WO2023177203A1 - 녹색 발광 비납계 금속 할로겐화물 및 이의 제조방법 - Google Patents

녹색 발광 비납계 금속 할로겐화물 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2023177203A1
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light
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PCT/KR2023/003457
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임원빈
한주형
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한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a light emitting body, and more specifically to a lead-free metal halide light emitting body.
  • LCD liquid crystal display
  • OLED organic light-emitting diode displays
  • perovskite material which has been in the spotlight, has various band gaps and corresponding color control by controlling halogen elements, high photoluminescence quantum yield (PLQY), and a narrow full width at half width of ⁇ 20 nm. maximum, FWHM). It is known that by applying this to the color filter of the LCD, an LCD with high color purity and high color reproducibility can be achieved.
  • halogen elements high photoluminescence quantum yield (PLQY)
  • FWHM narrow full width at half width of ⁇ 20 nm. maximum
  • perovskite with high performance contains lead (Pb) as a metal cation.
  • Pb lead
  • the use of hazardous heavy metals, including lead, in electronic devices is regulated by the Restriction of Hazardous Substances Directive (RoHS), and other countries are expected to gradually introduce such regulations.
  • the problem to be solved by the present invention is to obtain a lead-free luminous body that does not contain lead and has excellent optical properties.
  • an embodiment of the present invention provides a metal halide.
  • the metal halide includes a compound represented by the following formula (1), has an orthorhombic crystal structure, and has a space group of Pnma:
  • A is an alkali metal element
  • X 1 is Br
  • X 2 is Cl or F
  • a is 0 to 0.3.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 2 below:
  • X 1 is Br
  • X 2 is Cl or F
  • a is 0 to 0.3.
  • a may be greater than 0 and less than 0.3. Specifically, in Formula 2, a may be 0.01 to 0.2, and more specifically, 0.05 to 0.15.
  • the compound may have the same crystal structure as ⁇ -K 2 SO 4 . Specifically, the compound may have a crystal structure with Mn 2+ at the center and MnX 4 tetrahedra with four X 1 , there is.
  • the compound can emit light in the green region by dd transition between 4 T 1 and 6 A 1 levels.
  • the compound may be glass ceramic.
  • an embodiment of the present invention provides a color conversion method.
  • the color conversion method includes obtaining light in the green region by irradiating incident light in the ultraviolet to blue region to the compound represented by Formula 1.
  • the incident light may be light of 370 to 490 nm.
  • an embodiment of the present invention provides an optical element.
  • the optical element includes a blue light emitting layer; and a layer containing the compound represented by Formula 1 disposed on the blue light-emitting layer.
  • the optical element may be a backlight unit (BLU) or a display.
  • an embodiment of the present invention provides a method for producing a metal halide.
  • the raw materials AX 1 , AX 2 , MnX 1 2 , and MnX 2 2 are mixed in a stoichiometric equivalent ratio to obtain a mixture. It includes the step of calcining the mixture in an inert gas atmosphere or reducing atmosphere and then naturally cooling to obtain a compound according to the following formula (1), wherein the compound has an orthorhombic crystal structure and a space group of Pnma.
  • a metal halide is prepared having:
  • A is an alkali metal element
  • X 1 is Br
  • X 2 is Cl or F
  • a is 0 to 0.3.
  • the firing can be performed by raising the temperature to 600 to 700°C and maintaining it for 10 to 25 hours.
  • the X is a different halogen element of X 1 and This is the step of obtaining a mixture by mixing at a molar ratio of a:a, and the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 2 below:
  • X 1 is Br
  • X 2 is Cl or F
  • a is 0 to 0.3.
  • the metal halide according to an embodiment of the present invention can exhibit excellent optical properties, particularly excellent luminous efficiency, color purity, and stability, without containing lead.
  • Figure 1 shows the crystal structure of the compound represented by Formula 1 or Formula 2.
  • Figure 2 shows the crystal structure (a), electron configuration in the valence band (VBM) and conduction band (CBM), and electronic density of state (density of state) of Cs 2 MnBr 4 according to an embodiment of the present invention.
  • DOS (c), and band gap (d) are shown.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing the emission color according to the crystal field force ( ⁇ ) for each polyhedral structure of Mn 2+ ions.
  • Figure 4 shows optical photos taken before and after pulverization after cooling during the manufacturing process of the Cs 2 MnBr 4 phosphor powder of Preparation Example 1.
  • Figure 5 shows a TEM (Transmission Electron Microscope) image (a), a lattice fringe image (b), and a Selected Area Electron Eiffraction pattern (SAED pattern) (c) of the Cs 2 MnBr 4 phosphor particles of Preparation Example 1. and EDX mapping (Energy-dispersive X-ray mapping).
  • SAED pattern Selected Area Electron Eiffraction pattern
  • Figure 9 shows Cs 2 MnBr 4 of Preparation Example 1 It shows the diffuse reflectance spectrum for the phosphor powder.
  • Figure 10 shows Cs 2 MnBr 4 of Preparation Example 1 It shows a graph showing the results of TRPL (Time-resolved photoluminescence spectroscopy) analysis of phosphor powder and InP phosphor powder.
  • TRPL Time-resolved photoluminescence spectroscopy
  • Figure 11 shows Cs 2 MnBr 4 of Preparation Example 1 Changes in luminescence intensity during the temperature increase and cooling process of the phosphor powder (a, b), relative luminescence intensity at room temperature (c), luminescence intensity at different temperatures for Cs 2 MnBr 4 and other phosphors in Preparation Example 1. Shows graphs representing change (d).
  • the light emitting body according to an embodiment of the present invention may include a compound represented by the following formula (1).
  • A may be at least one of alkali metal elements, specifically Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • X 1 and X 2 are different halogen ions.
  • X 1 may be Br and X 2 may be Cl or F.
  • a may be 0 to 0.3.
  • A may be a monovalent cation
  • Mn may be a divalent cation
  • X 1 and X 2 may be monovalent anions.
  • These compounds are metal halides containing Mn as a divalent metal, and do not contain lead, so they may not be harmful to the environment.
  • a may have a value greater than 0 and less than 0.3. More specifically, the lower limit of the value of a may be 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09, or 0.1. The upper limit of the a value may be 0.25, 0.23, 0.21, 0.2, 0.17, 0.15, 0.13, or 0.11.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 2 below.
  • the compound of Formula 2 is when A in Formula 1 is Cs.
  • Figure 1 shows the crystal structure of the compound represented by Formula 1 or Formula 2.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 has an orthorhombic crystal structure and may have a space group of Pnma.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 may exhibit a crystal structure of ⁇ -K 2 SO 4 .
  • MnX 4 tetrahedra with Mn 2+ at the center and four
  • the distance between a pair of Mn 2+ which is the emission center, is relatively long, about 8 to 12 ⁇ , so that excellent luminescence characteristics and high thermal stability can be achieved.
  • the distance between Mn 2+ may be 8.2 ⁇ or 11.2 ⁇ .
  • the compound can be obtained as a powder by grinding, and before grinding, it is synthesized in the form of agglomeration with a smooth surface like glass. After grinding, it is possible to obtain an It can be ceramic). In the case of such glass ceramics, the time required for synthesis is relatively short compared to single crystals, so there is less time for impurities to flow in, which has the advantage of being able to obtain high purity. Additionally, the compound may contain particles with a diameter of hundreds of nm.
  • Mn 2+ has electrons arranged in five 3d orbitals, and when binding to a ligand, the dz 2 and dx 2 -y 2 orbitals and the dxy, dyz, and dxz orbitals are Crystal field splitting, in which energy is separated, may occur.
  • Mn 2+ combines with four ligands to form a tetrahedral structure
  • the dz 2 and dx 2 -y 2 orbitals form a low energy level (e)
  • the dxy, dyz, and dxz orbitals form a high energy level (t2).
  • the compound can have a band gap of about 2.3 to 2.4 eV. Accordingly, the compound emits light in the ultraviolet to blue region, specifically 200 to 500 nm, more specifically 370 to 490 nm, for example, when light of 450 to 480 nm is incident, light in the green region, specifically about 510 to 530 nm. For example, it may emit light of 515 to 525 nm.
  • the emission peak is several tens of nm, for example, 20 to 50 nm, specifically 30 to 45 nm, and has a small half width of 33 to 40 nm, thereby showing excellent color purity.
  • the photoluminescence quantum efficiency when a is 0 in Formula 1, that is, when a has a value greater than 0 and less than 0.3 compared to the state in which Br is not substituted with F or Cl, the photoluminescence quantum efficiency may be better, In particular, when a has a value near 0.1, excellent photoluminescence quantum efficiency of about 70% can be achieved. This can be seen as the result of the crystal being most stabilized by containing an appropriate amount of F - or Cl - , which has a higher ionic binding energy to the crystal frame compared to Br - .
  • the compound has a very short fluorescence lifetime of several hundred ps, specifically about 100 to 500 ps, for example, about 150 to 250 ps, so it may not leave an afterimage when applied to a display, which may be advantageous for high-speed video implementation.
  • the compound can maintain luminescent properties, such as exhibiting a photoluminescence quantum efficiency of about 80% compared to room temperature, even at a high temperature of about 200° C., so it can have excellent thermal stability.
  • Figure 2 shows the crystal structure (a), electron configuration in the valence band (VBM) and conduction band (CBM), and electronic density of state (density of state) of Cs 2 MnBr 4 according to an embodiment of the present invention.
  • DOS (c), and band gap (d) are shown.
  • the band gap between the valence band and conduction band of Cs 2 MnBr 4 according to this example is 5.7 eV.
  • the compounds represented by Formula 1 or Formula 2 according to embodiments of the present invention emit green light, this means that such green light emission is not due to the band gap between the valence band and conduction band of the compound. do.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing the emission color according to the crystal field force ( ⁇ ) for each polyhedral structure of Mn 2+ ions.
  • the crystal field splitting of the d orbital of the Mn 2+ ion is dependent on the crystal field force ( ⁇ ), and the crystal field force ( ⁇ ) is formed with the ligands of the Mn 2+ ion. It appears differently depending on the polyhedral structure. Specifically, as the number of bonds between Mn 2+ ions and ligand ions increases, in other words, compared to the tetrahedral structure obtained by Mn 2+ ions bonded with 4 ligand ions, Mn 2+ ions bond with 6 ligand ions, In the case of the obtained octahedral structure, the crystal field force ( ⁇ ) increases.
  • the emission color is green, and when it is located in the octahedral structure, it has red emission characteristics.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 according to embodiments of the present invention has MnX 4 tetrahedra in the crystal structure with Mn 2+ at the center and four Xs located at each vertex, 4 T 1 It can be seen that green light is emitted due to the dd transition between the and 6 A 1 levels.
  • the compound may exhibit photoluminescence (PL) properties and electroluminescence (EL) properties.
  • an ultraviolet or blue light-emitting layer When using the photoluminescence properties of the compound, an ultraviolet or blue light-emitting layer; And an optical device including a layer containing the compound disposed on the blue light-emitting layer can be implemented.
  • the optical element may be a backlight unit (BLU) or a display.
  • the compound can be used in a backlight unit (BLU) or as a color converter in a display.
  • BLU backlight unit
  • the green light-emitting compound When used as a color conversion layer, the green light-emitting compound may be placed on a blue OLED (Organic Light Emitting Diode) or blue nano
  • the compound when using the electroluminescence properties of the compound, the compound can be applied to an electroluminescence display device that is interposed between an anode and a cathode and emits light by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode.
  • a mixture can be obtained by mixing the raw materials AX 1 , AX 2 , MnX 1 2 , and MnX 2 2 at a stoichiometric equivalent ratio, specifically a molar ratio of 2-2a:2a:1-a:a.
  • X 1 and X 2 may be as defined in Formula 1 above. Specifically , in the case of a compound such as Formula 2 , Cs You can.
  • the mixing process can be performed in an inert gas atmosphere, such as argon. Specifically, the mixing process can be performed by mixing and pulverizing the raw materials at the molar ratio in a glove box filled with argon using an agate pestle and mortar to obtain a mixture. The mixing may proceed from 15 minutes to 1 hour.
  • an inert gas atmosphere such as argon.
  • the mixing process can be performed by mixing and pulverizing the raw materials at the molar ratio in a glove box filled with argon using an agate pestle and mortar to obtain a mixture. The mixing may proceed from 15 minutes to 1 hour.
  • the compound according to Formula 1 or 2 can be obtained by calcining the mixture in an inert gas atmosphere or reducing atmosphere and then naturally cooling it.
  • the inert gas atmosphere may be an argon atmosphere
  • the reducing atmosphere may be a hydrogen atmosphere.
  • the firing can be performed after filling the mixture in an alumina crucible and placing the crucible filled with the mixture in an alumina tube electric furnace.
  • the firing can be performed by raising the temperature to about 600 to 700°C, specifically, 625 to 675°C, and can be performed by maintaining the elevated temperature for 10 to 26 hours, specifically, 23 to 25 hours after the temperature increase is completed. there is.
  • Powder can be obtained by grinding the naturally cooled compound.
  • CsBr and MnBr 2 powder were quantified at a stoichiometric equivalent molar ratio of 2:1, and then the quantified raw materials were agated in a glove box filled with an argon atmosphere.
  • a mixture was obtained by mixing and grinding for 30 minutes using a pestle and mortar. After filling the crucible with the mixture, the crucible filled with the mixture was placed in an alumina tube electric furnace, heated to 650° C. under an argon atmosphere, maintained for 24 hours, fired, and then naturally cooled for 24 hours. Afterwards, the resulting product was pulverized to obtain Cs 2 MnBr 4 phosphor powder.
  • Cs 2 Mn was prepared in a similar manner to Preparation Example 1, except that CsBr, CsCl, MnBr 2 , and MnCl 2 powder were prepared in a stoichiometric equivalent molar ratio of 2-2a:2a:1-a:a. (Br 1-a Cl a ) 4 Phosphor powder was obtained.
  • Table 1 below shows the composition of the phosphor powder according to Preparation Examples 1 to 4.
  • Figure 4 shows optical photos taken before and after pulverization after cooling during the manufacturing process of the Cs 2 MnBr 4 phosphor powder of Preparation Example 1.
  • the Cs 2 MnBr 4 phosphor has a smooth surface like glass before grinding. You can see that it is synthesized in a lumped form and has a light yellow color.
  • Figure 5 shows a TEM (Transmission Electron Microscope) image (a), a lattice fringe image (b), and a Selected Area Electron Eiffraction pattern (SAED pattern) (c) of the Cs 2 MnBr 4 phosphor particles of Preparation Example 1. and EDX mapping (Energy-dispersive X-ray mapping).
  • SAED pattern Selected Area Electron Eiffraction pattern
  • this particle has crystal planes of (013), (004), (301), (122), (311), (221), (303), (223), and (321), and the (013) plane It can be seen that the spacing between the (221) planes is 0.391 nm and the spacing between the (221) planes is 0.301 nm. Additionally, it can be seen that Cs, Mn, and Br are uniformly distributed within the particles.
  • the phosphor powder is synthesized in the form of agglomerates with a smooth surface like glass, and after grinding, an XRD pattern like a polycrystal can be obtained, indicating that it is glass rather than a single crystal. It can be seen that it is ceramic (glass ceramic).
  • Figure 9 shows Cs 2 MnBr 4 of Preparation Example 1 It shows the diffuse reflectance spectrum for the phosphor powder.
  • the band gap is calculated from the obtained diffuse reflection spectrum using the Kubelka-Munk theory, approximately 5.7 eV and approximately 2.4 eV are derived.
  • the band gap of about 2.4 eV was interpreted to be due to splitting of the Mn 2+ 3d 5 energy level in Cs 2 MnBr 4 , and the emission wavelength of the phosphor powder according to this example was a band of about 2.4 eV. It is due to the gap.
  • Figure 10 shows Cs 2 MnBr 4 of Preparation Example 1 It shows a graph showing the results of TRPL (Time-resolved photoluminescence spectroscopy) analysis of phosphor powder and InP phosphor powder.
  • TRPL Time-resolved photoluminescence spectroscopy
  • the green InP quantum dots have a fluorescence lifetime of 6 ns, while the Cs 2 MnBr 4 of Preparation Example 1
  • the phosphor powder showed a fluorescence lifetime of 220 ps.
  • Figure 11 shows Cs 2 MnBr 4 of Preparation Example 1 Changes in luminescence intensity during the temperature increase and cooling process of the phosphor powder (a, b), relative luminescence intensity at room temperature (c), luminescence intensity at different temperatures for Cs 2 MnBr 4 and other phosphors in Preparation Example 1. Shows graphs representing change (d).
  • Cs 2 MnBr 4 of Preparation Example 1 In the process of heating and cooling the phosphor powder from room temperature to 200 °C, the luminescence intensity decreases as the temperature increases, but when the luminescence intensity at room temperature is 100%, at 200 °C, the luminescence intensity is 80%, so the phosphor according to this example It can be seen that the powder has excellent thermal stability. In addition, it can be seen that the same luminous intensity is shown at the same temperature during the heating and cooling process (a, b, c).

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Abstract

비납게 금속 할라이드 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기 금속 할라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가지며, Pnma의 공간군(space group)을 갖는다: [화학식 1] A2Mn(X1 1-aX2 a)4 상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소이고, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.

Description

녹색 발광 비납계 금속 할로겐화물 및 이의 제조방법
본 발명은 발광체에 관한 것으로 자세하게는 비납계 금속 할로겐화물 발광체에 관한 것이다.
액정 디스플레이(liquid crystal display, LCD) 산업은 유기 발광 디스플레이(organic light-emitting diode display, OLED) 제품들과의 경쟁을 위해, LCD의 효율성을 개선하고, 그들의 색 영역(디스플레이의 색 함량)을 개선하는 솔루션들을 찾고 있다. 통상적인 LCD는 특히 색 영역 성능에서 OLED보다 뒤쳐져 있다. LCD에서 양자점(quantum dot, QD)의 사용은 LCD의 색 영역 성능을 개선했다.
최근, 각광받고 있는 페로브스카이트(perovskite) 소재는 할로겐족 원소 조절을 통한 다양한 밴드갭 및 그에 따른 색 조절, 높은 광발광효율(photoluminescence quantum yield, PLQY) 과 ~20nm의 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가진다. 이를 LCD의 컬러필터에 적용하여 고색순도, 고색재현성 LCD를 구현할 수 있다고 알려져 있다.
하지만 높은 성능을 갖는 페로브스카이트는 금속 양이온으로 납(Pb)을 포함하고 있다. 유럽연합에서는 전자소자에 납을 포함한 유해 중금속 사용이 유해물질 제한지침(restriction of hazardous substances directive, RoHS)로 규제되어 있고 점차 다른 국가들도 이러한 규제를 도입할 것으로 예상된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 납을 포함하지 않으면서도 우수한 광학특성을 갖는 비납계 발광체를 얻고자 함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 금속 할라이드를 제공한다. 상기 금속 할라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가지며, Pnma의 공간군(space group)을 갖는다:
[화학식 1]
A2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소이고, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.
상기 화학식 1로 표시한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Cs2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 2에서, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.
상기 화학식 2에서, a는 0 초과 0.3 미만일 수 있다, 구체적으로, 상기 화학식 2에서, a는 0.01 내지 0.2일 수 있고, 더 구체적으로 0.05 내지 0.15일 수 있다.
상기 화합물은 β-K2SO4와 동일한 결정구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 Mn2+를 중심에 두고 네개의 X1, X2 또는 이들의 조합이 각 꼭지점에 위치하는 MnX4 사면체들과 이들 사이에 배치된 A+들을 구비하는 결정구조를 가질 수 있다.
상기 화합물은 4T1과 6A1 레벨 사이의 d-d 천이에 의해 녹색 영역의 광을 방출할 수 있다.
상기 화합물은 글래스 세라믹일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 컬러 변환 방법을 제공한다. 상기 컬러 변환 방법은 자외선 내지 청색 영역의 입사광을 상기 화학식 1로 나타낸 화합물에 조사하여 녹색 영역의 광을 얻는 것을 포함한다. 상기 입사광은 370 내지 490 nm의 광일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 광학소자를 제공한다. 상기 광학소자는 청색 발광층; 및 상기 청색 발광층 상에 배치된 상기 화학식 1로 나타낸 화합물을 함유하는 층을 구비한다. 상기 광학소자는 백라이트 유닛(BackLight Unit, BLU) 또는 디스플레이일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 금속 할라이드 제조방법을 제공한다. 먼저, 원료물질인 AX1, AX2, MnX1 2, 및 MnX2 2를 화학양론적 당량비로 혼합하여 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 또는 환원 분위기에서 소성한 후 자연냉각하여 하기 화학식 1에 따른 화합물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 화합물은 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가지며, Pnma의 공간군(space group)을 갖는 금속 할라이드 제조한다:
A2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소이고, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.
상기 소성은 600 내지 700℃의 온도로 승온시킨 후, 10 내지 25시간 동안 유지하여 수행할 수 있다.
상기 X는 X1와 X2의 서로 다른 할로겐 원소들이고, 상기 혼합물을 얻는 단계는 CsX1, CsX2, MnX1 2, 및 MnX2 2를 화학양론적 당량비 구체적으로 2-2a:2a:1-a:a의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계이고, 상기 화학식 1로 표시한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Cs2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 2에서, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드는 납을 포함하지 않으면서도 우수한 광학특성 특히, 우수한 발광효율, 색순도, 및 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 것으로로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시한 화합물의 결정구조를 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cs2MnBr4의 결정구조(a), 원자가띠(VBM) 및 전도띠(CBM) 에서의 전자배치(b), 전자 상태밀도함수(density of state, DOS) (c), 및 밴드갭(d)을 나타낸다.
도 3은 Mn2+ 이온의 다면체 구조 별 결정장 힘(△)에 의한 발광 색상을 나타낸 개략도이다.
도 4는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말 제조과정 중 냉각 후 분쇄 전과 후를 촬영한 광학사진들을 보여준다.
도 5는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 입자의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지(a), 격자 프린지 이미지(lattice fringe image)(b), SAED 패턴 (Selected Area Electron Eiffraction pattern)(c), 및 EDX 매핑(Energy-dispersive X-ray mapping)을 보여준다.
도 6은 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3)형광체 분말에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 7 및 도 8은 각각 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3) 형광체 분말의 광학특성을 보여주는 그래프와 광발광 양자효율을 보여주는 그래프이다.
도 9는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말에 대한 확산반사스펙트럼(diffuse reflectance spectrum)을 나타낸다.
도 10은 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말과 InP 형광체 분말의 TRPL(Time-resolved photoluminescence spectroscopy)　분석결과를 나타내는 그래프를 보여준다.
도 11은 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말의 승온 및 냉각과정에서의 발광세기 변화(a, b), 상온에서의 발광세기에 대한 온도별 상대적 발광세기(c), 제조예 1의 Cs2MnBr4와 다른 형광체의 온도별 발광세기 변화(d)를 나타내는 그래프들을 보여준다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
A2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소들 구체적으로 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 적어도 하나의 원소일 수 있다. X1와 X2의 서로 다른 할로겐 이온들로서, 일 예로서 X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F일 수 있다. a는 0 내지 0.3일 수 있다. 상기 A는 1가 양이온, Mn은 2가 양이온이고, X1와 X2는 1가 음이온일 수 있다. 이러한 화합물은 2가 금속으로 Mn을 포함하는 금속 할라이드로서, 납을 포함하지 않아 환경에 유해하지 않을 수 있다.
구체적으로, a는 0 초과 0.3미만의 값을 가질 수 있다. 더 구체적으로, a 값의 하한치는 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09 또는 0.1일 수 있다. a값의 상한치는 0.25, 0.23, 0.21, 0.2, 0.17, 0.15, 0.13, 또는 0.11일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Cs2Mn(X1 1-aX2 a)4
상기 화학식 2의 화합물은 화학식 1의 A가 Cs인 경우이다.
도 1은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시한 화합물의 결정구조를 보여준다.
도 1을 참조하면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시한 화합물은 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가지며, Pnma의 공간군(space group)을 가질 수 있다. 특히, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시한 화합물은 β-K2SO4의 결정구조를 나타낼 수 있다. 구체적으로, Mn2+를 중심에 두고 네개의 X가 각 꼭지점에 위치하는 MnX4 사면체들과 이들 사이에 배치된 A+들을 구비할 수 있다.
여기서, 발광중심인 한 쌍의 Mn2+들 사이의 거리가 약 8 내지 12 Å으로 비교적 멀어 우수한 발광특성 및 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 특히, 상기 화합물이 Cs2MnBr4일 때 Mn2+들 사이의 거리는 8.2 Å 또는 11.2 Å일 수 있다.
상기 화합물은 분쇄에 의해 분말로서 얻어질 수 있고 분쇄 이전에는 유리와 같이 매끄러운 표면으로 뭉쳐져 있는 형태로 합성되며, 분쇄 이후에는 다결정과 같은 XRD 패턴을 얻을 수 있는 것으로 보아, 단결정이 아닌 글래스 세라믹(glass ceramic)일 수 있다. 이러한 글래스 세라믹의 경우 단결정 대비 합성에 필요한 시간이 비교적 짧아 불순물이 유입될 시간이 적어 고순도로 획득될 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 화합물은 수백 nm의 직경을 갖는 입자들을 포함할 수 있다.
또한, 본 실시예에서 상기 화학식 1로 표시한 화합물에서 Mn2+는 5개의 3d 오비탈에 전자가 배치되어 리간드와 결합할 때 dz2 및 dx2-y2 오비탈과 dxy, dyz, 및 dxz 오비탈은 에너지가 분리되는 결정장 분리 (Crystal Field Splitting)가 일어날 수 있다. 특히, Mn2+가 네 개의 리간드와 결합하여 사면체 구조를 이룰 때는 dz2 및 dx2-y2 오비탈은 낮은 에너지 준위(e)를 형성하고, dxy, dyz, 및 dxz 오비탈은 높은 에너지 준위(t2)를 형성한다.
이러한 결정장 분리에 의해 상기 화합물은 약 2.3 내지 2.4 eV의 밴드갭을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물은 자외선 내지 청색 영역의 광 구체적으로 200 내지 500 nm 더 구체적으로 370 내지 490 nm 일 예로서 450 내지 480 nm의 광이 입사하는 경우 녹색 영역의 광 구체적으로 약 510 내지 530 nm 일 예로서 515 내지 525 nm의 광을 방출할 수 있다. 또한, 발광피크가 수십 nm 일 예로서 20 내지 50nm 구체적으로 30 내지 45nm 일 예로서, 33 내지 40nm의 작은 반치폭을 나타냄에 따라 우수한 색순도를 나타낼 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 1에서 a가 0인 경우 즉, Br이 F 또는 Cl로 치환되지 않은 상태 대비, a가 0 초과 0.3 미만의 값을 가지는 경우에는 광발광 양자효율이 더 우수할 수 있고, 특히 a가 0.1 근처의 값을 가지는 경우 약 70%의 우수한 광발광 양자효율을 나타낼 수 있다. 이는 Br- 대비 결정 프레임에 대한 더 높은 이온결합에너지를 갖는 F- 또는 Cl-가 적정량 함유되어 결정이 가장 안정화됨에 따른 결과라고 볼 수 있다.
상기 화합물은 형광수명이 수백 ps 구체적으로 약 100 내지 500 ps 일 예로서 약 150 내지 250 ps 수준으로 매우 짧아 디스플레이에 적용하는 경우 잔상을 남기지 않을 수 있어 고속 동영상 구현에 유리할 수 있다. 이에 더하여 상기 화합물은 약 200 ℃의 고온에서도 상온 대비 약 80%의 광발광 양자효율을 나타내는 등 발광특성을 유지할 수 있어 매우 우수한 열적 안정성을 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cs2MnBr4의 결정구조(a), 원자가띠(VBM) 및 전도띠(CBM) 에서의 전자배치(b), 전자 상태밀도함수(density of state, DOS) (c), 및 밴드갭(d)을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 밀도범함수 이론(Density functional theory, DFT)기반으로 본 실시예에 따른 Cs2MnBr4의 원자가띠와 전도띠 사이의 밴드갭은 5.7 eV임을 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시한 화합물은 녹색의 발광을 나타내므로, 이러한 녹색 발광은 상기 화합물의 원자가띠와 전도띠 사이의 밴드갭에 기인하지 않음을 의미한다.
도 3은 Mn2+ 이온의 다면체 구조 별 결정장 힘(△)에 의한 발광 색상을 나타낸 개략도이다.
도 3을 참조하면, Mn2+ 이온의 d오비탈의 결정장 분할(Crystal Field Splitting)는 결정장 힘(Δ)에 따른 것으로, 결정장 힘(Δ)은 Mn2+ 이온의 리간드들과 형성하는 다면체 구조체 따라 다르게 나타난다. 구체적으로, Mn2+ 이온의 리간드 이온과의 결합수가 증가함에 따라 다시 말해서, Mn2+ 이온이 4 개의 리간드 이온과 결합하여 얻어진 사면체 구조인 경우 대비 Mn2+ 이온이 6 개의 리간드 이온과 결합하여 얻어진 팔면체 구조인 경우 결정장 힘(Δ)이 증가한다. 이에 따라 4T1과 6A1 레벨 사이의 d-d 천이에 의해 Mn2+ 이온이 사면체 구조에 위치할 때 발광 색상은 녹색이고, 팔면체 구조에 위치할 때는 적색 발광특성을 가진다.
이를 통해, 본 발명의 실시예들에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시한 화합물은 Mn2+를 중심에 두고 네개의 X가 각 꼭지점에 위치하는 MnX4 사면체들을 결정구조 내에 가지고, 4T1과 6A1 레벨 사이의 d-d 천이에 의해 녹색 발광을 나타냄을 알 수 있다.
특히, Mn2+는 5개의 3d 오비탈에 5개의 전자가 하나씩 배치됨에 따라 이러한 결정장 분리가 일어나고 또한 밴드갭 내부에 분리된 에너지 준위가 형성되는 것으로, 분리된 에너지 준위들 사이의 천이에 의해 가시광선이 방출된다. 반면, Cu2+, Zn2+과 같은 경우는 결정장 분리는 일어나나 이 결정장 분리에 의한 에너지 준위가 밴드갭 내부에 위치하지 않거나 분리된 에너지 준위들 사이의 천이에 의해 가시광선이 방출되지 않는다. Pb2+, Sn2+ 와 같은 경우는 3d 오비탈이 리간드와 결합에 관여하지 않으므로 결정장 분리가 일어나지 않는다.
상기 화합물은 광발광(Photoluminescence, PL) 특성 및 전계발광(Electroluminescence, EL) 특성을 나타낼 수 있다.
상기 화합물의 광발광 특성을 이용하는 경우, 자외선 또는 청색 발광층; 및 상기 청색 발광층 상에 배치된 상기 화합물을 함유하는 층을 구비하는 광학소자를 구현할 수 있다. 상기 광학소자는 백라이트 유닛(BackLight Unit, BLU) 또는 디스플레이일 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 백라이트 유닛(BackLight Unit, BLU) 내에 사용되거나 디스플레이 내의 컬러변환층(color converter)으로 사용될 수 있다. BLU에 사용되는 경우은 일 예로서, 청색 발광층 일 예로서 청색 LED(Light Emitting Diode) 백라이트 상에 적색 발광체(ex. 적색 발광 형광체 또는 적색 발광 양자점)와 더불어 상기 녹색 발광 화합물을 분산시킨 컬러 변환 필름을 적용하는 것일 수 있다. 컬러변환층으로 사용되는 경우는 청색 OLED(Organic Light Emitting Diode) 혹은 청색 나노로드 LED 상에 상기 녹색 발광 화합물을 배치시킨 경우일 수 있다.
한편, 상기 화합물의 전계발광 특성을 이용하는 경우, 상기 화합물은 애노드과 캐소드 사이에 개재되어 애노드과 캐소드으로부터 주입된 홀과 전자의 재결합에 의해 발광하는 전계발광 디스플레이 소자에 적용될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에 따른 화합물은 하기 제조방법을 통해 얻을 수 있다.
먼저, 원료물질인 AX1, AX2, MnX1 2, 및 MnX2 2를 화학양론적 당량비 구체적으로 2-2a:2a:1-a:a의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻을 수 있다. 이 때, X1과 X2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같을 수 있다. 구체적으로, 화학식 2와 같은 화합물의 경우 CsX1, CsX2, MnX1 2, 및 MnX2 2를 화학양론적 당량비 구체적으로 2-2a:2a:1-a:a의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 혼합과정은 비활성 기체 일 예로서, 아르곤 (Argon)분위기에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합과정은 아르곤으로 충진된 글로브 박스 (glove box)에서 상기 몰비의 원료물질을 아게이트 유봉 (agate pestle) 및 유발 (mortar)을 사용하여 혼합 및 분쇄하여 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼합은 15분 내지 1시간 진행될 수 있다.
상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 또는 환원 분위기에서 소성한 후 자연냉각하여 상기 화학식 1 또는 2에 따른 화합물을 얻을 수 있다. 상기 비활성 기체 분위기는 아르곤 분위기 일 수 있고, 상기 환원 분위기는 수소 분위기일 수 있다. 상기 소성은 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 충진한 후, 상기 혼합물이 충진된 도가니를 알루미나 튜브 전기로에 배치한 후 수행할 수 있다. 또한, 상기 소성은 약 600 내지 700℃ 구체적으로, 625 내지 675 ℃까지 승온시켜 수행할 수 있고, 승온이 완료된 후 10 내지 26시간 구체적으로, 23 내지 25시간 동안 승온된 온도를 유지하여 수행할 수 있다.
상기 자연냉각된 화합물을 분쇄하여 분말을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : Cs2MnBr4 형광체 분말 제조
원료 물질로는 CsBr 및 MnBr2 분말을 화학 양론적 당량비인 2:1의 몰비로 정량한 후에, 상기 정량된 원료물질을 아르곤(Argon) 분위기로 충진된 글로브 박스(glove box)에서 아게이트 유봉(agate pestle) 및 유발(mortar)을 사용하여 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 도가니에 충진한 후, 상기 혼합물이 충진된 도가니를 알루미나 튜브 전기로에 배치하고 아르곤 분위기 하에서 650 ℃까지 승온시킨 후 24시간 동안 유지하여 소성한 후 24시간 동안 자연 냉각하였다. 이 후, 얻어진 결과물을 분쇄하여 Cs2MnBr4 형광체 분말을 얻었다.
제조예들 2 내지 4 : Cs2Mn(Br1-aCla)4 형광체 분말 제조
원료 물질로는 CsBr, CsCl, MnBr2, 및 MnCl2 분말을 화학 양론적 당량비인 2-2a:2a:1-a:a의 몰비로 준비한 것을 제외하고는 제조예 1과 유사한 방법으로 Cs2Mn(Br1-aCla)4 형광체 분말을 얻었다.
하기 표 1은 제조예들 1 내지 4에 따른 형광체 분말의 조성을 나타낸 표이다.
조성 식 Cs2Mn(Br1-aCla)4에서 a값 Br와 Cl의 합계 몰수에 대한
Cl의 mol%
제조예 1 Cs2MnBr4 0 0
제조예 2 Cs2MnBr3.6Cl0.4 0.1 10
제조예 3 Cs2MnBr3.2Cl0.8 0.2 20
제조예 4 Cs2MnBr2.8Cl1.2 0.3 30
도 4는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말 제조과정 중 냉각 후 분쇄 전과 후를 촬영한 광학사진들을 보여준다.도 4를 참조하면, Cs2MnBr4 형광체는 분쇄 이전에는 유리와 같이 매끄러운 표면으로 뭉쳐져 있는 형태로 합성되고 연노랑색을 띄는 것을 알 수 있다.
도 5는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 입자의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지(a), 격자 프린지 이미지(lattice fringe image)(b), SAED 패턴 (Selected Area Electron Eiffraction pattern)(c), 및 EDX 매핑(Energy-dispersive X-ray mapping)을 보여준다.
도 5를 참조하면, 불규칙한 형상의 입자가 형성된 것을 알 수 있다. 이 입자의 일 직경은 수백 nm인 것으로 양자점이 아닌 입자이다. 또한, 이 입자는 (013), (004), (301), (122), (311), (221), (303), (223), 및 (321)의 결정면들을 갖고, (013)면들 사이의 간격은 0.391nm이고 (221)면들 사이의 간격은 0.301nm임을 알 수 있다. 또한, 입자 내에 Cs, Mn, 및 Br이 균일하게 분포됨을 알 수 있다.
도 6은 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3)형광체 분말에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 6을 참조하면, Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0.1, 0.2, 및 0.3)인 경우에도 고용체(solid solution)가 형성될 수 있어 Cs2MnBr4 (a=0)에서와 동일한 결정구조를 갖는다. 이 결정구조는 사방정계(orthorhombic)이고 공간군(space group)은 Pnma이다. 이와 같이, 비교적 다량의 Br-가 Cl-로 치환된 경우에도 결정구조가 유지되는 것은 Br-에 비해 Cl-가 결정 프레임에 대한 이온결합 에너지가 증가되었기 때문에, 이온 이동이 줄어듦에 따른 결과라고 볼 수 있다.
그러나, Cl-이온 농도 즉, a값이 0.3을 초과하여 커지는 경우에는 불순물이 형성되면서 고용체가 유지되지 않았다.
도 4와 도 6을 동시에 참조하면, 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3) 형광체 분말은 분쇄 이전에는 유리와 같이 매끄러운 표면으로 뭉쳐져 있는 형태로 합성되며, 분쇄 이후에는 다결정과 같은 XRD 패턴을 얻을 수 있는 것으로 보아, 단결정이 아닌 글래스 세라믹(glass ceramic)임을 알 수 있다.
또한, 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체는 입자들이 연노랑색을 띄는 반면, Cl이 도핑된 제조예 2 내지 4의 경우에는 녹색을 띄었다.
도 7 및 도 8은 각각 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3) 형광체 분말의 광학특성을 보여주는 그래프와 광발광 양자효율을 보여주는 그래프이다. 구체적으로, 각 제조예의 형광체 분말에 470 nm의 여기파장을 조사한 후 광발광 스펙트럼(photoluminescence spectra)을 얻었다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 제조예들 1 내지 4의 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0, 0.1, 0.2, 및 0.3) 형광체 분말은 520 nm의 파장을 방출 즉, 녹색 발광하는 것을 알 수 있다. 또한, a값의 변화 즉, Cl의 함량에 대해 발광피크의 위치변화는 거의 없는 것으로 풀이되었다.
Cs2MnBr4 (a=0) 대비 Br 자리에 Cl이 치환된 Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0.1, 0.2, 및 0.3)인 경우 발광효율은 더 우수한 것을 알 수 있다. 특히, Cl-가 10% 일 때 즉, Cs2Mn(Br1-aCla)4 (a=0.1)인 경우 가장 높은 발광효율 구체적으로 약 70%의 광발광 절대 양자효율(absolute photoluminescence quantum yield)을 나타내었으며, 520 nm 발광피크의 반치폭은 약 38 nm로 나타났다.
Br-이 Cl-로 약 10 at% 치환된 경우 가장 높은 발광효율을 나타내는 것은, 결정 프레임에 대한 높은 이온결합에너지를 갖는 Cl-가 적정량 함유되어 결정이 가장 안정화됨에 따른 결과라고 볼 수 있다.
도 9는 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말에 대한 확산반사스펙트럼(diffuse reflectance spectrum)을 나타낸다.
도 9를 참조하면, 얻어진 확산반사스펙트럼에서 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 이론을 사용하여 밴드갭을 계산하면 약 5.7 eV와 약 2.4 eV가 도출됨을 알 수 있다. 이 때, 약 2.4 eV의 밴드갭은 Cs2MnBr4 내 Mn2+ 3d5 에너지 준위의 분할(splitting)에 의한 것으로 풀이되었으며, 또한 본 실시예에 따른 형광체 분말의 발광파장은 약 2.4 eV의 밴드갭에 기인하는 것이다.
도 10은 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말과 InP 형광체 분말의 TRPL(Time-resolved photoluminescence spectroscopy)　분석결과를 나타내는 그래프를 보여준다.
도 10을 참조하면, 녹색 InP 양자점은 6 ns의 형광수명을 가지는 반면, 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말은 220 ps의 형광수명을 나타내었다.
도 11은 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말의 승온 및 냉각과정에서의 발광세기 변화(a, b), 상온에서의 발광세기에 대한 온도별 상대적 발광세기(c), 제조예 1의 Cs2MnBr4와 다른 형광체의 온도별 발광세기 변화(d)를 나타내는 그래프들을 보여준다.
도 11을 참조하면, 제조예 1의 Cs2MnBr4 형광체 분말을 상온에서 200 ℃까지 승온 및 냉각과정에서 온도가 높아질수록 발광세기는 감소하지만, 상온에서의 발광세기를 100%라고 할 때 200 ℃에서는 80%의 발광세기를 나타내어 본 실시예에 따른 형광체 분말은 우수한 열적 안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 승온 과정과 냉각 과정에서 동일한 온도에서는 동일한 발광세기를 나타내는 것 또한 알 수 있다(a, b, c).
이러한 특성은 InP 양자점과 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점과 비교하였을 때 열적으로 훨씬 안정적인 결과라는 것을 알 수 있다. CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 대비 InP 양자점의 열적 안정성은 우수하지만, InP(Indium phosphate)로 대표되는 양자점은 높은 표면적 대 부피비로 인하여 많은 표면 결함을 갖기 때문에 발광효율 저하의 주요 원인이 되는 전하 트랩(trap) 현상 및 비발광결합(non-radiative recombination)이 발생하여 비교적 낮은 광발광효율 (photoluminescence quantum yield, PLQY)를 갖는 것으로 알려져 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가지며, Pnma의 공간군(space group)을 갖는 금속 할라이드:
    [화학식 1]
    A2Mn(X1 1-aX2 a)4
    상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소이고, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 금속 할라이드:
    [화학식 2]
    Cs2Mn(X1 1-aX2 a)4
    상기 화학식 2에서, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, a는 0 초과 0.3 미만인 금속 할라이드.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, a는 0.01 내지 0.2인 금속 할라이드.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, a는 0.05 내지 0.15인 금속 할라이드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 β-K2SO4와 동일한 결정구조를 갖는 금속 할라이드.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 Mn2+를 중심에 두고 네개의 X1, X2 또는 이들의 조합이 각 꼭지점에 위치하는 MnX4 사면체들과 이들 사이에 배치된 A+들을 구비하는 결정구조를 갖는 금속 할라이드.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 화합물은 4T1과 6A1 레벨 사이의 d-d 천이에 의해 녹색 영역의 광을 방출하는 금속 할라이드.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 글래스 세라믹인 금속 할라이드.
  10. 자외선 내지 청색 영역의 입사광을 제1항의 화합물에 조사하여 녹색 영역의 광을 얻는 컬러 변환 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 입사광은 370 내지 490 nm의 광인 컬러 변환 방법.
  12. 청색 발광층; 및
    상기 청색 발광층 상에 배치된 제1항의 화합물을 함유하는 층을 구비하는 광학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 광학소자는 백라이트 유닛(BackLight Unit, BLU) 또는 디스플레이인 광학소자.
  14. 원료물질인 AX1, AX2, MnX1 2, 및 MnX2 2를 화학양론적 당량비로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 또는 환원 분위기에서 소성한 후 자연냉각하여 하기 화학식 1에 따른 화합물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 화합물은 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가지며, Pnma의 공간군(space group)을 갖는 금속 할라이드 제조방법:
    [화학식 1]
    A2Mn(X1 1-aX2 a)4
    상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소이고, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, x는 0 내지 0.3이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 소성은 600 내지 700℃의 온도로 승온시킨 후, 10 내지 25시간 동안 유지하여 수행하는 금속 할라이드 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 A는 Cs이고,
    상기 혼합물을 얻는 단계는 CsX1, CsX2, MnX1 2, 및 MnX2 2를 화학양론적 당량비 구체적으로 2-2a:2a:1-a:a의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계이고,
    상기 화학식 1로 표시한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 금속 할라이드 제조방법:
    [화학식 2]
    Cs2Mn(X1 1-aX2 a)4
    상기 화학식 2에서, X1는 Br이고 X2는 Cl 또는 F이고, a는 0 내지 0.3이다.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 화합물은 글래스 세라믹인 금속 할라이드 제조방법.
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