CN109294575A - 一种杂化钙钛矿量子点材料的制备方法 - Google Patents

一种杂化钙钛矿量子点材料的制备方法 Download PDF

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陈润锋
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Abstract

本发明公开了一种杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备无机钙钛矿量子点，将其离心分散于甲苯溶液，制得预备液，备用；(2)配制卤化物无机盐甲苯溶液；(3)取卤化物无机盐甲苯溶液，在室温下剧烈搅拌并加入“预备液”进行离子交换反应，反应完成后室温保存即可。本发明可实现光谱420nm‑670nm可见光范围调节，420nm‑515nm蓝紫光范围调节，保持交换前后较好的形貌，具有荧光量子效率高、空气稳定性好等优点。

Description

一种杂化钙钛矿量子点材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿材料的生产方法，特别涉及一种杂化钙钛矿量子点材料的制备方法。
背景技术
近年来，全无机钙钛矿量子点材料由于其具有高荧光量子效率，相对较窄的发射峰宽，发光范围涵盖整个可见光范围等优势，成为新一代光电功能材料应用领域最受关注的热点。但目前对于全无机钙钛矿量子点材料实现光谱范围调控或需要适当的温度或需要严苛的反应环境，不利于反应的进行和产品的制备。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，该方法可以合成光谱可调的杂化钙钛矿量子点，具有高荧光量子产率，反应快速，易于实现。
技术方案：本发明提供一种杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取无机钙钛矿量子点材料，将其离心分散于甲苯溶液，制得预备液，备用；
(2)取卤化物无机盐甲苯溶液，在室温下剧烈搅拌并加入预备液进行离子交换反应，反应完成后室温保存即可。
上述技术方案是在室温下空气中进行快速的阴离子交换，卤化物无机盐通过阴离子交换方式调控量子点的光电性能，提高荧光量子效率，且交换后可保持较好的形貌。
进一步地，所述步骤(2)的卤化物无机盐甲苯溶液的配制方法为取金属卤化物溶解在预先加入表面配体的甲苯溶液中，在60-70℃条件下剧烈搅拌，搅拌后离心，取离心后的上层透明饱和溶液加入甲苯溶液，将上层透明饱和溶液稀释，优选的稀释倍数为原浓度的1、1/2、1/3、1/5、1/7倍，其他的稀释倍数可以根据需要进行调整。
进一步地，所述表面配体为油胺和油酸的混合物。
进一步地，所述金属卤化物是指一价金属卤化物、二价金属卤化物或三价金属卤化物中的一种。上述一价金属卤化物，优选为Na/K/Rb/Cs的卤化物，二价金属卤化物，优选为Mg/Ca/Sr/Ba/Sn/Zn/Cd的的卤化物，三价金属卤化物优选为Al的卤化物，卤元素优选为C1/Br/I。
进一步地，所述步骤(1)中无机钙钛矿量子点的制备方法为高温溶剂热或室温化学沉淀。
有益效果：本发明的杂化钙钛矿量子点可实现光谱420nm-670nm可见光范围调节；实现光谱420nm-515nm蓝紫光范围调节；具有荧光量子效率高、发光光谱窄、粒径尺寸均一、空气稳定性好、反应条件温和、制备方法简单快捷等优势，同时还可保持交换前后较好的形貌；本发明在高色域LED、平板显示等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中通过0.1M MgCl2与CsPbBr3交换得到的量子点溶液薄膜XRD图谱；
图2为本发明实施例1中通过0.1M MgCl2与CsPbBr3交换得到的量子点溶液透射电镜照片；
图3为本发明实施例1～2中不同浓度MgX2(X＝Cl/I)交换后得到的量子点溶液发射光谱，峰位从左至右依次是0.05MMgCl2 CsPbBr3 0.02M MgI2；
图4为本发明实施例1、3、4、5中相同浓度MCl2(M＝Mg/Ca/Sr/Ba)交换后得到的量子点溶液吸收发射光谱。
具体实施方式
以下实施例中用于离子交换的CsPbBr3量子点均按照热注入法预先合成，“预备液CsPbBr3”是将CsPbBr3量子点原液取1ml，10000r/min离心5min后，倒去上层清液，并将沉淀分散于4ml甲苯溶液中待用。
实施例1
制备MgCl2和CsPbBr3阴离子交换实验步骤如下：
(1)称取MgCl20.057g，放入已经加入6ml甲苯(预先加入60μl油胺)的10ml菌种瓶中(菌种瓶中加入磁子)，60℃加热搅拌3h。将溶解后的溶液3000r/min离心8min，取上层透明清液，装在10ml菌种瓶中待用。
(2)在5ml菌种瓶中加入1ml甲苯溶液，菌种瓶中加入磁子一枚，取不同体积的MgCl2甲苯饱和溶液与之混合(分别为1ml、500μl、250μl、170μ1)，分别得到浓度为0.1M、0.05M、0.03M、0.02M(浓度为0.1M即无需用1ml甲苯进行稀释，直接取步骤1中的饱和溶液)，常温搅拌5min，均匀混合；
(3)向步骤(2)得到的溶液中，伴随着常温搅拌，快速加入1ml“预备液CsPbBr3”，约5s后菌种瓶中的溶液颜色由黄绿色逐渐变为无色(或淡紫，根据不同浓度)，在365nm紫外灯激发下发光颜色逐渐由绿色变为紫色(或深蓝或天蓝，根据不同浓度)，得到交换后的液体常温保存。如图1为通过阴离子交换的方式得到的CsPbCl3量子点溶液薄膜XRD，与通过传统热注入法得到的XRD图谱近乎一致。如图2为通过阴离子交换得到的CsPbCl3量子点TEM形貌图，交换前后能很好地保持交换前原CsPbBr3量子点的形貌。
实施例2
制备MgI2和CsPbBr3阴离子交换实验步骤如下：
(1)称取MgI20.167g，放入已经加入6ml甲苯(预先加入60μl油胺)的10ml菌种瓶中(菌种瓶中加入磁子)，60℃加热搅拌3h。将溶解后的溶液3000r/min离心8min，取上层透明清液，装在10ml菌种瓶中待用。
(2)在5ml菌种瓶中加入1ml甲苯溶液(预先加入20μl油胺和40μl油酸)，菌种瓶中加入磁子一枚，取不同体积的MgI2甲苯饱和溶液与之混合(分别为1ml、500μl、250μl、170μl、110μl、53μl、34μl)，分别得到浓度为0.1M、0.05M、0.03M、0.02M、0.014M、0.01M、0.005M、0.003M(浓度为0.1M即无需用1ml甲苯进行稀释，直接取步骤1中的饱和溶液)，常温搅拌5min，均匀混合；
(3)向步骤(2)得到的溶液中，伴随着常温搅拌，快速加入1ml“预备液CsPbBr3”，约5s后菌种瓶中的溶液颜色由黄绿色逐渐变为红色(或橘色或黄色，根据不同浓度)，在365nm紫外灯激发下发光颜色逐渐由绿色变为红色(或橘色或黄色，根据不同浓度)，得到交换后的液体常温保存。
实施例3
制备CaCl2和CsPbBr3阴离子交换实验步骤与实施例1一致，区别在于，将步骤(1)中的称取质量改为0.067g，其他条件保持一致。
实施例4
制备SrCl2和CsPbBr3阴离子交换实验步骤与实施例1一致，区别在于，将步骤(1)中的称取质量改为0.160g，并放入烘箱干燥30min去除所用SrCl26H2O中的结晶水，其他条件保持一致。
实施例5
制备BaCl2和CsPbBr3阴离子交换实验步骤与实施例1一致，区别在于，将步骤(1)中的称取质量改为0.147g，并放入烘箱干燥30min去除所用BaCl22H2O中的结晶水，其他条件保持一致。
实施例6
通过不同油酸、油胺量的调控，得到使得MgI2与CsPbBr3阴离子交换后得到空气稳定CsPbI3量子点步骤如下：
(1)称取MgI2 0.167g，放入已经加入6ml甲苯(预先加入60μl油胺)的10ml菌种瓶中(菌种瓶中加入磁子)，60℃加热搅拌3h。将溶解后的溶液3000r/min离心8min，取上层透明清液，装在10ml菌种瓶中待用；
(2)在5ml菌种瓶中加入1ml甲苯溶液，菌种瓶中加入磁子一枚，取170μlMgI2甲苯饱和溶液与之混合，得到的MgI2浓度为0.014M。同样的样品做6份，在6份相同的甲苯溶液中进行如下比对，见下表：
将上述配比的MgI2甲苯溶液、油胺、油酸在常温下搅拌5min，均匀混合。
(3)在常温搅拌搅拌下向步骤(2)得到的溶液中快速加入1ml“预备液CsPbBr3”，约5s后菌种瓶中的溶液颜色由黄绿色逐渐变为红色，在365nm紫外灯激发下发光颜色逐渐由绿色变为红色(或不发光)，得到交换后的液体常温保存，观察样品在空气中的稳定性。
(4)将步骤(2)中1-6号MgI2甲苯溶液、油酸、油胺混合溶液与相同浓度、体积的预备液CsPbBr3交换后得到的CsPbBr3量子点溶液10天后观察稳定性。结果显示1-3号样品日光下均为澄清微黄溶液，365nm波长紫外灯激发无发光；4号样品在日光下为橙黄色透明溶液，365nm波长紫外灯激发下，有红色发光；5号样品在日光下为红色透明溶液，365nm波长紫外灯激发下，有红色发光，且光强远远高于4号样品；6号样品日光下为澄清深红色溶液，365nm波长紫外灯激发下，无发光现象。其中，油胺20ml、油酸40ml的MgI2甲苯溶液混合物与CsPbBr3预备液交换后的CsPbI3量子点溶液具备最优的发光性质和空气稳定性。无油酸油胺或仅加油胺无油酸的情况，则反之。

Claims (5)

1.一种杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)取无机钙钛矿量子点材料，将其离心分散于甲苯溶液，制得预备液，备用；
(2)取卤化物无机盐甲苯溶液，在室温下剧烈搅拌并加入预备液进行离子交换反应，反应完成后室温保存即可。
2.根据权利要求1所述的杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的卤化物无机盐甲苯溶液的配制方法为取金属卤化物溶解在预先加入表面配体的甲苯溶液中，在60-70℃条件下剧烈搅拌，搅拌后离心，取离心后的上层透明饱和溶液加入甲苯溶液，将上层透明饱和溶液稀释，即可。
3.根据权利要求2所述的杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于：所述表面配体为油胺和油酸的混合物。
4.根据权利要求2所述的杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物为一价金属卤化物、二价金属卤化物或三价金属卤化物中的一种。
5.根据权利要求1所述的杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中无机钙钛矿量子点的制备方法为高温溶剂热或室温化学沉淀。
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