WO2019068550A1 - Leuchtstoff und konversions-led - Google Patents

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WO2019068550A1
WO2019068550A1 PCT/EP2018/076261 EP2018076261W WO2019068550A1 WO 2019068550 A1 WO2019068550 A1 WO 2019068550A1 EP 2018076261 W EP2018076261 W EP 2018076261W WO 2019068550 A1 WO2019068550 A1 WO 2019068550A1
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phosphor
radiation
electromagnetic
conversion
primary radiation
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PCT/EP2018/076261
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Alexey MARCHUK
Dominik BAUMANN
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Osram Opto Semiconductors Gmbh
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    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the invention relates to a phosphor, to a method for producing a phosphor and to a conversion LED.
  • An object of the invention is to provide a phosphor which radiation in the green region of
  • Another object is to provide a method for
  • E Eu, Ce, Yb and / or Mn.
  • Impurities taken together should preferably have at most one part by weight of the phosphor of at most 1 part per thousand or 100 ppm (parts per million) or 10 ppm.
  • the phosphor has the following general empirical formula:
  • AC Mg, Ca, Sr, Ba and / or Zn
  • Luminescent substances are particularly efficient.
  • the inventors have succeeded in providing a phosphor which is derived from an alkali aluminate and which, within its empirical formula, can be used in addition to Alkali metal (Na, K, Rb and / or Cs) and aluminum ions lithium ions and / or divalent cations are preferred
  • Crystal structure crystallized.
  • an activator E Eu, Ce, Yb and / or Mn
  • E Eu, Ce, Yb and / or Mn
  • the phosphor after excitation with a primary radiation in the blue or near UV range radiation in the blue to green, preferably in the green region of the electromagnetic spectrum.
  • That two compounds crystallize in an isotypic crystal structure means, in particular, that the atoms of one compound have the same place within the
  • the phosphor has the empirical formula (AB) i + 2yAlii y Li y Oi 7: E.
  • AB empirical formula
  • E Eu, Ce, Yb and / or Mn.
  • the phosphor has the empirical formula (AB) i + x Aln- x (AC) x Oi7: E.
  • AC Mg, Ca, Sr, Ba and / or Zn
  • AB Na, K, Rb and / or Cs
  • E Eu, Ce, Yb and / or Mn.
  • E Eu, Ce, Yb and / or Mn.
  • peak wavelength refers to the wavelength in the emission spectrum at which the maximum intensity lies in the emission spectrum. According to at least one embodiment, the
  • Peak wavelength of the phosphor in the green region of the electromagnetic spectrum preferably between 520 nm and 560 nm, more preferably between 525 nm and 550 nm.
  • Green emitting phosphors are available for a variety
  • the phosphor has the formula (AB) i + x + 2yAlii-xy (AC) x Li y Oi 7: E, where
  • AC and Li can in particular be two Al atoms within the crystal structure.
  • the phosphors are very stable and in particular have a high quantum efficiency.
  • the phosphors have a high absorption capacity in the near UV range to blue range and can thus be efficiently combined with a
  • the primary radiation may be from the phosphor entirely
  • the half-width can be below 75 nm. The half width is in comparison to that of known green phosphors, such as
  • Half-width a high color purity can be achieved and the efficiency and the light output of a conversion LED containing the phosphor can be increased.
  • the half-width here and below, the spectral width at half the height of the maximum of
  • Emission peaks short FWHM or full-width at half maximum, understood.
  • the emission peak is understood as the peak with the maximum intensity.
  • Li and AC in the phosphor for the good optical properties, in particular the position of the Peak wavelength in the green region of the electromagnetic spectrum and the low half-width, is essential.
  • Li and AC in the phosphor for the good optical properties, in particular the position of the Peak wavelength in the green region of the electromagnetic spectrum and the low half-width, is essential.
  • the phosphor has the empirical formula Nai + x + 2yAli- x- y (AC) x Li y Oi 7: E, where
  • the phosphor crystallizes in an isobromic crystal structure that is too sodium ⁇ - ⁇ - X aluminate.
  • Li and AC of the phosphor can occupy the same lattice site within the crystal structure as Al in sodium ß ⁇ X aluminate.
  • AI, AC and Li thus occupy one particular
  • the phosphor has the empirical formula Nai + x + 2yAli- x - y (Zni- Z A Z ) x Li y Oi 7: E, where
  • 0 -S z ⁇ 1 preferably 0 -S z ⁇ 0.5, 0 ⁇ x + y ⁇ 11, preferably 0 ⁇ x + y ⁇ 2, more preferably 0, 5 ⁇ x + y ⁇ 1.5,
  • the phosphor has the empirical formula Nai + x + 2yAli- x- y (Zni- Z A Z ) x Li y Oi 7: Eu, where
  • - A Mg, Ca, Sr and / or Ba.
  • the phosphor has the empirical formula Nai + x + 2yAlii-x-yZn x L iyOi 7: E or Nai + x + 2yAlii- x - y Zn x L iyOi 7: Eu, where
  • E Eu, Ce, Yb and / or Mn.
  • the phosphor has the empirical formula Nai + x + 2yAlii-x-yZn x L iyOi 7: E or Nai + x + 2yAlii- x - y Zn x L iyOi 7: Eu, where
  • the phosphor has the empirical formula Nai + x + 2yAli- x- y (Mg z A x zx Li y Oi 7: Eu, where
  • E Eu, Ce, Yb and / or Mn.
  • the phosphor has the empirical formula Nai + x + 2yAli- x- y (Mg z A x zx Li y Oi 7: Eu, where
  • the phosphor has the empirical formula Nai + x + 2yAlii-x-yMg x LiyOi7: E or Nai + x + 2yAlii- x - y Mg x LiyOi7: Eu, where
  • the phosphor has the empirical formula ai + x + 2yAlii-x-y i yMgxL Oi7: E or Nai + x + 2yAlii- x - y Mg x LiyOi7: Eu, wherein
  • E Eu, Ce, Yb and / or Mn.
  • the phosphor crystallizes in a trigonal crystal system. According to at least one embodiment, the crystallizes
  • the phosphor crystallizes in a trigonal
  • Crystal system with the space group R3m The specified embodiments of the phosphor can be prepared according to the following methods. All features described for the phosphor thus also apply to the process for its preparation and vice versa. A method for producing a phosphor is given.
  • the phosphor has the formula
  • AB Na, K, Rb and / or Cs.
  • AB Na, K, Rb and / or Cs.
  • the method comprises the following method steps:
  • the educts can be present in particular as a powder and used.
  • a phosphor of the following general empirical formula is formed:
  • AC Mg, Ca, Sr, Ba and / or Zn
  • Room temperature are understood in particular 20 ° C.
  • process steps B) and C) are followed by process step D), in which case the phosphor obtained in process step D) is heated or annealed.
  • Annealing process can improve the optical properties of the
  • Fluorescent can be improved.
  • the manufacturing process is very easy to perform compared to many other phosphor production processes.
  • no inert gas atmosphere is required because the reactants and the resulting phosphor are moisture or oxygen insensitive.
  • the educts are commercially available inexpensively, which is the
  • Diode comprising a phosphor.
  • the specified embodiments of the phosphor can in a
  • the conversion LED comprises a primary radiation source which is in operation of the
  • Component an electromagnetic primary radiation
  • the conversion element is arranged in the beam path of the electromagnetic primary radiation and the
  • Phosphor is adapted to the electromagnetic primary radiation at least partially in one
  • the phosphor has the formula
  • E Eu, Ce, Yb and / or Mn.
  • That the phosphor at least partially converts the electromagnetic primary radiation into an electromagnetic one
  • Secondary radiation converted mean that the electromagnetic primary radiation is partially absorbed by the phosphor and emitted as secondary radiation with an at least partially different from the primary radiation, in particular longer wavelength range.
  • the conversion LED emits, in particular, a total radiation resulting from the
  • Electromagnetic primary radiation converted into an electromagnetic secondary radiation can also mean that the electromagnetic primary radiation is almost completely absorbed by the phosphor and in the form of a
  • electromagnetic secondary radiation is emitted. This can also be called full conversion.
  • emitted radiation or total radiation of the conversion LED according to this embodiment thus corresponds completely or almost completely to the electromagnetic secondary radiation.
  • Nearly complete conversion is over 90% conversion, especially over 95%
  • the conversion LED mainly emits secondary radiation.
  • the primary radiation source is a layer sequence with one active layer, which is adapted to emit an electromagnetic primary radiation during operation of the conversion LED.
  • layer sequence is understood as meaning a layer sequence comprising more than one layer, for example a sequence of a p-doped and an n-doped semiconductor layer, wherein the layers are arranged one above the other and wherein at least one active layer is contained, the primary electromagnetic radiation
  • the layer sequence can be used as an epitaxial layer sequence or as a radiation-emitting semiconductor chip with a
  • the layer sequence can be implemented, for example, on the basis of InGaAlN. InGaAlN-based semiconductor chips and
  • Semiconductor layer sequences are in particular those in which the epitaxially produced semiconductor layer sequence has a layer sequence of different individual layers
  • Semiconductor layer sequences which comprise at least one InGaAlN-based active layer can, for example, emit electromagnetic radiation in an ultraviolet to blue wavelength range.
  • the active semiconductor layer sequence can contain, in addition to the active layer, further functional layers and functional layers
  • Areas include, such as p- or n-doped
  • Charge carrier transport layers ie electron or Hole transport layers, undoped or p- or n-doped confinement, cladding or waveguide layers,
  • Barrier layers planarization layers, buffer layers, protective layers and / or electrodes and combinations thereof. Furthermore, for example, on a the
  • Semiconductor layer sequence may be applied one or more mirror layers.
  • the structures described here, the active layer or the further functional layers and regions are the person skilled in particular
  • the electromagnetic is
  • Primary radiation of the primary radiation source or the active layer of the layer sequence in the near UV region to the blue region of the electromagnetic spectrum may mean that the emitted primary radiation has a wavelength of between 300 nm and 420 nm inclusive.
  • the blue region of the electromagnetic spectrum may mean that the emitted primary radiation has a wavelength between 420 nm and 500 nm inclusive.
  • the phosphor is particularly efficient
  • Conversion element is arranged.
  • the fact that a layer or an element is arranged or applied "on” or “over” another layer or another element can mean here and below that the one layer or the one element is directly in direct mechanical and / or electrical contact is arranged on the other layer or the other element.
  • the one layer or the one element is arranged indirectly on or above the other layer or the other element.
  • further layers and / or elements can then be arranged between the one or the other layer or between the one or the other element.
  • the radiation exit surface is a main surface of the primary radiation source or of the layer sequence.
  • the radiation exit surface extends in particular parallel to a main extension plane of the
  • Semiconductor layers of the layer sequence For example, at least 75% or 90% of the primary radiation leaving the layer sequence emerges from the layer sequence via the radiation exit surface.
  • the conversion element has a direct mechanical contact with the primary radiation source or the layer sequence, in particular with the radiation exit surface of the primary radiation source
  • the conversion element is
  • Secondary radiation having a peak wavelength in the blue to green region of the electromagnetic spectrum, preferably in the green region of the electromagnetic spectrum,
  • conversion LEDs comprising the phosphor can advantageously have a high efficiency. To give a white total radiation of the conversion LED
  • the conversion element can be a second
  • the second phosphor having a peak wavelength in the red spectral range may be, for example, a nitridosilicate or a nitridoaluminate. In particular, that can
  • Nitridosilicate be selected from the material systems
  • the second phosphor has the formula Sr (Sr, Ca) S 12 Al 2 N 6: Eu.
  • the second phosphor with a peak wavelength in the red spectral range can also be a phosphor with the
  • the second phosphor with a peak wavelength in the red spectral range may also be Mg4GeOs, sF: Mn.
  • the conversion element comprises a matrix material.
  • the phosphor or the phosphor and the second phosphor can be distributed in the matrix material, for example, it is homogeneously distributed in the matrix material.
  • the matrix material is both transparent to the
  • Primary radiation as well as for the secondary radiation is for example selected from a group of materials consisting of: glasses, silicones, epoxy resins, polysilazanes, polymethacrylates and polycarbonates and combinations thereof.
  • Transparent means that the matrix material is at least partially permeable to the primary radiation as well as to the secondary radiation.
  • the phosphors are particles of the corresponding phosphor.
  • the particles of the phosphors can independently of one another have an average particle size between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m, preferably between 5 ⁇ m and 40 ⁇ m, particularly preferably between 8 ⁇ m and 35 ⁇ m, very particularly preferably between 8 ⁇ m and 30 ⁇ m. With these particle sizes, the primary radiation or the secondary radiation at these particles advantageously little and / or mainly in
  • the conversion element consists of the phosphor and the matrix material or the phosphor and the second phosphor and the matrix material.
  • the conversion LED may include a housing.
  • a recess may be present in the middle.
  • Primary radiation source or the layer sequence can be mounted in the recess. It is also possible that one or more further of the primary radiation sources or layer sequences are mounted in the recess. It is possible that the recess with a
  • the conversion element is part of a potting of the primary radiation source or the layer sequence or the conversion element forms the potting. In one embodiment, the conversion element is formed as a layer. The layer can over the
  • Half-width, good color rendition and color purity are suitable conversion LEDs comprising this phosphor for many lighting applications, for example for the
  • the educts of the phosphor are commercially available, stable and also very inexpensive.
  • the simple synthesis makes the phosphor very inexpensive to manufacture and thus economically attractive.
  • the phosphor of the first embodiment shows an emission in the green spectral range of
  • electromagnetic spectrum with a peak wavelength at 535 nm and a half-width of about 65 nm.
  • the educts of the phosphor are commercially available, stable and also very inexpensive.
  • the simple synthesis at comparatively low temperatures makes the phosphor very inexpensive to manufacture and thus economically attractive.
  • the phosphor of the second embodiment shows an emission in the green spectral range of
  • FIGS. 3 and 15 show results of energy dispersive X-ray analysis of embodiments of the present invention
  • Figures 4 and 16 show sections of the crystal structure of the phosphor according to the invention
  • Figures 5 and 17 show Rietveld refinements of
  • FIGS. 6 and 18 show absorption and emission spectra of embodiments of the phosphor according to the invention
  • FIG. 7 shows the quantum efficiency as a function of the excitation wavelength of an embodiment of the invention
  • FIG. 19 shows emission spectra of embodiments of the phosphor according to the invention.
  • FIG. 9 shows the Kubelka-Munk functions for an exemplary embodiment of the phosphor according to the invention and comparative examples.
  • FIGS. 11 and 21 show comparisons of optical properties of exemplary embodiments of the phosphor according to the invention with comparative examples,
  • FIG. 12 shows the thermal quenching behavior of a
  • Crystal structure was determined and refined by X-ray diffraction data of a single crystal of the phosphor.
  • the structure refinement was carried out using Na, Li, Al and 0. It was assumed that Li, Al and Zn occupy the same crystallographic position, so that the refinement could only take place with the inclusion of Li and Al, especially a free refinement of three Atoms that share a crystallographic position are not meaningfully possible.
  • energy dispersive X-ray spectroscopy the presence of Zn in the phosphor could be detected. The results are shown in FIG. Energy dispersive X-ray spectroscopy is used for the qualitative or semiquantitative detection of elements rather than quantitative detection, which explains the different values of the measurements performed.
  • Li can not be detected by energy dispersive X-ray spectroscopy due to the low molecular weight.
  • the luminescent substance ABl does not form without the addition of lithium-containing educts, in particular L12CO3, or zinc-containing educts, in particular ZnO. Rather, these syntheses led to colorless products which, upon excitation with UV radiation, produce secondary radiation in the blue
  • FIG. 2 shows atomic layers in the structure of FIG
  • Figures 3 and 16 show the trigonal crystal structure of the phosphors a2,3AlioZno, 7Lio, 30i7: Eu 2+ and
  • the crystal structure is composed of spinel-like blocks in which Al, Li and Zn or Al, Li and Mg are the centers (not shown) of edge- and corner-sharing octahedra ((Al, Li, Zn) ⁇ -octahedra or (Al, Li, Mg) ⁇ octahedra) and occupy the centers of corner-sharing tetrahedra ((Al, Li, Zn) 0 4 tetrahedra or (Al, Li, Mg) O4 tetrahedra).
  • the spinel-like blocks are separated by layers of freely moving Na ions.
  • Crystal structure is isotypic to the crystal structure of
  • Sodium-ß ⁇ X aluminate Al, Li and Zn or Al, Li and Mg take the same place within the Crystal structure, such as Al within the crystal structure of sodium-ß ⁇ X aluminate.
  • FIG. 5 shows a crystallographic evaluation.
  • FIG. 5 shows a Rietveld refinement of a
  • the lower diagram shows the differences between the measured and calculated reflections. No secondary phases, in particular no secondary phases containing Na, Zn, Li and O, are observed, so that it can be confirmed from the X-ray powder diffractogram that the phosphor contains all starting materials used. The differences in the intensity of the reflexes are due to a not yet complete structure elucidation.
  • the excitation spectrum was recorded at 535 nm.
  • the phosphor Upon excitation of the phosphor with a primary radiation of 460 nm, the phosphor exhibits a peak wavelength of about 535 nm with a half-width of about 65 nm
  • FIG. 7 shows the absolute quantum efficiency (QE a ) of the first exemplary embodiment AB 1 of the phosphor according to the invention with the empirical formula a2,3AlioZno, 7Lio, 30i7: Eu 2+ as a function of the excitation wavelength and thus of the wavelength of the primary radiation.
  • Primary radiation of 480 nm can be efficiently excited.
  • a variation of the concentration of Eu and an optimization of the synthesis of the phosphor can lead to a further improvement of the optical properties of the phosphor.
  • FIG. 8 shows a comparison of emission spectra. Shown are the emission spectra of the first
  • Exemplary embodiments a2,3AlioZno, 7Lio, 30i7: Eu 2+ (excitation with a primary radiation of 460 nm) and two others
  • ai, 57Zno, 57Alio, 430i7 Eu 2+ (excitation with a primary radiation of 400 nm).
  • the undoped compounds ai, 72Lio, 3Alio, 660i7 and ai, 57Zno, 57Alio, 430i7 are known from the literature and crystallize as well as the phosphors according to the invention in an iso-crystalline to sodium ß ⁇ X -aluminate crystal structure.
  • FIG. 9 shows a comparison of normalized Kubelka-Munk function (K / S) plotted against the wavelength ⁇ in nm for the first exemplary embodiment (ABI) of the phosphor according to the invention and the two further exemplary embodiments ai, 72Lio, 3Alio, 660i7: Eu 2 + and Nai, 57Zno, 57Alio, 430i7: Eu 2+ .
  • K / S (1-Rinf) 2 / 2Rinf, where R ⁇ n f is the diffuse reflection
  • FIG. 10 shows the emission spectra of powder samples of the first embodiment (AB1) of the invention
  • the phosphor of the invention has a very high and compared to the
  • Half width also results in a more saturated secondary radiation color, which is reflected in a higher color purity.
  • the dominant wavelength is one way of spectral non-spectral (polychromatic) light mixtures
  • the point of intersection closer to said color represents the dominant wavelength of the color as the wavelength of the pure spectral color at it
  • Wavelength perceived by the human eye is the Wavelength perceived by the human eye.
  • Figure 11 is a comparison of the optical data of the first embodiment (OJ) of the phosphor according to the invention and the two comparative examples Lu3 (AI, Ga) 5O12: Ce 3+ and
  • the first embodiment a2,3AlioZno, 7Lio, 30i7: Eu 2+ of the phosphor according to the invention shows a higher thermal stability than (Sr, Ba) 2Si04 and comparable to Lu3 (Al, Ga) 5O12: Ce 3+ thermal stability.
  • the phosphors were excited with a blue primary radiation having a wavelength of 460 nm at various temperatures of 25 to 225 ° C and their relative brightness was recorded.
  • the phosphor ABl according to the invention is suitable for its use in conversion LEDs, in which the phosphor typically has higher temperatures,
  • up to 140 ° C may be exposed.
  • Crystal structure was determined and refined by X-ray diffraction data of a single crystal of the phosphor.
  • the structure refinement was carried out using Na, Mg, Al and 0. It was assumed that Li, Al and Mg occupy the same crystallographic position, so that the refinement could occur only with the inclusion of Mg and Al, especially a refinement of three atoms that share a crystallographic position, is not meaningful.
  • Energy dispersive X-ray spectroscopy revealed the presence of Mg in the phosphor
  • Energy-dispersive X-ray spectroscopy serves the qualitative or semiquantitative proof of elements, statements about the exact quantity of the elements can not be derived from it
  • FIG. 14 shows atomic layers in the structure of FIG
  • FIG. 17 shows a crystallographic evaluation.
  • FIG. 17 shows a Rietveld refinement of the
  • the phosphor Upon excitation of the phosphor with a primary radiation of 460 nm, the phosphor exhibits a peak wavelength of about 543 nm with a half width of about 70 nm
  • FIG. 19 shows a comparison of emission spectra of the first and the second exemplary embodiment.
  • the phosphors were with a primary radiation of a
  • Figure 20 shows the emission spectra of the second
  • Half width as the comparative examples.
  • the smaller half width leads to an increase in the overlap with the eye sensitivity curve.
  • the lower half-width also leads to a more saturated color of the secondary radiation, resulting in a higher
  • the conversion LED according to FIG. 22 has a layer sequence 2 which is arranged on a substrate 10.
  • the substrate 10 may be formed, for example, reflective.
  • a conversion element 3 is arranged in the form of a layer.
  • the layer sequence 2 has an active layer (not shown), which in operation of the
  • Conversion LED emitted a primary radiation having a wavelength of 420 nm and including 500 nm.
  • the Conversion element is in the beam path of the primary radiation S. arranged.
  • the conversion element 3 comprises a matrix material, such as silicone and particles of the phosphor Na2, iAlio, 2MgO, SLIO, 30i7: Eu 2+ having a mean grain size of 10 ym, the primary radiation during operation of the conversion LED at least partially in a Secondary radiation in the green area of the electromagnetic spectrum
  • the phosphor is homogeneously distributed in the conversion element 3 in the matrix material within the manufacturing tolerance.
  • the conversion element 3 is above the
  • the primary radiation can also escape via the side surfaces of the layer sequence 2.
  • the conversion element 3 can, for example, by
  • the conversion LED has
  • the conversion LED 1 according to FIG. 23 has a housing 11 with a recess.
  • the recess is a
  • Layer sequence 2 which has an active layer (not shown) which emits a primary radiation having a wavelength of 420 to 500 nm in the operation of the conversion LED.
  • the conversion element 3 is as potting the
  • Layer sequence 2 formed in the recess and comprises a matrix material, such as a silicone, and a
  • Phosphor for example a2,3AlioZno, 7Lio, 30i7: Eu 2+ , which converts the primary radiation during operation of the conversion LED 1 at least partially into a secondary radiation, which in green area of the electromagnetic spectrum.
  • Radiation exit surface 2a is concentrated. This can be achieved, for example, by sedimentation.

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Abstract

Es wird ein Leuchtstoff mit der Summenformel (AB)1+x+2yAl11-x-y (AC)xLiyO17: Eu angegeben, wobei - 0 < x+y < 11, - AC = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn, - AB = Na, K, Rb und/oder Cs.

Description

Beschreibung
LEUCHTSTOFF UND KONVERSIONS-LED Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff, ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs und eine Konversions-LED.
Leuchtstoffe, die effizient mit ultravioletter und/oder blauer Primärstrahlung angeregt werden können und eine effiziente Emission im grünen Spektralbereich aufweisen, sind von großem Interesse für die Herstellung von weißen und farbigen Konversions-LEDs. Konversions-LEDs werden
beispielsweise zur Allgemeinbeleuchtung eingesetzt. Eine Aufgabe der Erfindung liegt darin, einen Leuchtstoff anzugeben, der eine Strahlung im grünen Bereich des
elektromagnetischen Spektrums emittiert. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur
Herstellung eines Leuchtstoffs, der eine Strahlung im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittiert und in der Bereitstellung einer Konversions-LED umfassend einen Leuchtstoff, der eine Strahlung im blauen bis grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittiert. Die Aufgabe wird durch einen Leuchtstoff, ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs und einer Konversions-LED gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte
Ausführungen sowie Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung sind jeweils in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Es wird ein Leuchtstoff mit der Summenformel
(AB) i+x+2yAlii-x-y (AC) xLiyOi7 : E angegeben. Für den Leuchtstoff gilt : 0 < x+y < 11,
AC = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn,
AB = Na, K, Rb und/oder Cs, und
E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn . Bevorzugt gilt
x > 0 und
y > 0. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform enthält der Leuchstoff somit sowohl AC = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn und Li. Leuchtstoffe gemäß dieser Aussführungsform emitteren insbesondere besonders effizient im grünen Spektralbereich .
Hier und im Folgenden werden Leuchtstoffe anhand von
Summenformeln beschrieben. Es ist bei den angegebenen
Summenformeln möglich, dass der Leuchtstoff weitere Elemente etwa in Form von Verunreinigungen aufweist, wobei diese
Verunreinigungen zusammengenommen bevorzugt höchstens einen Gewichtsanteil an dem Leuchtstoff von höchstens 1 Promille oder 100 ppm (parts per million) oder 10 ppm aufweisen sollten .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die folgende allgemeine Summenformel auf:
(AB) i+x+2yAlii-x-y (AC) xLiyOi7 : Eu, wobei gilt:
- 0 < x+y < 11,
- AC = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn, und
- AB = Na, K, Rb und/oder Cs . Bevorzugt gilt
- x > 0 und
- y > 0.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass Eu-dotierte
Leuchstoffe besonders effizient sind.
Überraschenderweise ist es den Erfindern gelungen, einen Leuchtstoff bereitzustellen, der von einem Alkali-Aluminat abgeleitet ist und der innerhalb seiner Summenformel neben Alkalimetall- (Na, K, Rb und/oder Cs) und Aluminiumionen Lithiumionen und/oder zweiwertige Kationen, bevorzugt
Lithiumionen und zweiwertige Kationen enthält und
insbesondere in einer zu Natrium-ß λ X-Aluminat isotypen
Kristallstruktur kristallisiert. Durch die Dotierung mit einem Aktivator E (E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn) , bevorzugt Eu, besonders bevorzugt Eu2+, kann der Leuchtstoff nach Anregung mit einer Primärstrahlung im blauen oder nahen UV-Bereich eine Strahlung im blauen bis grünen, bevorzugt im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittieren.
Dass zwei Verbindungen in einer isotypen Kristallstruktur kristallisieren, bedeutet insbesondere, dass die Atome der einen Verbindung denselben Platz innerhalb der
Kristallstruktur einnehmen wie die korrespondierenden Atome der anderen Verbindung. Dadurch bleiben die Verknüpfungen von Baueinheiten innerhalb der Strukturen unverändert erhalten.
Gemäß zumindest einer Asuführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel (AB) i+2yAlii-yLiyOi7 : E auf. Für den Leuchtstoff gilt :
- 0 < y < 11,
- AB = Na, K, Rb und/oder Cs, und
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn . Bevorzugt gilt
- 0 < y < 1,
- AB = Na und
- E = Eu.
Gemäß zumindest einer Asuführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel (AB) i+xAln-x (AC) xOi7 : E auf. Für den
Leuchtstoff gilt:
- 0 < x < 11,
- AC = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn, - AB = Na, K, Rb und/oder Cs, und
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn . Bevorzugt gilt:
- 0 < x < 1,
- AC = Mg und/oder Zn,
- AB = Na und
- E = Eu.
Leuchtstoffe gemäß dieser Ausführungsform zeigen insbesondere eine Emission im blauen Spektralbereich mit einer
Peakwellenlänge zwischen 470 nm und 500 nm.
Als "Peakwellenlänge" wird vorliegend die Wellenlänge im Emissionsspektrum bezeichnet, bei der die maximale Intensität im Emissionsspektrum liegt. Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt die
Peakwellenlänge des Leuchtstoffs im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums, bevorzugt zwischen 520 nm und 560 nm, besonders bevorzugt zwischen 525 nm und 550 nm. Grün emittierende Leuchtstoffe werden für eine Vielzahl an
Anwendungen, wie beispielweise für Konversions-LEDs für die Allgemeinbeleuchtung, benötigt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Formel (AB) i+x+2yAlii-x-y (AC) xLiyOi7 : E auf, wobei
- 0 < x+y < 2, bevorzugt 0,5 -S x+y -S 1,5,
- x > 0,
- y > o,
- AC = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn,
- AB = Na, K, Rb und/oder Cs und
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn, bevorzugt E = Eu . AC und Li können innerhalb der Kristallstruktur insbesondere zwei AI-
Gitterplätze teilweise besetzen. Eine alternative
Schreibweise für die Summenformel des Leuchtstoffs, die die teilweise Substitution von zwei Aluminiumionen durch AC und Li verdeutlicht, ist (AB) ι+χ+2γΑΐ9 (Al2-x-y ) (AC) xLiyOi7 : Eu .
Leuchtstoffe, die sowohl AC und Li enthalten zeigen im
Vergleich zu Leuchtstoffen, die nur AC oder Li enthalten, überraschenderweise eine in den langwelligen Bereich
verschobene Peakwellenlänge und emittieren insbesondere im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums.
Die Leuchtstoffe sind sehr stabil und weisen insbesondere eine hohe Quanteneffizienz auf. Die Leuchtstoffe weisen ein hohes Absorptionsvermögen im nahen UV-Bereich bis blauen Bereich auf und lassen sich somit effizient mit einer
Primärstrahlung in diesem Wellenlängenbereich anregen. Die Primärstrahlung kann von dem Leuchtstoff ganz
(Vollkonversion) oder teilweise (Teilkonversion) in eine längerwellige Strahlung, auch Sekundärstrahlung genannt, umgewandelt werden. Zudem kann die Halbwertsbreite unter 75 nm liegen. Die Halbwertsbreite ist im Vergleich zu der von bekannten grünen Leuchtstoffen, wie beispielweise
LU3AI5O12 : Ce, sehr gering. Aufgrund der kleinen
Halbwertsbreite kann eine hohe Farbreinheit erzielt werden und die Effizienz und die Lichtausbeute einer Konversions-LED enthaltend den Leuchtstoff gesteigert werden. Unter der Halbwertsbreite wird hier und im Folgenden die spektrale Breite auf halber Höhe des Maximums des
Emissionspeaks , kurz FWHM oder Full-width at half maximum, verstanden. Als Emissionspeak wird der Peak mit der maximalen Intensität verstanden.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass überraschenderweise das Vorhandensein von Li und AC in dem Leuchtstoff für die guten optischen Eigenschaften, insbesondere die Lage der Peakwellenlänge im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums und die geringe Halbwertsbreite, wesentlich ist. So zeigen beispielweise Nai,72Lio,3Älio,660i7 :Eu2+ und
ai,57 no,57Älio,430i7 : Eu2+ im Vergleich zu Nai+x+2yAlii-x-yZnxLiyOi7 : Eu mit x = 0,7 und y = 0,3 eine zu kürzeren Wellenlängen
verschobene Peakwellenlänge und eine größere Halbwertsbreite.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-y (AC) xLiyOi7 : E auf, wobei
- 0 < x+y < 11, bevorzugt 0 < x+y < 2, besonders bevorzugt
0, 5 < x+y < 1,5,
- x > 0,
- y > 0,
- AC = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn und
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn, bevorzugt E = Eu .
Nai+x+2yAlii-x-y (AC) xLiyOi7 : E bzw . Nai+x+2yAlii-x-y (AC) xLiyOi7 : Eu leitet sich insbesondere von Natrium-ß λ X-Aluminat ab und weist im Vergleich zu Natrium-ß λ X-Aluminat innerhalb seiner Summenformel neben Natrium- und Aluminiumionen Lithiumionen und Zink-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und/oder
Bariumionen auf. Insbesondere kristallisiert der Leuchtstoff in einer zu Natrium-ß λ X-Aluminat isotypen Kristallstruktur. Dabei können innerhalb der Kristallstruktur insbesondere Li und AC des Leuchtstoffs denselben Gitterplatz innerhalb der Kristallstruktur einnehmen wie AI in Natrium-ß λ X-Aluminat . AI, AC und Li besetzen somit insbesondere eine
kristallographische Position. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-y (Zni-ZAZ) xLiyOi7 :E auf, wobei
0 -S z < 1, bevorzugt 0 -S z < 0,5, - 0 < x+y < 11, bevorzugt 0 < x+y < 2, besonders bevorzugt 0, 5 < x+y < 1,5,
- x > 0,
- y > 0,
- A = Mg, Ca, Sr und/oder Ba und
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn, bevorzugt E = Eu .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-y ( Zni-ZAZ) xLiyOi7 :Eu auf, wobei
- 0 < z < 1, bevorzugt 0 < z < 0,5,
- 0 < x+y < 11, bevorzugt 0 < x+y < 2, besonders bevorzugt 0, 5 < x+y < 1,5,
- x > 0,
- y > 0, und
- A = Mg, Ca, Sr und/oder Ba.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-yZnxL iyOi 7 : E oder Nai+x+2yAlii-x- yZnxL iyOi 7 : Eu auf, wobei
- 0 < x+y < 11, bevorzugt 0 < x+y < 2, besonders bevorzugt
0, 5 < x+y < 1,5,
- x > 0,
- y > 0 und
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-yZnxL iyOi 7 : E oder Nai+x+2yAlii-x- yZnxL iyOi 7 : Eu auf, wobei
- 0 < x+y < 2, bevorzugt 0,5 -S x+y -S 1,5,
- 0,2 < x < l
- 0,l < y < 0,5,
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn . Beispielsweise ist x = 0,7 und y = 0,3. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-y (Mgi-zAx z xLiyOi7 :Eu auf, wobei
- 0 < ζλ < 1, bevorzugt 0 < ζλ < 0,5
- 0 < x+y < 11, bevorzugt 0 < x+y < 2, besonders bevorzugt
0, 5 < x+y < 1,5,
- x > 0,
- y > 0,
- Αλ = Zn, Ca, Sr und/oder Ba und
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-y (Mgi-zAx z xLiyOi7 :Eu auf, wobei
- 0 < ζλ < 1, bevorzugt 0 < ζλ < 0,5
- 0 < x+y < 11, bevorzugt 0 < x+y < 2, besonders bevorzugt
0, 5 < x+y < 1,5,
- x > 0,
- y > 0, und
- Αλ = Zn, Ca, Sr und/oder Ba.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-yMgxLiyOi7 : E oder Nai+x+2yAlii-x- yMgxLiyOi7 : Eu auf, wobei
- 0 < x+y < 11, bevorzugt 0 < x+y < 2, besonders bevorzugt 0,5 < x+y < 1,5,
- x > 0,
- y > 0 und
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn . Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel ai+x+2yAlii-x-yMgxL iyOi7 : E oder Nai+x+2yAlii-x- yMgxLiyOi7 : Eu auf, wobei
- 0 < x+y < 2, bevorzugt 0,5 -S x+y -S 1,5, - 0, 2 < x < 1
- o,i < y < o,5
- und
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn . Beispielsweise ist y = 0,3 und x = 0,5.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kristallisiert der Leuchtstoff in einem trigonalen Kristallsystem. Gemäß zumindest einer Ausführungsform kristallisiert der
Leuchtstoff in einer Raumgruppe R3m. Bevorzugt
kristallisiert der Leuchtstoff in einem trigonalen
Kristallsystem mit der Raumgruppe R3m. Die angegebenen Ausführungsformen des Leuchtstoffs können gemäß nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt werden. Alle für den Leuchtstoff beschriebenen Merkmale gelten somit auch für das Verfahren zu dessen Herstellung und umgekehrt. Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs angegeben. Der Leuchtstoff weist die Formel
(AB) i+x+2yAlii-x-y (AC) xLiyOi7 : E auf, wobei
- 0 < x+y < 11
- AC = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn und
- AB = Na, K, Rb und/oder Cs . Bevorzugt gilt:
- x > 0 und
- y > 0.
Das Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte:
A) Vermengen von Edukten des Leuchtstoffs
B) Aufheizen des unter A) erhaltenen Gemenges auf eine
Temperatur Tl zwischen 1200 und 1800 °C, bevorzugt zwischen 1400 °C und 1650 °C, C) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur Tl zwischen 1200 und 1800 °C, bevorzugt zwischen 1400 °C und 1650 °C, für 6 Stunden bis 15 Stunden. Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden als Edukte im Verfahrensschritt A) (AB)2C03, Li2C03, AI2O3, (AC)O und Eu203 eingesetzt, wobei AC = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn und AB = Na, K, Rb und/oder Cs . Die Edukte können insbesondere als Pulver vorliegen und eingesetzt werden. Insbesondere wird dabei ein Leuchtstoff der folgenden allgemeine Summenformel gebildet :
(AB) i+x+2yAlii-x-y (AC) xLiyOi7 : Eu, wobei gilt:
- 0 < x+y < 11,
- x > 0,
- y > 0,
- AC = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn, und
- AB = Na, K, Rb und/oder Cs .
In einer Ausführungsform folgt nach Verfahrensschritt C) ein weiterer Verfahrensschritt:
D) Abkühlen des Gemenges auf Raumtemperatur. Unter
Raumtemperatur werden insbesondere 20 °C verstanden.
In einer Ausführungsform werden Verfahrensschritt D) , C) und B) unter einer Formiergasatmosphäre, insbesondere mit 7,5 % H2 und 92,5 % N2 durchgeführt.
In einer Ausführungsform folgen auf Verfahrensschritt D) erneut die Verfahrensschritte B) und C) , wobei dann der in Verfahrensschritt D) erhaltene Leuchtstoff aufgeheizt beziehungsweise geglüht wird. Durch diesen weiteren
Glühvorgang können die optischen Eigenschaften des
Leuchtstoffs verbessert werden. Das Verfahren zur Herstellung ist im Vergleich zu vielen anderen Herstellungsverfahren für Leuchtstoffe sehr einfach durchzuführen. Insbesondere wird keine Schutzgasatmosphäre benötigt, da die Edukte und der entstehende Leuchtstoff feuchtigkeits- oder Sauerstoffunempfindlich sind. Die Edukte sind kostengünstig kommerziell erhältlich, was den
Leuchtstoff auch wirtschaftlich interessant macht. Es wird eine Konversions-LED (Konversions-lichtemittierende
Diode) umfassend einen Leuchtstoff angegeben. Die angegebenen Ausführungsformen des Leuchtstoffs können in einer
Konversions-LED, wie nachfolgend beschrieben, enthalten sein. Alle für den Leuchtstoff beschriebenen Merkmale gelten somit auch für den Leuchtstoff in der Konversions-LED und
umgekehrt .
Es wird eine Konversions-LED angegeben. Die Konversions-LED umfasst eine Primärstrahlungsquelle, die im Betrieb des
Bauelements eine elektromagnetische Primärstrahlung
emittiert, und ein Konversionselement umfassend einen
Leuchtstoff. Das Konversionselement ist im Strahlengang der elektromagnetischen Primärstrahlung angeordnet und der
Leuchtstoff ist dazu eingerichtet, die elektromagnetische Primärstrahlung zumindest teilweise in eine
elektromagnetische Sekundärstrahlung zu konvertieren. Der Leuchtstoff weist die Formel
(AB) i+x+2yAlii-x-y (AC) xLiyOi7 : E auf, wobei
- 0 < x+y < 11,
- AC = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn,
- AB = Na, K, Rb und/oder Cs, und
- E = Eu, Ce, Yb und/oder Mn . Bevorzugt gilt
- x > 0 und - y > 0.
Dass der Leuchtstoff die elektromagnetische Primärstrahlung zumindest teilweise in eine elektromagnetische
Sekundärstrahlung konvertiert, kann zum einen bedeuten, dass die elektromagnetische Primärstrahlung teilweise von dem Leuchtstoff absorbiert und als Sekundärstrahlung mit einem zumindest teilweise von der Primärstrahlung verschiedenen, insbesondere längeren Wellenlängenbereich emittiert wird. Bei dieser sogenannten Teilkonversion emittiert die Konversions- LED insbesondere eine Gesamtstrahlung, die sich aus der
Primärstrahlung und der Sekundärstrahlung zusammensetzt. Es ist also möglich, dass die Konversions-LED eine
Mischstrahlung aus Primärstrahlung und Sekundärstrahlung emittiert.
Dass der Leuchtstoff zumindest teilweise die
elektromagnetische Primärstrahlung in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung konvertiert, kann auch bedeuten, dass die elektromagnetische Primärstrahlung nahezu vollständig durch den Leuchtstoff absorbiert wird und in Form einer
elektromagnetischen Sekundärstrahlung abgegeben wird. Dies kann auch als Vollkonversion bezeichnet werden. Die
emittierte Strahlung beziehungsweise Gesamtstrahlung der Konversions-LED gemäß dieser Ausführungsform entspricht somit vollständig oder nahezu vollständig der elektromagnetischen Sekundärstrahlung. Unter nahezu vollständiger Konversion ist eine Konversion über 90 %, insbesondere über 95 % , zu
verstehen. Es ist also möglich, dass die Konversions-LED überwiegend Sekundärstrahlung emittiert.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei der Primärstrahlungsquelle um eine Schichtenfolge mit einer aktiven Schicht, die dazu eingerichtet ist, im Betrieb der Konversions-LED eine elektromagnetische Primärstrahlung zu emittieren . Unter "Schichtenfolge" ist in diesem Zusammenhang eine mehr als eine Schicht umfassende Schichtenfolge zu verstehen, beispielsweise eine Folge einer p-dotierten und einer n- dotierten Halbleiterschicht, wobei die Schichten übereinander angeordnet sind und wobei zumindest eine aktive Schicht enthalten ist, die elektromagnetische Primärstrahlung
emittiert .
Die Schichtenfolge kann als Epitaxieschichtenfolge oder als strahlungsemittierender Halbleiterchip mit einer
Epitaxieschichtenfolge, also als epitaktisch gewachsene
Halbleiterschichtenfolge, ausgeführt sein. Dabei kann die Schichtenfolge beispielsweise auf der Basis von InGaAlN ausgeführt sein. InGaAlN-basierte Halbleiterchips und
Halbleiterschichtenfolgen sind insbesondere solche, bei denen die epitaktisch hergestellte Halbleiterschichtenfolge eine Schichtenfolge aus unterschiedlichen Einzelschichten
aufweist, die mindestens eine Einzelschicht enthält, die ein Material aus dem III-V-Verbindungshalbleitermaterialsystem InxAlyGai-x-yN mit O ^ x ^ l, O ^ y ^ l und x + y < 1 aufweist. Halbleiterschichtenfolgen, die zumindest eine aktive Schicht auf Basis von InGaAlN aufweisen, können beispielsweise elektromagnetische Strahlung in einem ultravioletten bis blauen Wellenlängenbereich emittieren. Die aktive Halbleiterschichtenfolge kann neben der aktiven Schicht weitere funktionale Schichten und funktionelle
Bereiche umfassen, etwa p- oder n-dotierte
Ladungsträgertransportschichten, also Elektronen- oder Löchertransportschichten, undotierte oder p- oder n-dotierte Confinement- , Cladding- oder Wellenleiterschichten,
Barriereschichten, Planarisierungsschichten, Pufferschichten, Schutzschichten und/oder Elektroden sowie Kombinationen daraus. Weiterhin können beispielsweise auf einer dem
Aufwachssubstrat abgewandten Seite der
Halbleiterschichtenfolge eine oder mehrere Spiegelschichten aufgebracht sein. Die hier beschriebenen Strukturen, die aktive Schicht oder die weiteren funktionalen Schichten und Bereiche betreffend sind dem Fachmann insbesondere
hinsichtlich Aufbau, Funktion und Struktur bekannt und werden von daher an dieser Stelle nicht näher erläutert.
In einer Ausführungsform liegt die elektromagnetische
Primärstrahlung der Primärstrahlungsquelle beziehungsweise der aktiven Schicht der Schichtenfolge im nahen UV-Bereich bis blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Im nahen UV-Bereich kann dabei bedeuten, dass die emittierte Primärstrahlung eine Wellenlänge zwischen einschließlich 300 nm und einschließlich 420 nm aufweist. Im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums kann dabei bedeuten, dass die emittierte Primärstrahlung eine Wellenlänge zwischen 420 nm und einschließlich 500 nm aufweist. Insbesondere hat sich gezeigt, dass der Leuchtstoff besonders effizient
elektromagnetische Primärstrahlung im blauen Bereich
absorbiert .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die
Primärstrahlungsquelle beziehungsweise die Schichtenfolge eine Strahlungsaustrittsfläche auf, über der das
Konversionselement angeordnet ist. Dass eine Schicht oder ein Element "auf" oder "über" einer anderen Schicht oder einem anderen Element angeordnet oder aufgebracht ist, kann dabei hier und im Folgenden bedeuten, dass die eine Schicht oder das eine Element unmittelbar in direktem mechanischem und/oder elektrischem Kontakt auf der anderen Schicht oder dem anderen Element angeordnet ist.
Weiter kann es auch bedeuten, dass die eine Schicht oder das eine Element mittelbar auf beziehungsweise über der anderen Schicht oder dem anderen Element angeordnet ist. Dabei können dann weitere Schichten und/oder Elemente zwischen der einen oder der anderen Schicht beziehungsweise zwischen dem einen oder dem anderen Element angeordnet sein.
Die Strahlungsaustrittsfläche ist dabei eine Hauptfläche der Primärstrahlungsquelle beziehungsweise der Schichtenfolge. Die Strahlungsaustrittsfläche erstreckt sich insbesondere parallel zu einer Haupterstreckungsebene der
Halbleiterschichten der Schichtenfolge. Beispielsweise tritt mindestens 75 % oder 90 % der die Schichtenfolge verlassenden Primärstrahlung über die Strahlungsaustrittsfläche aus der Schichtenfolge heraus.
In einer Ausführungsform weist das Konversionselement einen direkten mechanischen Kontakt zu der Primärstrahlungsquelle beziehungsweise der Schichtenfolge, insbesondere zu der Strahlungsaustrittsfläche der Primärstrahlungsquelle
beziehungsweise der Schichtenfolge, auf.
In einer Ausführungsform ist das Konversionselement
vollflächig über der Primärstrahlungsquelle beziehungsweise der Schichtenfolge, insbesondere der
Strahlungsaustrittsfläche der Primärstrahlungsquelle
beziehungsweise der Schichtenfolge, angeordnet. Die Konversion der UV- beziehungsweise blauen Primärstrahlung durch den Leuchtstoff (AB) i+x+2yAlii-x-y (AC) xLiyOi7 : E, bevorzugt (AB) i+x+2yAlii-x-y (AC) xL iyOi 7 : Eu resultiert in einer
Sekundärstrahlung mit einer Peakwellenlänge im blauen bis grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums, bevorzugt im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums,
insbesondere zwischen 520 nm und 560 nm. Damit liegt diese sehr nah am Maximum der Augenempfindlichkeit bei 555 nm, wodurch die Sekundärstrahlung einen hohen Überlapp mit der Augenempfindlichkeitskurve aufweist und somit als hell empfunden wird. Dadurch können Konversions-LEDs umfassend den Leuchtstoff mit Vorteil eine hohe Effizienz aufweisen. Um eine weiße Gesamtstrahlung der Konversions-LED zu
erzeugen, kann das Konversionselement einen zweiten
Leuchtstoff umfassen, der dazu eingerichtet sein kann, im Betrieb der Konversions-LED die elektromagnetische
Primärstrahlung und/oder die elektromagnetische
Sekundärstrahlung, welche vom dem Leuchtstoff (AB) i+x+2yAln-x- y (AC) xL iyOi 7 : E, bevorzugt (AB) ι+χ+2ΥΑ1ιι-χ-γ (AC) xLiyOi7 : Eu emittiert wird, teilweise in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums zu
konvertieren. Eine Überlagerung einer blauen Primärstrahlung und der grünen und roten Sekundärstrahlung erzeugt einen weißen Leuchteindruck.
Der zweite Leuchtstoff mit einer Peakwellenlänge im roten Spektralbereich kann beispielsweise ein Nitridosilikat oder ein Nitridoaluminat sein. Insbesondere kann das
Nitridosilikat ausgewählt sein aus den Materialsystemen
(Ca, Sr, Ba, Eu) 2 (Si, AI) s (N, 0) 8, (Ca, Sr, Ba, Eu) AISi (N, 0) 3,
(Ca, Sr, Ba, Eu) AISi (N, 0) 3 -Si2N20, (Ca, Sr, Ba, Eu) 2Si5N8, (Ca, Sr , Ba, Eu) AIS1N3 und Kombinationen daraus. Das Nitridoaluminat kann die Formel MLiAl3 4:Eu (M = Ca, Sr) aufweisen . Weiterhin kann der zweite Leuchtstoff aus einem
Materialsystem mit einer Peakwellenlänge im roten
Spektralbereich ausgewählt sein, der in der Patentanmeldung WO 2015/052238 AI beschrieben ist, deren Offenbarungsgehalt hiermit diesbezüglich vollumfänglich durch Rückbezug
aufgenommen wird. Beispielsweise weist der zweite Leuchtstoff die Formel Sr ( Sr , Ca) S12AI2N6 : Eu auf.
Der zweite Leuchtstoff mit einer Peakwellenlänge im roten Spektralbereich kann auch ein Leuchtstoff mit der
Summenformel A2 [SiF6] :Mn4+ mit A = Li, Na, K, Rb, Cs sein, beispielsweise K2SiF6:Mn4+.
Der zweite Leuchtstoff mit einer Peakwellenlänge im roten Spektralbereich kann auch Mg4GeOs,sF:Mn sein.
In einer Ausführungsform umfasst das Konversionselement ein Matrixmaterial. Der Leuchtstoff oder der Leuchtstoff und der zweite Leuchtstoff kann in dem Matrixmaterial verteilt sein, beispielsweise ist er in dem Matrixmaterial homogen verteilt.
Das Matrixmaterial ist sowohl transparent für die
Primärstrahlung als auch für die Sekundärstrahlung und ist beispielsweise ausgewählt aus einer Gruppe von Materialien bestehend aus: Gläser, Silikone, Epoxidharze, Polysilazane, Polymethacrylate und Polycarbonate sowie Kombinationen davon. Unter transparent wird verstanden, dass das Matrixmaterial zumindest teilweise durchlässig für die Primärstrahlung als auch für die Sekundärstrahlung ist. In einer Ausführungsform handelt es sich bei den Leuchtstoffen um Partikel des entsprechenden Leuchtstoffs. Die Partikel der Leuchtstoffe können unabhängig voneinander eine mittlere Korngröße zwischen 1 ym und 50 ym, bevorzugt zwischen 5 ym und 40 ym, besonders bevorzugt zwischen 8 ym und 35 ym, ganz besonders bevorzugt zwischen 8 ym und 30 ym, aufweisen. Mit diesen Korngrößen wird die Primärstrahlung beziehungsweise die Sekundärstrahlung an diesen Partikeln vorteilhafterweise wenig und/oder hauptsächlich in
Vorwärtsrichtung gestreut, was Effizienzverluste verringert.
In einer Ausführungsform besteht das Konversionselement aus dem Leuchtstoff und dem Matrixmaterial oder dem Leuchtstoff und dem zweiten Leuchtstoff und dem Matrixmaterial.
Die Konversions-LED kann ein Gehäuse umfassen. In dem Gehäuse kann in der Mitte eine Ausnehmung vorhanden sein. Die
Primärstrahlungsquelle beziehungsweise die Schichtenfolge kann in der Ausnehmung angebracht sein. Möglich ist auch, dass eine oder mehrere weitere der Primärstrahlungsquellen beziehungsweise Schichtenfolgen in der Ausnehmung angebracht sind . Es ist möglich, dass die Ausnehmung mit einem die
Primärstrahlungsquelle beziehungsweise die Schichtenfolge abdeckenden Verguss ausgefüllt ist. Die Ausnehmung kann aber auch aus einem Luftraum bestehen. In einer Ausführungsform ist das Konversionselement Teil eines Vergusses der Primärstrahlungsquelle beziehungsweise der Schichtenfolge oder das Konversionselement bildet den Verguss . In einer Ausführungsform ist das Konversionselement als eine Schicht ausgebildet. Die Schicht kann über der
Strahlungsaustrittsfläche der Primärstrahlungsquelle
beziehungsweise des Schichtenstapels oder über der
Strahlungsaustrittsfläche und den Seitenflächen der
Primärstrahlungsquelle beziehungsweise der Schichtenfolge angeordnet sein. Aufgrund der hervorragenden optischen Eigenschaften des
Leuchtstoffs (AB) i+x+2yAlii-x-y (AC) xLiyOi7 : E, insbesondere
(AB) i+x+2yAlii-x-y (AC) xL iyOi 7 : Eu wie eine hohe Quanteneffizienz, eine hohe Lichtausbeute, eine Emission mit geringer
Halbwertsbreite, eine gute Farbwiedergabe und Farbreinheit, eignen sich Konversions-LEDs umfassend diesen Leuchtstoff für viele Beleuchtungsanwendungen, zum Beispiel für die
Allgemein- und Straßenbeleuchtung, als auch für die
Hinterleuchtung von Anzeigeelementen wie Displays. Ausführungsbeispiele
Das erste Ausführungsbeispiel (ABl) des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs weist die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-yZ nxL iyOi 7 : Eu2+ (2 Mol-% Eu2+) mit x = 0,7 und y = 0,3 und somit die Formel a2,3AlioZno, 7L i o,30i7 :Eu2+ auf und wird wie folgt hergestellt: a2 C03 , L12CO3, ZnO, AI2O3 und EU2O3 werden intensiv gemischt und in einem Korund-Tiegel für zehn Stunden in einem Ofen bei Temperaturen zwischen 1400 °C und 1650 °C unter
Formiergasatmosphäre geglüht ( 2:H2 = 92,5:7,5) und
anschließend abgekühlt. Es wird ein grün-gelbes Produkt erhalten. Die Einwaagen der Edukte finden sich in
nachfolgender Tabelle 1. Weiteres Aufheizen unter derselben Formiergasatmosphäre und auf Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Leuchtstoffs können durchgeführt werden, die optischen Eigenschaften des Leuchtstoffs weiter zu verbessern. Vorliegend wurde die Synthese des Leuchtstoffs nicht optimiert.
Tabelle 1:
Edukt Stoffmenge / mmol Masse / g
Na2C03 81,15 8, 601
Li2C03 10,58 0, 782
ZnO 49,40 4, 020
AI2O3 352, 8 35, 96
EU2O3 0,418 0, 147
Die Edukte des Leuchtstoffs sind kommerziell erhältlich, stabil und zudem sehr preisgünstig. Die einfache Synthese macht den Leuchtstoff sehr preisgünstig in seiner Herstellung und dadurch auch wirtschaftlich attraktiv.
Der Leuchtstoff des ersten Ausführungsbeispiels (ABl) zeigt eine Emission im grünen Spektralbereich des
elektromagnetischen Spektrums mit einer Peakwellenlänge bei 535 nm und einer Halbwertsbreite von etwa 65 nm.
Das zweite Ausführungsbeispiel (AB2) des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs weist die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-yMgxLiyOi7 : Eu2+ (2 Mol% Eu2+) mit x = 0,5 und y = 0,3 und somit die Formel a2.iAlio,2Mgo,5Lio,30i7 : Eu2+ auf und wird wie folgt hergestellt: a2C03, L12CO3, MgO, AI2O3 und EU2O3 werden intensiv gemischt und in einem Korrund-Tiegel für fünf bis zehn Stunden in einem Ofen bei Temperaturen zwischen 1400 °C und 1650 °C unter Formiergasatmosphäre geglüht ( 2:H2 = 92,5:7,5) und anschließend abgekühlt. Es wird ein grün-gelbes Produkt erhalten. Die Einwaagen der Edukte finden sich in
nachfolgender Tabelle 2. Weiteres Aufheizen unter derselben Formiergasatmosphäre und auf Temperaturen unter dem
Schmelzpunkt des Leuchtstoffs können durchgeführt werden, um die optischen Eigenschaften des Leuchtstoffs weiter zu verbessern. Vorliegend wurde die Synthese des Leuchtstoffs nicht optimiert. Tabelle 2:
Edukt Stoffmenge / mmol Masse / g
Na2C03 78,21 8,289
Li2C03 11, 18 0, 826
MgO 37,24 1,501
AI2O3 379, 86 38,730
EU2O3 1, 861 0, 655
Die Edukte des Leuchtstoffs sind kommerziell erhältlich, stabil und zudem sehr preisgünstig. Die einfache Synthese bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen macht den Leuchtstoff sehr preisgünstig in seiner Herstellung und dadurch auch wirtschaftlich attraktiv.
Der Leuchtstoff des zweiten Ausführungsbeispiels (AB2) zeigt eine Emission im grünen Spektralbereich des
elektromagnetischen Spektrums mit einer Peakwellenlänge bei 543 nm und einer Halbwertsbreite von etwa 70 nm. Die
Summenformel wurde mittels ICP-MS (induktiv gekoppelte
Plasmamassenspektrometrie, inductively coupled plasma mass spectroscopy) bestätigt. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen. Figuren 1, 2, 13, 14 zeigen charakteristische Eigenschaften von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs,
Figuren 3 und 15 zeigen Ergebnisse von energiedispersiver Röntgenanalyse von Ausführungsbeispielen des
erfindungsgemäßen Leuchtstoffs,
Figuren 4 und 16 zeigen Ausschnitte der Kristallstruktur des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, Figuren 5 und 17 zeigen Rietveld-Verfeinerungen von
Röntgenpulverdiffraktogrammen von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs,
Figuren 6 und 18 zeigen Absorptions- und Emissionsspektren von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs,
Figur 7 zeigt die Quanteneffizienz in Abhängigkeit von der Anregungswellenlänge eines Ausführungsbeispiels des
erfindungsgemäßen Leuchtstoffs,
Figur 19 zeigt Emissionsspektren von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs,
Figuren 8, 10, 20 zeigen einen Vergleich von
Emissionsspektren, Figur 9 zeigt die Kubelka-Munk-Funktionen für ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs und Vergleichsbeispielen, Figuren 11 und 21 zeigen Vergleiche optischer Eigenschaften von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs mit Vergleichsbeispielen,
Figur 12 zeigt das thermische Quenchverhalten eines
Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs,
Figuren 22 und 23 zeigen schematische Seitenansichten von Konversions-LEDs . Figur 1 zeigt kristallographische Daten von Nai+x+2yAlii-x- yZnxLiyOi7 :Eu mit x = 0,7 und y = 0,3 (ABl). Die
Kristallstruktur wurde anhand von Röntgenbeugungsdaten eines Einkristalls des Leuchtstoffs bestimmt und verfeinert. Die Strukturverfeinerung erfolgte unter Einbeziehung von Na, Li, AI und 0. Es wurde davon ausgegangen, dass Li, AI und Zn dieselbe kristallographische Position besetzen, so dass die Verfeinerung nur unter Einbeziehung von Li und AI erfolgen konnte, zumal eine freie Verfeinerung von drei Atomen, die sich eine kristallographische Position teilen, nicht sinnvoll möglich ist. Durch energiedispersive Röntgenspektroskopie konnte das Vorhandensein von Zn in dem Leuchtstoff jedoch nachgewiesen werden. Die Ergebnisse sind in Figur 3 gezeigt. Energiedispersive Röntgenspektroskopie dient dem qualitativen oder semiquantitativen Nachweis von Elementen und nicht dem quantitativen Nachweis, was die unterschiedlichen Werte der durchgeführten Messungen erklärt. Li kann aufgrund der geringen molekularen Masse nicht mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie nachgewiesen werden. Zudem zeigen Experimente, dass sich der Leuchtstoff ABl ohne die Zugabe von lithiumhaltigen Edukten, insbesondere L12CO3, oder zinkhaltigen Edukten, insbesondere ZnO, nicht bildet. Diese Synthesen führten vielmehr zu farblosen Produkten, die bei Anregung mit UV-Strahlung eine Sekundärstrahlung im blauen
Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittieren. Um eine Emission im grünen Spektralbereich und eine geringe
Halbwertsbreite des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs
(AB) i+x+2yAl i i-x-y (AC) xLiyOi7 : Eu, insbesondere Nai+x+2yAl i i-x- yZnxLiyOi7 : Eu, zu erzielen, hat sich somit das Vorhandensein von Li und AC, insbesondere von Li und Zn, als wesentlich erwiesen .
Figur 2 zeigt Atomlagen in der Struktur von
Na2,3AlioZno,7Lio,30i7 :Eu2+ (ABl). Innerhalb der Struktur
besetzten Li, AI und Zn die kristallographische Position A14/Li4.
Die Figuren 3 und 16 zeigen die trigonale Kristallstruktur der Leuchtstoffe a2,3AlioZno,7Lio,30i7 :Eu2+ und
a2,iAlio, 2Mgo,5Lio,30i7 :Eu2+ in einer schematischen Darstellung aus etwas unterschiedlichen Blickrichtungen, jedoch beide in etwa entlang [001] . Die Kristallstruktur setzt sich aus spinellartigen Blöcken zusammen, in denen AI, Li und Zn beziehungsweise AI, Li und Mg die Zentren (nicht dargestellt) kanten- und eckenverknüpfter Oktaeder ( (AI , Li , Zn) Οε-Oktaeder oder (AI , Li , Mg) Οβ-Oktaeder) und die Zentren eckenverknüpfter Tetraeder ( (AI , Li , Zn) 04-Tetraeder oder (AI , Li , Mg) O4- Tetraeder) besetzen. Die spinellartigen Blöcke sind durch Ebenen mit frei beweglichen Na-Ionen separiert. Die
Kristallstruktur ist isotyp zu der Kristallstruktur von
Natrium-ß λ X-Aluminat . AI, Li und Zn beziehungsweise AI, Li und Mg nehmen dabei denselben Platz innerhalb der Kristallstruktur ein, wie AI innerhalb der Kristallstruktur von Natrium-ß λ X-Aluminat .
In Figur 5 findet sich eine kristallographische Auswertung. Figur 5 zeigt eine Rietveld-Verfeinerung eines
Röntgenpulverdiffraktogramms des ersten Ausführungsbeispiels ABl, also für Nai+x+2yAlii-x-yZnxLiyOi7 : Eu mit x = 0,7 und y = 0,3. Für die Rietveld-Verfeinerung wurden die Atomparameter für Natrium-ß λ X-Aluminat verwendet, um zu zeigen, dass die Kristallstruktur von Nai+x+2yAlii-x-yZnxL iyOi 7 : Eu mit x = 0,7 und y = 0,3 zu der von Natrium-ß λ X-Aluminat isotyp ist. Im oberen Diagramm ist dabei die Überlagerung der gemessenen Reflexe mit den berechneten Reflexen für Nai+x+2yAlii-x-yZnxL iyOi 7 : Eu mit x = 0,7 und y = 0,3 dargestellt. Im unteren Diagramm sind die Unterschiede der gemessenen und der berechneten Reflexe dargestellt. Es werden keine Nebenphasen, insbesondere keine Nebenphasen, die Na, Zn, Li und O enthalten, beobachtet, so dass anhand des Röntgenpulverdiffraktogramms bestätigt werden kann, dass der Leuchtstoff alle eingesetzten Edukte enthält. Die Unterschiede der Intensität der Reflexe sind auf eine noch nicht vollständige Strukturaufklärung zurückzuführen.
In Figur 6 ist das Emissionsspektrum (ES) und das
Anregungsspektrum (AS) einer Pulverprobe des ersten
Ausführungsbeispiels ABl des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs mit der Summenformel Na2,3AlioZno,7Lio,30i7 :Eu2+ dargestellt . Das Anregungsspektrum wurde bei 535 nm aufgenommen. Bei einer Anregung des Leuchtstoffs mit einer Primärstrahlung von 460 nm zeigt der Leuchtstoff eine Peakwellenlänge von etwa 535 nm mit einer Halbwertsbreite von etwa 65 nm. Die
Quanteneffizienz liegt bei über 90 %. Der Farbpunkt im CIE- Farbraum liegt bei den Koordinaten CIE-x: 0,323 und CIE- y: 0, 633. In Figur 7 ist die absolute Quanteneffizienz (QEa) des ersten Ausführungsbeispiels ABl des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs mit der Summenformel a2,3AlioZno,7Lio,30i7 :Eu2+ in Abhängigkeit von der Anregungswellenlänge und somit der Wellenlänge der Primärstrahlung dargestellt. Wie ersichtlich kann der
Leuchtstoff bis zumindest einer Wellenlänge der
Primärstrahlung von 480 nm effizient angeregt werden. Eine Variation der Konzentration an Eu und eine Optimierung der Synthese des Leuchtstoffs kann zu einer weiteren Verbesserung der optischen Eigenschaften des Leuchtstoffs führen.
In Figur 8 ist ein Vergleich von Emissionsspektren gezeigt. Gezeigt sind die Emissionsspektren von dem ersten
Ausführungsbeispiel a2,3AlioZno,7Lio,30i7 :Eu2+ (Anregung mit einer Primärstrahlung von 460 nm) und zwei weiteren
Ausführungsbeispielen ai,72Lio,3Älio,660i7 :Eu2+ und
ai,57Zno,57Alio,430i7 : Eu2+ (Anregung mit einer Primärstrahlung von 400 nm) . Die undotierten Verbindungen ai,72Lio,3Alio,660i7 und ai,57Zno,57Alio,430i7 sind aus der Literatur bekannt und kristallisieren ebenso wie die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in einer zu Natrium-ß λ X-Aluminat isotypen Kristallstruktur. Ein Vergleich der Leuchtstoffe a2,3AlioZno,7Lio,30i7 :Eu2+ mit ai,72Lio,3Älio,660i7 :Eu2+ und ai,57 no,57Älio,430i7 : Eu2+, zeigt dass der Leuchstoff, der sowohl Li als auch Zn enthält, eine
Peakwellenlänge näher an 555 nm und eine geringere
Halbwertsbreite aufweist. Dies zeigt sich im Vergleich der Emissionsspektren. ai,72Lio,3Älio,660i7 :Eu2+ und
ai,57Zno,57Alio,430i7 : Eu2+ zeigen eine Peakwellenlänge im blauen bis blaugrünen Bereich ( peak = 490 nm für
ai,57Zno,57Alio,430i7 : Eu2+ und ( peak = 520 nm für
ai,72Lio,3Älio,660i7 :Eu2+) mit einer Halbwertsbreite über 100 nm, während das erste Ausführungsbeispiel überraschenderweise eine Strahlung mit Peakwellenlänge im grünen Bereich ( peak = 535 nm) mit einer Halbwertsbreite von etwa 65 nm zeigt. Im Gegensatz zu a2,3AlioZno,7Lio,30i7 :Eu2+ sind
ai,72Lio,3Älio,660i7 :Eu2+ und ai,57 no,57Älio,430i7 : Eu2+ farblose Feststoffe.
Figur 9 zeigt einen Vergleich normierter Kubelka-Munk- Funktion (K/S), aufgetragen gegen die Wellenlänge λ in nm, für das erste Ausführungsbeispiel (ABl) des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs und den zwei weiteren Ausführungsbeispielen ai,72Lio,3Älio,660i7 :Eu2+ und Nai,57Zno,57Älio,430i7 : Eu2+ .
K/S wurde dabei wie folgt berechnet:
K/S = ( 1-Rinf) 2/2Rinf, wobei R±nf der diffusen Reflexion
(Remission) der Leuchtstoffe entspricht. Hohe K/S-Werte bedeuten eine hohe Absorption in diesem Bereich.
Aus Figur 9 ist ersichtlich, dass K/S für die
Ausführungsbeispiele ai,72Lio,3Älio,660i7 :Eu2+ und
ai,57Zno,57Alio,430i7 : Eu2+ hin zu längeren Wellenlängen steiler absinkt als für das erste Ausführungsbeispiel des
erfindungsgemäßen Leuchtstoffs und ab etwa 425 nm keine
Absorption mehr zeigen, während das erste Ausführungsbeispiel bis zu 500 nm eine signifikante Absorption aufweist.
Figur 10 zeigt die Emissionsspektren von Pulverproben des ersten Ausführungsbeispiels (ABl) des erfindungsgemäßen
Leuchtstoffs und zwei Vergleichsbeispielen Lu3 (AI , Ga) 5O12 : Ce3+ und ( Sr , Ba) 2S1O4 : Eu2+ . Alle Leuchtstoffe wurden mit einer Primärstrahlung von 460 nm angeregt. Alle drei Leuchtstoffe zeigen eine ähnliche Dominanzwellenlänge im Bereich von 555 nm. Wie ersichtlich, weist der erfindungsgemäße Leuchtstoff a2,3AlioZno,7Lio,30i7 :Eu2+ eine geringere Halbwertsbreite als die Vergleichsbeispiele auf. Die kleinere Halbwertsbreite führt zu einer Erhöhung der Überlappung mit der
Augenempfindlichkeitskurve. Somit weist der erfindungsgemäße Leuchtstoff eine sehr hohe und im Vergleich zu den
Vergleichsbeispielen höhere Lumineszenzeffizienz
beziehungsweise Lichtausbeute auf. Die geringere
Halbwertsbreite führt zudem zu einer gesättigteren Farbe der Sekundärstrahlung, was sich in einer höheren Farbreinheit widerspiegelt .
Die Dominanzwellenlänge ist eine Möglichkeit, nichtspektrale (polychromatische) Lichtmischungen durch spektrales
(monochromatisches) Licht, welches eine ähnliche
Farbtonwahrnehmung erzeugt, zu beschreiben. Im CIE-Farbraum kann die Linie, die einen Punkt für eine bestimmte Farbe und den Punkt CIE-x = 0.333, CIE-y = 0.333 verbindet, so
extrapoliert werden, dass sie den Umriss des Raums in zwei Punkten trifft. Der Schnittpunkt, der näher an der besagten Farbe liegt, repräsentiert die Dominanzwellenlänge der Farbe als Wellenlänge der reinen spektralen Farbe an diesem
Schnittpunkt. Die Dominanzwellenlänge ist also die
Wellenlänge, die von dem menschlichen Auge wahrgenommen wird.
In Figur 11 ist ein Vergleich der optischen Daten des ersten Ausführungsbeispiels (ABl) des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs und den zwei Vergleichsbeispielen Lu3 (AI , Ga) 5O12 : Ce3+ und
( Sr, Ba) 2S1O4 : Eu2+ gezeigt . Wie ersichtlich zeigt ABl eine relative Quanteneffizienz über 100 % und ist damit deutlich höher als die der Vergleichsbeispiele. Dies ist vor allem auch insofern bedeutend, als dass der erfindungsgemäße
Leuchtstoff hinsichtlich der Synthese nicht optimiert ist. In Figur 12 ist die relative Helligkeit in % gegen die
Temperatur in °C aufgetragen. Es ist ein Vergleich des thermischen Quenchverhaltens des erfindungsgemäßen
Leuchtstoffs ABl im Vergleich zu den zwei
Vergleichsbeispielen Lu3 (AI , Ga) 5O12 : Ce3+ und ( Sr , Ba) 2S1O4 : Eu2+ gezeigt. Wie ersichtlich, zeigt das erste Ausführungsbeispiel a2,3AlioZno,7Lio,30i7 :Eu2+ des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs eine höhere thermische Stabilität als (Sr,Ba)2Si04 und eine zu Lu3 (AI , Ga) 5O12 : Ce3+ vergleichbare thermische Stabilität. Die Leuchtstoffe wurden mit einer blauen Primärstrahlung mit einer Wellenlänge von 460 nm bei verschiedenen Temperaturen von 25 bis 225 °C angeregt und ihre relative Helligkeit wurde dabei aufgezeichnet. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff ABl eignet sich für dessen Einsatz in Konversions-LEDs, in denen der Leuchtstoff typischerweise höheren Temperaturen,
beispielweise bis zu 140 °C, ausgesetzt sein kann. Mit
Vorteil kann der Leuchtstoff damit auch bei höheren
Betriebstemperaturen in Konversions-LEDs eingesetzt werden. Figur 13 zeigt kristallographische Daten von Nai+x+2yAlii-x- yMgxLiyOi7 :Eu mit x = 0,5 und y = 0,3 (AB2). Die
Kristallstruktur wurde anhand von Röntgenbeugungsdaten eines Einkristalls des Leuchtstoffs bestimmt und verfeinert. Die Strukturverfeinerung erfolgte unter Einbeziehung von Na, Mg, AI und 0. Es wurde davon ausgegangen, dass Li, AI und Mg dieselbe kristallographische Position besetzen, so dass die Verfeinerung nur unter Einbeziehung von Mg und AI erfolgen konnte, zumal eine Verfeinerung von drei Atomen, die sich eine kristallographische Position teilen, nicht sinnvoll möglich ist. Durch energiedispersive Röntgenspektroskopie konnte das Vorhandensein von Mg in dem Leuchtstoff
nachgewiesen werden. Die Ergebnisse sind in Figur 15 gezeigt. Energiedispersive Röntgenspektroskopie dient dem qualitativen oder semiquantitativen Nachweis von Elementen, Aussagen über die exakte Quantität der Elemente können daraus nicht
getroffen werden. Die bestimmten Werte sind somit nicht als Prozentangaben hinsichtlich der exakten Quantität der
Elemente zu verstehen. Li kann aufgrund der geringen
molekularen Masse nicht mittels energiedispersiver
Röntgenspektroskopie nachgewiesen werden. Zudem zeigen
Vergleichsexperimente, dass sich der Leuchtstoff ohne die Zugabe von lithiumhaltigen Edukten, insbesondere L12CO3 , nicht bildet. Der Einsatz eines lithiumhaltigen Edukts, insbesondere L12CO3 , zeigt sich somit als wesentlich für die Bildung des Leuchtstoffs AB2. Die Synthese ohne L12CO3 führte zu einem farblosen Produkt, das bei Anregung mit UV-Strahlung eine Sekundärstrahlung im blauen Bereich des
elektromagnetischen Spektrums emittiert. Um eine Emission im grünen Spektralbereich und eine geringe Halbwertsbreite
(AB) i+x+2yAlii-x-y (AC) xL iyOi 7 : Eu, insbesondere Nai+x+2yAlii-x- yMgxL iyOi 7 : Eu, zu erzielen, hat sich somit das Vorhandensein von Li und AC, insbesondere von Li und Mg, als wesentlich erwiesen.
Figur 14 zeigt Atomlagen in der Struktur von
Na2,iAlio,2Mgo,5Lio,30i7 :Eu2+ (AB2). Innerhalb der Struktur
besetzten Li, AI und Mg die kristallographische Position A13/Mg3.
In Figur 17 findet sich eine kristallographische Auswertung. Figur 17 zeigt eine Rietveld-Verfeinerung des
Röntgenpulverdiffraktogramms des zweiten Ausführungsbeispiels AB2, also für Na2,iAlio,2Mgo,5Li0,30i7 :Eu2+. Für die Rietveld- Verfeinerung wurden die Atomparameter für Natrium-ßx x- Aluminat verwendet, um zu zeigen, dass die Kristallstruktur von a2,iAlio,2Mgo,5Lio,30i7 :Eu2+ zu der von Natrium-ß λ X-Aluminat isotyp ist. Im oberen Diagramm ist dabei die Überlagerung der gemessenen Reflexe mit den berechneten Reflexen für
a2, iAl io,2Mgo,5Lio, 30i7 :Eu2+ dargestellt. Im unteren Diagramm sind die Unterschiede der gemessenen und der berechneten Reflexe dargestellt. Es werden keine Nebenphasen beobachtet, insbesondere bilden sich keine Nebenphasen, die Na, Mg, Li und 0 enthalten, so dass anhand des
Röntgenpulverdiffraktogramms bestätigt werden kann, dass der Leuchtstoff alle eingesetzten Edukte enthält. Die
Unterschiede der Intensität der Reflexe sind auf eine noch nicht vollständige Strukturaufklärung zurückzuführen.
In Figur 18 ist das Emissionsspektrum (ES) und das
Anregungsspektrum (AS) einer Pulverprobe des zweiten
Ausführungsbeispiels AB2 des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs mit der Summenformel Na2, iAl io,2Mgo,sLio, 30i7 :Eu2+ dargestellt . Das Anregungsspektrum wurde bei 535 nm aufgenommen. Bei einer Anregung des Leuchtstoffs mit einer Primärstrahlung von 460 nm zeigt der Leuchtstoff eine Peakwellenlänge von etwa 543 nm mit einer Halbwertsbreite von etwa 70 nm. Die
Quanteneffizienz liegt bei über 89 %. Der Farbpunkt im CIE- Farbraum liegt bei den Koordinaten CIE-x: 0,374 und CIE- y: 0, 599. In Figur 19 ist ein Vergleich von Emissionsspektren des ersten und des zweiten Ausführungsbeispiels gezeigt. Die Leuchtstoffe wurden mit einer Primärstrahlung einer
Wellenlänge von 460 nm angeregt. Die Substitution von Zn durch Mg resultiert in einer Verschiebung der Peakwellenlänge hin zu längeren Wellenlängen.
Figur 20 zeigt die Emissionsspektren des zweiten
Ausführungsbeispiels (AB2) des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs und zweier Vergleichsbeispiele LU3 (AI , Ga) 5O12 : Ce3+ und
S r2 S i202 2 : Eu2+ . Alle drei Leuchtstoffe zeigen eine ähnliche Dominanzwellenlänge im Bereich von 561 nm. Wie ersichtlich, weist der erfindungsgemäße Leuchtstoff eine geringere
Halbwertsbreite als die Vergleichsbeispiele auf. Die kleinere Halbwertsbreite führt zu einer Erhöhung der Überlappung mit der Augenempfindlichkeitskurve. Somit weist der
erfindungsgemäße Leuchtstoff Na2 , iAl io,2Mgo, sLi o , 30i7 :Eu2+ eine sehr hohe und im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen höhere Lumineszenzeffizienz beziehungsweise Lichtausbeute auf. Die geringere Halbwertsbreite führt zudem zu einer gesättigteren Farbe der Sekundärstrahlung, was sich in einer höheren
Farbreinheit widerspiegelt. In Figur 21 ist ein Vergleich der optischen Daten des zweiten Ausführungsbeispiels (AB2) des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs und zwei Vergleichsbeispielen LU3 (AI , Ga) 5O12 : Ce3+ und
S r2 S i202 2 : Eu2+ gezeigt. Wie ersichtlich zeigt AB2 eine höhere relative Quanteneffizienz als S r2 S i202 2 : Eu2+ . Dies ist vor allem insofern bedeutend, als dass der erfindungsgemäße
Leuchtstoff hinsichtlich der Synthese nicht optimiert ist, so dass nach einer optimierten Synthese die Quanteneffizienz höher als bei LU3 (AI , Ga) 5O12 : Ce3+ liegen könnte. Die Konversions-LED gemäß Figur 22 weist eine Schichtenfolge 2 auf, die auf einem Substrat 10 angeordnet ist. Das Substrat 10 kann beispielsweise reflektierend ausgebildet sein. Über der Schichtenfolge 2 ist ein Konversionselement 3 in Form einer Schicht angeordnet. Die Schichtenfolge 2 weist eine aktive Schicht auf (nicht gezeigt) , die im Betrieb der
Konversions-LED eine Primärstrahlung mit einer Wellenlänge von 420 nm und einschließlich 500 nm emittiert. Das
Konversionselement ist im Strahlengang der Primärstrahlung S angeordnet. Das Konversionselement 3 umfasst ein Matrixmaterial, wie beispielsweise ein Silikon, und Partikel des Leuchtstoffs Na2,iAlio,2Mgo,sLio,30i7 :Eu2+ mit einer mittleren Korngröße von 10 ym, der die Primärstrahlung im Betrieb der Konversions-LED zumindest teilweise in eine Sekundärstrahlung im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums
konvertiert. Der Leuchtstoff ist in dem Konversionselement 3 in dem Matrixmaterial im Rahmen der Herstellungstoleranz homogen verteilt. Das Konversionselement 3 ist über der
Strahlungsaustrittsfläche 2a der Schichtenfolge 2 und über den Seitenflächen der Schichtenfolge 2 vollflächig
aufgebracht und steht mit der Strahlungsaustrittsfläche 2a der Schichtenfolge 2 und den Seitenflächen der Schichtenfolge 2 in direktem mechanischem Kontakt. Die Primärstrahlung kann auch über die Seitenflächen der Schichtenfolge 2 austreten.
Das Konversionselement 3 kann beispielsweise durch
Spritzguss-, Spritzpress- oder durch Spray Coating-Verfahren aufgebracht werden. Zudem weist die Konversions-LED
elektrische Kontaktierungen auf (nicht gezeigt) , deren
Ausbildung und Anordnung dem Fachmann bekannt ist.
Die Konversions-LED 1 gemäß Figur 23 weist ein Gehäuse 11 mit einer Ausnehmung auf. In der Ausnehmung ist eine
Schichtenfolge 2 angeordnet, die eine aktive Schicht aufweist (nicht gezeigt) , die im Betrieb der Konversions-LED eine Primärstrahlung mit einer Wellenlänge von 420 bis 500 nm emittiert. Das Konversionselement 3 ist als Verguss der
Schichtenfolge 2 in der Ausnehmung ausgeformt und umfasst ein Matrixmaterial, wie beispielsweise ein Silikon, und einen
Leuchtstoff, beispielsweise a2,3AlioZno,7Lio,30i7 :Eu2+, der die Primärstrahlung im Betrieb der Konversions-LED 1 zumindest teilweise in eine Sekundärstrahlung konvertiert, die im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums liegt.
Möglich ist auch, dass der Leuchtstoff in dem
Konversionselement 3 räumlich über der
Strahlungsaustrittsfläche 2a konzentriert ist. Dies kann beispielsweise durch Sedimentation erreicht werden.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den
Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist. Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2017 123 269.9, deren
Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
Bezugs zeichenliste ppm parts per million
dom Dominanzwellenlänge
peak Peakwellenlänge
λ Wellenlänge
FWHM Halbwertsbreite
LER Lichtausbeute
QEa absolute Quanteneffizienz
QEr relative Quanteneffizienz
AS Anregungsspektrum
ES Emissionsspektrum
K/S Kubelka-Munk-Funktion
t Zeit
T Temperatur
1 Intensität
°C Grad Celsius
E Emission
En Energie
LED lichtemittierende Diode
nm Nanometer
Im Lumen
W Watt
°2Θ Grad 2 Theta
1 Konversions-LED
2 Schichtenfolge/Halbleiterchip 2a Strahlungsaustrittsfläche
3 Konversionselement
10 Substrat
11 Gehäuse
S Strahlengang der Primärstrahlung

Claims

Patentansprüche
1. Leuchtstoff mit der Summenformel
(AB) i+x+2yAlii-x-y (AC) xLiyOiv :E mit
0 < x+y < 11,
AC = Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn,
AB = Na, K, Rb und/oder Cs und
E = Yb und/oder Mn
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei
- x > 0 und
- y > 0.
3. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
- 0 < x+y < 2, bevorzugt 0,5 -S x+y -S 1,5.
4. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 oder 3,
der die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-y (AC) xLiyOi7 : E aufweist.
5. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 4,
der die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-y (Zni-ZAZ) xLiyOi7 :E aufweist, wobei 0 -S z < 1 und A = Mg, Ca, Sr und/oder Ba.
6. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 5 ,
der die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-yZnxLiyOi7 : E aufweist.
Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche bis 4, der die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-y (Mgi-zAx z xLiyOi7 :E aufweist, wobei 0 -S ζλ < 1 und Αλ = Zn, Ca, Sr und/oder Ba.
8. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 4,
der die Summenformel Nai+x+2yAlii-x-yMgxLiyOi7 : E aufweist.
9. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der in einem trigonalen Kristallsystem kristallisiert.
10. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der in einer Raumgruppe R3m kristallisiert.
11. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassend die Verfahrensschritte:
A) Vermengen von Edukten des Leuchtstoffs
B) Aufheizen des unter A) erhaltenen Gemenges auf eine
Temperatur Tl zwischen 1200 und 1800 °C, bevorzugt zwischen 1400 °C und 1650 °C,
C) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur Tl zwischen 1200 und 1800 °C, bevorzugt zwischen 1400 °C und 1650 °C, für 6 Stunden bis 15 Stunden.
12. Konversions-LED (1) umfassend eine
Primärstrahlungsquelle, die im Betrieb der Konversions-LED (1) eine elektromagnetische Primärstrahlung emittiert und eine Konversionselement (3) umfassend einen Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
wobei das Konversionselement im Strahlengang der
elektromagnetischen Primärstrahlung (S) angeordnet ist und der Leuchtstoff dazu eingerichtet ist, die elektromagnetische Primärstrahlung zumindest teilweise in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung im blauen bis grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums zu konvertieren.
13. Konversions-LED (1) nach Anspruch 12,
wobei die Konversions-LED (1) im Betrieb eine weiße
Gesamtstrahlung emittiert und das Konversionselement (3) einen weiteren Leuchtstoff umfasst, der dazu eingerichtet ist, die elektromagnetische Primärstrahlung und/oder die elektromagnetische Sekundärstrahlung im blauen bis grünen Bereich zumindest teilweise in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums zu konvertieren und sich die weiße Gesamtstrahlung aus der Primär- und den Sekundärstrahlungen zusammensetzt.
14. Konversions-LED (1) nach Anspruch 12,
wobei die Konversions-LED Bauelement (1) im Betrieb eine blaue bis grüne Gesamtstrahlung emittiert, wobei die blaue bis grüne Gesamtstrahlung der Sekundärstrahlung entspricht.
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