KR100737928B1 - 알루미나가 코팅된 유로퓸이 첨가된 알카리토실리케이트형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미나가 코팅된 유로퓸이 첨가된 알카리토실리케이트 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 파장 변환용으로써 알루미나가 코팅된 형광체는 근자외선내지 청색까지의 영역에서 발광하는 다이오드와 결합하여 발광장치를 구성한다. 종래의 발광장치에 적용된 파우더 형광체와 비교하여, 본 발명의 알루미나가 코팅된 형광체는 열전도률이 향상되고, 수분흡착력을 저하시키고, 더불어 에폭시 수지와의 굴절률 매칭으로 인한 외부양자효율을 향상시키고, 궁극적으로 우수한 발광 수명 특성을 보인다. 더 나아가, 본 발명의 알루미나가 코팅된 형광체가 적용된 발광 장치는 LCD용 백라이트 광원 및 가정용 조명등 등에 응용될 수 있다.

알루미나가 코팅된 유로퓸이 첨가된 알카리 토 실리케이트 형광체, 청색 GaN계열 발광다이오드, 근자외선 InGaN계열 발광다이오드, 백색 발광 장치

Description

알루미나가 코팅된 유로퓸이 첨가된 알카리토실리케이트 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치{ALUMINA COATED SILICATE PHOSPHORS COMPRISING EUROPIUM, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LIGHT EMITTING DEVICES USING THESE PHOSPHORS}

도 1은 종래의 청색 LED 및 파우더 타입 황색 발광 야그계열 형광체를 적용한 백색 발광장치의 구조도이고,

도 2는 Sr_{1 .94}SiO₄:Eu^{2 +} _0.06의 형광체의 전자현미경 사진으로 도 2a는 종래의 무코팅된 Sr_{1 .94}SiO₄:Eu^{2 +} _0.06 형광체의 전자현미경 사진이고, 도 2b는 본 발명에 따른 알루미나 코팅된 Sr_{1 .94}SiO₄:Eu^{2 +} _0.06 형광체의 전자현미경 사진이며,

도 3은 알루미나 코팅된 Sr_{1 .94}SiO₄:Eu^{2 +} _0.06 형광체를 적용한 백색 발광장치의 구조도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : YAG계열 파우더 형광체

2 : 에폭시 수지

3 : 청색 LED

4 : Al₂O₃가 코팅된, 유로퓸이 첨가된 알카리토실리케이트 계열 형광체

본 발명은 알루미나가 코팅된, 유로퓸이 첨가된 알카리토실리케이트 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1과 같이, 종래의 백색 발광장치는 고휘도의 청색 LED에서 방출되는 충분히 높은 에너지를 갖는 광이 황색 YAG:Ce(니치아) 혹은 Sr₂SiO₄:Eu^{2 +}(도요타고세이) 형광체를 여기시켜 황색영역의 광을 방출시킴으로써 LED의 청색 및 형광체의 황색의 조합으로 백색을 유도하는 방법을 이용한 것이다. 특히, 고휘도 청색 LED 칩을 사용할 경우, 고열로 인한 형광체의 광 특성이 저하되어 백색을 재현하는 데 많은 어려움이 따른다. 이로써 특히 고휘도를 요구하는 조명용 백색 발광장치로써의 적용에 많은 어려움이 있다. 또한, 에폭시 수지 혹은 실리콘 수지 속에서 놓인 형광체내에서의 발광은 수지와 형광체의 굴절률이 일치하지 않아 생기는 전반사 현상으로 인한 외부 양자효율이 크게 감소하는 문제점을 가지고 있다. 특히, Sr₂SiO₄:Eu^{2 +} 계열 형광체의 굴절률은 대략 1.5이고, YAG계열 형광체의 굴절률은 대략 2.0이고, 에폭시 수지의 굴절률은 대략 2.0인 것을 고려하면, Sr₂SiO₄:Eu^{2 +}계열 형광체와 에폭시 수지와의 굴절률 불일치에 의한 외부 양자 효율은 현저한 감소한다고 알려져 있다. 이러한 Sr₂SiO₄:Eu^{2 +}계열 형광체는 높은 굴절률 불일치로 인하여, YAG:Ce대비 많은 량이 요구되고, 생산 원가가 높아지는 문제점이 있다고 잘 알려져 있다.

또한, Sr₂SiO₄:Eu^{2 +}계열 형광체의 경우, 수분흡착력이 높아, 시료의 보관에 어려움이 따르고, 에폭시 수지와의 혼합시 에폭시내의 수분 흡착으로 인한 발광 특성이 낮다는 문제점이 있다고 알려져 있다.

따라서, 고휘도 백색 발광 장치에 적용 가능한 황색 발광 Sr₂SiO₄:Eu^{2 +}계열 형광체를 굴절률을 향상시켜 굴절률 불일치 감소에 따른 외부 양자 효율을 향상시키고, 열전도률을 향상시키고, 수분 흡착력을 감소시킬 수 있는 방안의 새로운 구조의 형광체 개발이 요구되고 있다.

한편, 형광체 표면에 실리카 또는/및 알루미나를 코팅하는 기술이 일본특개평6-248261에 공지되어 있고, 국내특허공개공보 제2005-50792호에서는 PDP용 청색형광체의 표면에 알루미나로 코팅하는 기술이 공지되어 있다. 그러나, 고휘도 백색 발광장치에 적용 가능한 황색 발광 알칼리토실리케이트 계열의 형광체의 굴절률을 향상시키기 위해 알루미나를 코팅하는 기술은 공지된 바가 없으며, 더구나 휘도 및 연색성이 우수한 물성을 동시에 만족하는 황색 발광 알칼리토실리케이트 계열의 형광체 개발이 미흡한 실정으로 고휘도이고 연색성이 우수한 황색 형광체를 이용한 백색 발광 장치에 대한 요구가 점차 증대되고 있다.

상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 유로퓸이 첨가된 알칼리토실리케이트계 형광체에 있어서, 에폭시 수지와의 굴절율 차이를 감소시켜 높은 굴절율을 가지며, 열전도율이 우수하고, 수분 흡착력이 감소하여 우수한 발광특성을 가지는 백색 발광 장치용 형광체를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 유로퓸이 첨가된 알칼리토실리케이트계 형광체를 이용한 우수한 발광특성을 가지는 백색 발광 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명은 근자외선에서 청색광 사이 영역의 광을 흡수하여 발광하는 형광체에 관한 것으로서, 상기 형광체는 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체인 것을 특징으로 하며, 보다 상세하게는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유로퓸이 첨가된 알칼리토실리케이트에 알루미나가 코팅되어 있는 알칼리토실리케이트 형광체를 제공한다.

[화학식 1]

M_{2 - x}SiO₄:Eu^{2 +} _x

[화학식 2]

M_{3 - x}SiO₅:Eu^{2 +} _x

(상기 식에서 M은 Sr, Ba 또는 Ca에서 선택되는 1종 이상의 2가 금속이고, x는 0.001 내지 0.1이다.)

또한, 본 발명은 알루미나 전구체를 이용한 습식 코팅방법으로 상기 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체를 제조하는 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물에 망간 및/또는 부활제를 추가로 포함함으로써 휘도와 연색성이 더욱 개선된 신규한 형광체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체를 근자외선내지 청색까지의 영역에서 발광하는 다이오드와 결합한 백색 발광 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체는 종래의 발광장치에 적용된 파우더 형광체와 비교하여 볼 때, 열전도률이 향상되고, 수분흡착력을 저하시키고, 더불어 에폭시 수지와의 굴절률 매칭으로 인한 외부양자효율을 향상시시고, 궁극적으로 우수한 발광 특성을 보인다. 더 나아가, 본 발명의 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체가 적용된 발광 장치는 LCD용 백라이트 광원 및 가정용 조명등 등에 응용되어 우수한 발광 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

이때, 여기서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 근자외선에서 청색광 사이 영역의 광을 흡수하여 발광하는 형광체에 관한 것으로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유로퓸(Eu^{2 +})이 첨가된 알칼리토실리케이트에 알루미나가 코팅되어 있는 알칼리토실리케이트 형광체를 제공한다.

[화학식 1]

M_{2 - x}SiO₄:Eu^{2 +} _x

[화학식 2]

M_{3 - x}SiO₅:Eu^{2 +} _x

(상기 식에서 M은 Sr, Ba 또는 Ca에서 선택되는 1종 이상의 2가 금속이고, x는 0.001 내지 0.1이다.)

상기 유로퓸의 첨가 당량비인 x가 0.001 미만일 경우 활성제로서의 효과가 미미하며, 0.1을 초과할 경우에는 농도 소광 현상에 따른 휘도 저하의 문제가 발생할 수 있다.

상기 알칼리토실리케이트 형광체에 있어서, M은 Sr, Ba 또는 Ca에서 선택되는 1종 이상의 2가 알칼리토금속으로서 Sr, Ba 또는 Ca에서 선택되는 원소의 종류와 비율을 적절히 조절함으로써 노랑에서 녹색 사이의 영역에서 서로 다른 발광색을 내는 발광체를 제조할 수 있다.

또한, 상기 알칼리토실리케이트 형광체는 서로 다른 발광색을 내는 2종 이상의 알칼리토실리케이트 형광체를 혼합하여 사용할 경우 연색성을 높일 수 있는 점에서 유리하여 보다 바람직하다.

또한, 상기 알칼리토실리케이트 형광체는 유로퓸 이외에 망간이 알칼리토실리케이트 형광체에 대하여 0.005 내지 0.1 몰비로 더 첨가될 수 있으며, 망간이 더 첨가된 경우 Mn^{2 +}에 의한 적색 발광하여 색온도를 높일 수 있는 점에서 유리하여 보다 바람직하며, 상기 함량이 0.005 미만인 경우에는 함량부족에 의한 적색을 충분히 발휘하지 못하여 발광 휘도가 낮은 문제가 있고, 0.1을 초과할 경우에는 함량과잉으로 하나의 Mn^{2 +} 적색 발광이 이웃한 Mn^{2 +}에 재흡수되는 공명 현상에 의해 발광 휘도가 저하된다는 점에서 불리하다.

본 발명에 따른 알칼리토실리케이트 형광체는 부활제로서 세륨(Ce),홀륨(Ho), 이트륨(Y), 인듐(In), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 인(P), 붕소(B), 황(S) 또는 셀레늄(Se)으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로부터 선택되는 원소가 알칼리토실리케이트 형광체에 대하여 0.005 내지 0.1 몰비로 더 첨가될 수 있으며, 이러한 부활제 원소들이 더 첨가될 경우 결정 구조의 미세한 변화로 유로퓸의 발광휘도가 향상되어 더욱 바람직하며, 상기 함량이 0.005 미만인 경우에는 함량부족에 의한 부활제로서의 역할을 충분히 발휘하지 못하고, 0.1을 초과할 경우에는 격자 결함의 과잉으로 발광 휘도가 저하된다는 점에서 불리할 수 있다.

본 발명에 따른 유로퓸이 첨가된 알칼리토실리케이트 형광체에 상기한 세륨(Ce),홀륨(Ho), 이트륨(Y), 인듐(In), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 인(P), 붕소(B), 황(S) 또는 셀레늄(Se)으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 더 첨가될 경우 발광 휘도가 향상되어 알루미나 코팅에 의해 발광 휘도가 저하될 수 있는 단점을 극복할 수 있다.

또한 망간과 같이 첨가되는 경우에는 연색성이 향상되고 그에 따라 황색 휘도의 저하 현상을 억제하는 효과를 제공하므로 백색 발광 장치용으로 사용하기에 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 알루미나(Al₂O₃) 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체는 고온 소성 과정에 의하여 수십마이크로메타(micrometer)의 크기로 합성된 종래의 파우더 타입 형광체에 수열 반응법을 이용하여 알루미나를 코팅한 후 고온 열처리 과정으로 획득된 것으로서, 알루미나의 비율 및 두께에 따라 굴절률, 열전도률, 수분흡착력을 제어하여, 발광 수명 특성을 극대화 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 알루미나 코팅층의 두께는 5 내지 100 nm이고, 알루미나 코팅층의 함량은 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 전체 중량에 대하여 1 내지 20중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체의 제조방법은 하기의 단계를 포함하여 이루어진다.

알칼리토실리케이트 형광체와 알루미나 졸을 고형분 기준으로 1 : 0.01 내지 0.2의 중량비가 되도록 혼합하는 혼합액 제조단계;

상기 혼합액의 pH가 4 ~ 9이 되도록 조절하는 pH조절단계;

pH조절된 혼합액을 100 ~ 300℃, 0.5 ~ 3시간 동안 수열반응시켜 알칼리토실리케이트 형광체 표면에 알루미나를 코팅하는 알루미나 코팅층 형성단계;

미반응 알루미나를 분리하는 분리단계; 및

상기 분리단계 후 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트를 소성하는 소성단계.

본 발명에 따른 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체의 제조방법은 상기 혼합액 제조단계 이전에 알칼리토실리케이트 형광체를 제조하는 형광체 제조단계를 더 포함할 수 있다.

상기 형광체 제조 단계는 Sr, Ba 또는 Ca로부터 선택되는 알칼리토금속의 탄산염 1종 이상과 실리카(SiO₂), 유로퓸옥사이드(Eu₂O₃)를 혼합한 후 수소 혼합 가스의 환원 분위기 하에서 열처리하여 제조되며, 상기 알칼리토금속탄산염 : 실리카: 유로퓸옥사이드 혼합 당량비는 2-x : 1 : x이고, x는 0.001 내지 0.1이다. 유로퓸의 첨가 당량비인 x가 0.001 미만일 경우 활성제로서의 효과가 미미하며, 0.1을 초과할 경우에는 농도 소광 현상에 따른 휘도 저하의 문제가 발생할 수 있다.

또한, 알칼리토실리케이트 형광체에 대하여 0.005 내지 0.1 몰비의 망간 및/또는 0.005 내지 0.1 몰비의 Ce, Y, Ho, In, Zn, Al, Mg, Si, Ge, P, B, S 또는 Se로부터 선택되는 부활제를 더 첨가하여 형광체를 제조할 수 있다. 상기 망간 및/또는 부활제를 첨가할 경우 산화물 형태의 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체의 제조방법은 상기 혼합액 제조단계 이전에 알루미늄알콕사이드에서 선택되는 알루미나 전구체를 용매에 첨가한 후 가열하여 코팅액을 제조하는 알루미나 졸 제조 단계를 더 포함할 수 있으며, 상용화된 알루미나 졸을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에서 상기 혼합액 제조 단계는 알칼리토실리케이트 형광체와 알루미나 졸을 혼합하는 단계로 상기 알루미나 졸은 고형분 기준으로 알칼리토실리케이트 형광체 : 알루미나가 1 : 0.01 내지 0.2의 중량비가 되도록 혼합하는 것으로서 상기 혼합비가 0.01 미만이면 알루미늄 코팅에 따른 굴절율 상승효과가 미미하고, 상기 혼합비가 0.2를 초과하면 코팅량이 지나치게 증가하여 발광휘도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 pH 조절단계에서는 상기 혼합액에 pH 조절제로서 질산, 염산 또는 수산화암모늄에서 선택되는 하나 이상을 적절히 혼합하여 pH를 4 내지 9로 조절한다. 제타 포텐셜(zeta potential)로 측정한 결과에 의하면 Al₂O₃와 실리케이트 입자의 표면전하가 pH 4 내지 9에서 각각 양전하와 음전하를 띠기 때문에 입자 간에 전기적 인력이 작용하여 수열처리 과정을 거치면서 보다 효과적으로 Al-O-Si의 화학 결합으로 Al₂O₃ 입자가 코팅된다. 상기 pH가 4 미만 혹은 pH가 9 초과일 경우에는 Al₂O₃와 실리케이트 입자의 표면전하가 모두 동일 전하를 띠기 때문에 전기적 척력에 의한 Al-O-Si의 화학 결합이 원활히 이루어지지 않는 문제점이 있다.

상기 알루미나 코팅층 형성단계는 pH조절된 혼합액을 100 ~ 300℃, 0.5 ~ 3시간 동안 수열반응시켜 알칼리토실리케이트 형광체 표면에 알루미나 형성하는 단계이다. 이 때 형성되는 알루미나 코팅층의 두께는 5 내지 100 nm고, 알루미나 코팅층의 함량은 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 전체 중량에 대하여 1 내지 20중량%이다.

알루미나 코팅층 형성후 미반응한 세립의 알루미나 졸 혹은 입자는 원심분리기에서 추출해낸 후, 형광체에 코팅된 알루미나를 고정하기 위하여 900 내지 1500℃, 좋게는 1000 내지 1300℃에서 소성한다.

본 발명은 상술한 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트를 형광체로 사용한 백색 발광장치를 제공한다. 본 발명에 따른 백색 발광 장치는 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 및 에폭시 수지를 혼합한 형광체 층을 근자외선에서 청색광 사이 영역의 발광 다이오드의 상부에 형성하는 방법에 의해 제조된다. 상기 에폭시 수지 및 알칼리토실리케이트의 혼합비는 1: 0.1 내지 0.5 중량비인 것이 바람직한데, 이 는 상기 혼합비가 1 : 0.1 미만일 경우에는 형광체 층의 부족으로 여기광인 근자외선에서 청색광이 너무 강하여 백색을 내지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 혼합비가 1 : 0.5를 초과할 경우에는 형광체의 발광이 너무 우세하여 백색을 구현하지 못하여 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명에 따른 백색 발광장치는 상기 근자외선에서 청색광 사이 영역의 발광 다이오드로는 GaN계 또는 InGaN계 발광다이오드를 사용하였다.

본 발명에 따른 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트는 발광 휘도의 큰 저하 없이 발광 수명 특성이 우수하게 나타나며, 이러한 이유는 명확하지는 않지만 에폭시수지와의 굴절율의 매칭이나 수분흡수억제, 열전도율향상 특성 등에 의한 효과로서 판단되며, 알칼리토실리케이트에 상술한 바와 같은 망간 또는/및 부활제를 더 첨가하여 제조할 경우 발광 휘도 특성이 향상되고 연색성이 우수하여 백색 발광 장치에 적용하기에 보다 바람직하였다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

알루미나 코팅된, 유로퓸 도핑 스트론튬실리케이트 형광체를 제조하였다.

1) 무코팅 유로퓸 도핑 스트론튬실리케이트 형광체는 스트론튬카보네이트 (SrCO₃), 실리카(SiO₂), 유로퓸옥사이드(Eu₂O₃)를 1.94: 1: 0.03의 몰비로 칭량하여 볼밀링(Ball milling)으로 24시간 혼합한 후 수소와 질소의 혼합비(H₂/N₂) 5%의 혼합가스 분위기 전기로에서 1250℃에서 4시간 동안 소성시켜 Sr_{1 .94}SiO₄:Eu^{2 +} _0.06 파우더 형광체를 합성한다. 수득된 형광체에서 5 um내지 10 um까지의 형광체만을 분리해 낸다.

2) 알루미나 졸은 알루미늄 이소프로폭사이드 (Aluminum isopropoxide), 알콜 (IPA: isopropyl alcohol), 아세톤 (acetylacetone)을 2 : 8 : 1의 몰비로 혼합하여 2시간 가량 핫플레이트에서 교반하여, 알루미늄 복합제(aluminum complex)로써 알루미늄 졸을 수득한다. 혹은 범용으로 상용화된 알루미나 졸을 구입해서 사용하여도 된다.

3) Al₂O₃가 코팅된 Sr_{1 .94}SiO₄:Eu^{2 +} _0.06 형광체는 물과 무게비로 1: 0.1로 잘 혼합하고, Sr_{1 .94}SiO₄:Eu^{2 +} _0.06 형광체 분말의 무게비의 10%의 알루미나를 졸을 추가한 혼합액을 얻고, 이 혼합액에 질산 혹은 염산 혼은 수산화 암모늄을 첨가하여 pH 7로 조절한 후 오토클레이브(autoclave)속에 넣고, 200℃에서 1시간 동한 수열 반응하여 얻어진다.

4) 이렇게 얻어진 화합물 중에서 미반응한 세립의 알루미나 졸 혹은 입자는 원심분리기에서 추출해낸다. 원심분리 공정 이후 얻어진 화합물은 1100 ℃에서 1시 간 소성과정을 통해서 코팅된 비정질 알루미나를 가시광 영역에서 투명한 결정화된 Al₂O₃가 코팅된 Sr_{1 .94}SiO₄:Eu^{2 +} _0.06 형광체를 얻는다.

5) 상기 공정으로 수득된 형광체 및 에폭시 수지를 0.3 : 1 질량비로 혼합하여, 도 3과 같이 청색광의 발광 특성을 가지는 GaN계열의 발광 다이오드 상단에 코팅하여 백색 발광 장치를 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1의 1)에서 제조하는 것과 동일한 제조방법으로 무코팅 유로퓸 도핑 스트론튬실리케이트 형광체 Sr_{1 .94}SiO₄:Eu^{2 +} _{0. 06}를 준비하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 백색 발광장치를 제조하였다.

도 2a는 비교예 1에 따른 무코팅 유로퓸 도핑 스트론튬실리케이트 형광체의 전자현미경 사진이고, 도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 알루미나 코팅된 Sr_1.94SiO₄:Eu²⁺ _0.06 형광체의 전자현미경 사진으로서 형광체의 입자의 표면에 Al₂O₃입자가 코팅됨을 관찰할 수 있다.

또한, 실시예 1의 초기 발광 휘도를 측정한 결과 비교예 1에 비해 약 5 % 가량 감소하였으나, 사용 시간에 따른 휘도 저하를 평가하였을 경우 실시예 1의 코팅된 형광체는 20시간의 장기 사용에도 초기의 발광휘도가 거의 감소되지 않아 장기 사용에 따른 발광 특성이 우수함을 알 수 있었다. 이에 비해 비교예 1의 코팅하지 않은 형광체의 경우 5시간 사용시 15% 이상, 10시간에서 40% 이상, 20시간에서 90% 이상 감소하였다.

[실시예 2]

스트론튬카보네이트(SrCO₃), 실리카(SiO₂), 유로퓸옥사이드(Eu₂O₃) 및 망간(Ⅱ)옥사이드(MnO)를 1.88: 1: 0.03 : 0.03의 몰비로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 형광체를 제조하였다.

그 결과 황색 발광과 더불어 650 nm 근처의 적색 발광이 일어났다. 따라서, 망간이 첨가되지 않은 실시예 1의 형광체에 비해 연색성이 보다 향상되는 특성을 가지는 것을 알 수 있다.

[실시예 3]

스트론튬카보네이트(SrCO₃), 실리카(SiO₂), 유로퓸옥사이드(Eu₂O₃) 및 세륨(Ⅳ)옥사이드(CeO₂)를 1.92: 1: 0.03 : 0.02의 몰비로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 형광체를 제조하였다.

그 결과 실시예 1의 형광체 대비 황색 발광 휘도가 대략 40% 향상되었다.

[실시예 4]

스트론튬카보네이트(SrCO₃), 실리카(SiO₂), 유로퓸옥사이드(Eu₂O₃) 및 이트륨(Ⅲ)옥사이드(Y₂O₃)를 1.93: 1: 0.03 : 0.01의 몰비로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 형광체를 제조하였다.

그 결과 실시예 1의 형광체에 비해 황색 발광 휘도가 약 30% 향상되었다.

[실시예 5]

스트론튬카보네이트(SrCO₃), 실리카(SiO₂), 유로퓸옥사이드(Eu₂O₃), 망간(Ⅱ)옥사이드(MnO) 및 세륨(Ⅳ)옥사이드(CeO₂)를 1.88: 1: 0.03 : 0.03 : 0.02의 몰비로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 형광체를 제조하였다.

그 결과 650nm의 적색 발광이 관측되어 연색성이 향상될 뿐만아니라 실시예 1의 형광체 대비 황색 발광 휘도가 대략 10% 향상되었다.

본 실시예에서 세륨옥사이드를 사용하지 않는 경우에는 황색 발광 휘도가 실시예 1의 형광체 대비 현저히 감소되나, 세륨을 부가한 후 휘도의 감소를 방지하여 오히려 휘도의 증가를 달성할 수 있었다.

본 발명은 상술한 바와 같은 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 범위는 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체는 근자외선내지 청색까지의 영역에서 발광하는 다이오드와 결합하여 백색 발광 장치를 제조할 경우, 종래의 발광장치에 적용된 파우더 형광체와 비교하여, 열전도률이 향상되고, 수분흡착력을 저하시키고, 더불어 에폭시 수지와의 굴절률 매칭으로 인한 외부양자효율을 향상시시고, 궁극적으로 우수한 발광 수명 특성을 보이며, 또한, 망간을 더 첨가한 형광체의 경우에는 연색성이 향상되며, Ce, Y, Ho, In, Zn, Al, Mg, Si, Ge, P, B, S 또는 Se로부터 선택되는 하나 이상의 부활제를 더 첨가한 형광체는 보다 우수한 발광 휘도를 나타내는 장점이 있다.

따라서, 본 발명의 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체가 적용된 백색 발광 장치는 LCD용 백라이트 광원 및 가정용 조명등 등에 응용될 수 있다.

Claims (10)

1. 삭제
2. 근자외선에서 청색광 사이 영역의 광을 흡수하여 발광하는 형광체에 있어서,

   상기 형광체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 화합물로부터 선택되는 알칼리토실리케이트 형광체 및 알루미나 코팅층으로 이루어지며 상기 알칼리토실리케이트 형광체에 Mn, Ce, Y, Ho, In, Zn, Al, Mg, Si, Ge, P, B, S 또는 Se로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 더 첨가된 것을 특징으로 하는 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체.

   [화학식 1]

   M_2-xSiO₄:Eu²⁺ _x

   [화학식 2]

   M_3-xSiO₅:Eu²⁺ _x

   (상기 식에서 M은 Sr, Ba 또는 Ca에서 선택되는 1종 이상의 2가 금속이고, x는 0.001 내지 0.1이다.)
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 알칼리토실리케이트 형광체는 서로 다른 발광색을 내는 2종 이상의 알칼리토실리케이트 형광체를 혼합한 것을 특징으로 하는 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 2 항에 있어서,

   상기 알칼리토실리케이트 형광체는 Mn과, Ce, Y, Ho, In, Zn, Al, Mg, Si, Ge, P, B, S 또는 Se로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 더 첨가된 것을 특징으로 하는 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체.
7. 알칼리토실리케이트 형광체와 알루미나 졸을 고형분 기준으로 1 : 0.01 내지 0.2의 중량비가 되도록 혼합하는 혼합액 제조단계;

   상기 혼합액의 pH가 4 ~ 9이 되도록 조절하는 pH조절단계;

   pH조절된 혼합액을 100 ~ 300℃, 0.5 ~ 3시간 동안 수열반응시켜 알칼리토실리케이트 형광체 표면에 알루미나를 코팅하는 알루미나 코팅층 형성단계;

   미반응 알루미나를 분리하는 분리단계; 및

   상기 분리단계 후 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트를 소성하는 소성단계;

   를 포함하는 제 2항, 제3항 또는 제 6항으로부터 선택되는 어느 한 항에 따른 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체의 제조방법.
8. 제 2항, 제3항 또는 제 6항으로부터 선택되는 어느 한 항에 따른 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체를 에폭시 수지와 혼합하여 근자외선에서 청색광 사이 영역에서 발광하는 발광 다이오드와 결합한 백색 발광 장치.
9. 제 8항에 있어서,

   상기 알루미나 코팅된 알칼리토실리케이트 형광체와 에폭시수지와의 혼합비는 0.1 내지 0.5 : 1 중량비인 것을 특징으로 하는 백색 발광 장치.
10. 제 8항에 있어서,

    상기 발광다이오드는 GaN계 또는 InGaN계 발광다이오드인 것을 특징으로 하는 백색 발광 장치.

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