JP2018012814A - フッ化物蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、従来の課題に鑑みて、発光特性、特に内部量子効率や発光輝度に優れたフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。また本発明は、発光効率が高い発光装置が得られるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】下記式[1]で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、少なくともK、Mn、Fを含み、Mn1molに対するKの含有比が1.8以上、2.2以下である第一の溶液に、少なくともSiとFを含む第二の溶液と、少なくともKとFを含む第三の溶液と、少なくともK、Mn、Fを含む第四の溶液を添加することを特徴とする、フッ化物蛍光体の製造方法。MnmKaSibFc[1](上記式[1]中、m、a、b、cは、各々独立に、下記式を満たす値である。0<m≦0.21.6≦a≦2.4m+b=14.8≦c≦7.2)【選択図】なし
Description
本発明は、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置(以下、適宜「LED」という)が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「赤色蛍光体」という)は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が590nm以上780nm未満で、かつ発光スペクトルの半値幅が1nm以上130nm以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体としては、フッ化物蛍光体が挙げられ、特にK2SiF6:Mn(以下、「KSF蛍光体」と称する場合がある)については種々の改良が行なわれている。
このような蛍光体としては、フッ化物蛍光体が挙げられ、特にK2SiF6:Mn(以下、「KSF蛍光体」と称する場合がある)については種々の改良が行なわれている。
例えば、特許文献1には、3種類の溶液を混合するフッ化物蛍光体の製造方法について開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載の方法で得られるKSF蛍光体は、発光スペクトルの半値幅は狭いものの、粉体の発光特性、特に内部量子効率や発光輝度が不十分である場合があった。またこれによって、発光装置に用いた場合、発光効率が低い場合があった。
本発明は、上記課題に鑑みて、発光特性、特に内部量子効率や発光輝度に優れたフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。また本発明は、発光効率が高い発光装置が得られるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
本発明は、上記課題に鑑みて、発光特性、特に内部量子効率や発光輝度に優れたフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。また本発明は、発光効率が高い発光装置が得られるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
本発明者等は、鋭意検討した結果、4種の溶液を混合してフッ化物蛍光体を製造する方法において、カリウムを特定量加えることで、上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記式[1]で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、少なくともK、Mn、Fを含み、Mn1molに対するKの含有比が1.8以上、2.2以下である第一の溶液に、少なくともSiとFを含む第二の溶液と、少なくともKとFを含む第三の溶液と、少なくともK、Mn、Fを含む第四の溶液とを添加することを特徴とするフッ化物蛍光体の製造方法に存する。
即ち、本発明は、下記式[1]で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、少なくともK、Mn、Fを含み、Mn1molに対するKの含有比が1.8以上、2.2以下である第一の溶液に、少なくともSiとFを含む第二の溶液と、少なくともKとFを含む第三の溶液と、少なくともK、Mn、Fを含む第四の溶液とを添加することを特徴とするフッ化物蛍光体の製造方法に存する。
MnmKaSibFc [1]
(上記式[1]中、m、a、b、cは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<m≦0.2
1.6≦a≦2.4
m+b=1
4.8≦c≦7.2)
(上記式[1]中、m、a、b、cは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<m≦0.2
1.6≦a≦2.4
m+b=1
4.8≦c≦7.2)
本発明は、発光特性、特に内部量子効率や発光輝度に優れたフッ化物蛍光体の製造方法を提供することが可能である。また本発明は、発光効率が高い発光装置が得られるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する可能である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点(、)で区切って表す。また、カンマ(,)で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu」という組成式は、「CaAl2O4:Eu」と、「SrAl2O4:Eu」と、「BaAl2O4:Eu」と、「Ca1−xSrxAl2O4:Eu」と、「Sr1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−x−ySrxBayAl2O4:Eu」とを全て包括的に示しているものとする(但し、前記式中、0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)。
また、本明細書中、「Mn4+」と「4価のマンガン」は、同義である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点(、)で区切って表す。また、カンマ(,)で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu」という組成式は、「CaAl2O4:Eu」と、「SrAl2O4:Eu」と、「BaAl2O4:Eu」と、「Ca1−xSrxAl2O4:Eu」と、「Sr1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−x−ySrxBayAl2O4:Eu」とを全て包括的に示しているものとする(但し、前記式中、0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)。
また、本明細書中、「Mn4+」と「4価のマンガン」は、同義である。
{蛍光体}
[式[1]について]
本発明の蛍光体は、下記式[1]で表される組成を有する結晶相を含む。
MnmKaSibFc [1]
(上記式[1]中、m、a、b、cは、各々独立に、下記式を満たす値である。
[式[1]について]
本発明の蛍光体は、下記式[1]で表される組成を有する結晶相を含む。
MnmKaSibFc [1]
(上記式[1]中、m、a、b、cは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<m≦0.2
1.6≦a≦2.4
m+b=1
4.8≦c≦7.2)
式[1]中、Mnは、マンガンを表す。本発明の効果を損なわない限り、Mnは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム(Eu)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)及びイッテルビウム(Yb)の一種又は2種以上で一部置換されていてもよい。
1.6≦a≦2.4
m+b=1
4.8≦c≦7.2)
式[1]中、Mnは、マンガンを表す。本発明の効果を損なわない限り、Mnは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム(Eu)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)及びイッテルビウム(Yb)の一種又は2種以上で一部置換されていてもよい。
式[1]中、Kは、カリウムを表す。Kは、その他の周期表第1族の元素、例えば、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、フランシウム(Fr)などのアルカリ金属で、一部置換されていてもよい。
式[1]中、Siは、ケイ素を表す。Siは、その他の4価の元素、例えば、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)などで、一部置換されていてもよい。
式[1]中、Siは、ケイ素を表す。Siは、その他の4価の元素、例えば、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)などで、一部置換されていてもよい。
式[1]中、Fは、フッ素を表す。Fは、その他のハロゲン元素、例えば、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)、および酸素(O)などで一部置換されていてもよい。
mは、Mnの含有量を表し、その範囲は、通常0<m≦0.2であり、下限値は、好ましくは0.01、より好ましくは0.02、また上限値は、好ましくは0.15、より好ましくは0.1である。
mは、Mnの含有量を表し、その範囲は、通常0<m≦0.2であり、下限値は、好ましくは0.01、より好ましくは0.02、また上限値は、好ましくは0.15、より好ましくは0.1である。
上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
aは、Kの含有量を表し、その範囲は、通常1.6≦a≦2.4であり、下限値は、好ましくは1.8、より好ましくは1.85、また上限値は、好ましくは2.2、より好ましくは2.15である。
aは、Kの含有量を表し、その範囲は、通常1.6≦a≦2.4であり、下限値は、好ましくは1.8、より好ましくは1.85、また上限値は、好ましくは2.2、より好ましくは2.15である。
bは、ケイ素の含有量を表す。
m及びb相互の関係は通常、
m+b=1
を満足する。
cは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常4.8≦c≦7.2であり、下限値は、好ましくは5.2、より好ましくは5.6、また上限値は、好ましくは6.8、より好ましくは6.4である。
m及びb相互の関係は通常、
m+b=1
を満足する。
cは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常4.8≦c≦7.2であり、下限値は、好ましくは5.2、より好ましくは5.6、また上限値は、好ましくは6.8、より好ましくは6.4である。
[蛍光体の特性]
(発光スペクトル)
本発明の蛍光体は、ピーク波長455nmの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λp(nm)が、通常600nm以上、好ましくは610nm以上、さらに好ましくは620nm以上、また通常650nm以下である。
(発光スペクトル)
本発明の蛍光体は、ピーク波長455nmの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λp(nm)が、通常600nm以上、好ましくは610nm以上、さらに好ましくは620nm以上、また通常650nm以下である。
上記範囲内であると、好適な橙色ないし赤色の発光を有する点で好ましい。
また本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常50nm未満、中でも40nm以下、更には20nm以下、特に10nm以下、通常1nm以上の範囲である。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
また本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常50nm未満、中でも40nm以下、更には20nm以下、特に10nm以下、通常1nm以上の範囲である。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
なお、上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計F−4500(日立製作所製)等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
{蛍光体の製造方法}
本発明の蛍光体は、Mn、A元素、D元素、Fを含むように、各蛍光体原料をフッ化水素酸(HF酸)中に溶解し、得られた蛍光体原料溶液をHF酸中で混合することによって製造することが可能である。
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法は、少なくともK、Mn、Fを含み、Mnに対するKのmol比が1.8以上、2.2以下である第一の溶液に、少なくともSiとFを含む第二の溶液と、少なくともKとFを含む第三の溶液と、少なくともK、Mn、Fを含む第四の溶液とを添加する。
本発明の蛍光体は、Mn、A元素、D元素、Fを含むように、各蛍光体原料をフッ化水素酸(HF酸)中に溶解し、得られた蛍光体原料溶液をHF酸中で混合することによって製造することが可能である。
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法は、少なくともK、Mn、Fを含み、Mnに対するKのmol比が1.8以上、2.2以下である第一の溶液に、少なくともSiとFを含む第二の溶液と、少なくともKとFを含む第三の溶液と、少なくともK、Mn、Fを含む第四の溶液とを添加する。
本発明の製造方法の技術思想は、溶液中のMn濃度が合成により沈殿する蛍光体中のMn濃度となるという考え方に基づき、合成の初期(すなわちK源添加開始)から終了(すなわちK源添加終了)までの合成溶液中のMn濃度を一定にすることにより、蛍光体中あるいは粒子同士のMn濃度を一定に保つことにある。
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。本発明の蛍光体を製造する場合、Mn元素の原料(以下適宜「Mn源」という)、A元素の原料(以下適宜「A源」という)、D元素の原料(以下適宜「D源」という)、F元素の原料(以下適宜「F源」という)から必要な組み合わせをHF中に溶解し(溶解工程)、得られた原料溶液をHF中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成し(沈澱工程)、得られた蛍光体スラリーを必要に応じて、洗浄(洗浄工程)や分散・分級(分散・分級工程)することにより製造することができる。
以下に、本発明の蛍光体の製造方法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。本発明の蛍光体を製造する場合、Mn元素の原料(以下適宜「Mn源」という)、A元素の原料(以下適宜「A源」という)、D元素の原料(以下適宜「D源」という)、F元素の原料(以下適宜「F源」という)から必要な組み合わせをHF中に溶解し(溶解工程)、得られた原料溶液をHF中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成し(沈澱工程)、得られた蛍光体スラリーを必要に応じて、洗浄(洗浄工程)や分散・分級(分散・分級工程)することにより製造することができる。
以下に、本発明の蛍光体の製造方法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[蛍光体原料]
本発明における蛍光体の製造において使用される蛍光体原料としては、本発明の効果を損なわない限り、公知のものを用いることができる。
本発明における蛍光体の製造において使用される蛍光体原料としては、本発明の効果を損なわない限り、公知のものを用いることができる。
(Mn源)
Mn源としては、過マンガン酸カリウム(KMnO4)、二酸化マンガン(MnO2)、炭酸マンガン(MnCO3)、テトラフルオロマンガン酸カリウム(K2MnF6)、塩化マンガン(MnCl2)などが挙げられる。
Mn源としては、過マンガン酸カリウム(KMnO4)、二酸化マンガン(MnO2)、炭酸マンガン(MnCO3)、テトラフルオロマンガン酸カリウム(K2MnF6)、塩化マンガン(MnCl2)などが挙げられる。
(K源)
K源としては、フッ化水素カリウム(KHF2)、フッ化カリウム(KF)、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸水素カリウム(KHCO3)、蓚酸カリウム一水和物(K2C2O4・H2O)、塩化カリウム(KCl)などが挙げられる。中でも、フッ化水素カリウム(KHF2)が好ましい。
その他のアルカリ金属元素の具体例としては、K源の具体例として挙げた上記各化合物において、KをLi、Na、Rbなどに置き換えた化合物が挙げられる。
K源としては、フッ化水素カリウム(KHF2)、フッ化カリウム(KF)、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸水素カリウム(KHCO3)、蓚酸カリウム一水和物(K2C2O4・H2O)、塩化カリウム(KCl)などが挙げられる。中でも、フッ化水素カリウム(KHF2)が好ましい。
その他のアルカリ金属元素の具体例としては、K源の具体例として挙げた上記各化合物において、KをLi、Na、Rbなどに置き換えた化合物が挙げられる。
(Si源)
Si源としては、ヘキサフルオロ珪酸(H2SiF6)、ヘキサフルオロ珪酸カリウム(K2SiF6)、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム(Na2SiF6)、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム(NH4)2SiF6、ヘキサフルオロ珪酸ルビジウム(Rb2SiF6)、ヘキサフルオロ珪酸セシウム(Cs2SiF6)、酸化ケイ素(SiO2)、ケイ素(Si)などが挙げられる。
その他の元素の具体例としては、Si源の具体例として挙げた上記各化合物において、SiをGe、Sn、Tiなどに置き換えた化合物が挙げられる。
Si源としては、ヘキサフルオロ珪酸(H2SiF6)、ヘキサフルオロ珪酸カリウム(K2SiF6)、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム(Na2SiF6)、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム(NH4)2SiF6、ヘキサフルオロ珪酸ルビジウム(Rb2SiF6)、ヘキサフルオロ珪酸セシウム(Cs2SiF6)、酸化ケイ素(SiO2)、ケイ素(Si)などが挙げられる。
その他の元素の具体例としては、Si源の具体例として挙げた上記各化合物において、SiをGe、Sn、Tiなどに置き換えた化合物が挙げられる。
(F源)
F源の具体例としては、HF酸、フッ化水素カリウム(KHF2)、フッ化カリウム(KF)、ヘキサフルオロ珪酸(H2SiF6)、テトラフルオロマンガン酸カリウム(K2MnF6)、ヘキサフルオロ珪酸カリウム(K2SiF6)、フッ素(F2)などが挙げられる。
F源の具体例としては、HF酸、フッ化水素カリウム(KHF2)、フッ化カリウム(KF)、ヘキサフルオロ珪酸(H2SiF6)、テトラフルオロマンガン酸カリウム(K2MnF6)、ヘキサフルオロ珪酸カリウム(K2SiF6)、フッ素(F2)などが挙げられる。
更に、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などHF中に溶解した後にフッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、本発明のフッ化物蛍光体におけるF源は、Mn源、K源、Si源から供給されてもよいし、反応溶液であるHF酸から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
上記したMn源、K源、Si源は、それぞれ別々の原料を用いてもよく、一つの原料中に、例えばMn源とK源とを含む原料を用いてもよい。
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法における第一の溶液〜第四の溶液は、上記した各原
料源を適宜組み合わせて作成することができる。
なお、本発明のフッ化物蛍光体におけるF源は、Mn源、K源、Si源から供給されてもよいし、反応溶液であるHF酸から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
上記したMn源、K源、Si源は、それぞれ別々の原料を用いてもよく、一つの原料中に、例えばMn源とK源とを含む原料を用いてもよい。
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法における第一の溶液〜第四の溶液は、上記した各原
料源を適宜組み合わせて作成することができる。
(溶解工程)
本発明の蛍光体の製造においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてHF中に充分に溶解し、第一の溶液〜第四の溶液を得る(溶解工程)。
組み合わせて溶解する蛍光体原料としては、HF酸とK源、HF酸とSi源、HF酸とMn源の組み合わせで蛍光体原料溶液を3種としても、HF酸とK源、HF酸とSi源とMn源の組み合わせで蛍光体原料溶液を2種としても、あるいはHF酸とK源とSi源、HF酸とK源とMn源との組み合わせで蛍光体原料溶液を2種としても、原料の組み合わせでHF酸に不溶解性の塩を生じない組み合わせであれば、任意の組み合わせで原料を溶解してもよい。
本発明の蛍光体の製造においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてHF中に充分に溶解し、第一の溶液〜第四の溶液を得る(溶解工程)。
組み合わせて溶解する蛍光体原料としては、HF酸とK源、HF酸とSi源、HF酸とMn源の組み合わせで蛍光体原料溶液を3種としても、HF酸とK源、HF酸とSi源とMn源の組み合わせで蛍光体原料溶液を2種としても、あるいはHF酸とK源とSi源、HF酸とK源とMn源との組み合わせで蛍光体原料溶液を2種としても、原料の組み合わせでHF酸に不溶解性の塩を生じない組み合わせであれば、任意の組み合わせで原料を溶解してもよい。
原料を溶解するのに使用するHF酸の濃度は、原料を溶解し、溶解した後にフッ化物になりうる範囲であればよいが、水酸化物やフッ化物以外の化合物の生成が抑制でき、また取扱いが容易である点で、40〜55重量%程度が好ましい。尚、エタノールやアセトンなど蛍光体の溶解度が低い溶媒をフッ化水素酸と混合して予め上記原料溶液に混合すると、本発明の蛍光体が得られやすい点で好ましい。
また、第一の溶液は、少なくともK、Mn、Fを含み、Mnに対するKのmol比が、通常1.8以上、好ましくは1.9以上、また通常2.2以下、好ましくは2.1以下である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られやすいため好ましい。
また、第一の溶液は、少なくともK、Mn、Fを含み、Mnに対するKのmol比が、通常1.8以上、好ましくは1.9以上、また通常2.2以下、好ましくは2.1以下である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られやすいため好ましい。
(沈澱工程)
本発明の蛍光体の製造方法は、第一の溶液に、少なくともSiとFを含む第二の溶液と、少なくともKとFを含む第三の溶液と、少なくともK、Mn、Fを含む第四の溶液とを添加する。
第二〜第四の溶液を添加する順序は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、第二の溶液〜第四の溶液を同時に第一の溶液に添加してもよく、第二の溶液と第三の溶液を同時に添加した後に第四の溶液を添加してもよく、第二の溶液から第四の溶液を順次添加してもよい。これらは順序を変更しても同程度に本発明の効果が得られるものである。
本発明の蛍光体の製造方法は、第一の溶液に、少なくともSiとFを含む第二の溶液と、少なくともKとFを含む第三の溶液と、少なくともK、Mn、Fを含む第四の溶液とを添加する。
第二〜第四の溶液を添加する順序は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、第二の溶液〜第四の溶液を同時に第一の溶液に添加してもよく、第二の溶液と第三の溶液を同時に添加した後に第四の溶液を添加してもよく、第二の溶液から第四の溶液を順次添加してもよい。これらは順序を変更しても同程度に本発明の効果が得られるものである。
第二の溶液〜第四の溶液を添加する速度は特に制限はなく、たとえば、毎分1Lでも毎時1Lでもよい。これは、本発明の蛍光体の生成速度が速いためである。また反応温度も特に制限はないが、液温が低い方がKSF蛍光体の溶解度が低いため収率が高くなるので好ましい。
第一の溶液に、第二の溶液〜第四の溶液を添加することによって蛍光体スラリーが形成される。
第一の溶液に、第二の溶液〜第四の溶液を添加することによって蛍光体スラリーが形成される。
(洗浄工程)
前記蛍光体スラリーを生成した後、蛍光体をろ過分離する前に、沈澱生成した蛍光体を洗浄する工程(洗浄工程)を有するのが好ましい。
本発明における蛍光体を合成する場合、原料の残留物や溶解時に生成した不純物が蛍光体中に残留する傾向にある。得られる蛍光体の特性向上のためには、これらの不純物をできる限り除去することが好ましい。本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えばフッ化水素酸やフッ化水素カリウムとフッ化水素酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とフッ化水素酸の混合液など、生成した蛍光体が水酸化物等のフッ化物以外の化合物にならなければ任意の液で洗浄することができる。
前記蛍光体スラリーを生成した後、蛍光体をろ過分離する前に、沈澱生成した蛍光体を洗浄する工程(洗浄工程)を有するのが好ましい。
本発明における蛍光体を合成する場合、原料の残留物や溶解時に生成した不純物が蛍光体中に残留する傾向にある。得られる蛍光体の特性向上のためには、これらの不純物をできる限り除去することが好ましい。本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えばフッ化水素酸やフッ化水素カリウムとフッ化水素酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とフッ化水素酸の混合液など、生成した蛍光体が水酸化物等のフッ化物以外の化合物にならなければ任意の液で洗浄することができる。
特に原料の残留物や不純物を除去しやすい点で、フッ化水素酸を用いて洗浄することが
よい。洗浄に用いるフッ化水素酸の濃度は、水酸化物やフッ化物以外の化合物の生成が抑制でき、また取扱いが容易である点で、40〜55重量%程度が好ましい。
蛍光体を洗浄するのに用いるフッ化水素酸の重量は、蛍光体重量に対して、通常1倍以上、好ましくは3倍以上、より好ましくは5倍以上、また通常100倍以下好ましくは50倍以下である。
よい。洗浄に用いるフッ化水素酸の濃度は、水酸化物やフッ化物以外の化合物の生成が抑制でき、また取扱いが容易である点で、40〜55重量%程度が好ましい。
蛍光体を洗浄するのに用いるフッ化水素酸の重量は、蛍光体重量に対して、通常1倍以上、好ましくは3倍以上、より好ましくは5倍以上、また通常100倍以下好ましくは50倍以下である。
蛍光体を洗浄液に浸漬している間、静置でもよいが、作業効率の点や洗浄により蛍光体の品質を低下するのを防ぐ点で、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、洗浄温度は、通常室温であるが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。さらに過酸化水素水(H2O2)などの酸化剤や還元剤を洗浄液に添加してもよい。
蛍光体をフッ化水素酸に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常10分以上、好ましくは1時間以上であり、また、通常24時間以下、好ましくは12時間以下である。また洗浄を複数回行ってもよいし、洗浄液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、洗浄液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いて沈澱反応液を置換しつつろ過を行うことが好ましい。
蛍光体をフッ化水素酸に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常10分以上、好ましくは1時間以上であり、また、通常24時間以下、好ましくは12時間以下である。また洗浄を複数回行ってもよいし、洗浄液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、洗浄液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いて沈澱反応液を置換しつつろ過を行うことが好ましい。
(分散・分級工程)
得られる蛍光体は、粒状又は塊状となる。これをボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な分散機を使用して分散すると、蛍光体の発光特性が低下する傾向にある。これは本発明の蛍光体が機械的な力に対して弱く、分散の力が強い上記の一般的な分散方法では粉砕されるためである。
そのため得られた蛍光体は、分散工程を経ずに、目開きの異なる篩で分散・分級処理し、篩を通過した粉末、あるいは篩上に残留した粉末を次工程に回すことが好ましい。
得られる蛍光体は、粒状又は塊状となる。これをボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な分散機を使用して分散すると、蛍光体の発光特性が低下する傾向にある。これは本発明の蛍光体が機械的な力に対して弱く、分散の力が強い上記の一般的な分散方法では粉砕されるためである。
そのため得られた蛍光体は、分散工程を経ずに、目開きの異なる篩で分散・分級処理し、篩を通過した粉末、あるいは篩上に残留した粉末を次工程に回すことが好ましい。
{蛍光体含有組成物}
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明における蛍光体含有組成物」と称する。
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明における蛍光体含有組成物」と称する。
[蛍光体]
本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上記したものから任意に選択することができる。また、本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上記したものから任意に選択することができる。また、本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
[液体媒体]
本発明における蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限り特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び/又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
本発明における蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限り特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び/又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
[液体媒体及び蛍光体の含有率]
本発明における蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体含有組成物全体に対して、通常20重量%以上、好ましくは40重量%以上であり、通常99重量%以下、好ましくは95重量%以下である。
本発明における蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体含有組成物全体に対して、通常20重量%以上、好ましくは40重量%以上であり、通常99重量%以下、好ましくは95重量%以下である。
[その他の成分]
なお、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
{発光装置}
本発明の蛍光体は、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを含む発光装置であって、該第2の発光体は本発明の蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の蛍光体は、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを含む発光装置であって、該第2の発光体は本発明の蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置に含まれる蛍光体は、例えば、励起光源からの光の照射下において、橙色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、橙色ないし赤色蛍光体としては、600nm以上650nm以下の波長範囲を有する。
尚、励起源については、455nm未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
尚、励起源については、455nm未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
以下、本発明の蛍光体が、600nm以上650nm以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が455nmの波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記の場合、本発明の発光装置は、例えば、次の(A)又は(B)の態様とすることができる。
(A)第1の発光体として、455nmに発光ピークを有するものを用い、第2の発光体の第1の蛍光体として、560nm以上600nm未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(黄色蛍光体)、及び、第2の発光体の第2の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
(B)第1の発光体として、455nmに発光ピークを有するものを用い、第2の発光体の第1の蛍光体として、500nm以上560nm未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(緑色蛍光体)、及び第2の発光体の第2の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
上記の場合、本発明の発光装置は、例えば、次の(A)又は(B)の態様とすることができる。
(A)第1の発光体として、455nmに発光ピークを有するものを用い、第2の発光体の第1の蛍光体として、560nm以上600nm未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(黄色蛍光体)、及び、第2の発光体の第2の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
(B)第1の発光体として、455nmに発光ピークを有するものを用い、第2の発光体の第1の蛍光体として、500nm以上560nm未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(緑色蛍光体)、及び第2の発光体の第2の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
(黄色蛍光体)
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,Ga)5O12:(Ce,Eu,Nd)、
オルソシリケートとしては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Eu,Ce)、
(酸)窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Ca,Mg)Si2O2N2:Eu(SION系蛍光体)、(Li,Ca)2(Si,Al)12(O,N)16:(Ce,Eu)(α−サイアロン蛍光体)、(Ca,Sr)AlSi4(O,N)7:(Ce,Eu)(1147蛍光体)、(La,Ca,Y)3(Al,Si)6N11:Ce(LSN蛍光体)
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Y3Al5O12:Ceで表されるYAG系蛍光体が最も好ましい。
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,Ga)5O12:(Ce,Eu,Nd)、
オルソシリケートとしては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Eu,Ce)、
(酸)窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Ca,Mg)Si2O2N2:Eu(SION系蛍光体)、(Li,Ca)2(Si,Al)12(O,N)16:(Ce,Eu)(α−サイアロン蛍光体)、(Ca,Sr)AlSi4(O,N)7:(Ce,Eu)(1147蛍光体)、(La,Ca,Y)3(Al,Si)6N11:Ce(LSN蛍光体)
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Y3Al5O12:Ceで表されるYAG系蛍光体が最も好ましい。
(緑色蛍光体)
緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,G
a)5O12:(Ce,Eu,Nd)、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:(Ce,Eu)(CSMS蛍光体)、
シリケート系蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)3SiO10:(Eu,Ce)、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Ce,Eu)(BSS蛍光体)、
酸化物蛍光体としては、例えば、(Ca,Sr,Ba,Mg)(Sc,Zn)2O4:(Ce,Eu)(CASO蛍光体)、
(酸)窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)Si2O2N2:(Eu,Ce)、Si6−zAlzOzN8−z:(Eu,Ce)(β−サイアロン蛍光体)(0<z≦1)、(Ba,Sr,Ca,Mg,La)3(Si,Al)6O12N2:(Eu,Ce)(BSON蛍光体)、
アルミネート蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2Al10O17:(Eu,Mn)(GBAM系蛍光体)
などが挙げられる。
緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,G
a)5O12:(Ce,Eu,Nd)、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:(Ce,Eu)(CSMS蛍光体)、
シリケート系蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)3SiO10:(Eu,Ce)、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Ce,Eu)(BSS蛍光体)、
酸化物蛍光体としては、例えば、(Ca,Sr,Ba,Mg)(Sc,Zn)2O4:(Ce,Eu)(CASO蛍光体)、
(酸)窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)Si2O2N2:(Eu,Ce)、Si6−zAlzOzN8−z:(Eu,Ce)(β−サイアロン蛍光体)(0<z≦1)、(Ba,Sr,Ca,Mg,La)3(Si,Al)6O12N2:(Eu,Ce)(BSON蛍光体)、
アルミネート蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2Al10O17:(Eu,Mn)(GBAM系蛍光体)
などが挙げられる。
(赤色蛍光体)
本発明の発光装置においては、本発明の蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)S:Eu(CAS蛍光体)、La2O2S:Eu(LOS蛍光体)、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Lu,Gd,Tb)3Mg2AlSi2O12:Ce、
ナノ粒子としては、例えば、CdSe、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu(S/CASN蛍光体)、(CaAlSiN3)1−x・(SiO2N2)x:Eu(CASON蛍光体)、(La,Ca)3(Al,Si)6N11:Eu(LSN蛍光体)、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu(258蛍光体)、(Sr,Ca)Al1+xSi4−xOxN7−x:Eu(1147蛍光体)、Mx(Si,Al)12(O,N)16:Eu(Mは、Ca、Srなど)(αサイアロン蛍光体)、Li(Sr,Ba)Al3N4:Eu(上記のxは、いずれも0<x<1)などが挙げられる。
本発明の発光装置においては、本発明の蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)S:Eu(CAS蛍光体)、La2O2S:Eu(LOS蛍光体)、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Lu,Gd,Tb)3Mg2AlSi2O12:Ce、
ナノ粒子としては、例えば、CdSe、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu(S/CASN蛍光体)、(CaAlSiN3)1−x・(SiO2N2)x:Eu(CASON蛍光体)、(La,Ca)3(Al,Si)6N11:Eu(LSN蛍光体)、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu(258蛍光体)、(Sr,Ca)Al1+xSi4−xOxN7−x:Eu(1147蛍光体)、Mx(Si,Al)12(O,N)16:Eu(Mは、Ca、Srなど)(αサイアロン蛍光体)、Li(Sr,Ba)Al3N4:Eu(上記のxは、いずれも0<x<1)などが挙げられる。
[発光装置の構成]
本発明の発光装置は、第1の発光体(励起光源)を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開2007−291352号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の発光装置は、第1の発光体(励起光源)を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開2007−291352号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
{照明装置}
本発明の照明装置は、本発明の発光装置を光源として備える。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
本発明の照明装置は、本発明の発光装置を光源として備える。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
{画像表示装置}
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルタとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルタとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルタとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルタとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
{測定方法}
[発光特性の測定]
蛍光体の発光スペクトルの測定は、分光蛍光光度計FP‐6500(日本分光社製)を用いた。発光ピーク波長、および発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出した。
{測定方法}
[発光特性の測定]
蛍光体の発光スペクトルの測定は、分光蛍光光度計FP‐6500(日本分光社製)を用いた。発光ピーク波長、および発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出した。
[内部量子効率]
蛍光体を励起するための発光光源(150WのXeランプ)から光ファイバーを用いて光を積分球に導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を455nmの単色光となるようにモノクロメーター(回折格子分光器)等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置MCPD7000(大塚電子社製)を用いて、蛍光体サンプルの発光(蛍光)および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導き、励起・反射範囲を440〜470nmとし、発光範囲を471〜780nmとして、変換光分光放射束を測定した。測定した変換光分光放射束とあらかじめ測定しておいた励起光分光放射束から内部量子効率を計算した。
蛍光体を励起するための発光光源(150WのXeランプ)から光ファイバーを用いて光を積分球に導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を455nmの単色光となるようにモノクロメーター(回折格子分光器)等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置MCPD7000(大塚電子社製)を用いて、蛍光体サンプルの発光(蛍光)および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導き、励起・反射範囲を440〜470nmとし、発光範囲を471〜780nmとして、変換光分光放射束を測定した。測定した変換光分光放射束とあらかじめ測定しておいた励起光分光放射束から内部量子効率を計算した。
{蛍光体の製造}
(比較例1)
下記の方法で蛍光体を合成した。
K2MnF6 21.7gと、Si:Mnのモル比率が0.9:0.1となるように秤量したH2SiF6を47重量%HF酸1100mlに中で溶解混合して得た溶液Aに、Si+Mn:Kのモル比が1:2となるように秤量したKHF2を、47重量%HF酸215mLを純水35mLで希釈した液に溶解して得た溶液Bを混合して、K2SiF6:Mn4+を含有する蛍光体含有スラリーを得た。
(比較例1)
下記の方法で蛍光体を合成した。
K2MnF6 21.7gと、Si:Mnのモル比率が0.9:0.1となるように秤量したH2SiF6を47重量%HF酸1100mlに中で溶解混合して得た溶液Aに、Si+Mn:Kのモル比が1:2となるように秤量したKHF2を、47重量%HF酸215mLを純水35mLで希釈した液に溶解して得た溶液Bを混合して、K2SiF6:Mn4+を含有する蛍光体含有スラリーを得た。
次いでK2SiF6:Mn4+を含有する蛍光体含有スラリーを静置して蛍光体を沈降させた後、未反応のMnやKやSiが残留する上澄み液を捨て、さらに蛍光体重量の10倍の47重量%HF溶液を加えて30分撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てて洗浄し、ろ過し、エタノールで洗浄した後、100℃で15時間乾燥させて比較例1の蛍光体を得た。
(実施例1)
K2MnF6 7.1gを47重量%HF酸850ml中で溶解混合して得た溶液Aに、全ての溶液混合後のSi+Mn:Kのモル比が1:2となるように秤量したKHF2を、47重量%HF酸300mLを純水50mLで希釈した液中で溶解混合して得た溶液B1と、全ての溶液混合後のSi:Mnのモル比率が0.94:0.06となるように秤量したH2SiF6(33%で250mL、比重1.38g/cm3)を47重量%HF150ml中で溶解混合して得た溶液B2と、K2MnF65.4gを47重量%HF40
0ml中で溶解混合して得た溶液B3を同時に投入して、K2SiF6:Mn4+を含有する蛍光体含有スラリーを得た。
K2MnF6 7.1gを47重量%HF酸850ml中で溶解混合して得た溶液Aに、全ての溶液混合後のSi+Mn:Kのモル比が1:2となるように秤量したKHF2を、47重量%HF酸300mLを純水50mLで希釈した液中で溶解混合して得た溶液B1と、全ての溶液混合後のSi:Mnのモル比率が0.94:0.06となるように秤量したH2SiF6(33%で250mL、比重1.38g/cm3)を47重量%HF150ml中で溶解混合して得た溶液B2と、K2MnF65.4gを47重量%HF40
0ml中で溶解混合して得た溶液B3を同時に投入して、K2SiF6:Mn4+を含有する蛍光体含有スラリーを得た。
次いでK2SiF6:Mn4+を含有する蛍光体含有スラリーを静置して蛍光体を沈降させた後、未反応のMnやKやSiが残留する上澄み液を捨て、さらに蛍光体重量の10倍の47重量%HF溶液を加えて30分撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てて洗浄し、ろ過し、エタノールで洗浄した後、100℃で15時間乾燥させて実施例1の蛍光体を得た。
尚、実施例1の蛍光体の発光ピーク波長は631nm、主発光ピークの半値幅は6nmであった。
尚、実施例1の蛍光体の発光ピーク波長は631nm、主発光ピークの半値幅は6nmであった。
(実施例2)
実施例1において溶液Aに溶解混合させるK2MnF66.3g、溶液B3に溶解混合させるK2MnF66.3gにした他は、実施例1と同様にして実施例2の蛍光体を得た。
実施例1において溶液Aに溶解混合させるK2MnF66.3g、溶液B3に溶解混合させるK2MnF66.3gにした他は、実施例1と同様にして実施例2の蛍光体を得た。
(実施例3)
実施例1において溶液Aに溶解混合させるK2MnF6 4.4g、溶液B3に溶解混
合させるK2MnF6 5.9gに、溶液B2のH2SiF6(33%で250mL, 比
重1.38g/cm3)を全ての溶液混合後のSi:Mnのモル比率が0.95:0.05となるように秤量したほかは、実施例1と同様にして実施例3の蛍光体を得た。
実施例1において溶液Aに溶解混合させるK2MnF6 4.4g、溶液B3に溶解混
合させるK2MnF6 5.9gに、溶液B2のH2SiF6(33%で250mL, 比
重1.38g/cm3)を全ての溶液混合後のSi:Mnのモル比率が0.95:0.05となるように秤量したほかは、実施例1と同様にして実施例3の蛍光体を得た。
(比較例2)
K2MnF6 12.5gを47重量%HF酸850ml中で溶解混合して得た溶液Aに、全ての溶液混合後のSi+Mn:Kのモル比が1:2となるように秤量したKHF2を、47重量%HF305mLを純水45mLで希釈した液中で溶解混合して得た溶液B1と、全ての溶液混合後のSi:Mnのモル比率が0.94:0.06となるように秤量したH2SiF6(33%で250mL、比重1.38g/cm3)を47重量%HF酸150ml中で溶解混合して得た溶液B2とを同時に投入して、K2SiF6:Mn4+を有する蛍光体含有スラリーを得た。
K2MnF6 12.5gを47重量%HF酸850ml中で溶解混合して得た溶液Aに、全ての溶液混合後のSi+Mn:Kのモル比が1:2となるように秤量したKHF2を、47重量%HF305mLを純水45mLで希釈した液中で溶解混合して得た溶液B1と、全ての溶液混合後のSi:Mnのモル比率が0.94:0.06となるように秤量したH2SiF6(33%で250mL、比重1.38g/cm3)を47重量%HF酸150ml中で溶解混合して得た溶液B2とを同時に投入して、K2SiF6:Mn4+を有する蛍光体含有スラリーを得た。
次いでK2SiF6:Mn4+を含有する蛍光体含有スラリーを静置して蛍光体を沈降させた後、未反応のMnやKやSiが残留する上澄み液を捨て、さらに蛍光体重量の10倍の47重量%HF溶液を加えて30分撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てて洗浄し、ろ過し、エタノールで洗浄した後、100℃で15時間乾燥させて比較例2の蛍光体を得た。
上記実施例1〜3、比較例1および2で得られた蛍光体について、内部量子効率および発光輝度を測定した結果を表1にまとめた。
上記実施例1〜3、比較例1および2で得られた蛍光体について、内部量子効率および発光輝度を測定した結果を表1にまとめた。
表1に示すが如く、本発明の蛍光体は従来技術の蛍光体と比較して内部量子効率および発光輝度が高い。
{発光装置}
実施例3の蛍光体、比較例1および2の蛍光体をそれぞれ用いた発光装置を下記の通り作成して、LED発光特性の測定を行った。
実施例3の蛍光体、比較例1および2の蛍光体をそれぞれ用いた発光装置を下記の通り作成して、LED発光特性の測定を行った。
(発光装置の作成)
実施例3の蛍光体と、緑色蛍光体としてβ-SIALON蛍光体BG−601/E(三
菱化学社製)を所定混合比で混合してなる混合物を、増粘剤としてアエロジル(RX200)を5%含むシリコーン樹脂KER−2500(信越化学社製)に添加し分散させた蛍光体含有組成物を調製した。次いで、810μm角のInGaN系の青色LEDチップ1個を5050SMD型セラミックパッケージに実装し、上記蛍光体含有組成物で封止することにより実施例3の蛍光体を含む白色LEDを得た。
実施例3の蛍光体と、緑色蛍光体としてβ-SIALON蛍光体BG−601/E(三
菱化学社製)を所定混合比で混合してなる混合物を、増粘剤としてアエロジル(RX200)を5%含むシリコーン樹脂KER−2500(信越化学社製)に添加し分散させた蛍光体含有組成物を調製した。次いで、810μm角のInGaN系の青色LEDチップ1個を5050SMD型セラミックパッケージに実装し、上記蛍光体含有組成物で封止することにより実施例3の蛍光体を含む白色LEDを得た。
作製した白色LEDにおける青色LEDチップの発光ピーク波長は452.5〜455nmで、作製した白色LEDに350mAの電流を印加して発光させた。
なお白色LEDはその発光色度(x,y)がx=0.276、y=0.263になるように、実施例1の蛍光体とβ-SiALON蛍光体との混合比、および蛍光体を分散した
シリコーン樹脂での封止量を調製した。
上記と同様にして、比較例1および2の蛍光体を含む発光装置を作製した。
この結果を表2に示した。
なお白色LEDはその発光色度(x,y)がx=0.276、y=0.263になるように、実施例1の蛍光体とβ-SiALON蛍光体との混合比、および蛍光体を分散した
シリコーン樹脂での封止量を調製した。
上記と同様にして、比較例1および2の蛍光体を含む発光装置を作製した。
この結果を表2に示した。
表2に示すが如く、本発明の製造方法によって得られた蛍光体を含む発光装置は、発光効率が高い。
Claims (1)
- 下記式[1]で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、
少なくともK、Mn、Fを含み、Mn1molに対するKの含有比が1.8以上、2.2以下である第一の溶液に、
少なくともSiとFを含む第二の溶液と、
少なくともKとFを含む第三の溶液と、
少なくともK、Mn、Fを含む第四の溶液を添加することを特徴とする、フッ化物蛍光体の製造方法。
MnmKaSibFc [1]
(上記式[1]中、m、a、b、cは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<m≦0.2
1.6≦a≦2.4
m+b=1
4.8≦c≦7.2)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2016144656A JP2018012814A (ja) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | フッ化物蛍光体の製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2016
- 2016-07-22 JP JP2016144656A patent/JP2018012814A/ja active Pending
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