KR20230135901A - 녹색 발광 비납계 금속 할로겐화물 및 이의 제조방법 - Google Patents
녹색 발광 비납계 금속 할로겐화물 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230135901A KR20230135901A KR1020220033462A KR20220033462A KR20230135901A KR 20230135901 A KR20230135901 A KR 20230135901A KR 1020220033462 A KR1020220033462 A KR 1020220033462A KR 20220033462 A KR20220033462 A KR 20220033462A KR 20230135901 A KR20230135901 A KR 20230135901A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- metal halide
- compound
- paragraph
- light
- Prior art date
Links
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- -1 metal halide compound Chemical class 0.000 title description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 6
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 27
- 238000005090 crystal field Methods 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 11
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- UJXZVRRCKFUQKG-UHFFFAOYSA-K indium(3+);phosphate Chemical compound [In+3].[O-]P([O-])([O-])=O UJXZVRRCKFUQKG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 238000000628 photoluminescence spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010047571 Visual impairment Diseases 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
- C09K11/615—Halogenides
- C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
- G02F1/133514—Colour filters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
비납게 금속 할라이드 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기 금속 할라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가지며, Pnma의 공간군(space group)을 갖는다:
[화학식 1] A2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소이고, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.
[화학식 1] A2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소이고, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.
Description
본 발명은 발광체에 관한 것으로 자세하게는 비납계 금속 할로겐화물 발광체에 관한 것이다.
액정 디스플레이(liquid crystal display, LCD) 산업은 유기 발광 디스플레이(organic light-emitting diode display, OLED) 제품들과의 경쟁을 위해, LCD의 효율성을 개선하고, 그들의 색 영역(디스플레이의 색 함량)을 개선하는 솔루션들을 찾고 있다. 통상적인 LCD는 특히 색 영역 성능에서 OLED보다 뒤쳐져 있다. LCD에서 양자점(quantum dot, QD)의 사용은 LCD의 색 영역 성능을 개선했다.
최근, 각광받고 있는 페로브스카이트(perovskite) 소재는 할로겐족 원소 조절을 통한 다양한 밴드갭 및 그에 따른 색 조절, 높은 광발광효율(photoluminescence quantum yield, PLQY) 과 ~20nm의 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가진다. 이를 LCD의 컬러필터에 적용하여 고색순도, 고색재현성 LCD를 구현할 수 있다고 알려져 있다.
하지만 높은 성능을 갖는 페로브스카이트는 금속 양이온으로 납(Pb)을 포함하고 있다. 유럽연합에서는 전자소자에 납을 포함한 유해 중금속 사용이 유해물질 제한지침(restriction of hazardous substances directive, RoHS)로 규제되어 있고 점차 다른 국가들도 이러한 규제를 도입할 것으로 예상된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 납을 포함하지 않으면서도 우수한 광학특성을 갖는 비납계 발광체를 얻고자 함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 금속 할라이드를 제공한다. 상기 금속 할라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가지며, Pnma의 공간군(space group)을 갖는다:
[화학식 1]
A2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소이고, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.
상기 화학식 1로 표시한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Cs2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 2에서, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.
상기 화학식 2에서, a는 0 초과 0.3 미만일 수 있다, 구체적으로, 상기 화학식 2에서, a는 0.01 내지 0.2일 수 있고, 더 구체적으로 0.05 내지 0.15일 수 있다.
상기 화합물은 β-K2SO4와 동일한 결정구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 Mn2+를 중심에 두고 네개의 X1, X2 또는 이들의 조합이 각 꼭지점에 위치하는 MnX4 사면체들과 이들 사이에 배치된 A+들을 구비하는 결정구조를 가질 수 있다.
상기 화합물은 4T1과 6A1 레벨 사이의 d-d 천이에 의해 녹색 영역의 광을 방출할 수 있다.
상기 화합물은 글래스 세라믹일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 컬러 변환 방법을 제공한다. 상기 컬러 변환 방법은 자외선 내지 청색 영역의 입사광을 상기 화학식 1로 나타낸 화합물에 조사하여 녹색 영역의 광을 얻는 것을 포함한다. 상기 입사광은 370 내지 490 nm의 광일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 광학소자를 제공한다. 상기 광학소자는 청색 발광층; 및 상기 청색 발광층 상에 배치된 상기 화학식 1로 나타낸 화합물을 함유하는 층을 구비한다. 상기 광학소자는 백라이트 유닛(BackLight Unit, BLU) 또는 디스플레이일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 금속 할라이드 제조방법을 제공한다. 먼저, 원료물질인 AX1, AX2, MnX1 2, 및 MnX2 2를 화학양론적 당량비로 혼합하여 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 또는 환원 분위기에서 소성한 후 자연냉각하여 하기 화학식 1에 따른 화합물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 화합물은 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가지며, Pnma의 공간군(space group)을 갖는 금속 할라이드 제조한다:
A2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소이고, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.
상기 소성은 600 내지 700℃의 온도로 승온시킨 후, 10 내지 25시간 동안 유지하여 수행할 수 있다.
상기 X는 X1와 X2의 서로 다른 할로겐 원소들이고, 상기 혼합물을 얻는 단계는 CsX1, CsX2, MnX1 2, 및 MnX2 2를 화학양론적 당량비 구체적으로 2-2a:2a:1-a:a의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계이고, 상기 화학식 1로 표시한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Cs2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 2에서, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드는 납을 포함하지 않으면서도 우수한 광학특성 특히, 우수한 발광효율, 색순도, 및 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 것으로로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시한 화합물의 결정구조를 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cs2MnBr4의 결정구조(a), 원자가띠(VBM) 및 전도띠(CBM) 에서의 전자배치(b), 전자 상태밀도함수(density of state, DOS) (c), 및 밴드갭(d)을 나타낸다.
도 3은 Mn2+ 이온의 다면체 구조 별 결정장 힘(△)에 의한 발광 색상을 나타낸 개략도이다.
도 4는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말 제조과정 중 냉각 후 분쇄 전과 후를 촬영한 광학사진들을 보여준다.
도 5는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 입자의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지(a), 격자 프린지 이미지(lattice fringe image)(b), SAED 패턴 (Selected Area Electron Eiffraction pattern)(c), 및 EDX 매핑(Energy-dispersive X-ray mapping)을 보여준다.
도 6은 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3)형광체 분말에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 7 및 도 8은 각각 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3) 형광체 분말의 광학특성을 보여주는 그래프와 광발광 양자효율을 보여주는 그래프이다.
도 9는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말에 대한 확산반사스펙트럼(diffuse reflectance spectrum)을 나타낸다.
도 10은 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말과 InP 형광체 분말의 TRPL(Time-resolved photoluminescence spectroscopy) 분석결과를 나타내는 그래프를 보여준다.
도 11은 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말의 승온 및 냉각과정에서의 발광세기 변화(a, b), 상온에서의 발광세기에 대한 온도별 상대적 발광세기(c), 제조예 1의 Cs2MnBr4와 다른 형광체의 온도별 발광세기 변화(d)를 나타내는 그래프들을 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cs2MnBr4의 결정구조(a), 원자가띠(VBM) 및 전도띠(CBM) 에서의 전자배치(b), 전자 상태밀도함수(density of state, DOS) (c), 및 밴드갭(d)을 나타낸다.
도 3은 Mn2+ 이온의 다면체 구조 별 결정장 힘(△)에 의한 발광 색상을 나타낸 개략도이다.
도 4는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말 제조과정 중 냉각 후 분쇄 전과 후를 촬영한 광학사진들을 보여준다.
도 5는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 입자의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지(a), 격자 프린지 이미지(lattice fringe image)(b), SAED 패턴 (Selected Area Electron Eiffraction pattern)(c), 및 EDX 매핑(Energy-dispersive X-ray mapping)을 보여준다.
도 6은 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3)형광체 분말에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 7 및 도 8은 각각 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3) 형광체 분말의 광학특성을 보여주는 그래프와 광발광 양자효율을 보여주는 그래프이다.
도 9는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말에 대한 확산반사스펙트럼(diffuse reflectance spectrum)을 나타낸다.
도 10은 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말과 InP 형광체 분말의 TRPL(Time-resolved photoluminescence spectroscopy) 분석결과를 나타내는 그래프를 보여준다.
도 11은 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말의 승온 및 냉각과정에서의 발광세기 변화(a, b), 상온에서의 발광세기에 대한 온도별 상대적 발광세기(c), 제조예 1의 Cs2MnBr4와 다른 형광체의 온도별 발광세기 변화(d)를 나타내는 그래프들을 보여준다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
A2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소들 구체적으로 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 적어도 하나의 원소일 수 있다. X1와 X2의 서로 다른 할로겐 이온들로서, 일 예로서 X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F일 수 있다. a는 0 내지 0.3일 수 있다. 상기 A는 1가 양이온, Mn은 2가 양이온이고, X1와 X2는 1가 음이온일 수 있다. 이러한 화합물은 2가 금속으로 Mn을 포함하는 금속 할라이드로서, 납을 포함하지 않아 환경에 유해하지 않을 수 있다.
구체적으로, a는 0 초과 0.3미만의 값을 가질 수 있다. 더 구체적으로, a 값의 하한치는 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09 또는 0.1일 수 있다. a값의 상한치는 0.25, 0.23, 0.21, 0.2, 0.17, 0.15, 0.13, 또는 0.11일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Cs2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 2의 화합물은 화학식 1의 A가 Cs인 경우이다.
도 1은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시한 화합물의 결정구조를 보여준다.
도 1을 참조하면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시한 화합물은 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가지며, Pnma의 공간군(space group)을 가질 수 있다. 특히, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시한 화합물은 β-K2SO4의 결정구조를 나타낼 수 있다. 구체적으로, Mn2+를 중심에 두고 네개의 X가 각 꼭지점에 위치하는 MnX4 사면체들과 이들 사이에 배치된 A+들을 구비할 수 있다.
여기서, 발광중심인 한 쌍의 Mn2+들 사이의 거리가 약 8 내지 12 Å으로 비교적 멀어 우수한 발광특성 및 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 특히, 상기 화합물이 Cs2MnBr4일 때 Mn2+들 사이의 거리는 8.2 Å 또는 11.2 Å일 수 있다.
상기 화합물은 분쇄에 의해 분말로서 얻어질 수 있고 분쇄 이전에는 유리와 같이 매끄러운 표면으로 뭉쳐져 있는 형태로 합성되며, 분쇄 이후에는 다결정과 같은 XRD 패턴을 얻을 수 있는 것으로 보아, 단결정이 아닌 글래스 세라믹(glass ceramic)일 수 있다. 이러한 글래스 세라믹의 경우 단결정 대비 합성에 필요한 시간이 비교적 짧아 불순물이 유입될 시간이 적어 고순도로 획득될 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 화합물은 수백 nm의 직경을 갖는 입자들을 포함할 수 있다.
또한, 본 실시예에서 상기 화학식 1로 표시한 화합물에서 Mn2+는 5개의 3d 오비탈에 전자가 배치되어 리간드와 결합할 때 dz2 및 dx2-y2 오비탈과 dxy, dyz, 및 dxz 오비탈은 에너지가 분리되는 결정장 분리 (Crystal Field Splitting)가 일어날 수 있다. 특히, Mn2+가 네 개의 리간드와 결합하여 사면체 구조를 이룰 때는 dz2 및 dx2-y2 오비탈은 낮은 에너지 준위(e)를 형성하고, dxy, dyz, 및 dxz 오비탈은 높은 에너지 준위(t2)를 형성한다.
이러한 결정장 분리에 의해 상기 화합물은 약 2.3 내지 2.4 eV의 밴드갭을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물은 자외선 내지 청색 영역의 광 구체적으로 200 내지 500 nm 더 구체적으로 370 내지 490 nm 일 예로서 450 내지 480 nm의 광이 입사하는 경우 녹색 영역의 광 구체적으로 약 510 내지 530 nm 일 예로서 515 내지 525 nm의 광을 방출할 수 있다. 또한, 발광피크가 수십 nm 일 예로서 20 내지 50nm 구체적으로 30 내지 45nm 일 예로서, 33 내지 40nm의 작은 반치폭을 나타냄에 따라 우수한 색순도를 나타낼 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 1에서 a가 0인 경우 즉, Br이 F 또는 Cl로 치환되지 않은 상태 대비, a가 0 초과 0.3 미만의 값을 가지는 경우에는 광발광 양자효율이 더 우수할 수 있고, 특히 a가 0.1 근처의 값을 가지는 경우 약 70%의 우수한 광발광 양자효율을 나타낼 수 있다. 이는 Br- 대비 결정 프레임에 대한 더 높은 이온결합에너지를 갖는 F- 또는 Cl-가 적정량 함유되어 결정이 가장 안정화됨에 따른 결과라고 볼 수 있다.
상기 화합물은 형광수명이 수백 ps 구체적으로 약 100 내지 500 ps 일 예로서 약 150 내지 250 ps 수준으로 매우 짧아 디스플레이에 적용하는 경우 잔상을 남기지 않을 수 있어 고속 동영상 구현에 유리할 수 있다. 이에 더하여 상기 화합물은 약 200 ℃의 고온에서도 상온 대비 약 80%의 광발광 양자효율을 나타내는 등 발광특성을 유지할 수 있어 매우 우수한 열적 안정성을 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cs2MnBr4의 결정구조(a), 원자가띠(VBM) 및 전도띠(CBM) 에서의 전자배치(b), 전자 상태밀도함수(density of state, DOS) (c), 및 밴드갭(d)을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 밀도범함수 이론(Density functional theory, DFT)기반으로 본 실시예에 따른 Cs2MnBr4의 원자가띠와 전도띠 사이의 밴드갭은 5.7 eV임을 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시한 화합물은 녹색의 발광을 나타내므로, 이러한 녹색 발광은 상기 화합물의 원자가띠와 전도띠 사이의 밴드갭에 기인하지 않음을 의미한다.
도 3은 Mn2+ 이온의 다면체 구조 별 결정장 힘(△)에 의한 발광 색상을 나타낸 개략도이다.
도 3을 참조하면, Mn2+ 이온의 d오비탈의 결정장 분할(Crystal Field Splitting)는 결정장 힘(Δ)에 따른 것으로, 결정장 힘(Δ)은 Mn2+ 이온의 리간드들과 형성하는 다면체 구조체 따라 다르게 나타난다. 구체적으로, Mn2+ 이온의 리간드 이온과의 결합수가 증가함에 따라 다시 말해서, Mn2+ 이온이 4 개의 리간드 이온과 결합하여 얻어진 사면체 구조인 경우 대비 Mn2+ 이온이 6 개의 리간드 이온과 결합하여 얻어진 팔면체 구조인 경우 결정장 힘(Δ)이 증가한다. 이에 따라 4T1과 6A1 레벨 사이의 d-d 천이에 의해 Mn2+ 이온이 사면체 구조에 위치할 때 발광 색상은 녹색이고, 팔면체 구조에 위치할 때는 적색 발광특성을 가진다.
이를 통해, 본 발명의 실시예들에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시한 화합물은 Mn2+를 중심에 두고 네개의 X가 각 꼭지점에 위치하는 MnX4 사면체들을 결정구조 내에 가지고, 4T1과 6A1 레벨 사이의 d-d 천이에 의해 녹색 발광을 나타냄을 알 수 있다.
특히, Mn2+는 5개의 3d 오비탈에 5개의 전자가 하나씩 배치됨에 따라 이러한 결정장 분리가 일어나고 또한 밴드갭 내부에 분리된 에너지 준위가 형성되는 것으로, 분리된 에너지 준위들 사이의 천이에 의해 가시광선이 방출된다. 반면, Cu2+, Zn2+과 같은 경우는 결정장 분리는 일어나나 이 결정장 분리에 의한 에너지 준위가 밴드갭 내부에 위치하지 않거나 분리된 에너지 준위들 사이의 천이에 의해 가시광선이 방출되지 않는다. Pb2+, Sn2+ 와 같은 경우는 3d 오비탈이 리간드와 결합에 관여하지 않으므로 결정장 분리가 일어나지 않는다.
상기 화합물은 광발광(Photoluminescence, PL) 특성 및 전계발광(Electroluminescence, EL) 특성을 나타낼 수 있다.
상기 화합물의 광발광 특성을 이용하는 경우, 자외선 또는 청색 발광층; 및 상기 청색 발광층 상에 배치된 상기 화합물을 함유하는 층을 구비하는 광학소자를 구현할 수 있다. 상기 광학소자는 백라이트 유닛(BackLight Unit, BLU) 또는 디스플레이일 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 백라이트 유닛(BackLight Unit, BLU) 내에 사용되거나 디스플레이 내의 컬러변환층(color converter)으로 사용될 수 있다. BLU에 사용되는 경우은 일 예로서, 청색 발광층 일 예로서 청색 LED(Light Emitting Diode) 백라이트 상에 적색 발광체(ex. 적색 발광 형광체 또는 적색 발광 양자점)와 더불어 상기 녹색 발광 화합물을 분산시킨 컬러 변환 필름을 적용하는 것일 수 있다. 컬러변환층으로 사용되는 경우는 청색 OLED(Organic Light Emitting Diode) 혹은 청색 나노로드 LED 상에 상기 녹색 발광 화합물을 배치시킨 경우일 수 있다.
한편, 상기 화합물의 전계발광 특성을 이용하는 경우, 상기 화합물은 애노드과 캐소드 사이에 개재되어 애노드과 캐소드으로부터 주입된 홀과 전자의 재결합에 의해 발광하는 전계발광 디스플레이 소자에 적용될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에 따른 화합물은 하기 제조방법을 통해 얻을 수 있다.
먼저, 원료물질인 AX1, AX2, MnX1 2, 및 MnX2 2를 화학양론적 당량비 구체적으로 2-2a:2a:1-a:a의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻을 수 있다. 이 때, X1과 X2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같을 수 있다. 구체적으로, 화학식 2와 같은 화합물의 경우 CsX1, CsX2, MnX1 2, 및 MnX2 2를 화학양론적 당량비 구체적으로 2-2a:2a:1-a:a의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 혼합과정은 비활성 기체 일 예로서, 아르곤 (Argon)분위기에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합과정은 아르곤으로 충진된 글로브 박스 (glove box)에서 상기 몰비의 원료물질을 아게이트 유봉 (agate pestle) 및 유발 (mortar)을 사용하여 혼합 및 분쇄하여 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼합은 15분 내지 1시간 진행될 수 있다.
상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 또는 환원 분위기에서 소성한 후 자연냉각하여 상기 화학식 1 또는 2에 따른 화합물을 얻을 수 있다. 상기 비활성 기체 분위기는 아르곤 분위기 일 수 있고, 상기 환원 분위기는 수소 분위기일 수 있다. 상기 소성은 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 충진한 후, 상기 혼합물이 충진된 도가니를 알루미나 튜브 전기로에 배치한 후 수행할 수 있다. 또한, 상기 소성은 약 600 내지 700℃ 구체적으로, 625 내지 675 ℃까지 승온시켜 수행할 수 있고, 승온이 완료된 후 10 내지 26시간 구체적으로, 23 내지 25시간 동안 승온된 온도를 유지하여 수행할 수 있다.
상기 자연냉각된 화합물을 분쇄하여 분말을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : Cs
2
MnBr
4
형광체 분말 제조
원료 물질로는 CsBr 및 MnBr2 분말을 화학 양론적 당량비인 2:1의 몰비로 정량한 후에, 상기 정량된 원료물질을 아르곤(Argon) 분위기로 충진된 글로브 박스(glove box)에서 아게이트 유봉(agate pestle) 및 유발(mortar)을 사용하여 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 도가니에 충진한 후, 상기 혼합물이 충진된 도가니를 알루미나 튜브 전기로에 배치하고 아르곤 분위기 하에서 650 ℃까지 승온시킨 후 24시간 동안 유지하여 소성한 후 24시간 동안 자연 냉각하였다. 이 후, 얻어진 결과물을 분쇄하여 Cs2MnBr4 형광체 분말을 얻었다.
제조예들 2 내지 4 : Cs
2
Mn(Br
1-a
Cl
a
)
4
형광체 분말 제조
원료 물질로는 CsBr, CsCl, MnBr2, 및 MnCl2 분말을 화학 양론적 당량비인 2-2a:2a:1-a:a의 몰비로 준비한 것을 제외하고는 제조예 1과 유사한 방법으로 Cs2Mn(Br1-aCla)4 형광체 분말을 얻었다.
하기 표 1은 제조예들 1 내지 4에 따른 형광체 분말의 조성을 나타낸 표이다.
| 조성 | 식 Cs2Mn(Br1-aCla)4에서 a값 | Br와 Cl의 합계 몰수에 대한 Cl의 mol% |
|
| 제조예 1 | Cs2MnBr4 | 0 | 0 |
| 제조예 2 | Cs2MnBr3.6Cl0.4 | 0.1 | 10 |
| 제조예 3 | Cs2MnBr3.2Cl0.8 | 0.2 | 20 |
| 제조예 4 | Cs2MnBr2.8Cl1.2 | 0.3 | 30 |
도 4는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말 제조과정 중 냉각 후 분쇄 전과 후를 촬영한 광학사진들을 보여준다.
도 4를 참조하면, Cs2MnBr4 형광체는 분쇄 이전에는 유리와 같이 매끄러운 표면으로 뭉쳐져 있는 형태로 합성되고 연노랑색을 띄는 것을 알 수 있다.
도 5는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 입자의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지(a), 격자 프린지 이미지(lattice fringe image)(b), SAED 패턴 (Selected Area Electron Eiffraction pattern)(c), 및 EDX 매핑(Energy-dispersive X-ray mapping)을 보여준다.
도 5를 참조하면, 불규칙한 형상의 입자가 형성된 것을 알 수 있다. 이 입자의 일 직경은 수백 nm인 것으로 양자점이 아닌 입자이다. 또한, 이 입자는 (013), (004), (301), (122), (311), (221), (303), (223), 및 (321)의 결정면들을 갖고, (013)면들 사이의 간격은 0.391nm이고 (221)면들 사이의 간격은 0.301nm임을 알 수 있다. 또한, 입자 내에 Cs, Mn, 및 Br이 균일하게 분포됨을 알 수 있다.
도 6은 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3)형광체 분말에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 6을 참조하면, Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0.1, 0.2, 및 0.3)인 경우에도 고용체(solid solution)가 형성될 수 있어 Cs2MnBr4 (a=0)에서와 동일한 결정구조를 갖는다. 이 결정구조는 사방정계(orthorhombic)이고 공간군(space group)은 Pnma이다. 이와 같이, 비교적 다량의 Br-가 Cl-로 치환된 경우에도 결정구조가 유지되는 것은 Br-에 비해 Cl-가 결정 프레임에 대한 이온결합 에너지가 증가되었기 때문에, 이온 이동이 줄어듦에 따른 결과라고 볼 수 있다.
그러나, Cl-이온 농도 즉, a값이 0.3을 초과하여 커지는 경우에는 불순물이 형성되면서 고용체가 유지되지 않았다.
도 4와 도 6을 동시에 참조하면, 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3) 형광체 분말은 분쇄 이전에는 유리와 같이 매끄러운 표면으로 뭉쳐져 있는 형태로 합성되며, 분쇄 이후에는 다결정과 같은 XRD 패턴을 얻을 수 있는 것으로 보아, 단결정이 아닌 글래스 세라믹(glass ceramic)임을 알 수 있다.
또한, 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체는 입자들이 연노랑색을 띄는 반면, Cl이 도핑된 제조예 2 내지 4의 경우에는 녹색을 띄었다.
도 7 및 도 8은 각각 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3) 형광체 분말의 광학특성을 보여주는 그래프와 광발광 양자효율을 보여주는 그래프이다. 구체적으로, 각 제조예의 형광체 분말에 470 nm의 여기파장을 조사한 후 광발광 스펙트럼(photoluminescence spectra)을 얻었다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3) 형광체 분말은 520 nm의 파장을 방출 즉, 녹색 발광하는 것을 알 수 있다. 또한, a값의 변화 즉, Cl의 함량에 대해 발광피크의 위치변화는 거의 없는 것으로 풀이되었다.
Cs2MnBr4 (a=0) 대비 Br 자리에 Cl이 치환된 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0.1, 0.2, 및 0.3)인 경우 발광효율은 더 우수한 것을 알 수 있다. 특히, Cl-가 10% 일 때 즉, Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0.1)인 경우 가장 높은 발광효율 구체적으로 약 70%의 광발광 절대 양자효율(absolute photoluminescence quantum yield)을 나타내었으며, 520 nm 발광피크의 반치폭은 약 38 nm로 나타났다.
Br-이 Cl-로 약 10 at% 치환된 경우 가장 높은 발광효율을 나타내는 것은, 결정 프레임에 대한 높은 이온결합에너지를 갖는 Cl-가 적정량 함유되어 결정이 가장 안정화됨에 따른 결과라고 볼 수 있다.
도 9는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말에 대한 확산반사스펙트럼(diffuse reflectance spectrum)을 나타낸다.
도 9를 참조하면, 얻어진 확산반사스펙트럼에서 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 이론을 사용하여 밴드갭을 계산하면 약 5.7 eV와 약 2.4 eV가 도출됨을 알 수 있다. 이 때, 약 2.4 eV의 밴드갭은 Cs2MnBr4 내 Mn2+ 3d5 에너지 준위의 분할(splitting)에 의한 것으로 풀이되었으며, 또한 본 실시예에 따른 형광체 분말의 발광파장은 약 2.4 eV의 밴드갭에 기인하는 것이다.
도 10은 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말과 InP 형광체 분말의 TRPL(Time-resolved photoluminescence spectroscopy) 분석결과를 나타내는 그래프를 보여준다.
도 10을 참조하면, 녹색 InP 양자점은 6 ns의 형광수명을 가지는 반면, 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말은 220 ps의 형광수명을 나타내었다.
도 11은 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말의 승온 및 냉각과정에서의 발광세기 변화(a, b), 상온에서의 발광세기에 대한 온도별 상대적 발광세기(c), 제조예 1의 Cs2MnBr4와 다른 형광체의 온도별 발광세기 변화(d)를 나타내는 그래프들을 보여준다.
도 11을 참조하면, 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말을 상온에서 200 ℃까지 승온 및 냉각과정에서 온도가 높아질수록 발광세기는 감소하지만, 상온에서의 발광세기를 100%라고 할 때 200 ℃에서는 80%의 발광세기를 나타내어 본 실시예에 따른 형광체 분말은 우수한 열적 안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 승온 과정과 냉각 과정에서 동일한 온도에서는 동일한 발광세기를 나타내는 것 또한 알 수 있다(a, b, c).
이러한 특성은 InP 양자점과 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점과 비교하였을 때 열적으로 훨씬 안정적인 결과라는 것을 알 수 있다. CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 대비 InP 양자점의 열적 안정성은 우수하지만, InP(Indium phosphate)로 대표되는 양자점은 높은 표면적 대 부피비로 인하여 많은 표면 결함을 갖기 때문에 발광효율 저하의 주요 원인이 되는 전하 트랩(trap) 현상 및 비발광결합(non-radiative recombination)이 발생하여 비교적 낮은 광발광효율 (photoluminescence quantum yield, PLQY)를 갖는 것으로 알려져 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가지며, Pnma의 공간군(space group)을 갖는 금속 할라이드:
[화학식 1]
A2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소이고, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 금속 할라이드:
[화학식 2]
Cs2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 2에서, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 2에서, a는 0 초과 0.3 미만인 금속 할라이드. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 2에서, a는 0.01 내지 0.2인 금속 할라이드. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 2에서, a는 0.05 내지 0.15인 금속 할라이드. - 제1항에 있어서,
상기 화합물은 β-K2SO4와 동일한 결정구조를 갖는 금속 할라이드. - 제1항에 있어서,
상기 화합물은 Mn2+를 중심에 두고 네개의 X1, X2 또는 이들의 조합이 각 꼭지점에 위치하는 MnX4 사면체들과 이들 사이에 배치된 A+들을 구비하는 결정구조를 갖는 금속 할라이드. - 제1항 또는 제7항에 있어서,
상기 화합물은 4T1과 6A1 레벨 사이의 d-d 천이에 의해 녹색 영역의 광을 방출하는 금속 할라이드. - 제1항에 있어서,
상기 화합물은 글래스 세라믹인 금속 할라이드. - 자외선 내지 청색 영역의 입사광을 제1항의 화합물에 조사하여 녹색 영역의 광을 얻는 컬러 변환 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 입사광은 370 내지 490 nm의 광인 컬러 변환 방법. - 청색 발광층; 및
상기 청색 발광층 상에 배치된 제1항의 화합물을 함유하는 층을 구비하는 광학소자. - 제12항에 있어서,
상기 광학소자는 백라이트 유닛(BackLight Unit, BLU) 또는 디스플레이인 광학소자. - 원료물질인 AX1, AX2, MnX1 2, 및 MnX2 2를 화학양론적 당량비로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 또는 환원 분위기에서 소성한 후 자연냉각하여 하기 화학식 1에 따른 화합물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 화합물은 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가지며, Pnma의 공간군(space group)을 갖는 금속 할라이드 제조방법:
[화학식 1]
A2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소이고, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, x는 0 내지 0.3이다. - 제14항에 있어서,
상기 소성은 600 내지 700℃의 온도로 승온시킨 후, 10 내지 25시간 동안 유지하여 수행하는 금속 할라이드 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 A는 Cs이고,
상기 혼합물을 얻는 단계는 CsX1, CsX2, MnX1 2, 및 MnX2 2를 화학양론적 당량비 구체적으로 2-2a:2a:1-a:a의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계이고,
상기 화학식 1로 표시한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 금속 할라이드 제조방법:
[화학식 2]
Cs2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 2에서, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다. - 제14항에 있어서,
상기 화합물은 글래스 세라믹인 금속 할라이드 제조방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220033462A KR102704433B1 (ko) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | 녹색 발광 비납계 금속 할로겐화물 및 이의 제조방법 |
| PCT/KR2023/003457 WO2023177203A1 (ko) | 2022-03-17 | 2023-03-15 | 녹색 발광 비납계 금속 할로겐화물 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220033462A KR102704433B1 (ko) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | 녹색 발광 비납계 금속 할로겐화물 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230135901A true KR20230135901A (ko) | 2023-09-26 |
| KR102704433B1 KR102704433B1 (ko) | 2024-09-05 |
Family
ID=88024014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220033462A KR102704433B1 (ko) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | 녹색 발광 비납계 금속 할로겐화물 및 이의 제조방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102704433B1 (ko) |
| WO (1) | WO2023177203A1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170033379A (ko) * | 2014-07-22 | 2017-03-24 | 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 | 적색 발광 인광체, 관련 방법 및 장치 |
| KR20170140142A (ko) * | 2014-09-30 | 2017-12-20 | 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 불화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치 |
| KR20180099991A (ko) * | 2017-02-28 | 2018-09-06 | 한국생산기술연구원 | 양자점 인쇄 유기발광 디스플레이 소자 및 그 제조방법 |
-
2022
- 2022-03-17 KR KR1020220033462A patent/KR102704433B1/ko active IP Right Grant
-
2023
- 2023-03-15 WO PCT/KR2023/003457 patent/WO2023177203A1/ko unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170033379A (ko) * | 2014-07-22 | 2017-03-24 | 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 | 적색 발광 인광체, 관련 방법 및 장치 |
| KR20170140142A (ko) * | 2014-09-30 | 2017-12-20 | 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 불화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치 |
| KR20180099991A (ko) * | 2017-02-28 | 2018-09-06 | 한국생산기술연구원 | 양자점 인쇄 유기발광 디스플레이 소자 및 그 제조방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chem. Science, 2019, 10, pp3836-3839(2019.02.21.)* * |
| J. of Koreab Phys. Soc., 2007, vol.51, pp751~753(2007.03.26.)* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102704433B1 (ko) | 2024-09-05 |
| WO2023177203A1 (ko) | 2023-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Sn-doped CsPbBr3 QDs glasses with excellent stability and optical properties for WLED | |
| JP7070826B2 (ja) | 半導体ナノ粒子およびその製造方法ならびに発光デバイス | |
| Kumar et al. | Tunable and white emission from ZnO: Tb3+ nanophosphors for solid state lighting applications | |
| JP4949525B2 (ja) | 波長変換部材、発光装置および画像表示装置ならびに波長変換部材の製造方法 | |
| Anc et al. | Progress in non-Cd quantum dot development for lighting applications | |
| JP4836229B2 (ja) | 蛍光体および発光装置 | |
| Kaur et al. | Color tunable photoluminescence properties in Eu3+ doped calcium bismuth vanadate phosphors for luminescent devices | |
| KR102047116B1 (ko) | I-ⅲ-vi계 양자점, 이를 이용한 백색 발광 소자 및 그 제조 방법 | |
| TWI476269B (zh) | 螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置 | |
| US20190367810A1 (en) | Cd-free colloidal quantum dot capable of emitting visible fluorescence, and method for producing same | |
| JP6519824B2 (ja) | 発光器具および画像表示装置 | |
| Raman et al. | Synthesis and spectroscopic investigations on Pr3+-doped LiPbB5O9 phosphor: a blue converting red phosphor for white LEDs | |
| Duan et al. | Synthesis process dependent white LPL in Zn2GeO4 ceramic and the long afterglow mechanism | |
| Kuznetsova et al. | Design and technological aspects of novel CdS quantum dots doped glass–ceramics | |
| Xue et al. | Tunable luminescence spectra of solid solution phosphors Gd3 (Sb1-yTay) O7: Bi3+ for ultrahigh color rendering index full-spectrum white light-emitting diodes | |
| KR102704433B1 (ko) | 녹색 발광 비납계 금속 할로겐화물 및 이의 제조방법 | |
| TWI551667B (zh) | 碳二亞胺磷光體 | |
| Zhu et al. | High quantum efficiency and thermal stability Sr3LiNbO6: Mn4+, Zn2+ phosphors for application in indoor plant growth lighting | |
| Mushtaq et al. | Host-sensitized colour-tunable emission and Judd-ofelt analysis for Dy3+-doped ZnGa2O4 phosphor through exciton-mediated energy transfer | |
| JP4827099B2 (ja) | 粉末蛍光体及びその製造方法、並びに粉末蛍光体を有する発光装置、表示装置及び蛍光ランプ | |
| Zhu et al. | Ultra-stable self-crystallized CsPbBr3 perovskite quantum dots glass for high power remote LED encapsulated | |
| Chirauri et al. | An Insights into Non-RE Doped Materials for Opto-Electronic Display Applications | |
| Duan et al. | Cr3+‐doped far‐red phosphors with zero thermal quenching and excellent spectral matching for plant lighting application | |
| WO2019068550A1 (de) | Leuchtstoff und konversions-led | |
| JP7515439B2 (ja) | コアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドットの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| GRNT | Written decision to grant |