还可以含有氟化物以外的成分。作为氟化物以外的成分，可以举出硝酸(HNO3)等无机酸；过氧化氢等过氧化物；硝酸钾(KNO3)等含有钾离子的无机酸盐。其中，氟化物以外的成分优选至少含有钾离子，更优选至少包含含有钾离子的无机酸盐。氟化物以外的成分可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
含有氟化物的液体介质中氟化物的浓度没有特别限制，只要根据目的等适宜选择即可。例如，在液体介质含有氟化氢的情况下，氟化氢的浓度可以为30质量％以上且60质量％以下，优选为45质量％以上且60质量％以下。另外，在液体介质含有氟氢化钾等氟化物盐的情况下，其浓度可以为10质量％以上且25质量％以下，优选为15质量％以上且20质量％以下。
在含有氟元素的环境为气体的情况下，也可以含有氟气体或氟化物以外的气体介质。作为气体介质，可以举出氮(N2)、氩(Ar)、氧(O2)等。其中，从抑制氟化物荧光体的氧化的观点出发，优选为氮等非活性环境。气体介质的成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在含有氟元素的环境为气体的情况下，氟气体或氟化物的浓度例如可以为10体积％以上，优选为15体积％以上。
加热处理的温度为100℃以上，优选为110℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上。温度的上限没有特别限制，从耐久性和制造效率的观点出发，优选为600℃以下，更优选为550℃以下。
另外，从耐久性提高和分散性提高的观点出发，优选加热处理在液体介质中进行。
加热处理也可以在加压条件下进行。加压情况下的压力条件没有特别限制，可根据目的等适宜选择。液体下的加热处理时由于发生气化，所以也可以在密闭环境下进行加热处理。该情况下的压力从耐久性提高的观点出发，计算上优选为1.5MPa以上，更优选为2.5MPa以上。压力的上限没有特别限制，从耐久性和制造效率的观点出发，优选为30MPa以下，更优选为15MPa以下。另外，在气体介质下的加热处理中，优选大气压～1MPa以下。
加热处理的时间只要根据处理量、温度等条件适宜选择即可。处理时间例如从耐久性提高的观点出发，优选为1小时以上，更优选为2小时以上。处理时间的上限没有特别限制，从耐久性和制造效率的观点出发，优选为48小时以下，更优选为24小时以下。
氟化物荧光体的制造方法在将氟化物粒子于含有氟元素的环境下进行加热处理的基础上，还可以含有氟化物荧光体的分离处理、精制处理、干燥处理等后处理工序。
＜氟化物荧光体＞
本实施方式的氟化物荧光体的一个实施方式为一种氟化物荧光体，其具有下述式(I)所示的组成，在红外吸收光谱中，下述式(P)表示的IR峰面积比Z1低于2.5×10-3。
A2[M1-aMn4+ aF6] (I)
式中，A表示选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子，M表示选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0.01＜a＜0.20。
Z1＝(3500cm-1以上且3800cm-1以下的峰面积)/(1050cm-1以上且1350cm-1以下的峰面积) (P)
图4是表示本实施方式的氟化物荧光体的红外吸收光谱的一例和用于与其进行比较的红外吸收光谱的图。图5是将图4所示的红外吸收光谱中的波数为3000cm-1～3900cm-1部分放大表示的放大图。详情后述，氟化物荧光体的红外吸收光谱中3500cm-1以上且3800cm-1以下波数范围的峰面积相对于1050cm-1以上且1350cm-1以下的波数范围的峰面积的面积比即IR峰面积比Z1小于2.5×10-3。由此，可以得到具有优异的耐久性的氟化物荧光体。另外，使用该氟化物荧光体构成的发光装置可以显示优异的长期可靠性。在此，1050cm-1以上且1350cm-1以下的吸收为源自氟化物荧光体自身的吸收，3000cm-1以上且3800cm-1以下的吸收为源自例如水(H2O)的吸收，3500cm-1以上且3800cm-1以下的吸收为源自例如硅烷醇残基(Si-OH)的吸收。即，IR峰面积比Z1为2.5×10-3以下是指氟化物荧光体中所含的OH带来的成分量少。关于这样的氟化物荧光体，认为特别是其表面的结晶缺陷等降低，由此认为耐久性优异。
氟化物荧光体中，从耐久性的观点出发，IR峰面积比Z1优选为1.0×10-3以下。
另外，IR峰面积比Z1的下限没有特别限定，可根据目的等适宜选择，例如，IR峰面积比Z1大于0，优选为1.0×10-5以上。如果Z1大于0，则例如有对氟化物荧光体粒子的表面赋予亲水性而对树脂的分散性进一步提高的趋势、以及含有氟化物荧光体的未固化树脂组合物的流动性进一步提高的趋势，因此，可以提高制造发光装置时的作业性。
氟化物荧光体的红外吸收光谱在溴化钾(KBr)背景下通过扩散反射法进行测定。3500cm-1以上且3800cm-1以下的波数范围的峰面积以连结3000cm-1的吸收强度和3800cm-1的吸收强度的直线为本底分别算出。另外，1050cm-1以上且1350cm-1以下的波数范围的峰面积以连结积分范围两端的吸收强度的直线为本底算出。具体的面积计算例如可通过红外分光装置附带的软件进行。
IR峰面积比Z1为特定范围的氟化物荧光体例如可以通过制造方法的第二实施方式制造。另外，例如可以在含有氟元素的环境下对具有式(I)所示组成的氟化物粒子于100℃以上进行加热处理而得到。此外，具有式(I)所示组成的氟化物粒子优选以已述的制造方法的第一实施方式制造。
氟化物荧光体含有具有式(I)所示组成的粒子。式(I)中的A为选自锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)、铯离子(Cs+)及铵离子(NH4 +)中的至少1种阳离子。其中，A优选为选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+及NH4 +且含有K+的至少1种阳离子，更优选为以K+为主成分的碱金属等阳离子。在此，“以K+为主成分”是指式(I)的A中K+的含有率为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。
式(I)中的M是选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种，从发光特性的观点出发，M优选为选自钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、硅(Si)、锗(Ge)及锡(Sn)中的至少1种，更优选含有硅(Si)、或硅(Si)及锗(Ge)，进一步优选为硅(Si)、或硅(Si)及锗(Ge)。
在M含有硅(Si)、或硅(Si)及锗(Ge)的情况下，Si及Ge中的至少一者可部分被选自含有Ti、Zr及Hf的IVB族元素、以及含有C及Sn的IVA族元素中的至少1种取代。该情况下，M中的Si及Ge的总含有率没有特别限制，例如优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。
式(I)中，优选A含有K+且M含有Si。
式(I)中的a为0.01以上且0.20以下，从发光效率和发光强度的观点出发，优选为0.015以上且0.15以下，更优选为0.02以上且0.10以下，更优选为0.03以上且0.10以下，更优选为0.04以上且0.10以下，进一步优选为0.04以上且0.08以下。
本实施方式的氟化物荧光体的其它方式为具有下述式(I)所示的组成且荧光的内量子效率为80％以上的氟化物荧光体。式中，A表示选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子，M表示选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0.04＜a＜0.10。
A2[M1-aMn4+ aF6] (I)
本实施方式的氟化物荧光体由于含有充分的Mn4+活化量且荧光的内量子效率为80％以上，从而发光效率优异，特别是在适用于相关色温(CCT)低于4000K的发光装置的情况下，可以实现优异的光的取出效率，并且降低氟化物荧光体的使用量。
氟化物荧光体的内量子效率只要为80％以上即可，优选为85％以上。此外，氟化物荧光体的内量子效率例如通过后述的方法进行测定。
内量子效率在规定范围的氟化物荧光体例如可通过制造方法的第一实施方式来制造。
另外，在表示氟化物荧光体的化学组成的式(I)中，a只要满足0.04＜a＜0.10即可，优选满足0.04＜a＜0.08。
式(I)中的a为氟化物荧光体中的Mn4+活化量，氟化物荧光体中的Mn4+活化量(以下也称作“分析Mn浓度”)例如通过后述的方法进行测定。
式(I)中的A为选自锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)、铯离子(Cs+)及铵离子(NH4 +)中的至少1种阳离子。其中，A优选为选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+及NH4 +且含有K+的至少1种阳离子，更优选为以K+为主成分的碱金属等阳离子。在此，“以K+为主成分”是指式(I)的A中的K+的含有率为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。
式(I)中的M为选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种，从发光特性的观点出发，M优选为选自钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、硅(Si)、锗(Ge)及锡(Sn)中的至少1种，更优选含有硅(Si)、或硅(Si)及锗(Ge)，进一步优选为硅(Si)、或硅(Si)及锗(Ge)。
在M含有硅(Si)、或硅(Si)及锗(Ge)的情况下，Si及Ge中的至少一者可部分被选自含有Ti、Zr及Hf的IVB族元素、以及含有C及Sn的IVA族元素中的至少1种取代。
式(I)中，优选A含有K+且M含有Si。
本实施方式的氟化物粒子的粒径及粒度分布没有特别限制，但从发光强度和耐久性的观点出发，优选显示单峰的粒度分布，更优选为分布幅度窄的单峰的粒度分布。氟化物粒子的粒径例如作为体积平均粒径为1μm以上且100μm以下，优选为5μm以上70μm以下，更优选为20μm以上70μm以下。另外，氟化物荧光体的比表面积及体积密度没有特别限制。氟化物粒子的体积平均粒径为通过激光衍射式粒度分布测定装置(MALVERN社制MASTERSIZER2000)测定的粒径(中位径)。
氟化物荧光体为被Mn4+活化的荧光体，吸收可见光的短波长区域的光而可发红色光。可见光的短波长区域的光即激发光主要优选为蓝色区域的光。激发光具体而言在强度光谱的主峰值波长为380nm以上且500nm以下的范围存在，更优选在380nm以上且485nm以下的范围存在，进一步优选在400nm以上且485nm以下的范围存在，特别优选在440nm以上且480nm以下的范围存在。
另外，氟化物的发光波长只要是比激发光波长长且为红色光，就没有特别限制。氟化物的发光光谱优选在峰值波长为610nm以上且650nm以下的范围存在。另外，发光光谱的半值宽优选为小，具体而言优选为10nm以下。
＜发光装置＞
本实施方式的发光装置包含：发出380nm以上且485nm以下的波长范围的光的激发光源、含有上述氟化物荧光体的第一荧光体、吸收380nm以上且485nm以下的波长范围的光且在495nm以上且590nm以下的波长范围具有最大发光波长的第二荧光体。
作为第一荧光体，含有具有式(I)所示化学组成且荧光的内量子效率为80％以上的氟化物荧光体，由此，可以构成具有更优异的发光效率的发光装置。另外，可以降低满足所希望的相关色温等特性所需要的第一荧光体量，可以构成更小型的封装的发光装置。
本实施方式的发光装置中，相关色温(CCT)例如可以低于4000K，也可以设为3800K以下，还可以设为2200K以上且3600K以下。此外，相关色温可以以JIS规格[JIS Z 8725：1999]为基准进行测定。
另外，发光装置作为第一荧光体，包含具有式(I)所示的化学组成且IR峰面积比Z1低于2.5×10-3的氟化物荧光体，由此，耐久性优异，可以实现优异的长期可靠性。即，含有上述氟化物荧光体的发光装置可以长期抑制输出的降低和色度变化，可以适用于照明用途等严酷的环境下的使用。
(激发光源)
作为激发第一荧光体及第二荧光体的激发光源，使用发出可见光的短波长区域即380nm以上且485nm以下的波长范围的光的光源。作为激发光源，为优选在420nm以上且485nm以下的波长范围、更优选440nm以上且480nm以下的波长范围具有发光峰波长的光源，由此，可以有效地激发第一荧光体及第二荧光体，可以有效利用可见光。另外，通过使用该波长范围的激发光源，可以提供发光强度高的发光装置。
激发光源优选使用半导体发光元件(以下也简称为“发光元件”)。例如，作为蓝色、绿色的发光元件，可以采用使用了氮化物系半导体(InXAlYGa1-X-YN、0≤X、0≤Y、X+Y≤1)的元件。
通过使用半导体发光元件作为激发光源，可以得到高效率且输出相对于输入的线性高，且机械冲击也强的稳定的发光装置。
(第一荧光体)
第一荧光体含有选自下述的氟化物荧光体：具有式(I)所示的化学组成且荧光的内量子效率为80％以上的氟化物荧光体及IR峰面积比Z1低于2.5×10-3的氟化物荧光体、以及通过已述的制造方法得到的氟化物荧光体中。氟化物荧光体及制造方法的详情如已述，优选的实施方式也相同。第一荧光体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(第二荧光体)
第二荧光体吸收380nm以上且485nm以下的波长范围的光，且在495nm以上且590nm以下的波长范围具有最大发光波长。由于发光装置含有第二荧光体，从而可以作为照明装置更适合的应用。
作为第二荧光体，例如优选为选自下述中的至少1种以上：主要通过Eu、Ce等镧系元素活化的氮化物系荧光体、氮氧化物系荧光体、塞隆系荧光体；主要通过Eu等镧系、Mn等过渡金属系的元素活化的碱土类卤化荧光体、碱土类金属硼酸卤化荧光体、碱土类金属铝酸盐荧光体、碱土类硅酸盐、碱土类硫化物、碱土类硫代镓酸盐、碱土类氮化硅、锗酸盐；主要通过Ce等镧系元素活化的稀土类铝酸盐、稀土类硅酸盐；及主要通过Eu等镧系元素活化的有机化合物及有机络合物等。
第二荧光体优选为选自下述中的至少1种：具有下述式(IIa)所示组成的β塞隆荧光体、具有下述式(IIb)所示组成的卤硅酸盐荧光体、具有下述式(IIc)所示组成的硅酸盐荧光体、具有下述式(IId)所示组成的稀土类铝酸盐荧光体及具有下述式(IIe)所示组成的硫化物荧光体。
Si6-tAltOtN8-t：Eu(IIa)
(式中，t满足0＜t≤4.2。)
(Ca,Sr,Ba)8MgSi4O16(F,Cl,Br)2：Eu (IIb)
(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu (IIc)
(Y,Lu,Gd,Tb)3(Al,Ga)5O12：Ce (IId)
(Ba,Sr,Ca)Ga2S4：Eu (IIe)
第二荧光体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
发光装置在第一荧光体及第二荧光体的基础上，还可以含有它们以外的其它荧光体。作为其它荧光体，例如可举出Sr4Al14O25：Eu、(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2：Eu、(La,Y)3Si6N11：Ce、Ca3Sc2Si3O12：Ce、CaSc2O4：Ce、Ba3Si6O12N2：Eu、(Sr,Ca)AlSiN3：Eu、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8：Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2：Mn等。其它荧光体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
第一荧光体及第二荧光体(以下也一并简称为“荧光体”)优选与粘接剂一同构成被覆发光元件的荧光部件。作为构成荧光部件的粘接剂，可以举出环氧树脂、硅酮树脂、环氧改性硅酮树脂、改性硅酮树脂等热固化性树脂。
荧光部件中荧光体的总含量没有特别限制，可根据目的等适宜选择。荧光体的总含量例如相对于粘接剂100质量份可以设为20质量份以上且300质量份以下，优选为25质量份以上且200质量份以下，更优选为30质量份以上且160质量份以下，进一步优选为35质量份以上且130质量份以下。如果荧光部件中荧光体的含量在上述范围，则可以充分被覆发光元件，可以通过荧光体高效的对从发光元件发出的光进行波长变换，可以更高效地发光。
发光装置中第二荧光体相对于第一荧光体的质量比(第二荧光体：第一荧光体)例如为5：95以上且95：5以下，优选为10：90以上且90：10以下，更优选为15：85以上85：15以下，进一步优选为20：80以上80：20以下。在发光装置于上述范围含有第一荧光体和第二荧光体的情况下，可以得到更高演色且发光强度更优异的发光装置。
荧光部件在粘接剂及荧光体的基础上，还可以含有填料、扩散材料等。作为填料，例如可举出二氧化硅、氧化钛、氧化锌、酸化锆、铝等。
在荧光部件含有填料的情况下，其含量可根据目的等适宜选择。填料的含量例如相对于粘接剂100质量份可以设为1质量份以上且20质量份以下。
发光装置的形式没有特别限制，可以从通常使用的形式适宜选择。作为发光装置的形式，可举出销贯通型、表面安装型等。通常，销贯通型是指使发光装置的引线(销)贯通设于安装基板的通孔来固定发光装置。另外，表面安装型是指在安装基板的表面固定发光装置的引线。
基于附图对本公开的一实施方式的发光装置100进行说明。图1是表示发光装置100的概略剖面图。发光装置100为表面安装型发光装置的一例。
发光装置100具有：发出可见光的短波长侧(例如380nm以上且485nm以下的范围)的光，发光峰波长处于430nm以上且470nm以下的范围内的氮化镓系化合物半导体的发光元件10；载置发光元件10的成形体40。成形体40是将第一引线20及第二引线30、与热塑性树脂或热固化性树脂一体成形而成的。成形体40形成有具有底面和侧面的凹部，在凹部的底面载置有发光元件10。发光元件10具有一对正负电极，该一对正负电极分别通过金属线60与第一引线20及第二引线30电连接。发光元件10由荧光部件50被覆。荧光部件50优选含有环氧树脂、硅酮树脂、环氧改性硅酮树脂、改性硅酮树脂等热固化性树脂。荧光部件50例如含有对来自发光元件10的光进行波长变换的荧光体70和树脂而成。而且，荧光体70含有第一荧光体及第二荧光体。
荧光部件50以覆盖载置于成形体40的凹部内的发光元件10的方式由透光性树脂、玻璃等充填而形成。考虑到制造的容易性，构成荧光部件的树脂优选为透光性树脂。透光性树脂优选使用硅酮树脂组合物，也可以使用环氧树脂组合物、丙烯酸树脂组合物等绝缘树脂组合物。另外，荧光部件50中含有荧光体70，但还可以适宜添加其它材料。例如，由于含有光扩散材料，从而可以缓和来自发光元件的指向性且增大视角。
荧光部件50不仅作为含有荧光体70的波长变换部件起作用，而且还作为用于保护发光元件10及荧光体70不受外部环境影响的部件起作用。图1中，荧光体70大致均匀地分散配置于荧光部件50整体上。由此，可以得到进一步抑制了色不均的光。
图2是表示本实施方式的发光装置的另一例的概略剖面图。在图2中，包含于荧光体70的第一荧光体71及第二荧光体72以混合的状态图示。而且，荧光体70在荧光部件50中集中存在。这样，通过接近发光元件10来配置荧光体70，可以将来自发光元件10的光高效地进行波长变换，可以构成发光效率优异的发光装置。此外，含有荧光体70的荧光部件50、和发光元件10的配置不限于将它们接近配置的方式，考虑到热对荧光体70的影响，也可以在荧光部件50中空出发光元件10和荧光体70的间隔来配置。
图3是表示本实施方式的发光装置的另一例的概略剖面图。图3中，从接近发光元件10的一侧开始依次配置有第一荧光体71及第二荧光体72。由此，可以由来自发光元件10的光高效地激发第一荧光体71。另外，可以抑制第二荧光体72发出的光激发第一荧光体71。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
＜氟化物荧光体的制造例＞
(实施例1)
将K2MnF6称量239.9g，使其溶解于55质量％的HF水溶液3.3L中，制备第一溶液。另外，将KHF2称量2343g，使其溶解于55质量％的HF水溶液9.9L中，制备第二溶液。接着，制备含有40质量％的H2SiF6的水溶液4.28L，制成第三溶液。
接着，将第二溶液一边在室温下搅拌，一边用约20小时分别滴加第一溶液和第三溶液。将得到的沉淀物固液分离后，进行乙醇清洗，并以90℃干燥10小时，由此制作实施例1的氟化物荧光体。
(实施例2～5)
实施例1中，除将最终组成比变更成表1所示的量以外，同样地制作实施例2～5的氟化物荧光体。
(比较例1)
将K2MnF6称量322.7g，使其溶解于55质量％的HF水溶液3.3L中，制备第一溶液。另外，将KHF2称量2343g，使其溶解于55质量％的HF水溶液8.5L中，制备第二溶液。接着，制备含有40质量％的H2SiF6的水溶液4.28L，制成第三溶液。
接着，将第二溶液一边在室温下搅拌，一边用约50分钟分别滴加第一溶液和第三溶液。将得到的沉淀物固液分离后，进行乙醇清洗，并以90℃干燥10小时，由此制作比较例1的氟化物荧光体。
(比较例2)
将K2MnF6称量174.5g，使其溶解于55质量％的HF水溶液3.3L中，制备第一溶液，另外将KHF2称量2343g，使其溶解于55质量％的HF水溶液8.5L中，制备第二溶液。接着，制备含有40质量％的H2SiF6的水溶液4.28L，制成第三溶液。
其次，将第二溶液一边在室温下搅拌，一边用约20小时分别滴加第一溶液和第三溶液。将得到的沉淀物固液分离后，进行乙醇清洗，并以90℃干燥10小时，由此制作比较例2的氟化物荧光体。
＜评价＞
(内量子效率)
对于得到的各氟化物荧光体，使用大塚电子制的量子效率测定装置(型号QE-2100)，以455nm激发，进行考虑到再激发的内量子效率的测定。结果示于表1。
(分析Mn浓度)
对于得到的各氟化物荧光体进行利用ICP的组成分析，计算分析Mn浓度(摩尔％)。其结果示于表1。
[表1]
＜发光装置的制造例＞
(实施例6)
作为第一荧光体，使用实施例1的氟化物荧光体。作为第二荧光体，使用Y3(Al,Ga)5O12：Ce。粘接剂为树脂，使用苯基硅酮树脂。准备具有形成凹部的侧壁的封装件，在凹部配置了发光元件后，使用注射器将混合有荧光体和树脂的组合物注入封装件的凹部。发光元件使用发出发光峰波长为380nm以上且485nm以下的光的元件。
将作为目标的相关色温(CCT)设为3500[K]，调整第二荧光体和第一荧光体的质量比、及荧光体量和树脂量的质量比，制作实施例6的发光装置。质量比如表2所示，以第二荧光体相对于第一荧光体的质量比(第二荧光体：第一荧光体)计为23：77，组合物的荧光体的含量相对于粘接剂100质量份为125质量份。
(实施例7～10)
除如表2所示分别使用实施例2～5的氟化物荧光体作为第一荧光体以外，与实施例6同样地将作为目标的相关色温(CCT)设为3500[K]，调整第二荧光体和第一荧光体的质量比、及荧光体量和树脂量的质量比，制作实施例7～10的发光装置，质量比如表2所示。
(实施例11、12)
作为第一荧光体，如表2所示使用实施例2、3的氟化物荧光体，作为第二荧光体，使用组成式(Si,Al)6(O,N)8：Eu表示的β塞隆(β-SiAlON)代替Y3(Al,Ga)5O12：Ce，将作为目标的发光装置的色调设为色度坐标x/y＝0.280/0.280，调整第二荧光体和第一荧光体的质量比、及荧光体量和树脂量的质量比，除此之外，与实施例6同样地制作实施例11、12的发光装置。
第二荧光体和第一荧光体的质量比如表2所示。
(比较例3)
除使用比较例2的氟化物荧光体作为第一荧光体以外，与实施例6同样地将作为目标的相关色温(CCT)设为3500[K]，调整第二荧光体和第一荧光体的质量比、及荧光体量和树脂量的质量比，制作比较例3的发光装置。
最终的质量比如表2所示，以第二荧光体相对于第一荧光体的质量比(第二荧光体：第一荧光体)计为18：82，组合物的荧光体的含量相对于粘接剂100质量份为140质量份。
(比较例4)
作为第一荧光体，使用比较例2的氟化物荧光体；作为第二荧光体，使用组成式(Si,Al)6(O,N)8：Eu表示的β塞隆(β-SiAlON)代替Y3(Al,Ga)5O12：Ce，将作为目标的发光装置的色调设为色度坐标x/y＝0.280/0.280，调整第二荧光体和第一荧光体的质量比、及荧光体量和树脂量的质量比，除此之外，与实施例6同样地制作比较例4的发光装置。
最终的质量比如表2所示，以第二荧光体相对于第一荧光体的质量比(第二荧光体：第一荧光体)计为28：72，组合物的荧光体的含量相对于粘接剂100质量份为50质量份。
[表2]
如表2所示，实施例6～10的发光装置与比较例3的发光装置相比，通过使用Mn量多的氟化物荧光体，均确认到荧光体量的降低。另外，如表2所示，实施例11、12的发光装置与比较例4的发光装置相比，通过使用Mn量多的氟化物荧光体，均确认到荧光体量的降低。
＜评价＞
对于得到的发光装置，使用积分球测定光束。对于实施例6～10，求将比较例3的发光装置的光束设为100.0％的情况下的相对光束，对于实施例11、12，求将比较例4的发光装置的光束设为100.0％的情况下的相对光束。其结果示于表3。
[表3]
如表3所示，实施例6～10的发光装置与比较例3的发光装置相比，通过使用Mn量多的氟化物荧光体，相对光束均得到改善。另外，如表3所示，实施例11、12的发光装置与比较例4的发光装置相比，通过使用Mn量多的氟化物荧光体，相对光束均得到改善。
＜氟化物荧光体的制造例＞
(比较例21)
将K2MnF6称量209.9g，使其溶解于55质量％的HF水溶液3.3L中，制备第一溶液。另外，将KHF2称量2343g，使其溶解于55质量％的HF水溶液9.9L中，制备第二溶液。接着，制备含有40质量％的H2SiF6的水溶液4.28L，制成第三溶液。
其次，将第二溶液一边在室温下搅拌，一边用约50分钟分别滴加第一溶液和第三溶液。将得到的沉淀物固液分离后，进行乙醇清洗，并以90℃干燥10小时，由此制作比较例21的氟化物荧光体。
(实施例21)
将K2MnF6称量239.9g，使其溶解于55质量％的HF水溶液3.3L中，制备第一溶液。另外，将KHF2称量2343g，使其溶解于55质量％的HF水溶液9.9L中，制备第二溶液。接着，制备含有40质量％的H2SiF6的水溶液4.28L，制成第三溶液。
其次，将第二溶液一边在室温下搅拌，一边用约20小时分别滴加第一溶液和第三溶液。将得到的沉淀物固液分离后，进行乙醇清洗，并以90℃干燥10小时，由此制作实施例21的氟化物荧光体。
(实施例22)
将7.0g的KHF2溶解于55质量％的HF水溶液33g中，制备液体介质1。在涂敷有氟树脂的高压釜中加入液体介质1和实施例21中得到的氟化物荧光体50g，以170℃、约2.3MPa加热加压处理12小时。固液分离后，进行乙醇清洗，并以90℃干燥10小时，由此制作实施例22的氟化物荧光体。
(实施例23)
除将第二溶液的HF水溶液量变更为10.5L以外，通过与实施例21同样的方法制作实施例23的氟化物荧光体。
(实施例24)
对实施例23中得到的氟化物荧光体以与实施例22相同的条件进行加热加压处理，制作实施例24的氟化物荧光体。
(实施例25)
除将第一溶液的K2MnF6变更为359.9g以外，通过与实施例21相同的方法制作实施例25的氟化物荧光体。
＜评价＞
(发光亮度特性)
对于得到的各氟化物荧光体进行通常的发光亮度特性的测定。发光亮度特性以激发波长460nm的条件进行测定。测定使用荧光分光光度计F-4500(日立Hitec制)以25℃的条件进行。将结果在下表中以将比较例21设为100％的相对亮度表示。另外一并示出荧光的色度坐标。
(Mn量)
对于得到的各氟化物荧光体进行利用ICP的组成分析，作为分析Mn浓度(以K为基准时的组成比、相当于式(I)的a)，算出Mn量。结果示于表4。
(红外分光法：FT-IR评价)
对于得到的各氟化物荧光体，使用傅立叶变换型红外分光装置iS50(ThermoFisher Scientific制)，以KBr为背景，通过扩散反射法测定红外吸收光谱。以4000cm-1下的值为基线进行补正，并使用Kubelka-Munk变换，以最大峰值标准化，算出吸收光谱。
图4是示出各实施例的氟化物荧光体的红外吸收光谱、和比较例的氟化物荧光体的红外吸收光谱的图。图5是将图4所示的红外吸收光谱中的、波数为3000cm-1～3900cm-1的部分放大表示的放大图。关注1050cm-1以上且1350cm-1以下及3500cm-1以上且3800cm-1以下的波数范围的峰值成分，分别求该峰值的积分面积(IR峰面积)。而且，IR峰面积比Z1作为(P)式所示的面积比求出。此外，3500cm-1以上且3800cm-1以下的峰面积以连结3000cm-1下的强度和3800cm-1下的强度的直线为基底求出面积，1050cm-1以上且1350cm-1以下的峰面积以连结1050cm-1下的强度和1350cm-1下的强度的直线为基底求出面积。在此，认为1050cm-1以上且1350cm-1以下源自氟化物荧光体，3000cm-1以上且3800cm-1以下源自H2O，3500cm-1以上且3800cm-1以下源自Si-OH。
Z1＝(3500cm-1以上且3800cm-1以下的峰面积)/(1050cm-1以上且1350cm-1以下的峰面积) (P)
＜发光装置的制造例＞
作为第一荧光体，使用实施例21的氟化物荧光体。作为第二荧光体，使用(Si,Al)6(O,N)8：Eu所示的在540nm附近具有发光峰波长的β塞隆。粘接剂为树脂，使用硅酮树脂，调整发光装置的色调使得色度坐标x/y＝0.280/0.280。准备具有形成凹部的侧壁的封装件，在凹部配置了发光元件之后，将混合有荧光体和树脂的组合物使用注射器注入封装件的凹部，使硅酮树脂固化，制作发光装置。发光元件使用发光峰波长为451nm的半导体发光元件。
进而，作为第一荧光体，使用实施例22～25、比较例21的氟化物荧光体，除此之外，与上述同样地分别制作发光装置。
(发光装置的耐久性：LED耐久性)
对于使用上述得到的实施例21～25、比较例21的氟化物荧光体的发光装置，在85℃的环境下以150mA的电流值使其连续发光，测定经过了约150小时后的色度坐标上的x值。将各发光装置从初期值开始x值的变化量设为⊿x，进而以比较例1的⊿x的位移值为基准，将各实施例的⊿x除以比较例1的⊿x所得的值设为⊿x变化率，以相对的色位移率进行比较评价。其结果示于以下的表4。此外，⊿x变化率以比较例1为基准设为100，与之相对，值减小表示经过相同时间后的色移越少，意味着耐久性良好。
[表4]
如表4所示，比较例21、实施例21～25的荧光体的Mn量作为上述式(I)中的a的范围，为0.034以上且0.062以下，荧光体自身的色度坐标大致相同。可知通过红外分光法测定求得的IR峰面积比Z1比实施例21～24的0.2×10-3以上且2.0×10-3以下和比较例21的3.3×10-3小。将经加热处理的实施例22、实施例24分别与未加热处理的实施例21、实施例23比较，可知相对亮度进一步提高，LED耐久性也进一步提高。此外，可知实施例21和23及实施例22和24的主要差别分别是平均粒径的大小，如果平均粒径增大，则氟化物荧光体的相对亮度升高，也保持了高的LED耐久性。
实施例中，对于Mn量最多的实施例25，IR峰面积比Z1小于比较例。即，对于处于氟化物荧光体中较容易发生缺陷的Mn量多的实施例25，LED耐久性也提高。
这样，认为如果降低氟化物荧光体中特定的IR峰值成分，主要降低源自Si-OH的成分，则与氟化物键合的OH、H2O等降低，氟化物荧光体中的缺陷减少，因此LED耐久性提高。
工业实用性
本实施方式的发光装置可以用于照明用光源、各种指示器用光源、车载用光源、显示器用光源、液晶的背光灯用光源、传感器用光源、信号机、车载零件、看板用发光字等各种光源。
Claims (4)
1.一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括：
准备至少包含含有4价锰的第一络离子和氟化氢的第一溶液、至少含有选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中且包括K+在内的至少1种阳离子和氟化氢的第二溶液、以及至少包含含有选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素和氟离子的第二络离子的第三溶液，
其中，所述第一溶液的锰源浓度为0.01质量％以上且50质量％以下，所述第二溶液的阳离子源浓度为5质量％以上且80质量％以下，所述第三溶液的第二络离子源浓度为5质量％以上且80质量％以下；
将准备好的第一溶液及第三溶液以各自所准备液量的0.1体积％以下的每分钟滴加量分别滴加到所准备的第二溶液中，得到具有下述式(I)所示组成的粒子，
A2[M1-aMn4+ aF6] (I)
式中，A表示选自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4 +中的至少1种阳离子，M表示选自IVB族元素及IVA族元素中的至少1种元素，a满足0.04＜a＜0.20。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，
a满足0.04＜a＜0.10。
3.如权利要求1所述的制造方法，该方法包括：将得到的粒子在含有氟元素的气氛下以100℃以上进行加热处理。
4.如权利要求1所述的制造方法，该方法包括：将得到的粒子与含有氟元素的液体介质的混合物进行加热处理。
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