CN112125332B - 一种基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点及其制备方法 - Google Patents

一种基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112125332B
CN112125332B CN202011078618.1A CN202011078618A CN112125332B CN 112125332 B CN112125332 B CN 112125332B CN 202011078618 A CN202011078618 A CN 202011078618A CN 112125332 B CN112125332 B CN 112125332B
Authority
CN
China
Prior art keywords
quantum dot
mixed solution
blue light
solvent
light quantum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011078618.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112125332A (zh
Inventor
余大斌
殳博王
常亚婧
张金花
成晓鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National University of Defense Technology
Original Assignee
National University of Defense Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National University of Defense Technology filed Critical National University of Defense Technology
Priority to CN202011078618.1A priority Critical patent/CN112125332B/zh
Publication of CN112125332A publication Critical patent/CN112125332A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112125332B publication Critical patent/CN112125332B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/006—Compounds containing, besides lead, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明属于纳米材料和无机钙钛矿发光材料技术领域，具体是一种基于重结晶理论的全溴基钙钛矿蓝光量子点及其制备方法。以一锅法配置前驱体溶液，溴化铯、溴化铅为反应物，油酸、油胺为配体，N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂；在前驱体溶液中加入适量甲苯形成混合溶液，使得溶液体系呈现过饱和状态；此时，取出少量混合溶液，再次注入10‑50倍量混合溶液体积的甲苯，在重结晶作用下得到极小尺寸且大小近似统一的CsPbBr3蓝光量子点，具有高达87.20％的荧光量子产率，得到发射峰波长在460‑480nm之间。本发明巧用原理，操作简单，快速高效，为高性能蓝光材料的合成提供了新思路与新方法。

Description

一种基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料和无机钙钛矿发光材料技术领域，具体涉及一种基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点及其制备方法。
背景技术
全无机卤化铅CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点具有带隙可调，载流子迁移率高，光谱范围覆盖整个可见光波段以及荧光量子产率极高(>90％) 等一系列显著的优势，因此在光电探测器，激光器，LED照明设备等光电器件的应用中前景广阔。
为了进一步满足广泛应用的需要，全无机卤化铅钙钛矿量子点的研究受到了关注，尤其是蓝光CsPbBr3量子点的合成，取得了一定的进展。例如，通过调整配体的比例生成了形状可控的二维CsPbBr3纳米薄片；通过自组装的方式又生成了二维CsPbBr3纳米立方体，CsPbBr3量子棒以及极小的 CsPbBr3纳米带；或是采用掺杂Al3+、Sb3+等离子的方式得到CsPbBr3量子点。这些方式都通过极强的量子限域效应使量子点的带隙调整到发射蓝光的波段。
目前，室温重结晶法广泛应用于绿光CsPbBr3量子点的合成之中，且荧光量子产率达到了95％，同时，使用重结晶法可制备蓝光CsPbBr3量子点，荧光量子产率也达到了75％，但与发射绿光的CsPbBr3量子点荧光量子产率相比仍有一些差距，同时需要在低温(-20℃)条件下进行，限制了该合成方法在蓝光CsPbBr3纳米材料制备中的进一步应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供了一种采用室温下饱和重结晶分两步合成蓝光CsPbBr3量子点的方法，制得的基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点具有高荧光量子产率。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1、在室温下将溴化铅、溴化铯以及配体加入DMF溶剂中搅拌溶解，其中溴化铯与溴化铅在DMF溶剂中的添加量均为0.004mmol/ml，配体与 DMF溶剂的体积比为0.15:1，制得前驱体溶液；
S2、搅拌前驱体溶液，并加入体积与前驱体溶液的体积比为(0.5-2):1 的非极性溶剂，制得过饱和状态的混合溶液；
S3、自步骤S2的混合溶液生成5分钟内，向混合溶液中加入体积为混合溶液体积10-50倍的非极性溶剂，制得蓝光量子点溶液；
S4、将蓝光量子点溶液在真空干燥箱中进行浓缩，然后加入过量反溶剂后进行离心分离，即得到提纯后的全溴基钙钛矿蓝光量子点。
作为上述制备方法进一步的改进：
优选的，步骤S1中所述配体由油酸和油胺以2:1的体积比组成。
优选的，步骤S2中所述非极性溶剂与前驱体溶液的体积比为1:1。
优选的，步骤S2和S3中所述非极性溶剂为甲苯。
优选的，步骤S4中所述反溶剂为乙酸甲酯，所述离心分离的转速为 10000-12000r/min。
为解决本发明的另一个技术问题，所采取的技术方案为，一种由上述任一制备方法制得的基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1、本发明采用重结晶法，在原有室温法的基础上将反应过程分成两步进行，从而控制合成CsPbBr3量子点的尺寸大小。首先通过一锅法合成前驱体溶液，随后分两步加入非极性溶剂。第一步将非极性溶剂加入前驱体溶液的过程中，大大降低了PbBr2，CsBr在DMF溶剂中的溶解度并且产生大量 CsPbBr3晶核；此时第二步将大量非极性溶剂加入混合溶液的过程中，由于 CsPbBr3量子点在DMF溶剂中的溶解度急剧下降，重结晶瞬间发生并且CsPbBr3量子点在第一步晶核基础上继续生长。第一步中由于生成大量 CsPbBr3晶核，则意味着第二步中同时生成了大量CsPbBr3量子点，而反应物的量是一定的，最后得到的产物CsPbBr3量子点的尺寸便相对较小了。本发明的制备方法操作简单，快速高效，在室温下即可完成，为高性能蓝光材料的合成提供了一定参考。
2、采用本发明制备方法通过调整第二次加入非极性溶剂的量，在一定程度上控制量子点带隙大小，使得荧光发射波长出现蓝移，制得的全溴基钙钛矿蓝光量子点的尺寸极小，发射峰波长在460-480nm之间可调，具有高达 87.20％的荧光量子产率。
附图说明
图1(a)为实施例2制备的蓝光CsPbBr3量子点的TEM形貌图；
图1(b)为实施例2制备的蓝光CsPbBr3量子点的XRD图；
图1(c)为实施例2制备的蓝光CsPbBr3量子点的EDS能谱分布图；
图1(d)为蓝光CsPbBr3量子点立方结构的模拟图；
图2(a)为实施例1制备的蓝光CsPbBr3量子点的荧光发射图谱以及紫外-可见光吸收图谱；
图2(b)为实施例2制备的蓝光CsPbBr3量子点的荧光发射图谱以及紫外-可见光吸收图谱；
图2(c)为实施例3制备的蓝光CsPbBr3量子点的荧光发射图谱以及紫外-可见光吸收图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1、将反应物溴化铅、溴化铯，配体油酸、油胺加入DMF溶剂中搅拌溶解，通过一锅法得到前驱体溶液。溴化铯与溴化铅的量均为0.02mmol，摩尔比为1：1；配体油酸的量为0.5ml，油胺的量为0.25ml，溶剂DMF的量为5ml。
2、加入等量非极性溶剂甲苯5ml，形成过饱和状态的混合溶液。生成混合溶液之后的反应要快速进行，反应可获得产物的时间大约为5分钟。
3、此时取少量混合溶液100微升，再加入1ml溶剂甲苯，从而得到发射蓝光的极小尺寸CsPbBr3量子点。
实施例2：
1、将反应物溴化铅、溴化铯，配体油酸、油胺加入DMF溶剂中搅拌溶解，通过一锅法得到前驱体溶液。溴化铯与溴化铅的量均为0.02mmol，摩尔比为1：1；配体油酸的量为0.5ml，油胺的量为0.25ml，溶剂DMF的量为5ml。
2、加入等量非极性溶剂甲苯5ml，形成过饱和状态的混合溶液。生成混合溶液之后的反应要快速进行，反应可获得产物的时间大约为5分钟。
3、此时取少量混合溶液100微升，再加入3ml溶剂甲苯，从而得到发射蓝光的极小尺寸CsPbBr3量子点。
实施例3：
1、将反应物溴化铅、溴化铯，配体油酸、油胺加入DMF溶剂中搅拌溶解，通过一锅法得到前驱体溶液。溴化铯与溴化铅的量均为0.02mmol，摩尔比为1:1；配体油酸的量为0.5ml，油胺的量为0.25ml，溶剂DMF的量为 5ml。
2、加入等量非极性溶剂甲苯5ml，形成过饱和状态的混合溶液。生成混合溶液之后的反应要快速进行，反应可获得产物的时间大约为5分钟。
3、此时取少量混合溶液100微升，再加入5ml溶剂甲苯，从而得到发射蓝光的极小尺寸CsPbBr3量子点。
将实施例2制备的蓝光CsPbBr3量子点样品进行基本形貌、XRD分析、 EDS能谱分析、立方结构的3D模拟，结果分别如图1(a)-(d)所示。
由图1(a)可以看出，实施例2制备的CsPbBr3量子点的尺寸极小且大小近似统一，大多在2.8nm。图1(b)为蓝光CsPbBr3量子点的XRD图，可以看出CsPbBr3量子点衍射峰位于21.6°，30.6°两个小角度处，与标准卡片中(110)，(200)两个晶面能够较好地吻合，通过测量得到HRTEM图中晶格间距为
Figure BDA0002717877280000041
发现其大小与晶面(200)相吻合。图1(c)为实施例 2制备的CsPbBr3量子点的EDS能谱分布图，可以看到元素分布中只含有溴一种卤族元素。图1(d)为蓝光CsPbBr3量子点立方结构的3D模拟图，显示了Cs、Pb、Br原子的立体结合方式。
对实施例1-3制备的CsPbBr3量子点分别进行荧光发射和紫外-可见光吸收图谱测试，结果分别如图2(a)-(c)所示，从图2(a)中可以看出实施例1制备样品的发射峰值波长位于476nm，第一激子吸收峰位于463.5nm处，荧光量子产率计算得84.18％；从图2(b)中可以看出实施例2制备样品的发射峰值波长位于468nm，第一激子吸收峰位于457nm处，荧光量子产率计算得87.20％；从图2(c)中可以看出实施例3制备样品的发射峰值波长位于464nm，第一激子吸收峰位于453nm处，荧光量子产率计算得84.93％。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点的制备方法，全溴基钙钛矿为CsPbBr3，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在室温下将溴化铅、溴化铯以及配体加入DMF溶剂中搅拌溶解，其中溴化铯与溴化铅在DMF溶剂中的添加量均为0.004mmol/ml，配体与DMF溶剂的体积比为0.15:1，制得前驱体溶液，所述配体由油酸和油胺以2:1的体积比组成；
S2、搅拌前驱体溶液，并加入体积与前驱体溶液的体积比为（0.5-2）:1的非极性溶剂，制得过饱和状态的混合溶液，所述非极性溶剂与前驱体溶液的体积比为1:1，所述非极性溶剂为甲苯；
S3、自步骤S2的混合溶液生成5分钟内，向混合溶液中加入体积为混合溶液体积10-50倍的非极性溶剂，制得蓝光量子点溶液，所述非极性溶剂为甲苯；
S4、将蓝光量子点溶液在真空干燥箱中进行浓缩，然后加入过量反溶剂后进行离心分离，所述反溶剂为乙酸甲酯，所述离心分离的转速为10000-12000 r/min，即得到提纯后的全溴基钙钛矿蓝光量子点。
2.一种由权利要求1的制备方法制得的基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点。
CN202011078618.1A 2020-10-10 2020-10-10 一种基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点及其制备方法 Active CN112125332B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011078618.1A CN112125332B (zh) 2020-10-10 2020-10-10 一种基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011078618.1A CN112125332B (zh) 2020-10-10 2020-10-10 一种基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112125332A CN112125332A (zh) 2020-12-25
CN112125332B true CN112125332B (zh) 2022-07-22

Family

ID=73844129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011078618.1A Active CN112125332B (zh) 2020-10-10 2020-10-10 一种基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112125332B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113308244B (zh) * 2021-05-21 2022-07-01 西南交通大学 一种高性能、强限域纯蓝CsPbBr3量子点及其低温制备方法与应用
CN113943575B (zh) * 2021-10-11 2023-04-14 西安石油大学 一种荧光峰峰位可调的全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法
CN114621761B (zh) * 2022-03-10 2023-05-05 中国人民解放军国防科技大学 一种全溴基钙钛矿紫光量子点及其制备方法
CN114806558B (zh) * 2022-03-10 2023-04-07 中国人民解放军国防科技大学 一种钙钛矿量子点的自组装波长调谐方法
CN114507519B (zh) * 2022-04-19 2022-06-24 南京邮电大学 一种深蓝光钙钛矿量子点的常温绿色合成方法及其在制备钙钛矿发光二极管中的应用
CN116496781A (zh) * 2022-06-07 2023-07-28 广东聚华印刷显示技术有限公司 钙钛矿复合材料及其制备方法和电致发光器件
CN115216830B (zh) * 2022-08-02 2024-04-26 上海交通大学 液滴辅助的反溶剂法生长钙钛矿块晶
CN115446303B (zh) * 2022-09-16 2024-01-16 中国人民解放军国防科技大学 一种铂量子点及其简易制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107312528A (zh) * 2017-06-19 2017-11-03 湖北大学 一种室温富卤素CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体的制备方法
CN109294575A (zh) * 2018-11-21 2019-02-01 南京邮电大学 一种杂化钙钛矿量子点材料的制备方法
CN110407479A (zh) * 2019-07-09 2019-11-05 济南大学 一种基于零维钙钛矿的太阳能聚光器的制作方法
CN110589878A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 上海应用技术大学 六方相CsPbBr3纳米晶及其制备方法
CN110746959A (zh) * 2019-10-17 2020-02-04 上海大学 全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10077507B2 (en) * 2015-11-30 2018-09-18 Wisconsin Alumni Research Foundation Solution growth of single-crystal perovskite structures
US20170217785A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-03 The Regents Of The University Of California Inorganic halide perovskite nanowires and methods of fabrication thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107312528A (zh) * 2017-06-19 2017-11-03 湖北大学 一种室温富卤素CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体的制备方法
CN109294575A (zh) * 2018-11-21 2019-02-01 南京邮电大学 一种杂化钙钛矿量子点材料的制备方法
CN110407479A (zh) * 2019-07-09 2019-11-05 济南大学 一种基于零维钙钛矿的太阳能聚光器的制作方法
CN110589878A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 上海应用技术大学 六方相CsPbBr3纳米晶及其制备方法
CN110746959A (zh) * 2019-10-17 2020-02-04 上海大学 全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CsPbX3 Quantum Dots for Lighting and Displays: Room-Temperature Synthesis, Photoluminescence Superiorities, Underlying Origins and White Light-Emitting Diodes;Xiaoming Li et al.;《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》;20161231;第26卷;第2435-2445页 *
微通道反应器合成高质量的无机钙钛矿量子点及其LED应用;余彬海等;《发光学报》;20180415(第04期);第440-448页 *
无机钙钛矿CsPbX_3量子点发光材料及器件的研制;罗聪等;《半导体光电》;20171215(第06期);第779-783页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112125332A (zh) 2020-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112125332B (zh) 一种基于重结晶的全溴基钙钛矿蓝光量子点及其制备方法
Long et al. High-throughput and tunable synthesis of colloidal CsPbX 3 perovskite nanocrystals in a heterogeneous system by microwave irradiation
CN111348674B (zh) Cs3Cu2X5(X＝Cl、Br、I)纳米晶的制备方法及产物
Nyamen et al. Heterocyclic dithiocarbamates: precursors for shape controlled growth of CdS nanoparticles
CN108774520B (zh) 一种基于液相激光辐照卤素钙钛矿铯铅溴量子点的制备方法
CN108675341B (zh) 一种一维发光超细CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备方法
Omri et al. Effect of manganese concentration on photoluminescence properties of Zn2SiO4: Mn nanophosphor material
CN110734765B (zh) Cs4PbBr6/CsPbBr3钙钛矿纳米晶闪烁粉末及其制备方法
CN108190944B (zh) 一种钙钛矿纳米晶的制备方法
CN110127751B (zh) 一种低温制备CsPbBr3钙钛矿纳米晶的方法
Dongdong et al. Phase-, shape-and size-controlled synthesis of NaYF4: Yb3+, Er3+ nanoparticles using rare-earth acetate precursors
CN110551304A (zh) 一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜
Sun et al. A new method to discover the reaction mechanism of perovskite nanocrystals
CN108410448A (zh) 一种油胺作为封装分子的甲基胺溴化铅纳米晶体材料及其制备方法
KR102017797B1 (ko) CsPbBr3/PbSe 나노 복합체 합성
KR20120100568A (ko) 셀레늄화구리인듐 나노입자 및 그의 제조 방법
Thapa et al. Scalable synthesis of highly luminescent and stable thiocyanate based CsPbX3 perovskite nanocrystals for efficient white light-emitting diodes
Liu et al. Tunable microstructures of ultralong organic phosphorescence materials
CN112877064B (zh) 一种纯Cs4PbBr6钙钛矿量子点的制备方法及其产品
Li et al. Near-unity broadband luminescent cuprous halide nanoclusters as highly efficient X-ray scintillators
CN112429762A (zh) 宽度和长度可调的无机铯铅卤钙钛矿纳米棒的制备方法
JP5602808B2 (ja) 狭い発光スペクトルを有するナノ粒子の調製
CN115433575B (zh) 一种CsPbX3纳米晶材料的制备方法
Shivanna et al. Structural, Morphological and Photoluminescence Studies of Pure ZrO 2 and ZrO 2: Eu+ 3 Nanophosphors Synthesised by Microwave-Assisted Hydrothermal Technique
KR101958088B1 (ko) 코어/쉘 다층구조 반도체 나노입자의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant