TW202248399A - 螢光體粉末、複合體及發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種螢光體粉末，係由具有與CaAlSiN 3相同結晶相之通式(Sr x,Ca 1-x-y,Eu y)AlSi(N,O) 3表示之紅色螢光體構成。通式中，x＜1，1-x-y＞0。令此螢光體粉末之體積基準之粒徑分佈曲線中之累積10%值為D 10、累積50%值為D 50、累積90%值為D 90時，D 50之值為大於20μm且40μm以下，(D 90-D 10)/D 50之值為1.12以下。

Description

螢光體粉末、複合體及發光裝置
本發明係有關於螢光體粉末、複合體及發光裝置。
為了製造白色LED，有人研究了將來自藍色LED晶片之藍色光轉換為紅色光之紅色螢光體。就紅色螢光體而言，已知有通式MAlSiN 3(M為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Eu之群組中之1或2以上之元素)表示之螢光體。順帶一提，M為Ca之螢光體係經常表示為「CASN」，又，M含有Sr和Ca的2種元素之螢光體係經常表示為「SCASN」。 就具體例而言，專利文獻1中，記載了一種螢光體，其特徵在於：包含通式M aSr bCa cAl dSi eN f表示之結晶相，於4000mW/mm 2光激發之量子效率維持率為85%以上。該通式中，M表示活化元素，0＜a＜0.05，0.95≦b≦1，0≦c＜0.1，a+b+c=1，0.7≦d≦1.3，0.7≦e≦1.3，2.5≦f≦3.5。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-077800號公報
[發明所欲解決之課題]
迄今為止，針對將來自藍色LED晶片之藍色光轉換為紅色光之紅色螢光體，進行了各樣的改良。然而，於製成白色LED時之亮度等觀點上，尚有改善餘地。 例如，構成白色LED之封裝體時，經常併用紅色螢光體、和其他螢光體(通常為黃色~綠色螢光體)。因此，理想為不只紅色螢光體本身的性能，更於紅色螢光體與其他螢光體之「組合」可得到良好的亮度。
本發明係鑑於如此情形而完成者。本發明之1個目的，係藉由改良紅色螢光體，使白色LED之亮度提升。 [解決課題之手段]
本發明人等完成以下提供之發明。
根據本發明，可提供 一種螢光體粉末，係由具有與CaAlSiN 3相同結晶相之通式(Sr x,Ca 1-x-y,Eu y)AlSi(N,O) 3表示之紅色螢光體構成； x＜1，1-x-y＞0， 令前述螢光體粉末之體積基準之粒徑分佈曲線中之累積10%值為D 10、累積50%值為D 50、累積90%值為D 90時，D 50之值為大於20μm且40μm以下，(D 90-D 10)/D 50之值為1.12以下。
又，根據本發明，可提供 一種複合體，具備：上述的螢光體粉末、以及將前述螢光體粉末予以密封之密封材。
又，根據本發明，可提供 一種發光裝置，具備： 發射激發光之發光元件；以及 將前述激發光之波長予以轉換之上述的複合體。 [發明之效果]
藉由使用本發明之螢光體粉末，能夠使白色LED之亮度提升。
以下，針對本發明之實施型態，邊參照圖式，邊進行詳細說明。 在所有圖式中，對於同樣的構成元件標註同樣的符號，且適當地省略說明。 為了避免煩雜，(i)在同一圖式內有多個相同構成元件的情況下，有時僅對其中1個標註符號，而不對全部皆標註符號、或(ii)尤其，於圖2以後，有時不再對與圖1同樣的構成元件標註符號。 所有圖式僅為說明用。圖式中的各構件之形狀、尺寸比等未必與實際物品相應。
本說明書中，數值範圍的說明中之「X~Y」之記載，除非另有指明，否則表示X以上且Y以下。例如，「1~5質量%」係意指「1質量%以上且5質量%以下」。
在本說明書中，LED表示Light Emitting Diode的縮寫。
＜螢光體粉末＞ 本實施型態之螢光體粉末，係由具有與CaAlSiN 3相同結晶相之通式(Sr x,Ca 1-x-y,Eu y)AlSi(N,O) 3表示之紅色螢光體構成。通式中，x＜1，1-x-y＞0。 令本實施型態之螢光體粉末之體積基準之粒徑分佈曲線中之累積10%值為D 10、累積50%值為D 50、累積90%值為D 90時，D 50之值為大於20μm且40μm以下，(D 90-D 10)/D 50之值為1.12以下。
如前述，構成白色LED之封裝體時，經常併用紅色螢光體、和其他螢光體(通常為黃色~綠色螢光體)。典型而言，白色LED之封裝體具備：藉由密封材來密封紅色螢光體與其他螢光體之混合物而成之複合體。藉由對該複合體照射來自藍色LED晶片之藍色光，能夠得到白色光。
本發明人等認為上述複合體中之紅色螢光體與其他螢光體之「分佈」或「偏在之方式」，可能與白色LED之亮度有關。 具體而言，於通常的白色LED之設計中，紅色螢光體的使用量大多相較於其他螢光體少，故當紅色螢光體均勻分散在複合體中時，藍色光無法被充分轉換為紅色光，而認為該情形可能成為亮度提升之阻礙。基於該考量，為了提升亮度，本發明人等認為如圖1，在發光裝置100(白色LED封裝體)中，使紅色螢光體10偏在靠近發光元件120(發射藍色光)之部分，來使藍色光優先被轉換為紅色光可能為佳。
本發明人等進行上述考量，認為就具體的解決方法而言，可能製作D 50比較大且粒度分佈比較尖銳的紅色螢光體10，且將該紅色螢光體10、其他螢光體20、與密封材30混合來構成複合體即可。亦即，認為可能藉由使用相較於通常使用之黃色~綠色螢光體(YAG、LuAG等)「大且容易沉降之」紅色螢光體來構成複合體，可實現如圖1之螢光體粒子的分佈狀態，而且可使白色LED之亮度提升。
作為上述「D 50比較大且粒度分佈比較尖銳的紅色螢光體」，具體而言，本發明人等新製造了D 50為大於20μm且40μm以下、且表示粒度分佈之尖銳度之指標即(D 90-D 10)/D 50之值為1.12以下之螢光體粉末(由紅色螢光體構成)。 而且，藉由併用該新的螢光體粉末(紅色螢光體)、和其他螢光體來製造發光裝置100(白色LED封裝體)，變成可使亮度提升。
作為參考，在以往的發光裝置100(白色LED封裝體)中，使用了粒徑比較小且/或粒徑分佈比較廣的紅色螢光體，故紅色螢光體10與其他螢光體20之分佈，據認為成為例如圖2所示。
順帶一提，藉由D 50的上限值為40μm，而有能夠在將密封樹脂與螢光體粒子之混合物注入或塗佈於封裝體時，抑制所使用之噴嘴發生堵塞之優點。
能夠藉由原材料的選擇、對各原材料的使用比率、製造步驟及製造條件等進行適當選擇而得到本實施型態之螢光體粉末。關於原材料的選擇及原材料之量比，較佳可列舉：大量使用含有Sr之原料、添加後述之「核」等。關於製造步驟及製造條件，較佳可列舉：使用高熔點金屬製的容器(例如鎢製、鉬製、鉭製的容器)進行煅燒、使煅燒時間比較長等。關於它們的詳細情形於後續敘述。
繼續關於本實施型態之螢光體粉末之說明。
(結晶結構、元素組成等) 本實施型態之螢光體粉末，係由具有與CaAlSiN 3相同結晶相之通式(Sr x,Ca 1-x-y,Eu y)AlSi(N,O) 3表示之紅色螢光體構成。該通式中，x＜1，1-x-y＞0。此處，(N,O)係表示N的一部分不可避免地被O取代。
關於結晶相，係能夠利用粉末X射線繞射來確認。結晶相為單相結晶較佳，但只要對螢光體特性沒有太大影響，包含異相亦無妨。有無異相，例如能夠利用粉末X射線繞射並藉由有無由目標結晶相所產生的峰部以外之峰部來判別。 CaAlSiN 3之骨架結構係藉由(Si,Al)-N 4正四面體鍵結構成且Ca原子位於該骨架的間隙而成者。Ca 2+的一部分會被作為發光中心發揮作用之Eu 2+取代，藉此成為紅色螢光體。
關於x，較佳為0.9＜x＜1，更佳為0.92＜x＜1，又更佳為0.95＜x＜1。就本發明人等之見解而言，本實施型態之螢光體粒子中之Sr量較多係於亮度提升、其他性能提升方面較佳。
關於y，較佳為y＜0.1，更佳為0.0005＜y＜0.1，又更佳為0.001＜y＜0.05。於良好的內部量子效率、發光強度的觀點上，適當調整y的值較佳。
(粒徑分佈) 如前述，本實施型態之螢光體粉末之D 50之值為大於20μm且40μm以下即可。D 50之值較佳為25μm以上且40μm以下，又更佳為25μm以上且35μm以下，特佳為30μm以上且35μm以下。 又，如前述，(D 90-D 10)/D 50之值為1.12以下即可。該值較佳為1.11以下，更佳為1.10以下。(D 90-D 10)/D 50之值的下限值無特別限制，但考量製造成本等實際方面，下限為例如1.05。
D 10本身的值較佳為10μm以上且20μm以下，更佳為15μm以上且19μm以下。 D 90本身的值較佳為30μm以上且60μm以下，更佳為40μm以上且60μm以下，又更佳為45μm以上且60μm以下。
又，在本實施型態中，體積基準之粒徑分佈曲線中之累積97%值D 97較佳為50μm以上且100μm以下，更佳為60μm以上且90μm以下。 又，在本實施型態中，體積基準之粒徑分佈曲線中之累積100%值D 100較佳為80μm以上且200μm以下，更佳為100μm以上且180μm以下。 藉由該等值不過大，例如能夠在將密封樹脂與螢光體粒子之混合物注入或塗佈於封裝體時，抑制所使用之噴嘴發生堵塞。
粒徑分佈係能夠利用雷射繞射散射法且以體積基準進行測量。測量通常以濕式進行。關於試樣之前處理方法、測量條件的詳細情形，請參照後述的實施例。
＜螢光體粉末之製造方法＞ 能夠藉由對原材料、各原材料的使用比率、製造步驟及製造條件等進行適當選擇而得到本實施型態之螢光體粉末。本實施型態之螢光體粉末，較佳能夠藉由經過下述步驟來製造： ・混合步驟，將起始原料予以混合而製成原料混合粉末；以及 ・煅燒步驟，將原料混合粉末進行煅燒而得到煅燒物。 又，製造螢光體粉末時，亦可有該等以外之追加步驟。
以下，針對混合步驟、煅燒步驟、及該等步驟以外之追加步驟進行說明。
(混合步驟) 在混合步驟中，將起始原料予以混合而製成原料混合粉末。 就起始原料而言，能夠列舉銪化合物、氮化鍶等鍶化合物、氮化鈣等鈣化合物、氮化矽、氮化鋁等。 各起始原料之形態較佳為粉末狀。
就銪化合物而言，例如能夠列舉含有銪之氧化物、含有銪之氫氧化物、含有銪之氮化物、含有銪之氮氧化物、含有銪之鹵化物等。該等係能夠單獨使用或將2種以上組合使用。該等之中，分別單獨使用氧化銪、氮化銪及氟化銪較佳，單獨使用氧化銪更佳。
在煅燒步驟中，銪可分為固溶的銪、揮發的銪、及作為異相成分殘存的銪。含有銪之異相成分可藉由酸處理等去除。惟，在生成了過多量的情況下，因酸處理而生成不溶的成分，亮度會降低。又，若為不吸收多餘的光之異相的話，亦可為殘存之狀態，亦可在該異相中含有銪。
所使用之銪化合物之量並無限制，但以前述通式中之y成為y＜0.1、更佳為0.0005＜y＜0.1、又更佳為0.001＜y＜0.05之量來使用較適宜。
另一方面，關於鍶化合物之量，以前述通式中之x成為0.9≦x＜1、更佳為0.92≦x＜1、又更佳為0.95≦x＜1之量來使用較適宜。 於得到D 50、(D 90-D 10)/D 50為期望之值之螢光體粉末的觀點上，在本實施型態中，鍶的量比較多係較佳。
在本實施型態中，起始原料(原料混合粉末)包含中位徑為5μm以上且30μm以下之SCASN螢光體核粒子較佳。亦即，起始原料的一部分係中位徑為5μm以上且30μm以下之SCASN螢光體核粒子較佳。中位徑更佳為10μm以上且20μm以下。 於本說明書中，亦會將該SCASN螢光體核粒子僅表示為「核粒子」、「核」等。
詳細情形雖不明，但據認為藉由使用核粒子，於後面的煅燒步驟中，以核粒子作為起點進行結晶化。因此，據認為與未使用核粒子而進行煅燒步驟的情況相比，結晶成長的方式等會改變(例如，據認為藉由使用核，促進結晶成長而容易得到較大的粒子、或者可抑制極大或極小的粒子之生成)。而且，據認為很有可能就其結果而言，變得容易得到D 50之值為大於20μm且40μm以下、且(D 90-D 10)/D 50之值為1.12以下之螢光體粉末。
作為一個例子，核粒子能夠為與前述本實施型態之螢光體粉末相同之通式表示之紅色螢光體。換言之，作為一個例子，核粒子係雖D 50之值未必為大於20μm且40μm以下、且/或(D 90-D 10)/D 50之值未必為1.12以下，但與本實施型態之螢光體粉末為相同或類似之組成。
在使用核粒子的情況下，其量在原料混合粉末之總量中為例如1質量%以上且20質量%以下，較佳為2質量%以上且15質量%以下，更佳為2質量%以上且10質量%以下，又更佳為2質量%以上且7質量%以下。
核粒子例如能夠藉由經過與本實施型態之螢光體粉末大致同樣的步驟而得到。亦即，能夠在本實施型態之螢光體粉末的製造步驟中，除了於混合步驟中不添加核粒子以外大致同樣地進行，而得到核粒子。關於核粒子之組成(通式)，亦較佳為與本實施型態之螢光體粉末同樣。
在混合步驟中，原料混合粉末例如能夠使用將起始原料予以乾式混合之方法、或於實質上不與各起始原料發生反應之惰性溶劑中予以濕式混合後將溶劑去除之方法等而得到。就混合裝置而言，例如能夠使用小型研磨混合機、V型混合機、搖擺式混合機、球磨機、振動磨機等。在使用了裝置予以混合後，視需要利用篩來去除凝聚物，藉此能夠得到原料混合粉末。 為了抑制起始原料之劣化、非故意之氧氣的混入，混合步驟於氮氣環境下、或水分(濕氣)盡可能少的環境下進行較佳。
(煅燒步驟) 在煅燒步驟中，將混合步驟中所得到之原料混合粉末進行煅燒而得到煅燒物。 煅燒步驟中之煅燒溫度，為1800℃以上且2100℃以下較佳，為1900℃以上且2000℃以下更佳。藉由煅燒溫度為上述下限值以上，螢光體粒子的晶粒成長會更有效地進行。因此，能夠使光吸收率、內部量子效率及外部量子效率更加良好。藉由煅燒溫度為上述上限值以下，能夠更加抑制螢光體粒子的分解。因此，能夠使光吸收率、內部量子效率及外部量子效率更加良好。 煅燒步驟中之升溫時間、升溫速度、加熱保持時間及壓力等其他條件亦無特別限制，因應所使用之原料適當進行調整即可。惟，於使D 50大於20μm的觀點上，典型而言，加熱保持時間為10小時以上且30小時以下較佳，為12小時以上且30小時以下更佳。又，壓力為0.6MPa以上且10MPa以下(錶壓)較佳。於控制氧濃度等的觀點上，煅燒步驟於氮氣氣體環境下進行較佳。亦即，煅燒步驟於壓力為0.6MPa以上且10MPa以下(錶壓)之氮氣氣體環境下進行較佳。
煅燒時，對不易在煅燒中與混合物發生反應之容器，例如對高熔點金屬製容器填充混合物並加熱，具體而言，對內壁為鎢製、鉬製或鉭製之容器填充混合物並加熱較佳。藉此，能夠抑制異相的產生。
(粉末化步驟) 就追加步驟而言，亦可進行粉末化步驟。經過煅燒步驟而得到之煅燒物通常為粒狀或塊狀。在煅燒物為塊狀且難以操作的情況等，能夠藉由單獨使用或組合使用碎解、粉碎、分級等處理，使煅燒物成為粉體。 就具體的處理方法而言，例如可列舉使用球磨機、振動磨機、噴射磨機等一般的粉碎機而將燒結體粉碎為預定的粒度之方法。惟，過度的粉碎有時會生成容易散射光之微粒，或有時會在粒子表面造成結晶缺陷因而導致發光效率之降低，故須留意。
(退火步驟) 就追加步驟而言，亦可進行退火步驟。具體而言，亦可有在煅燒步驟後，以低於煅燒步驟中之煅燒溫度之溫度將煅燒粉退火，而得到退火粉之退火步驟。 退火步驟較佳為於稀有氣體、氮氣氣體等惰性氣體、氫氣氣體、一氧化碳氣體、烴氣體、氨氣氣體等還原性氣體、或者它們的混合氣體、或真空中等純氮氣以外的非氧化性環境中進行。特佳為於氫氣氣體環境中或氬氣環境中進行。 退火步驟於大氣壓下、加壓下、減壓下之任一者進行皆可。退火步驟中之熱處理溫度較佳為1300℃以上且1400℃以下。退火步驟之時間並無特別限制，但為3小時以上且12小時以下較佳，為5小時以上且10小時以下更佳。 藉由進行退火步驟，能夠使螢光體粒子的發光效率充分提升。又，藉由元素的重排，可去除應變、缺陷，故亦能夠使透明性提升。 於退火步驟中，有時會產生異相。然而，其能夠藉由後述之步驟充分去除。
(酸處理步驟) 就追加步驟而言，亦可進行酸處理步驟。在酸處理步驟中，通常將退火步驟中所得到之退火粉予以酸處理。藉此，能夠去除至少一部分之對發光沒有貢獻之雜質。順帶一提，據推測對發光沒有貢獻之雜質係在煅燒步驟、退火步驟時產生。
就酸而言，能夠使用包含選自氫氟酸、硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸中之1種以上之酸之水溶液。尤佳為氫氟酸、硝酸、及氫氟酸與硝酸之混酸。 酸處理係能夠藉由使退火粉分散於包含上述酸之水溶液中來進行。攪拌時間為例如10分鐘以上且6小時以下，較佳為30分鐘以上且3小時以下。攪拌時之溫度能夠設為例如40℃以上且90℃以下，較佳能夠設為50℃以上且70℃以下。 在酸處理步驟之後，亦可對分散有退火粉之液體進行煮沸處理。 在酸處理步驟之後，利用過濾分離螢光體粉末以外的物質，亦可視需要對已附著於螢光體粒子之物質進行水洗。水洗後，通常藉由自然乾燥或利用乾燥機之乾燥，使螢光體粉末乾燥。亦可將乾燥而得之螢光體粉末放置於坩堝中加熱予以表面改質。
藉由如以上的一系列步驟，能夠得到本實施型態之螢光體粉末。
＜複合體＞ 複合體例如具備：本實施型態之螢光體粉末、以及將該螢光體粉末予以密封之密封材。在複合體中，上述之螢光體粉末分散於密封材中。如前述，應用於白色LED時，較佳為複合體包含本實施型態之螢光體粉末(上述)、以及與其不同之其他螢光體粉末。「其他螢光體粉末」通常為黃色~綠色螢光體，具體而言，能夠列舉YAG螢光體、LuAG螢光體、β-SiAlON螢光體等。複合體中之本實施型態之螢光體粉末與其他螢光體粉末之比率，以質量比計為例如本實施型態之螢光體粉末：其他螢光體粉末=1:99~50:50，具體而言為1:99~30:70，更具體而言為1:99~10:90。
就密封材而言，能夠使用習知的樹脂、玻璃、陶瓷等材料。就能夠使用於密封材之樹脂而言，例如可列舉聚矽氧樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂等透明樹脂。
就製作複合體之方法而言，可列舉：對液體狀的密封材(樹脂、玻璃、陶瓷等)加入螢光體粉末並均勻混合，之後，利用加熱處理使其硬化或燒結來進行製作之方法。此時，在將(i)本實施型態之螢光體粉末、和(ii)一般常用之YAG螢光體、LuAG螢光體、β-SiAlON螢光體等以液體狀的密封材予以密封來製作複合體的情況下，本實施型態之螢光體粉末有偏在複合體之下方的傾向。
＜發光裝置＞ 圖3係展示發光裝置的結構之一個例子之示意剖面圖。如圖3中所示，發光裝置100具備：發光元件120、散熱體130、外殼140、第1引線框架150、第2引線框架160、接合電線170、接合電線172及複合體40。
發光元件120係安裝於散熱體130上表面的預定區域。藉由將發光元件120安裝於散熱體130上，能夠提高發光元件120的散熱性。再者，亦可使用封裝體用基板來代替散熱體130。
發光元件120係發射激發光之半導體元件。就發光元件120而言，例如能夠使用產生相當於近紫外光至藍色光之波長300nm以上且500nm以下之光之LED晶片。配置於發光元件120的上表面側之一個電極(未圖示)係經由金線等接合電線170與第1引線框架150的表面連接。又，形成於發光元件120的上表面之另一個電極(未圖示)係經由金線等接合電線172與第2引線框架160的表面連接。
於外殼140形成有孔徑自底面朝向上方逐漸擴大之大致漏斗形狀之凹部。發光元件120設置於上述凹部的底面。圍繞發光元件120之凹部的壁面肩負反射板的作用。
複合體40係填充於由外殼140形成壁面之上述凹部中。複合體40係將自發光元件120發出之激發光轉換為波長更長的光之波長轉換構件。就複合體40而言，使用上述的本實施型態之複合體。在圖3中，複合體40係由螢光體粒子1、以及密封材30構成。較佳為本實施型態之螢光體粉末(紅色螢光體)偏在複合體40的下部。又，較佳為其他螢光體(典型而言，YAG螢光體、LuAG螢光體、β-SiAlON螢光體等)偏在複合體40的上部。亦即，較佳為圖3中所示之多個螢光體粒子1之中，位於比較下部者為本實施型態之螢光體粉末(紅色螢光體)，位於比較上部者為其他螢光體粒子。
順帶一提，雖於圖1中了例示表面安裝型之發光裝置，但發光裝置不限於表面安裝型。發光裝置亦可為砲彈型、COB(晶片板)型、CSP(晶片級封裝)型等。
以上，針對本發明之實施型態進行了闡述，但該等係本發明之例示，且能夠採用上述以外的各樣構成。又，本發明並不限於上述的實施型態，於能夠達成本發明之目的之範圍內的變形、改良等係包含於本發明。 [實施例]
基於實施例及比較例詳細說明本發明之實施態樣。為了慎重起見先說明，本發明並非僅限於實施例。
＜核粒子之製造例＞ 首先，在容器中放入60.60g的α型氮化矽(Si 3N 4，宇部興產股份有限公司製，SN-E10級)、53.12g的氮化鋁(AlN，TOKUYAMA(股)製，E級)、及7.30g的氧化銪(Eu 2O 3，信越化學工業股份有限公司製)，並進行預混。 接著，於保持在水分經調整成1質量ppm以下、氧濃度經調整成50ppm以下之氮氣環境之手套箱中，進一步放置2.75g的氮化鈣(Ca 3N 2，Materion公司製)、及116.23g的氮化鍶(Sr 3N 2，純度2N，高純度化學研究所(股)製)到上述容器中，並進行乾式混合。藉由以上而得到原料粉末(混合粉末)。
於手套箱內，將240g的上述原料粉末填充到鎢製的附蓋容器中。將該附蓋容器的蓋子閉合之後，將其自手套箱取出，並配置於具備碳加熱器之電爐內。其後，充分進行真空排氣直到電爐內之壓力成為0.1PaG以下。 以繼續真空排氣的狀態就此升溫直到電爐內之溫度成為600℃。到達600℃之後，在電爐內導入氮氣氣體，並以電爐內之壓力成為0.9MPaG的方式進行調整。其後，於氮氣氣體環境下升溫直到電爐內之溫度成為1950℃，到達1950℃之後花費8小時進行加熱處理。其後，結束加熱，並冷卻至室溫。冷卻至室溫之後，自容器回收紅色的塊狀物。將回收而得之塊狀物以研缽予以碎解及過篩，並以中位徑成為17μm的方式調整粒度。
＜螢光體粉末之製造＞ (實施例1) (1)在容器中放入57.20g的α型氮化矽(Si 3N 4，宇部興產股份有限公司製，SN-E10級)、50.14g的氮化鋁(AlN，TOKUYAMA(股)製，E級)、及6.89g的氧化銪(Eu 2O 3，信越化學工業股份有限公司製)、12.00g的於上述製作而得之中位徑17μm之核粒子，並進行預混。
(2)接著，於保持在水分經調整成1質量ppm以下、氧濃度經調整成50ppm以下之氮氣環境之手套箱中，進一步量取1.09g的氮化鈣(Ca 3N 2，Materion公司製)、及112.68g的氮化鍶(Sr 3N 2，純度2N，高純度化學研究所(股)製)到上述容器中，並進行乾式混合。藉此得到原料粉末(混合粉末)。
(3)於手套箱內，將240g的上述原料粉末填充到鎢製的附蓋容器。將該附蓋容器的蓋子閉合之後，將其自手套箱取出，並配置於具備碳加熱器之電爐內。其後，充分進行真空排氣直到電爐內之壓力成為0.1PaG以下。
(4)以繼續真空排氣的狀態就此升溫直到電爐內之溫度成為600℃。到達600℃之後，在電爐內導入氮氣氣體，並以電爐內之壓力成為0.9MPa･G的方式進行調整。其後，於氮氣氣體環境下升溫直到電爐內之溫度成為1950℃，到達1950℃之後花費15小時進行加熱處理。其後，結束加熱，並使其冷卻至室溫。冷卻至室溫之後，自容器回收紅色的塊狀物。
(5)將回收而得之塊狀物予以碎解，並通過孔徑75μm的篩。其後，使用JM粉碎機(NISSHIN ENGINEERING股份有限公司製，型號：SJ-100C-CB)，以0.15MPa×20g/min的條件予以粉碎。如此進行而得到紅色螢光體(煅燒粉)。
(6)將所得到之煅燒粉填充到鎢容器中，迅速地移動到具備碳加熱器之電爐內，並充分進行真空排氣直到爐內之壓力成為0.1PaG以下。以繼續真空排氣的狀態就此開始加熱，溫度到達600℃時，在爐內導入氬氣氣體，並以爐內環境之壓力成為大氣壓的方式進行調整。開始導入氬氣氣體後亦持續升溫至1350℃。溫度到達1350℃之後，花費8小時進行加熱處理。其後，結束加熱並冷卻至室溫。冷卻至室溫之後，自容器回收退火處理後之粉體。回收而得之粉體係過篩調整粒度。藉由以上而得到紅色螢光體(退火粉)。
(7)將退火粉於室溫下以漿液濃度成為25質量%的方式投入到2.0M的鹽酸中並浸漬1小時。藉此進行酸處理。酸處理後，邊攪拌鹽酸漿液邊進行煮沸處理1小時。將煮沸處理後之漿液冷卻至室溫並過濾，將酸處理液自合成粉末分離。將酸處理液分離後之合成粉末放置在設定成100℃至120℃的範圍之溫度之乾燥機內12小時。將酸處理步驟後之經乾燥之粉末填充到氧化鋁製坩堝，於大氣中以10℃/分鐘的升溫速度予以升溫，於400℃加熱處理3小時。加熱處理後，放置至成為室溫。
藉由以上方式而得到實施例1之螢光體粉末。
對於所得到之螢光體樣品，使用X射線繞射裝置(Rigaku(股)製UltimaIV)，進行使用了CuKα射線之粉末X射線繞射。所得到之X射線繞射圖案係判定為與CaAlSiN 3結晶相同之繞射圖案，並確認主結晶相具有與CaAlSiN 3結晶相同之結晶結構。
(比較例1) 變更以下項目，除此以外，與實施例1同樣地進行而得到螢光體粉末。 (i)使要得到原料粉末時之各材料之混合量成為Si 3N 4:60.39g、AlN:52.94g、Eu 2O 3:8.41g、Ca 3N 2:2.43g、Sr 3N 2:115.83g，且未使用核粒子。 (ii)使於1950℃之加熱處理之時間為8小時而非15小時。
(比較例2) 使要得到原料粉末時之各材料之混合量成為Si 3N 4:57.57g、AlN:50.46g、Eu 2O 3:6.93g、Ca 3N 2:2.62g、Sr 3N 2:110.42g，除此以外，與實施例1同樣地進行而得到螢光體粉末。
(比較例3) 對於藉由處理至實施例1之(7)而得到之粉末以孔徑45μm的篩進行分級時，將篩上殘留部分作為比較例3之螢光體粉末。
在以下彙整展示出實施例1及比較例1~3中：核粒子之添加量、各元素之莫耳比及與通式(Sr x,Ca 1-x-y,Eu y)AlSi(N,O) 3中之x、1-x-y及y之對應關係、以及加熱(煅燒)條件(實施例1中之步驟(4)之條件)。
[表1]
   核粒子 (質量%) 元素組成 加熱(煅燒)條件
Si(mol比) Al(mol比) Eu(mol比) [y] Ca(mol比) [1-x-y] Sr(mol比) [x] Eu+Sr+Ca 溫度(℃) 時間(hr) 環境壓力(MPa･G)
實施例1 5 1 1 0.032 0.018 0.95 1.000 1950 15 0.8
比較例1 0 1 1 0.037 0.038 0.925 1.000 1950 8 0.8
比較例2 5 1 1 0.032 0.043 0.925 1.000 1950 15 0.8
比較例3 5 1 1 0.032 0.018 0.95 1.000 1950 15 0.8
＜粒徑分佈測量＞ 使用Microtrac MT3300EX II(MicrotracBEL股份有限公司製)，並利用遵照JIS R1629:1997之雷射繞射散射法進行測量。在離子交換水100cc中投入螢光體粉末0.5g，並對此以Ultrasonic Homogenizer US-150E(日本精機製作所(股)，探頭尺寸φ20mm，Amplitude100%，振盪頻率19.5KHz，振幅約31μm)進行分散處理3分鐘，其後，以MT3300EX II進行粒度測量。自所得到之粒度分佈求得D 50、(D 90-D 10)/D 50等。結果彙整在表2中。
[表2]
   D 10(μm) D 50(μm) D 90(μm) D 100(μm) D 97(μm) (D 90-D 10)/D 50
實施例1 17.9 30.3 51.1 147.1 71.1 1.10
比較例1 10.6 17.9 31.3 87.5 44.7 1.16
比較例2 12.4 20.8 36.0 104.0 51.0 1.13
比較例3 31.3 48.8 79.0 247.3 114.8 0.98
＜LED封裝體之製作及亮度之評價＞ 將實施例或比較例中所得到之螢光體粉末，與YAG螢光體(DAEJOO ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.製，商品名DLP-GY25A1，峰部波長530.4nm，中位徑：21.5μm)一同添加到聚矽氧樹脂中，並予以脫泡及混練而得到混練物。 將該混練物灌封於接合了峰部波長450nm的藍色LED元件之表面安裝類型之封裝體中，並進一步使其熱硬化，藉此製作白色LED。此處，螢光體與YAG螢光體之添加量比係以通電發光時白色LED之色度座標(x，y)成為(0.380，0.380)的方式進行調整(具體的添加量比係記載於表3中)。 對於使製得之白色LED通電發光時之總光束，藉由大塚電子公司製之總光束測量裝置(組合了直徑500mm積分半球與分光光度計/MCPD-9800之裝置)進行測量。該測量係對於色度x在0.370至0.390的範圍內且色度y在0.370至0.390的範圍內之10個白色LED來進行，將所得到之10個測量值之平均值作為最終測量值。又，該評價結果係定義為令使用比較例1之螢光體粉末而製得之白色LED之總光束的平均值為100%時之相對評價。
[表3]
   添加量比例(質量%) 評價結果
YAG SCASN PKG亮度 PKG亮度 (vs比較例1)
實施例1 94.5% 5.5% 100.3% 100.8%
比較例1 95.9% 4.1% 99.5% 100.0%
比較例2 95.3% 4.7% 99.3% 99.8%
比較例3 90.6% 9.4% 84.4% 84.8%
如表3中所示，藉由使用D 50為大於20μm且40μm以下、且(D 90-D 10)/D 50為1.12以下之螢光體粉末(紅色螢光體)，能夠得到亮度已提升之白色LED。
本申請係主張以已於2021年3月22日提出申請之日本申請案特願2021-047031號為基礎之優先權，且援用其全部揭示至此。
1:螢光體粒子 10:紅色螢光體 20:其他螢光體 30:密封材 40:複合體 100:發光裝置 120:發光元件 130:散熱體 140:外殼 150:第1引線框架 160:第2引線框架 170:接合電線 172:接合電線
[圖1]用於說明藉由使用本實施型態之螢光體粉末而可使白色LED之亮度提升之推測機制之圖。 [圖2]用於針對以往的白色LED封裝體進行說明之圖。 [圖3]展示發光裝置的結構之一個例子之示意剖面圖。
10:紅色螢光體
20:其他螢光體
30:密封材
100:發光裝置
120:發光元件

Claims (5)

  1. 一種螢光體粉末，係由具有與CaAlSiN 3相同結晶相之通式(Sr x,Ca 1-x-y,Eu y)AlSi(N,O) 3表示之紅色螢光體構成； x＜1，1-x-y＞0， 令該螢光體粉末之體積基準之粒徑分佈曲線中之累積10%值為D 10、累積50%值為D 50、累積90%值為D 90時，D 50之值為大於20μm且40μm以下，(D 90-D 10)/D 50之值為1.12以下。
  2. 如請求項1之螢光體粉末，其中，照射波長455nm之藍色激發光時之螢光光譜之峰部波長為600~650nm。
  3. 如請求項1或2之螢光體粉末，其中，y＜0.1。
  4. 一種複合體，具備：如請求項1~3中任1項之螢光體粉末、以及將該螢光體粉末予以密封之密封材。
  5. 一種發光裝置，具備： 發射激發光之發光元件；以及 將該激發光之波長予以轉換之如請求項4之複合體。
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