JP2017155149A - フッ化物蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、耐久性が良好であるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】
下記式[1]で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、下記式[1]で示される蛍光体コアを形成し、前記蛍光体コアと、SiおよびHFを含む溶液とを混合する工程の後に、12時間以上、72時間以下保管する工程を経て、Kを含む溶液を添加することを特徴とする、フッ化物蛍光体の製造方法。
MnmKaSibFc [1]
(上記式[1]中、m、a、b、cは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<m≦0.2
1.6≦a≦2.4
m+b=1
4.8≦c≦7.2)
【選択図】なし
Description
このような蛍光体として、例えば特許文献1には、フルオロジャーマネイト蛍光体やK2SiF6:Mn4+(KSF蛍光体)などのMn4+付活フッ化物蛍光体が開示されている。
また特許文献3には、KSF蛍光体において4価Mnの濃度を蛍光体粒子の内部領域よりも低くした表面領域を有することについて開示されている。
しかしながら、これらのフッ化物蛍光体は、耐水性などといった耐久性が十分でない場合があった。このため、発光装置における長期の信頼性試験で充分な耐久性を得ることができず、信頼性を重視する用途、例えば画像表示装置用のバックライトや車載用途には利用することは困難と考えられていた。
本発明は、上記課題に鑑みて、耐久性が良好であるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
即ち、本発明は、下記式[1]で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、下記式[1]で示される蛍光体コアを形成し、SiおよびHFを含む溶液と前記蛍光体コアとを混合する工程の後に、12時間以上、72時間以下保管する工程を経て、K
を含む溶液を添加することを特徴とするフッ化物蛍光体の製造方法に存する。
(上記式[1]中、m、a、b、cは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<m≦0.2
1.6≦a≦2.4
m+b=1
4.8≦c≦7.2)
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点(、)で区切って表す。また、カンマ(,)で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu」という組成式は、「CaAl2O4:Eu」と、「SrAl2O4:Eu」と、「BaAl2O4:Eu」と、「Ca1−xSrxAl2O4:Eu」と、「Sr1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−x−ySrxBayAl2O4:Eu」とを全て包括的に示しているものとする(但し、前記式中、0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)。
本発明におけるフッ化物蛍光体は、下記式[1]で表される結晶相を含む。
MnmKaSibFc [1]
(上記式[1]中、m、a、b、cは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<m≦0.2
1.6≦a≦2.4
m+b=1
4.8≦c≦7.2)
式[1]中、Mnは、マンガンを表す。本発明の効果を損なわない限り、Mnは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム(Eu)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)及びイッテルビウム(Yb)から成る群から選択される1種又は2種以上で一部置換されていてもよい。
式[1]中、Siは、ケイ素を表す。Siは、その他の4価の元素、例えば、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)などで、一部置換されていてもよい。
(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)などで一部置換されていてもよい。
mは、Mnの含有量を表し、その範囲は、通常0<m≦0.2であり、下限値は、好ましくは0.01、より好ましくは0.02、また上限値は、好ましくは0.15、より好ましくは0.1である。
aは、Kの含有量を表し、その範囲は、通常1.6≦a≦2.4であり、下限値は、好ましくは1.8、より好ましくは1.85、また上限値は、好ましくは2.2、より好ましくは2.15である。
m及びb相互の関係は通常、
m+b=1
を満足する。
cは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常4.8≦c≦7.2であり、下限値は、好ましくは5.2、より好ましくは5.6、また上限値は、好ましくは6.8、より好ましくは6.4である。
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法は、前記式[1]で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、前記式[1]で示される蛍光体コアを形成し、前記蛍光体コアと、SiおよびHFを含む溶液とを混合する工程の後に、12時間以上、72時間以下保管する工程を経て、Kを含む溶液を添加することを特徴とする。
蛍光体コアの形成方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の方法を用いてもよい。例えば、特許文献1〜3に記載の方法に準じて作成してもよい。以下、蛍光体コアの一例を下記に示すが本発明はこれらの製造方法に限定されるものではない。
蛍光体原料としては、金属化合物や金属などを用いる。例えば、前記式[1]で表わされる組成を有する蛍光体を製造する場合、K元素の原料(以下適宜「K源」という)、Si元素の原料(以下適宜「Si源」という)、Mn元素の原料(以下適宜「Mn源」という)、F元素の原料(以下適宜「F源」という)から必要な組み合わせをHF中に溶解し(溶解工程)、得られた原料溶液をHF中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成し(沈澱工程)、得られた蛍光体スラリーを必要に応じて、洗浄(洗浄工程)や分散・分級(分散・分級工程)することにより製造することができる。
本発明における蛍光体コアの製造において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。
前記K源の具体例としては、フッ化水素カリウム(KHF2)、フッ化カリウム(KF)、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸水素カリウム(KHCO3)、蓚酸カリウム一水和物(K2C2O4・H2O)、塩化カリウム(KCl)などが挙げられる。中でも、フッ化水素カリウム(KHF2)が好ましい。
珪酸カリウム(K2SiF6)、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム(Na2SiF6)、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム(NH4)2SiF6、ヘキサフルオロ珪酸ルビジウム(Rb2SiF6)、ヘキサフルオロ珪酸セシウム(Cs2SiF6)、酸化ケイ素(SiO2)、ケイ素(Si)などが挙げられる。
尚、上記したように、K源、Si源、Mn源は、それぞれ別々の原料を用いてもよく、一つの原料中に、例えばK源とMn源とを含む原料を用いてもよい。
更には、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などHF中に溶解した後にフッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、前記式[1]におけるF源(フッ素)は、K源、Si源、Mn源から供給されてもよいし、反応溶液であるHFから供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
本発明の蛍光体の製造においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてHF中に充分に溶解し、蛍光体原料溶液を得る(溶解工程)。
組み合わせて溶解する蛍光体原料としては、HFとK源、HFとSi源、HFとMn源の組み合わせで蛍光体原料溶液を3種としても、HFとK源、HFとSi源とMn源の組み合わせで蛍光体原料溶液を2種としても、あるいはHFとK源とSi源、HFとK源とMn源との組み合わせで蛍光体原料溶液を2種としても、原料の組み合わせでHFに不溶解性の塩を生じない組み合わせであれば、任意の組み合わせで原料を溶解してもよい。
本発明の蛍光体の製造においては、得られた原料溶液をHF中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成する(沈澱工程)。
原料溶解液を混合し反応させて蛍光体含有スラリーを生成する方法は、例えば、HFとK源からなる原料溶解液と、HFとSi源からなる原料溶解液と、HFとMn源からなる原料溶解液とを、HF溶液に添加し反応させて蛍光体含有スラリーを生成させる方法や、HFとK源とSi源からなる原料溶液にHFとK源とMn源からなる原料溶解液を添加し反応させる蛍光体含有スラリーを生成させる方法、あるいはその逆の添加方法など、混合後に反応して蛍光体含有スラリーを生成すれば任意の方法で反応させてもよい。
外の化合物の生成の可能性が高まるため、フッ化水素酸の濃度は高い方が好ましい。一方、フッ化水素酸の濃度が高すぎるとその取扱いが困難であること、またKSF蛍光体のHFへの溶解度が高まり収率が低くなったりすることから、フッ化水素酸の濃度は30〜55%程度が好ましい。
原料溶解液を添加する速度には特に制限はなく、たとえば、毎分1Lでも毎時1Lでも構わない。これはKSF蛍光体の生成速度が速いためである。また反応温度も特に制限はないが、液温が低い方がKSF蛍光体の溶解度が低いため収率が高くなるので好ましい。
前記蛍光体スラリーを生成した後、蛍光体をろ過分離する前に、沈澱生成した蛍光体を洗浄する工程(洗浄工程)を有するのが好ましい。
本発明の蛍光体を合成する際に用いた、HFやK源、Si源、Mn源、あるいはHFに溶解した際に生成したフッ化物などで未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体スラリー中に生成したりする傾向にある。
ここで、浸漬している間、静置することにしても構わないが、作業効率の観点から、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、通常、室温で作業を行うが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。さらに過酸化水素水(H2O2)などの酸化剤や還元剤を添加することが好ましい。
洗浄工程において、洗浄液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いて沈澱反応液を置換しつつろ過を行うことが好ましい。
得られる蛍光体は、粒状又は塊状となる。これをボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な分散機を使用して分散すると、蛍光体の発光特性が低下する。これはKSF蛍光体が機械的な力に対して弱く、分散の強さが強い上記の一般的な分散方法では粉砕されるためである。
そのため得られた蛍光体は、分散工程を経ずに、目開きの異なる篩で分散・分級処理し、篩を通過した粉末、あるいは篩上に残留した粉末を次工程に回すことが好ましい。
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法は、前記のようにして得られた蛍光体コアと、SiおよびHFを含む溶液とを混合する工程の後に、12時間以上、72時間以下保管する工程を経て、Kを含む溶液を添加することを特徴とする。
SiおよびHFを含む溶液(以下、「溶液A」と称する場合がある)とは、Si源を含有するフッ化水素酸の溶液である。
還元剤を含む溶液として、過酸化水素やシュウ酸を含有する溶液を利用することもできる。これらのうち、過酸化水素は、本発明の蛍光体の母体に悪影響を及ぼすことなくMnを還元できるという点で、また、最終的に無害な水と酸素に分解するため、製造工程上利用しやすく、環境負荷が少ない点で好ましい。
尚、保管においては、溶液Aと蛍光体コアとを混合した後、N2などの不活性ガスを注入して密閉した状態で保管することが好ましい。
保管する工程における保管時間は、通常12時間以上、好ましくは24時間以上、より好ましくは36時間以上、また通常72時間以下、好ましくは60時間以下、より好ましくは48時間以下である。
保管する工程における温度は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、通常10℃以上、好ましくは15℃以上、また通常60℃以下、好ましくは50℃以下である。
また保管する工程における雰囲気は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、乾燥空気や窒素が挙げられる。
保管する工程における蛍光体コアと溶液Aとを含む混合溶液の保管態様は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、静置していてもよく撹拌していてもよいが、反応に
よって反応液の濃度にむらを減らし欠陥の除去やイオン交換が均一な点で撹拌しているのが好ましい。
本発明における溶液Bは、K源を含むフッ化水素酸の溶液である。この溶液EのK源としては、KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりKHF2が好ましい。
(発光スペクトル)
本発明の製造方法により得られるフッ化物蛍光体は、ピーク波長455nmの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λp(nm)が、通常600nm以上、中でも610nm以上、さらには620nm以上、また、通常650nm以下であることが好ましい。
また、本発明における蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常50nm未満、中でも40nm以下、更には20nm以下、特に10nm以下が好ましく、通常1nm以上の範囲である。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
なお、上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明における蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計F−4500(日立製作所製)等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
本発明における蛍光体は、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを含む発光装置であって、該第2の発光体は本発明の本発明における蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
尚、励起源については、455nm未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
上記の場合、本発明における発光装置は、例えば、次の(A)又は(B)の態様とすることができる。
(A)第1の発光体として、455nmに発光ピークを有するものを用い、第2の発光体
の第1の蛍光体として、560nm以上600nm未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(黄色蛍光体)、及び、第2の発光体の第2の蛍光体として、本発明の本発明における蛍光体を用いる態様。
(B)第1の発光体として、455nmに発光ピークを有するものを用い、第2の発光体の第1の蛍光体として、500nm以上560nm未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(緑色蛍光体)、及び、第2の発光体の第2の蛍光体として、本発明における蛍光体を用いる態様。
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,Ga)5O12:(Ce,Eu,Nd)、
オルソシリケートとしては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Eu,Ce)、
(酸)窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Ca,Mg)Si2O2N2:Eu(SION系蛍光体)、(Li,Ca)2(Si,Al)12(O,N)16:(Ce,Eu)(α−サイアロン蛍光体)、(Ca,Sr)AlSi4(O,N)7:(Ce,Eu)(1147蛍光体)、(La,Ca,Y)3(Al,Si)6N11:Ce(LSN蛍光体)
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Y3Al5O12:Ceで表されるYAG系蛍光体が最も好ましい。
緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,Ga)5O12:(Ce,Eu,Nd)、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:(Ce,Eu)(CSMS蛍光体)、
シリケート系蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)3SiO10:(Eu,Ce)、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Ce,Eu)(BSS蛍光体)、
酸化物蛍光体としては、例えば、(Ca,Sr,Ba,Mg)(Sc,Zn)2O4:(Ce,Eu)(CASO蛍光体)、
(酸)窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)Si2O2N2:(Eu,Ce)、Si6−zAlzOzN8−z:(Eu,Ce)(β−サイアロン蛍光体)(0<z≦1)、(Ba,Sr,Ca,Mg,La)3(Si,Al)6O12N2:(Eu,Ce)(BSON蛍光体)、
アルミネート蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2Al10O17:(Eu,Mn)(GBAM系蛍光体)
などが挙げられる。
本発明における発光装置においては、本発明における蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)S:Eu(CAS蛍光体)、La2O2S:Eu(LOS蛍光体)、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Lu,Gd,Tb)3Mg2AlSi2O12:Ce、
ナノ粒子としては、例えば、CdSe、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu(S/CASN蛍光体)、(CaAlSiN3)1−x・(SiO2N2)x:Eu(CASON蛍光体)、(La,Ca)3(Al,Si)6N11:Eu(LSN蛍光体)、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu(258蛍光体)、(Sr,Ca)Al1+xSi4−xOxN7−x:Eu(1147蛍光体)、Mx(Si,Al)12(O,N)16:Eu(Mは、Ca、Srなど)(αサイアロン蛍光体)、Li(Sr,Ba)Al3N4:Eu(上記のxは、いずれも0<x<1)などが挙げられる。
本発明における発光装置は、第1の発光体(励起光源)を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも本発明の本発明における蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開2007−291352号公報に記載のものが挙げられる。
本発明における発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
本発明における照明装置は、本発明における発光装置を光源として備えることを特徴とする。
本発明における発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
本発明における画像表示装置は、本発明における発光装置を光源として備えることを特徴とする。
本発明における発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
[発光特性]
試料を銅製試料ホルダーに詰め、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)等を用いて発光スペクトルを測定した。
(実施例1)
下記の方法で蛍光体を合成した。
Si:Mnのモル比率が0.95:0.05となるように秤量したH2SiF6,K2
MnF6を47%HF中で混合して得たA液に、Si+Mn:Kのモル比が1:2となるように秤量したKHF2を47%HF中に溶解して得たB液を混合して、K2SiF6:Mn4+を含有する蛍光体含有スラリーを得た。
次いで洗浄後のK2SiF6:Mn4+を含有する蛍光体含有スラリーに蛍光体重量の10倍の47%HF溶液と蛍光体重量の5倍の33%H2SiF6溶液とを加えた後、17時間撹拌し、蛍光体重量の1倍のKHF2を蛍光体重量の3倍の47%HFに溶かした
溶液を上記蛍光体含有スラリーに加え、その後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てろ過し、エタノールで洗浄した後、100℃で15時間乾燥させて実施例1の蛍光体を得た。
また、得られた蛍光体の発光ピークのピーク波長は631nm、主発光ピークの半値幅は6nmであった。
実施例1において洗浄後のK2SiF6:Mn4+を含有する蛍光体含有スラリーに蛍光体重量の10倍の47%HF溶液と蛍光体重量の5倍の33%H2SiF6溶液とを加えた後の撹拌時間を72時間に変更した他は実施例1と同様にして蛍光体を作成して、実施例2の蛍光体を得た。
実施例1において洗浄後のK2SiF6:Mn4+を含有する蛍光体含有スラリーに蛍光体重量の10倍の47%HF溶液と蛍光体重量の5倍の33%H2SiF6溶液とを加えた後の撹拌時間を1時間に変更した他は実施例1と同様にして蛍光体を作成して、比較例1の蛍光体を得た。
実施例1において洗浄後のK2SiF6:Mn4+を含有する蛍光体含有スラリーに蛍光体重量の10倍の47%HF溶液と蛍光体重量の5倍の33%H2SiF6溶液とを加えることなくろ過し、エタノールで洗浄した後、100℃で15時間乾燥させて比較例2の蛍光体を得た。
実施例1および2の蛍光体、比較例1および2の蛍光体をそれぞれ用いた発光装置を下記の通り作成して、LED光束(lm/w)およびLED耐久性(Δx)の測定を行った。
(LED試験について)
実施例1〜3の蛍光体、β-SiALON蛍光体BG−601/E(三菱化学社製)(
緑色発光成分蛍光体)を所定混合比で混合してなる混合物を、増粘剤としてアエロジル(RX200)を5%含むシリコーン樹脂KER−2500(信越化学社製)に添加し分散させた蛍光体含有組成物を調製し、810μm角のInGaN系の青色LEDチップ1個を5050SMD型セラミックパッケージに実装し、上記各蛍光体を分散させたシリコーン樹脂(蛍光体含有組成物)で封止することにより実施例1の蛍光体を含む白色LEDを得た。
なお白色LEDはその発光色度(x,y)がx=0.276、y=0.263になるように、実施例1の蛍光体とβ-SiALON蛍光体との混合比、および蛍光体を分散した
シリコーン樹脂での封止量を調製した。
各LEDの特性を表2に纏めた。
発光装置に350mAの電流を通電し、積分球を備えた分光測定装置で通電0時間におけるLED光束と発光スペクトルを測定した。
次いで、85℃設定の恒温槽内で半導体発光装置を駆動電流150mAで連続通電し、通電開始から200時間の時点において恒温槽から半導体発光装置を取り出し、時刻0の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
この結果を表1に示した。
Claims (3)
- 下記式[1]で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、
下記式[1]で示される蛍光体コアを形成し、
前記蛍光体コアと、SiおよびHFを含む溶液とを混合する工程の後に、12時間以上、72時間以下保管する工程を経て、Kを含む溶液を添加することを特徴とする、フッ化物蛍光体の製造方法。
MnmKaSibFc [1]
(上記式[1]中、m、a、b、cは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<m≦0.2
1.6≦a≦2.4
m+b=1
4.8≦c≦7.2) - 前記保管する工程において、前記蛍光体コアと、SiおよびHFを含む溶液とを含む混合溶液を撹拌することを特徴とする、請求項1に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
- 前記混合する工程において、前記蛍光体コアと、SiおよびHFを含む溶液とを含む混合溶液に、さらに還元剤を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
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